CN106661336B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供被高效赋予取向控制能力、且最佳偏振紫外线照射量的范围宽的液晶取向膜以及用于得到它的液晶取向剂。根据本发明，光学活性组合物的特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，(A)成分的侧链和(B)成分中的任一者或两者含有光反应性基团，(A)成分与(B)成分介由氢键形成液晶性超分子：(A)具备含有羧酸基团结构的侧链的聚合物；以及(B)选自下述式(1)和式(2)[式中符号的定义如说明书所述]所示化合物中的至少1种化合物。Py‑X‑Py(1)Py‑S‑X‑S‑Py(2)
Figure DDA0001200095460000011

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶表示元件，适于制造相位差薄膜、偏振光衍射元件等控制分子取向的光学元件的高分子薄膜。
背景技术
已知液晶表示元件作为质量轻、截面薄且耗电低的表示装置，近年来实现了用于大型电视用途等显著的发展。液晶表示元件例如利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成。并且，在液晶表示元件中，包含有机材料的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望的取向状态。
即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面，承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且，对于液晶取向膜而言，除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外，有时还要求对液晶预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，一直以来已知有刷磨法。刷磨法是指如下的方法：针对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等的有机膜，用棉花、尼龙、聚酯等的布沿着恒定方向摩擦(刷磨)其表面，从而使液晶沿着摩擦方向(刷磨方向)取向。该刷磨法能够简便地实现较稳定的液晶取向状态，因此可利用于以往的液晶表示元件的制造工艺。并且，作为液晶取向膜中使用的有机膜，主要选择耐热性等可靠性、电特性优异的聚酰亚胺系有机膜。
然而，对包含聚酰亚胺等的液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来的液晶表示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件所导致的凹凸，因此，有时无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面、无法实现均匀的液晶取向。
因而，作为不进行刷磨的液晶取向膜的其它取向处理方法，积极地研究了光取向法。
光取向法有各种方法，通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性，根据该各向异性而使液晶进行取向。作为其中主要的取向法，已知有：通过偏振紫外线照射使分子结构发生各向异性的分解的“光分解型”；使用聚肉桂酸乙烯酯，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应)的“二聚型”(例如参照专利文献1)；使用侧链具有偶氮苯的侧链型高分子时，照射偏振紫外线，使与偏振光平行的侧链的偶氮苯部发生异构化反应，使液晶沿与偏振方向垂直的方向取向的“异构化型”(例如参照非专利文献2)。
另一方面，近年来研究了使用能够显现液晶性的感光性侧链型高分子的新型光取向法(以下也称为取向增幅法)。其中，对于具有能够显现液晶性的感光性侧链型高分子的膜，通过偏振光照射而进行取向处理，然后经过将该侧链型高分子膜加热的工序，得到被赋予取向控制能力的涂膜。此时，因偏振光照射而显现的微弱各向异性成为驱动力，液晶性的侧链型高分子自身自组装化，从而有效地再取向。其结果，可得到作为液晶取向膜实现高效的取向处理、被赋予高的取向控制能力的液晶取向膜(例如参照专利文献2)。
此外，通过该取向增幅法得到的高分子薄膜因分子取向而显现双折射性，所以除了液晶取向膜的用途以外，还可以作为相位差薄膜等各种光学元件来利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3893659号公报
专利文献2：WO2014/054785
非专利文献
非专利文献1：M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992)
非专利文献2：K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000)
发明内容
发明要解决的问题
用于向取向增幅法所用的液晶取向膜高效导入各向异性的最佳偏振紫外线的照射量对应于使该涂膜中的感光性基团发生光反应的量最佳化的偏振紫外线的照射量。对于取向增幅法所用的液晶取向膜照射偏振紫外线的结果，当发生光反应的侧链的感光性基团少时，光反应量不足。此时，即便之后进行加热，自组装化的进行也不充分。另一方面，发生光反应的侧链的感光性基团过剩时，所得膜刚直，会妨碍之后的基于加热的自组装化的进行。
现今，取向增幅法所用的液晶取向膜之中，或许因所用的聚合物中的光反应性基团的感光度高，上述的最佳偏振紫外线的照射量的范围窄。其结果，液晶表示元件的制造效率降低成为问题。
此外，液晶取向膜的烧成温度低的情况下，受到残留溶剂等的影响，液晶表示元件的可靠性有可能降低，由取向增幅法得到的液晶取向剂因其性质而无法在高分子液晶的液晶显现温度以上的温度下烧成，所以总而言之，烧成温度低、残留溶剂等成为可靠性降低的因素之一。
因此，本发明的目的在于，提供被高效赋予取向控制能力、且最佳偏振紫外线照射量、最佳烧成温度可调的工艺范围宽的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述课题进行了深入研究，结果得到以下的技术方案。
