TWI678391B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供高效率、被賦予配向控制能，且最佳之偏光紫外線照射量之區域廣的液晶配向膜及得到該液晶配向膜用之液晶配向劑。
本發明為含有下述(A)成分及(B)成分，其中(A)成分之側鏈與(B)成分之任一或兩方，含有光反應性基，(A)成分與(B)成分經由氫鍵，形成液晶性超分子為特徵之光學活性組成物：(A)具有含有羧酸基結構之側鏈的聚合物、及(B)選自下述式(1)或(2)[式中之符號的定義如說明書所記載]表示之化合物之至少1種的化合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件或適用於製造相位差薄膜或控制偏光繞射元件等之分子配向之光學元件之高分子薄膜。
液晶顯示元件已知為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置，近年，使用於大型電視用途等已達到驚人的發展。液晶顯示元件例如藉由具備電極之一對透明基板夾持液晶層所構成。而且，液晶顯示元件係由有機材料所成之有機膜作為液晶配向膜使用，以使液晶在基板間成為期望的配向狀態。
亦即，液晶配向膜係液晶顯示元件之構成構件，形成於與夾持液晶之基板的液晶接觸的面上，擔任在該基板間使液晶配向成固定方向的角色。而且，液晶配向膜除了使液晶配向成例如對於基板為平行之方向等固定方向之角色外，有時亦被要求控制液晶之預傾角的角色。如此之液晶配向膜中之控制液晶配向之能力(以下稱為配向控制能)係藉由對構成液晶配向膜之有機膜進行配向處理 而被賦予。
賦予配向控制能用之液晶配向膜的配向處理方法，過去以來已知有摩擦法。所謂摩擦法係對基板上之聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等之有機膜，將其表面以棉、尼龍、聚酯等的布於固定方向擦拭(摩擦)，使液晶配向於擦拭方向(摩擦方向)的方法。此摩擦法由於可簡便實現比較安定之液晶的配向狀態，故已利用於以往之液晶顯示元件之製造製程。此外，液晶配向膜所用之有機膜主要選擇耐熱性等之信賴性或電特性優異之聚醯亞胺系的有機膜。
然而，擦拭由聚醯亞胺等所成之液晶配向膜表面的摩擦法存有產生粉塵或靜電的問題。又，近年，由於液晶顯示元件之高精細化、或因對應之基板上之電極或液晶驅動用之切換主動元件(active element)所致的凹凸，因此，無法使用布均勻擦拭液晶配向膜的表面，而有無法實現均勻之液晶配向的情形。
因此，積極地檢討光配向法作為不進行摩擦之液晶配向膜之另外的配向處理方法。
光配向法有各種方法，但利用直線偏光或平行光(collimate light)於構成液晶配向膜之有機膜內形成異向性，且根據其異向性使液晶配向。其主要的光配向法，已知有藉由偏光紫外線照射，分子結構產生異向的分解的「光分解型」或使用聚乙烯基桂皮酸酯，照射偏光紫外線，使在與偏光平行之2個側鏈之雙鍵部分產生二聚化反 應(交聯反應)之「二聚化型」(參照例如專利文獻1)，使用側鏈上具有偶氮苯之側鏈型高分子的情形，照射偏光紫外線，使在與偏光平行之側鏈之偶氮苯部份產生異構化反應，使液晶配向於與偏光方向正交之方向之「異構化型」(參照例如非專利文獻2)。
此外，近年檢討使用可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子之新的光配向法(以下也稱為配向增幅法)。此乃是對於具有可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子的膜，藉由偏光照射進行配向處理後，經由加熱該側鏈型高分子膜的步驟，得到被賦予配向控制能的塗膜者。此時，藉由偏光照射，展現之稍微的異向性變成驅動力(driving force)，液晶性之側鏈型高分子本身藉由自行組織化，有效率地進行再配向。結果作為液晶配向膜實現高效率的配向處理，可得到被賦予高配向控制能的液晶配向膜(參照例如專利文獻2)。
此外，藉由此配向增幅法所得之高分子薄膜，因分子配向展現雙折射性，故除了液晶配向膜之用途外，也可作為相位差薄膜等之各種的光學元件使用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第3893659號公報
[專利文獻2]WO2014/054785
[非專利文獻]
[非專利文獻1]M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)
[非專利文獻2]K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100，1847(2000)
[發明之概要]
對於配向增幅法所用之液晶配向膜導入高效率之異向性之最佳偏光紫外線的照射量係對應於該塗膜中，使感光性基進行光反應之量設定為最佳之偏光紫外線的照射量。對於配向增幅法所用的液晶配向膜，照射經偏光之紫外線的結果，進行光反應之側鏈的感光性基較少時，無法成為充分之光反應量。此情形，即使其後加熱，也不會進行充分的自行組織化。另外，光反應之側鏈的感光性基過多時，有時所得之膜變成剛直，會妨礙其後加熱所致之自行組織化進行。
現在，配向增幅法所用之液晶配向膜之中，因所用之聚合物中之光反應性基的感度高，而有上述最佳偏光紫外線之照射量的區域狹窄者。結果造成液晶顯示元件之製造效率降低的問1。
此外，液晶配向膜之燒成溫度低的情形，因殘留溶劑等之影響，有液晶顯示元件之信賴性降低的可能 性，但是以配向增幅法所得之液晶配向劑，其性質上，在高分子液晶之液晶展現溫度以上之溫度條件時，無法燒成，故總言之，燒成溫度低，殘留溶劑等成為信賴性降低之原因之一。
因此，本發明之目的係提供高效率，被賦予配向控制能，且可調整成最佳之偏光紫外線照射量或最佳之燒成溫度之製程餘裕(Margin)寬的液晶配向膜。
本發明人等為了達成上述課題精心檢討結果，發現以下的發明。
<1>一種光學活性組成物，其係含有下述(A)成分及(B)成分，其中(A)成分之側鏈與(B)成分之任一或兩方，含有光反應性基，(A)成分與(B)成分經由氫鍵，形成液晶性超分子。
(A)具有含有羧酸基結構之側鏈的聚合物、及(B)選自下述式(1)或(2)、吡嗪及萘啶所表示之化合物之至少1種的化合物：【化1】Py-X-Py (1) Py-S-X-S-Py (2)
[式中，X表示單鍵、或碳原子數1~12之烷撐、醚、酯、偶氮、硫醚、二硫醚、四嗪、二取代烯、炔、或苯撐，S表示醚、酯或苯撐，Py各自獨立表示選自由以下之群的結構，下述結構中，附有點的部分在式(1)中為與X鍵結的部分，在式(2)中為與S鍵結的部分。
Figure TWI678391B_D0001
<2>如前述<1>項之光學活性組成物，其中前述(A)成分為1個側鏈結構中，含有羧酸基及光反應性基。
<3>如前述<1>或<2>項之光學活性組成物，其中前述(B)成分相對於前述(A)成分之聚合物的重量，含有0.5重量%~70重量%。
<4>如前述<1>~<3>項中任一項之光學活性組成物，其中前述(A)成分為具有含有選自下述式(3)及(4)所成群之任一種之羧酸基結構之側鏈的聚合物：
Figure TWI678391B_D0002
[式中，A表示選自單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、及-NH-之基，B表示選自單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-之基，Ar1及Ar2各自獨立表示苯基或萘基，l及m各自獨立為0~12之整數]。
<5>如前述<1>~<4>項中任一項之光學活性組成物，其中前述(B)成分為選自下述之至少1種的化合物。
Figure TWI678391B_D0003
Figure TWI678391B_D0004
Figure TWI678391B_D0005
 [式中，n表示1~3之整數，l表示2~6之整數，及m表示1~4之整數]。
<6>一種液晶配向劑，其係含有如前述<1>~<5>項中任一項之光學活性組成物。
<7>一種液晶配向膜，其係由如前述<6>項之液晶配向劑 而得。
<8>一種液晶顯示元件，其係具備如前述<7>項之液晶配向膜。
藉由本發明可提供高效率，被賦予配向控制能，最佳之偏光紫外線照射量之區域廣，或可適當選擇高分子液晶之液晶展現溫度之光學活性組成物、含有該組成物之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、具有該液晶配向膜之基板及具有該基板之橫電場驅動型液晶顯示元件。此外，藉由使用該光學活性組成物，可提供對於相位差薄膜等，製造光學元件之製程餘裕(偏光紫外線照射量或燒成溫度)寬的高分子薄膜。
[圖1]
圖1表示由實施例8與比較例2所得之二色性的圖。
[圖2]
圖2表示由實施例10與比較例3所得之各照射量中之面內配向度S的圖。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之實施形態。
<光學活性組成物>
本發明之光學活性組成物，其特徵為含有下述(A)成分及(B)成分，其中(A)成分與(B)成分之任一或兩方，含有光反應性基，(A)成分與(B)成分經由氫鍵，形成液晶性超分子。
(A)具有含有羧酸基結構之側鏈的聚合物、及(B)選自下述式(1)或(2)表示之化合物之至少1種的化合物：【化7】Py-X-Py (1) Py-S-X-S-Py (2)
[式中，X表示單鍵、或碳原子數1~12之烷撐、醚、酯、偶氮、硫醚、二硫醚、四嗪、二取代烯、炔、或苯撐，S表示醚、酯或苯撐，Py各自獨立表示選自由以下之群的結構，下述結構中，附有點的部分為式(1)中，與X鍵結的部分，式(2)中，與S鍵結的部分。
Figure TWI678391B_D0006
為何滿足上述構成要件之組成物具有可解決本發明之課題的效果，仍不明確，概略認為如下述。
本發明之(A)成分之具有含有羧酸基結構之側鏈的聚合物係因羧酸彼此之氫鍵，而顯示超分子液晶。這種超分子液晶，形成氫鍵之芳香環-羧酸-羧酸-芳香環之結構成為如下述之液晶結構，顯示液晶性之溫度範圍或紫外線之吸收帶等，幾乎由此液晶部位來決定。
Figure TWI678391B_D0007
此時，存在本發明之(B)成分的芳香族雜環結構時，羧酸之一部分因與雜環之氫鍵(或離子鍵結等之相互作用)而形成液晶結構，展現液晶性。結果顯示液晶性之溫度範圍或紫外線之吸收帶等產生變化。本發明藉由自由選擇此等之組合，可將液晶之展現溫度區域或對紫外線 之感度等可調整為任意之範圍。又，此等為理論，並非拘束本發明者。
<<(A)成分>>
(A)成分為具有含有羧酸基結構之側鏈的聚合物。此時，1個側鏈結構中即使含有羧酸基及光反應性基，在聚合物中也可存在含有光反應性基之另外的側鏈，但是從光學活性組成物反應效率的觀點，1個側鏈結構中含有羧酸基及光反應性基為佳。
1個側鏈結構中含有羧酸基及光反應性基的情形，該側鏈(以下也稱為特定側鏈)之一般式可以上述式(3)及(4)表示。
上述式(3)、(4)中，A表示選自單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、及-NH-之基，其中從液晶性展現之觀點，較佳為-O-、-COO-。
又，上述式(3)、(4)中，B表示選自單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-之基，其中從液晶性展現之觀點，較佳為-O-、-COO-。
Ar1、Ar2各自獨立表示苯基或萘基。
l及m各自獨立為0~12之整數。其中從液晶性展現之觀點，較佳為2~8之整數。
上述式(3)及(4)表示之側鏈結構之具體例，列舉如以下之例示，但是不限定於此等者。
Figure TWI678391B_D0008
式中，m表示2~12之整數。
<<聚合物之製法>>