＜1＞一种光学活性组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，(A)成分的侧链和(B)成分中的任一者或两者含有光反应性基团，(A)成分与(B)成分介由氢键形成液晶性超分子。
(A)具备含有羧酸基团结构的侧链的聚合物；以及
(B)选自下述式(1)或式(2)的用吡嗪和萘啶表示的芳香族杂环化合物中的至少1种化合物。
Py-X-Py (1)
Py-S-X-S-Py (2)
[式中，
X表示单键，或者碳原子数1～12的亚烷基，醚、酯、偶氮、硫醚、二硫、四嗪、二取代烯、炔，或者亚苯基；
S表示醚、酯或亚苯基；
Py各自独立地表示选自以下组中的结构，下述结构中，带点的部分在式(1)中为与X键合的部分、在式(2)中为与S键合的部分。]
Figure BDA0001200095440000041
＜2＞前述＜1＞的光学活性组合物中，前述(A)成分可以在1个侧链结构中含有羧酸基团和光反应性基团。
＜3＞前述＜1＞或＜2＞的光学活性组合物中，相对于前述(A)成分的聚合物的重量，可以含有0.5重量％～70重量％的前述(B)成分。
＜4＞前述＜1＞～＜3＞的任一光学活性组合物中，前述(A)成分可以为具有选自由下述式(3)和式(4)组成的组中的任意1种含有羧酸基团结构的侧链的聚合物。
Figure BDA0001200095440000042
[式中，
A表示单键，或者选自－O－、－COO－、－CONH－和－NH－的基团；
B表示单键，或者选自－O－、－COO－、－CONH－、－NH－和－CH＝CH－COO－的基团；
Ar1和Ar2各自独立地表示苯基或萘基；
l和m各自独立地为0～12的整数]。
＜5＞前述＜1＞～＜4＞的任一光学活性组合物中，前述(B)成分可以为选自下述中的至少1种化合物。
Figure BDA0001200095440000051
Figure BDA0001200095440000061
[式中，
n表示1～3的整数，
l表示2～6的整数，以及
m表示1～4的整数]。
＜6＞一种液晶取向剂，其含有前述＜1＞～＜5＞的任一光学活性组合物。
＜7＞一种液晶取向膜，其是由前述＜6＞的液晶取向剂得到的。
＜8＞一种液晶表示元件，其具备前述＜7＞的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供被高效赋予取向控制能力、且最佳偏振紫外线照射量的范围宽、或者可适宜选择高分子液晶的液晶显现温度的、光学活性组合物，含有该组合物的液晶取向剂，由该液晶取向剂得到的液晶取向膜，具有该液晶取向膜的基板以及具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件。此外，通过使用该光学活性组合物，可以提供制造相位差薄膜等光学元件中的工艺范围(偏振紫外线照射量、烧成温度)宽的高分子薄膜。
附图说明
图1为显示由实施例8和比较例2得到的二色性的图。
图2为显示由实施例10和比较例3得到的各照射量时的面内取向度S的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细的说明。
＜光学活性组合物＞
本发明的光学活性组合物的特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，(A)成分和(B)成分中的任一者或两者含有光反应性基团，(A)成分与(B)成分介由氢键形成液晶性超分子。
(A)具备含有羧酸基团结构的侧链的聚合物；以及
(B)选自下述式(1)和式(2)所示化合物中的至少1种化合物。
Py-X-Py (1)
Py-S-X-S-Py (2)
[式中，
X表示单键，或者碳原子数1～12的亚烷基，醚、酯、偶氮、硫醚、二硫、四嗪、二取代烯、炔，以及亚苯基；
S表示醚、酯或亚苯基；
Py各自独立地表示选自以下组中的结构，下述结构中，带点的部分在式(1)中为与X键合的部分、在式(2)中为与S键合的部分。]
Figure BDA0001200095440000071
满足上述技术特征的组合物缘何起到能够解决本发明问题的效果并不明确，大致考虑如下。
据称本发明的作为(A)成分的具备含有羧酸基团结构的侧链的聚合物通过羧酸之间的氢键而表现为超分子液晶。认为这种超分子液晶中形成氢键的芳环－羧酸－羧酸－芳环的结构成为如下所示的液晶原结构，显现液晶性的温度范围、紫外线的吸收带等基本由该液晶原部位决定。
Figure BDA0001200095440000081
此时，若本发明的作为(B)成分的芳香族杂环结构存在，则一部分羧酸介由与杂环形成的氢键(或者离子键等的相互作用)而形成液晶原结构，从而显现液晶性。其结果，显现液晶性的温度范围、紫外线的吸收带等会发生变化。本发明通过自由地选择它们的组合，从而能够将液晶的显现温度范围、对于紫外线的感光度等调整至任意的范围。需要说明的是，这些仅是理论，并不限制本发明。
＜＜(A)成分＞＞
(A)成分为具备含有羧酸基团结构的侧链的聚合物。此时，可以在1个侧链结构中含有羧酸基团和光反应性基团，也可以在聚合物中存在含有光反应性基团的其它侧链，从光学活性组合物反应效率的方面出发，优选在1个侧链结构中含有羧酸基团和光反应性基团。
在1个侧链结构中含有羧酸基团和光反应性基团的情况下，该侧链(以下，也称为特定侧链)的通式可以由上述式(3)和式(4)表示。
上述式(3)、式(4)中，A表示单键，或者选自－O－、－COO－、－CONH－和－NH－的基团，其中从显现液晶性的观点出发，优选－O－、－COO－。
另外，上述式(3)、式(4)中，B表示单键，或者选自－O－、－COO－、－CONH－、－NH－和－CH＝CH－COO－的基团，其中从显现液晶性的观点出发，优选－O－、－COO－。
Ar1、Ar2各自独立地表示苯基或萘基。
l和m各自独立地为0～12的整数。其中，从显现液晶性的观点出发，优选2～8的整数。
上述式(3)和式(4)所示的侧链结构的具体例如以下所例示，但不限于这些。
Figure BDA0001200095440000091
式中，m表示2～12的整数。
＜＜聚合物的制法＞＞
(A)成分的聚合物可以通过含有上述特定侧链的单体的聚合反应而得到。另外，也可以通过具备含有光反应性基团的侧链的单体与具备含有羧酸基团的侧链的单体的共聚而得到。此外，在不损害液晶性的显现能力的范围内，可以与其它的单体共聚。