(A)成分之聚合物可藉由含有上述特定側鏈之單體之聚合反應而得。又，藉由具有含有與反應性基之側鏈的單體與具有含有羧酸基之側鏈之單體的共聚合也可得到。再者，在不損及液晶性之展現能力的範圍內可與其他單體共聚合。
其他單體可列舉例如工業上可取得之可自由基聚合反應之單體。
其他單體之具體例，可列舉例如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合 物等。
不飽和羧酸之具體例，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環 丁基)甲酯等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
乙烯基化合物可列舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
(A)成分之聚合物之製造方法並無特別限制，可利用工業上使用之廣泛使用的方法。具體而言，可藉由利用特定側鏈之側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合來製造。此等中，從反應控制容易度等的觀點，較佳為自由基聚合。
自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑或可逆加成-斷鏈型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等的習知化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。該自由基熱聚合起始劑列舉為例如酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物 等)、過氧縮酮類(二丁基過氧環己烷等)、烷基過酯類(過氧新癸酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧2-乙基環己酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁睛、及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁睛等)。此種自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑只要藉光照射起始自由基聚合之化合物，即無特別限制。這種自由基光聚合起始劑，可列舉例如二苯甲酮、米氏(Michael’s)酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶因醚、異丁基苯偶因醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮(benzanthrone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(propan-1-one)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[對- N,N-二(乙氧羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對-二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、2-(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧羰基)-4,4’-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧羰基)-4,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧羰基)-3,3’-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
自由基聚合法並無特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
聚合反應所用之有機溶劑，只要能使生成之高分子溶解者即無特別限制。其具體例列舉於下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、 3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
此等有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使為不溶解生成之高分子的溶劑，在生成之高分子不析出的範圍內，亦可混合於上述有機溶劑中使用。
又，自由基聚合中，有機溶劑中之氧由於成為妨礙聚合反應的原因，故有機溶劑較佳為使用盡可能脫氣者。
自由基聚合時之聚合溫度，可選擇30℃~150℃之任意溫度，但較佳為50℃~100℃之範圍。此外，反應可以任意濃度進行，但濃度過低時，難以獲得高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液之黏性變得過高而難以均一攪拌，故單體濃度較佳為1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。反應初期以高濃度進行，其後可追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比例相對於單體較多時，所得之高分子之分子量變小，較少時所得之高分子之分子量變大，故自由基起始劑之比率相對於使聚合之單體，較佳為0.1莫耳%~10莫耳%。又，聚合時，亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。
[聚合物之回收]
自利用上述反應獲得之由聚合物之反應溶液回收生成 之高分子的情形，只要將反應溶液投入弱溶劑中使該等聚合物沉澱即可。沉澱所用之弱溶劑可列舉例如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入弱溶劑中使沉澱的聚合物，經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或經加熱進行乾燥。又，使沉澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中、再沉澱回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時之弱溶劑可列舉例如醇類、酮類、烴等，使用由此等中選出之3種以上的弱溶劑時，由於可更提高純化效率，故較佳。
本發明之(A)成分之聚合物之分子量，考慮所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性的情形，以GPC(凝膠滲透層析)法測定的重量平均分子量，較佳為2000~1000000，更佳為5000~100000。
<<B成分>>
本發明之光學活性組成物含有(B)成分：選自下述式(1)或(2)表示之化合物之至少1種的化合物。
【化11】Py-X-Py (1) Py-S-X-S-Py (2)
上述式(1)及式(2)中，X表示單鍵、或碳原子 數1~12之烷撐、醚、酯、偶氮、硫醚、二硫醚、四嗪、二取代烯、炔、或苯撐，較佳為酯、偶氮、二取代烯、或炔。在此「二取代烯」係指碳原子數2~6，較佳為2~4之二取代烯，此二取代烯之取代基表示碳數1~5之烷基、氟、或氰基。
上述式(1)及(2)中，S表示醚、酯或苯撐，較佳為苯撐。
上述式(1)及式(2)中，Py各自獨立表示選自由以下之群的結構。下述結構中，附有點的部分在式(1)中為與X鍵結的部分，在式(2)中為與S鍵結的部分。較佳為Py為4-吡啶基、4-吡啶基苯基。
Figure TWI678391B_D0009
上述式(1)及(2)表示之化合物之具體例如以下所例示，但是不限定於此。
Figure TWI678391B_D0010
Figure TWI678391B_D0011
Figure TWI678391B_D0012
[式中，n表示1~3之整數，l表示2~6之整數，及m表示1~4之整數]。
由液晶性展現之觀點，較佳為B1~B9、B16、B18，又更佳為B1~B5。
上述(B)成分係相對於上述(A)成分之聚合物的重量，較佳為含有0.5重量%~70重量%，更佳為含有5重量%~50重量%。
又，下述的化合物即使作為(B)成分使用，也可得到同樣的效果。
Figure TWI678391B_D0013
<光學活性組成物之調製>
本發明所用的光學活性組成物，較佳為調製成適合塗膜之形成的塗佈液。亦即，以將A成分、B成分及後述之必要時添加的各種添加劑溶解於有機溶劑之溶液來調製較佳。此時，A成分、B成分及必要時添加之各種添加劑合 計之成分(以下也稱為樹脂成分)之含量，較佳為1質量%~20質量%，更佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
<有機溶劑>
本發明之光學活性組成物所用的有機溶劑只要是使、樹脂成分溶解的有機溶劑時，及無特別限定。其具體例列舉例如以下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。此等可單獨使用，亦可混合使用。
本發明之光學活性組成物所含有之聚合物可 全部為具有含有上述羧酸基結構之側鏈的聚合物，但是在不損及液晶展現能及感光性能的範圍內，也可混合彼等以外其他的聚合物。此時，樹脂成分中之其他之聚合物的含量為0.5質量%~80質量%，較佳為1質量%~50質量%。
該種其他的聚合物，例如由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所構成，非為可展現液晶性之感光性之側鏈型高分子的聚合物等。
本發明之光學活性組成物，亦可含有上述(A)及(B)成分以外之成分。其例可列舉為塗佈光學活性組成物之溶液時提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高塗膜與基板之密著性的化合物等，但並不限於此。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)之具體例列舉如下。
可列舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二 丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑等。
此等弱溶劑可使用1種亦可混合複數種使用。使用如上述之溶劑時，避免明顯降低本發明之光學活性組成物所含之溶劑整體之溶解性，較佳為溶劑全體之5質量%~80質量%，更佳為20質量%~60質量%。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如EF TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、 MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGUAD(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SeimiChemical公司製)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於聚合物組成物中含有之樹脂成分之100質量份，較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.01質量份~1質量份。
提高塗膜與基板之密著性之化合物之具體例，列舉為如下所示含有官能性矽烷的化合物等。