作为其它的单体，可以举出例如可工业获取的能够进行自由基聚合反应的单体。
作为其它的单体的具体例，可以举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。也可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为乙烯基化合物，可以举出例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2－羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可以举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以举出例如马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－苯基马来酰亚胺和N－环己基马来酰亚胺等。
对于(A)成分的聚合物的制造方法没有特别限定，可以利用工业上使用的通用方法。具体而言，可以通过利用特定侧链单体的乙烯基进行的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合来制造。它们之中，从反应控制的难易度等观点出发，特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成－断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂，可列举出例如过氧化酮类(甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、过氧化二酰基类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、过氧化氢类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过氧化酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈和2,2’-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是因光照射而引发自由基聚合的化合物，就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫代氧杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)均三嗪、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、或者2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
自由基聚合法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为聚合反应中使用的有机溶剂，只要是所生成的高分子会溶解的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解所生成的高分子的溶剂，只要在所生成的高分子不会析出的范围内，则也可以混合至上述有机溶剂中使用。
另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度可以选择30℃～150℃的任意温度，优选为50℃～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度进行，但浓度过低时难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌，因此单体浓度优选为1质量％～50质量％、更优选为5质量％～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后可以追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较多时，所得高分子的分子量变小，自由基聚合引发剂的比率相对于单体较少时，所得高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合单体优选为0.1摩尔％～10摩尔％。另外，聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回收]
从利用上述反应得到的聚合物的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入不良溶剂中，使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，重复进行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
关于本发明的(A)成分的聚合物的分子量，考虑到所得涂膜的强度、形成涂膜时的作业性、以及涂膜的均匀性时，利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为2000～1000000、更优选为5000～100000。
＜＜B成分＞＞
对于本发明的光学活性组合物，作为(B)成分，含有选自下述式(1)或式(2)所示化合物中的至少1种化合物。
Py-X-Py (1)
Py-S-X-S-Py (2)
上述式(1)和式(2)中，X表示单键，或者碳原子数1～12的亚烷基，醚、酯、偶氮、硫醚、二硫、四嗪、二取代烯、炔，或者亚苯基，优选表示酯、偶氮、二取代烯或炔。此处，“二取代烯”是指碳原子数2～6、优选2～4的二取代烯，该二取代烯的取代基表示碳数1～5的烷基、氟或氰基。
上述式(1)和式(2)中，S表示醚、酯或亚苯基，优选表示亚苯基。
上述式(1)和式(2)中，Py各自独立地表示选自以下的组中的结构。
需要说明的是，下述结构中，带点的部分在式(1)中为与X键合的部分、在式(2)中为与S键合的部分。Py优选为4－吡啶基、4-吡啶基苯基。
Figure BDA0001200095440000151
以下例示上述式(1)和式(2)所示化合物的具体例，但不限于此。
Figure BDA0001200095440000152