可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酯、乙酸9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯(oxyethylene))-3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
此外，除了提高基板與塗膜之密著性外，為了防止構成液晶顯示元件時因背光造成之電特性下降等，亦可於本發明之光學活性組成物中含有如下之酚醛塑料(phenoplast)系或含環氧基之化合物的添加劑。以下列示具體的酚醛塑料系添加劑，但並不限於此結構。
Figure TWI678391B_D0014
具體之含有環氧基之化合物，例如有乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性的化合物的情形，其使用量相對於光學活性組成物中所含之樹脂成分之100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份 ~20質量份。使用量未達0.1質量份時，無法期待密著性提高的效果，多於30質量份時，會有液晶之配向性變差的情況。
添加劑亦可使用光增感劑。較佳為無色增感劑及三重態增感劑。
光增感劑例如有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單或二-對-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯酚基(Biphenoyl)亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘基噻唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘基噻唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘基噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘基噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(間-或對-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(Acenaphthene)(5-硝基苊)、(2-[(間-羥基-對-甲氧基) 苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶因烷基醚、N-烷基化酞酮(phthalone)、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚啶、呋喃香豆素等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮及苯乙酮縮酮。
本發明之光學活性組成物中，除上述者以外，只要在不損及本發明效果之範圍時，為了改變塗膜介電率或導電性等之電特性為目的，而添加介電體或導電物質，為了提高作為塗膜時之膜的硬度或緻密度為目的，亦可添加交聯性化合物。
將上述光學活性組成物塗佈於基板，經燒成的塗膜，例如可作為液晶配向膜使用。將含有本發明之光學活性組成物的液晶配向劑塗佈於具有橫電場驅動用之導電膜的基板上的方法，無特別限定。
塗佈方法在工業上一般係以網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等進行塗佈的方法。其他之塗佈方法有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法(旋轉塗佈法)或噴佈法等，可依據目的來使用此等塗佈方法等。
<<液晶顯示元件之製造>>
<步驟[I]>
使用含有本發明之光學活性組成物之液晶配向劑之液 晶顯示元件之製造係由以下之步驟[I]至[IV]表示。首先，步驟[I]係將本發明之液晶配向劑塗佈於具有導電膜之基板上的過程。塗佈後，可藉由熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，以50~200℃，較佳為50~150℃使溶劑蒸發得到塗膜。此時之乾燥溫度，以低於側鏈型高分子之液晶相展現溫度為佳。
塗膜之厚度過厚時，不利於液晶顯示元件之消費電力方面，過薄時，有時液晶顯示元件之信賴性會降低的情況，較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~150nm。
又，[I]步驟之後，接著[II]步驟之前，亦可設置將形成有塗膜之基板冷卻至室溫的步驟。
<步驟[II]>
步驟[II]係對於步驟[I]所得之塗膜照射經偏光的紫外線。對於塗膜之膜面照射經偏光的紫外線的情形，對於基板，由一定方向透過偏光板照射經偏光的紫外線。使用之紫外線可使用波長100nm~400nm之範圍的紫外線。較佳為藉由使用之塗膜之種類，透過濾光片等選擇最佳的波長。此外，例如可選擇使用波長290nm~400nm之範圍之紫外線，以選擇性引發光交聯反應。紫外線例如可使用從高壓水銀燈所放射的光。
經偏光之紫外線的照射量係依存於使用的塗膜。照射量為實現該塗膜中與偏光之紫外線之偏光方向平行方向之紫外線之吸光度與垂直方向之紫外線吸光度之差 即△A的最大值(以下亦稱為△Amax)之偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內較佳，更佳為1%~50%之範圍內。
<步驟[III]>
步驟[III]係對於步驟[II]中經偏光之紫外線照射之塗膜進行加熱。藉由加熱，可對塗膜賦予配向控制能。
加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段。加熱溫度可考慮使用之塗膜展現液晶性的溫度來決定。
加熱溫度較佳為在側鏈型高分子展現液晶性之溫度(以下稱為液晶展現溫度)之溫度範圍內。如塗膜之薄膜表面的情形，塗膜表面之液晶展現溫度預測低於以整體(bulk)觀察可展現液晶性之感光性側鏈型高分子時之液晶展現溫度。因此，加熱溫度更佳為在塗膜表面之液晶展現溫度之溫度範圍內。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍係以比使用之側鏈型高分子之液晶展現溫度之溫度範圍下限低10℃之溫度設為下限，比其液晶溫度範圍上限低10℃之溫度設為上限之範圍的溫度為佳。加熱溫度低於上述溫度範圍時，會有塗膜中藉由熱所致之異向性增幅效果不足的傾向，且加熱溫度過於高於上述溫度範圍時，會有塗膜之狀態接近等向性之液體狀態(等向相)的傾向，此情況下，難以利用自行組織化再配向於一方向。
又，液晶展現溫度係指使側鏈型高分子或塗 膜表面自固體相轉移至液晶相時之玻璃轉移溫度(Tg)以上，且產生自液晶相相轉移至各向同(isotropic)相(等向相)之各向同相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
加熱後所形成之塗膜厚度，基於步驟[I]所記述之相同理由，較佳為5nm~300nm，更佳為50nm~150nm。
藉由具有以上步驟，本發明之製造方法可實現高效率對塗膜導入異向性。而且，可高效率製造附液晶配向膜之基板。
<步驟[IV]>
[IV]步驟係使[III]中獲得之具有液晶配向膜的基板，以經由液晶使雙方之液晶配向膜相對方式進行對向配置，以習知方法製作液晶胞，製作液晶顯示元件的步驟。
列舉液晶胞或液晶顯示元件製作之一例時，準備2片上述基板，將間隙物(Spacer)散佈在其中之一基板的液晶配向膜上，以使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封的方法，或將液晶滴下於散佈有間隙物之液晶配向膜面後，貼合基板且進行密封的方法等。此時，其中之一側的基板較佳為使用具有如橫向電場驅動用之梳齒構造之電極的基板。此時之間隙物直徑較佳為1μm~30μm，更佳為2μm~10μm。此間隙物直徑係決定夾持液晶層之一對基板間距離，亦即液晶層之厚度。
本發明之附塗膜基板的製造方法係將聚合物 組成物塗佈於基板上形成塗膜後，照射偏光之紫外線。接著，藉由加熱而實現對側鏈型高分子膜導入高效率的異向性，而製造具備液晶之配向控制能之附液晶配向膜之基板。
本發明所用之塗膜係利用藉由基於側鏈之光反應與液晶性之自行組織化引發之分子再配向原理，實現對塗膜導入高效率的異向性。本發明之製造方法係於側鏈型高分子具有作為光反應性基之光交聯性基的構造的情形，使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，照射偏光之紫外線，接著加熱後製作液晶顯示元件。
如此，本發明提供之液晶顯示元件對於光或熱等之外部應力顯示高的信賴性。
如上述，以本發明之方法所製造之橫向電場驅動型液晶顯示元件用基板或具有該基板之橫向電場驅動型液晶顯示元件係信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。
以下，使用實施例說明本發明，但本發明並不受限於該實施例。
[實施例]
實施例中使用之簡寫示於以下。
(甲基丙烯酸單體)
Figure TWI678391B_D0015
(聯吡啶(bipyridine)系添加劑)
Figure TWI678391B_D0016
(有機溶劑)
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纖劑(Cellosolve)
(聚合起始劑)
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
聚合物之分子量測量條件係如下述。
裝置：senshu科學公司製 常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製(KD-803，KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物 (LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品(sample)：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約9000,000、150,000、100,000及30,000)及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)。
<實施例1>
將M6CA(12.41g、35.0mmol)溶解於THF(111.7g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.287g、1.8mmol)再次進行脫氣。然後，使於60℃下反應30小時得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於二乙基醚(500ml)中，將所得之沉澱物過濾。此沉澱物以二乙基醚洗淨，於40℃之烘箱中進行減壓乾燥得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)。此聚合物之數平均分子量為11000、重量平均分子量為26000。
於所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)中加入NMP(29.29g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(14.7g)、BC(50.0g)，攪拌5小時，得到液晶配向劑(A1)。
又，對於上述液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPy 0.03g(相對於固體成分為5質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製液晶配向劑(A2)。