Figure BDA0001200095440000161
[式中，
n表示1～3的整数，
l表示2～6的整数，以及
m表示1～4的整数]。
需要说明的是，从显现液晶性的观点出发，优选B1～B9、B16、B18，进一步优选B1～B5。
相对于上述(A)成分的聚合物的重量，优选含有0.5重量％～70重量％、更优选含有5重量％～50重量％的上述(B)成分。
另外，将下述化合物作为(B)成分使用也能够得到同样的效果。
Figure BDA0001200095440000162
<光学活性组合物的调整＞
本发明所用的光学活性组合物优选被调制成涂布液，用以适于形成涂膜。即，优选被调制成A成分、B成分以及后述的根据需要而添加的各种添加剂溶于有机溶剂而成的溶液。此时，A成分、B成分以及根据需要而添加的各种添加剂总计的成分(以下也称为树脂成分)的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，特别优选为3质量％～10质量％。
＜有机溶剂＞
本发明的光学活性组合物中使用的有机溶剂只要是能够溶解树脂成分的有机溶剂，则没有特别限定。以下举出其具体例。
可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的光学活性组合物中含有的聚合物可以全部为上述具备含有羧酸基团结构的侧链的聚合物，而在不损害液晶显现能力和感光性能的范围内也可以混合这些以外的其它聚合物。此时，树脂成分中的其它聚合物的含量为0.5质量％～80质量％、优选为1质量％～50质量％。
这样的其它聚合物可以举出例如由聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成且并非能够显现液晶性的感光性侧链型高分子的聚合物等。
本发明的光学活性组合物可以含有上述(A)和(B)成分以外的成分。作为其例子，可以举出用于在涂布光学活性组合物的溶液时提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物，用于提高涂膜与基板的密合性的化合物等，但不限于此。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出以下溶剂。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时，为了不使本发明的光学活性组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低，优选为溶剂整体的5质量％～80质量％、更优选为20质量％～60质量％。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份、更优选为0.01质量份～1质量份。
作为用于提高涂膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出以下示出的含官能性硅烷的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
进而，为了提高基板与涂膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等，可以在本发明的光学活性组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基的化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂，但不限定于该结构。
Figure BDA0001200095440000201
作为具体的含环氧基的化合物，可例示出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用用于提高涂膜与基板的密合性的化合物时，其用量相对于光学活性组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份、更优选为1质量份～20质量份。用量不足0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。
作为添加剂，也可以使用光敏化剂。优选为无色敏化剂和三重态敏化剂。
作为光敏化剂，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族-2-羟基酮、以及被氨基取代的芳香族-2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮或二对(二甲氨基)-2-羟基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(间硝基苯胺或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(间羟基对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇和9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、梅洛香豆素等。
优选为芳香族-2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、硫代氧杂蒽酮和苯乙酮缩酮。
本发明的光学活性组合物中，除了上述物质之外，只要在不损害本发明效果的范围内，可以为了改变涂膜的介电常数、导电性等电特性而添加介电体、导电物质，进而可以为了在制成涂膜时提高膜的硬度、致密度而添加交联性化合物。
将上述光学活性组合物涂布于基板、进行烧成而得到的涂膜可以用作例如液晶取向膜。将含有本发明的光学活性组合物的液晶取向剂涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上的方法没有特别限定。
关于涂布方法，工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等，可根据目的使用它们。
＜＜液晶表示元件的制造＞＞
＜工序[I]＞
使用含有本发明的光学活性组合物的液晶取向剂的液晶表示元件的制造由以下的工序[I]～[IV]表示。首先，工序[I]是在具有导电膜的基板上涂布本发明的液晶取向剂的过程。涂布之后，可以利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段在50～200℃、优选在50～150℃下使溶剂蒸发而得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相显现温度。
涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，涂膜的厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5nm～300nm、更优选为10nm～150nm。
另外，在[I]工序之后、接下来的[II]工序之前，还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
＜工序[II]＞
在工序[II]中，对工序[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时，从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为要使用的紫外线，可以使用波长为100nm～400nm范围的紫外线。优选的是，根据要使用的涂膜种类，借助滤波器等选择最佳的波长。并且，例如可以选择使用波长为290nm～400nm范围的紫外线，以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线，可以使用例如由高压汞灯发出的光。
针对偏振紫外线的照射量，取决于要使用的涂膜。关于照射量，优选设为实现△A的最大值(以下也称为△Amax)的偏振紫外线的量的1％～70％的范围内、更优选设为1％～50％的范围内，所述△A是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。
＜工序[III]＞
工序[III]中，加热在工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜。通过加热而能够对涂膜赋予取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜显现液晶性的温度来确定。
加热温度优选在侧链型高分子显现液晶性的温度(以下称为液晶显现温度)的温度范围内。可预测到：在涂膜之类的薄膜表面的情况下，涂膜表面的液晶显现温度低于整体观察可显现液晶性的感光性侧链型高分子时的液晶显现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶显现温度的温度范围内。即，照射偏振紫外线后的加热温度的温度范围优选的是：将比所用侧链型高分子的液晶显现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、且将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的温度范围。加热温度低于上述温度范围时，存在涂膜中的由热带来的各向异性增幅效果不充分的倾向，另外，加热温度与上述温度范围相比过高时，存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向，此情况下有时难以通过自组装化而向一个方向进行再取向。
需要说明的是，液晶显现温度是指：侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(Tg)以上、且从液晶相向均质相(各向同性相)发生相转变的均质相转变温度(Tiso)以下的温度。
加热后所形成的涂膜的厚度基于与工序[I]所述相同的理由而可以优选为5nm～300nm、更优选为50nm～150nm。
通过具有如上工序，本发明的制造方法能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且，能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
＜工序[IV]＞
[IV]工序是将在[III]中得到的具有液晶取向膜的基板隔着液晶以两者的液晶取向膜相对的方式进行对向配置，并利用公知的方法制作液晶单元，从而制作液晶表示元件的工序。
若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例，则可例示出如下方法：准备2个上述的基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面成为内侧的方式粘贴于另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘贴基板并进行密封的方法等。此时，一侧的基板优选使用具有横向电场驱动用梳齿状结构的电极的基板。此时的间隔物直径优选为1μm～30μm、更优选为2μm～10μm。该间隔物直径决定用于夹持液晶层的一对基板的间距、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法中，将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后，照射偏振紫外线。接着，通过进行加热而实现向侧链型高分子膜中高效地导入各向异性，从而制造带具备液晶取向控制能力的液晶取向膜的基板。
本发明所用的涂膜中，利用侧链的光反应和基于液晶性的自组装化所诱发的分子再取向的原理，实现对涂膜高效地导入各向异性。本发明的制造方法中，侧链型高分子具有光交联性基团作为光反应性基团的结构时，使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外线，接着进行加热后，制作液晶表示元件。
通过这样操作，由本发明提供的液晶表示元件对于光、热等外部应力显示出高可靠性。
如上那样操作，通过本发明的方法而制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性优异，可适合地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
以下，使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限于该实施例。
实施例