又，對於上述液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPyStyl 0.03g(相對於固體成分為5質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製液晶配向劑(A3)。
又，對於上述液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPyC2 0.03g(相對於固體成分為5質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製液晶配向劑(A4)。
又，對於上述液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPyC3 0.03g(相對於固體成分為5質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製液晶配向劑(A5)。
<實施例2>
將M6BA(15.32g、50.0mmol)溶解於THF(141.6g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.411g、2.5mmol)再次進行脫氣。然後，使於60℃下反應30小時得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於二乙基醚(1500ml)中，將所得之沉澱物過濾。此沉澱物以二乙基醚洗淨，於40℃之烘箱中進行減壓乾燥得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(B)。此聚合物之數平均分子量為13000、重量平均分子量為31000。
於所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(B)(6.0g)中加入NMP(29.29g)，並於室溫攪拌5小時使其溶解。於此溶液中加入NMP(14.75g)、BC(50.0g)，攪拌5小時，得到液晶配向劑(B1)。
又，對於上述液晶配向劑(B1)10.0g，添加聯 吡啶系添加劑BPyStyl 0.03g(相對於固體成分為5質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製液晶配向劑(B2)。
<實施例3>
使用實施例1所得之液晶配向劑(A2)製作液晶胞，確認低分子液晶之配向性。改變配向處理中之偏光UV的照射量、偏光UV照射後之加熱溫度之條件，確認可得到最佳配向性的條件。
[液晶胞之製作]
基板使用30mm×40mm的大小，厚度為0.7mm之玻璃基板，配置有將ITO膜圖型化形成之櫛齒狀的像素電極者。像素電極具有中央部分彎曲之ㄑ字形狀之電極要素複數排列而構成之櫛齒狀的形狀。各電極要素之短邊方向寬度為10μm，電極要素間之間隔為20μm。形成各像素之像素電極為中央部分彎曲之ㄑ字形狀之電極要素複數排列有所構成，故各像素之形狀並非長方形狀，而係具備與電極要素同樣於中央部分彎曲的粗體之類似ㄑ字的形狀。而且，各像素具有以其中央之彎曲部分為界、分割成上下，彎曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。比較各像素之第1區域與第2區域時，構成彼等之像素電極之電極要素之形成方向為不同者。亦即，以後述之液晶配向膜之配向處理方向為基準時，像素之第1區域中，像素電極之電極要素形成+15°之角度(順時針)，像素之第2區域 中，像素電極之電極要素形成-15°之角度(順時針)。亦即，各像素之第1區域與第2區域係藉由像素電極與對向電極之間之施加電壓而引發之液晶於基板面內之旋轉動作(橫向切換，in plane switching)之方向互為相反方向所構成。
將實施例1所獲得之液晶配向劑(A2)旋塗於所準備之上述附電極的基板上。接著，以70℃之加熱板乾燥90秒，形成膜厚100nm的液晶配向膜。接著，透過偏光板對塗膜面照射3~13mJ/cm2之313nm的紫外線後，以140~170℃的加熱板加熱10分鐘，獲得附液晶配向膜的基板。又，對於作為對向基板之未形成電極之具有高度4μm之柱狀間隙物的玻璃基板也同樣形成塗膜，且施以配向處理。將密封劑(協立化學製之XN-1500T)印刷於其一基板的液晶配向膜上。接著，以使液晶配向膜面所朝向之配向方向成為0°之方式貼合另一基板後，使密封劑熱硬化而製作空晶胞。以減壓注入法將液晶MLC-2041(Merck股份公司製)注入此空晶胞中，且密封注入口，獲得具備IPS(橫向切換)模式之液晶顯示元件的構成的液晶胞。
將所得之液晶胞置於直交偏光(crossed nicols)之偏光板之間，確認液晶之配向性。又，在各電極間施加8Vpp之交流電壓，確認是否驅動像素部之液晶。以下之表顯示偏光UV之照射量與其後之加熱溫度所致之液晶配向性的結果。而液晶注入後，確認流動配向等之配向不良者表示為×，確認無配向不良，且良好的液晶配向性者表 示為○。
<實施例4>
以與實施例3同樣的方法，使用液晶配向劑(A3)製作液晶胞，確認所得之液晶胞之配向性。以下之表2表示液晶胞之液晶配向性的結果。
<實施例6>
以與實施例3同樣的方法，使用液晶配向劑(A4)製作液晶胞，確認所得之液晶胞之配向性。以下之表3表示液晶胞之液晶配向性的結果。
<實施例7>
以與實施例3同樣的方法，使用液晶配向劑(A5)製作液晶胞，確認所得之液晶胞之配向性。以下之表4表示液晶胞之液晶配向性的結果。
<比較例1>
以與實施例3同樣的方法，使用液晶配向劑(A1)製作液晶胞，確認所得之液晶胞之配向性。以下之表5表示液晶胞之液晶配向性的結果。
由表1~5的結果確認藉由添加吡啶系之添加劑，可得到相對於比較例為最佳之配向性的加熱溫度或偏光UV之照射量會變化。特別是關於加熱溫度，因殘存溶劑等之影響而造成液晶顯示元件之電特性惡化等疑慮，故要求以盡可能高的溫度下進行燒成，可任意選擇僅使用添加劑，可得到最佳配向性的加熱條件，可擴大材料選擇之範圍。
最佳照射量或加熱溫度產生變化的理由，可能為超分子液晶之液晶部分變化，因UV之吸收帶或UV所造成之感度或因反應率之變化所造成者。
[作為高分子薄膜之評價]
<實施例7>
其次，相對於液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPy 0.06g(相對於固體成分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製光學活性組成物(A6)。
又，相對於液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPy 0.3g(相對於固體成分為50質量%)，室溫 下攪拌3小時使溶解，調製液晶配向劑(A7)。
<實施例8>
藉由旋轉塗佈法將實施例7所得之光學活性組成物(A6)塗佈於1.1mm的石英基板，使成為膜厚100nm，然後以70℃的加熱板乾燥。
追蹤對此塗膜照射0J/cm2至30J/cm2之313nm之偏光UV時的二色性。又，二色性△A之測量係測量偏光UV-vis吸收光譜，藉由以下之式子算出。
二色性△A=A//-A⊥
(A//表示對照射之偏光UV，為平行方向的吸光度，A⊥表示對照射之偏光UV，為⊥方向的吸光度。吸光度為313nm之吸光度的值)。
以同樣的方法算出使用光學活性組成物(A7)的情形之二色性。
又，偏光UV-vis吸收光譜之測量，使用UV-3100(島津製作所製)。
<比較例2>
使用與實施例8同樣的方法，算出液晶配向劑(A1)之二色性。圖1表示由實施例8與比較例2所得之二色性。
<實施例9>
其次，相對於液晶配向劑(A1)10.0g，添加聯吡啶系添加劑BPyAz 0.06g(相對於固體成分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使溶解，調製光學活性組成物(A8)。
<實施例10>
藉由旋轉塗佈法將實施例9所得之光學活性組成物(A8)塗佈於1.1mm的石英基板，使成為膜厚100nm，然後以70℃的加熱板乾燥。
追蹤對此塗膜照射0mJ/cm2至150mJ/cm2之313nm之偏光UV後，以150℃之加熱板加熱(藉由高分子液晶之自行組織化之所謂的配向增幅處理)後之In-plane order parameter(面內配向度S)。又，面內配向度S之測量係測量偏光UV-vis吸收光譜，藉由以下之式子算出。
面內配向度S=(A//-A⊥)/(Al+2As)
(Al表示偏光UV吸收光譜(A//與A⊥)中之較大的吸光度，As表示偏光UV吸收光譜中之較小的吸光度)。
<比較例3>
以同樣的方法算出使用液晶配向劑(A1)的情形之面內配向度S。
圖2表示由實施例10與比較例3所得之各照射量的面內配向度S。
實施例7、8之評價中，確認藉由添加聯吡啶系之添加劑，可使顯示最大之二色性的偏光UV之照射量或二色性之大小變化。
又，實施例9、10之評價中，確認使面內配向度變大之最佳的照射區域，相較於無聯吡啶系之添加劑的情形，戲劇性的擴大。
如此，實施例1~10中，最佳之照射量或加熱溫度產生變化的理由，可能為超分子液晶之液晶結構改變，因UV之吸收帶或UV所造成之感度或因反應率之變化所造成者。

Claims (6)

  1. 一種光學活性組成物，其係含有下述(A)成分及(B)成分，其中(A)成分之側鏈與(B)成分之任一或兩者，含有光反應性基，(A)成分與(B)成分經由氫鍵，形成液晶性超分子，(A)具有選自下述式(3)及(4)所成群之任一種之感光性側鏈的聚合物、及(B)選自下述式(1)或(2)表示之化合物之至少1種的化合物：【化1】Py-X-Py (1) Py-S-X-S-Py (2)[式中，X表示單鍵、或碳原子數1~12之烷撐、醚、酯、偶氮、硫醚、二硫醚、四嗪、二取代烯、炔、或苯撐，S表示醚、酯或苯撐，Py各自獨立表示選自由以下之群的結構，下述結構中，附有點的部分在式(1)中為與X鍵結的部分，在式(2)中為與S鍵結的部分
    Figure TWI678391B_C0001
    ]
    Figure TWI678391B_C0002
    [式中，A表示選自單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、及-NH-之基，B表示選自單鍵、-O-、-COO-、-CONH-、-NH-、及-CH=CH-COO-之基，Ar1及Ar2各自獨立表示苯基或萘基，l及m各自獨立為1~12之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學活性組成物，其中前述(B)成分相對於前述(A)成分之聚合物的重量，含有0.5重量%~70重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學活性組成物，其中前述(B)成分為選自下述之至少1種的化合物，
    Figure TWI678391B_C0003
    Figure TWI678391B_C0004
    Figure TWI678391B_C0005
    [式中，n表示1~3之整數，l表示2~6之整數，及m表示1~4之整數]。
  4. 一種液晶配向劑，其係含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之光學活性組成物。
  5. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第4項之液晶配向劑而得。
  6. 一種液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
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