实施例中使用的缩写如下所述。
(甲基丙烯酸类单体)
Figure BDA0001200095440000241
(联吡啶系添加剂)
Figure BDA0001200095440000242
(有机溶剂)
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂
(聚合引发剂)
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈
聚合物的分子量测定条件如下所述。
装置：センシュー科学株式会社制造常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
柱：Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)
柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)、和ポリマーラボラトリー公司制造的聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
＜实施例1＞
在THF(111.7g)中溶解M6CA(12.41g、35.0mmol)，用隔膜泵进行脱气之后，加入AIBN(0.287g、1.8mmol)并再次进行脱气。然后，在60℃下反应30小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到二乙醚(500ml)中，过滤所得沉淀物。用二乙醚清洗该沉淀物，在40℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)。该聚合物的数均分子量为11000、重均分子量为26000。
对所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(A)(6.0g)添加NMP(29.29g)，室温下搅拌5小时使之溶解。在该溶液中加入NMP(14.7g)、BC(50.0g)，搅拌5小时，得到液晶取向剂(A1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BPy 0.03g(相对于固体成分为5质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备液晶取向剂(A2)。
另外，相对于上述液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BpyStyl0.03g(相对于固体成分为5质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备液晶取向剂(A3)。
另外，相对于上述液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BPyC20.03g(相对于固体成分为5质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备液晶取向剂(A4)。
另外，相对于上述液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BPyC30.03g(相对于固体成分为5质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备液晶取向剂(A5)。
＜实施例2＞
在THF(141.6g)中溶解M6BA(15.32g、50.0mmol)，用隔膜泵进行脱气之后，加入AIBN(0.411g、2.5mmol)并再次进行脱气。然后，在60℃下反应30小时，得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到二乙醚(1500ml)中，过滤所得沉淀物。用二乙醚清洗该沉淀物，在40℃的烘箱中进行减压干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末(B)。该聚合物的数均分子量为13000、重均分子量为31000。
对所得甲基丙烯酸酯聚合物粉末(B)(6.0g)添加NMP(29.29g)，室温下搅拌5小时使之溶解。在该溶液中加入NMP(14.75g)、BC(50.0g)，搅拌5小时，得到液晶取向剂(B1)。
另外，相对于上述液晶取向剂(B1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BpyStyl0.03g(相对于固体成分为5质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备液晶取向剂(B2)。
＜实施例3＞
使用实施例1中得到的液晶取向剂(A2)制作液晶单元，确认低分子液晶的取向性。改变取向处理中的偏振UV的照射量、偏振UV照射后的加热温度的条件，确认可得到最佳取向性的条件。
[液晶单元的制作]
基板是尺寸为30mm×40mm且厚度为0.7mm的玻璃基板，使用配置有将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极的基板。像素电极具有中央部分发生弯曲的“＜”字形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是10μm，电极要素间的间隔为20μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“＜”字形的电极要素经多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“＜”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的取向处理方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+15°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-15°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。将实施例1中得到的液晶取向剂(A2)旋涂在所准备的上述带电极的基板上。接着，用70℃的热板干燥90秒钟，形成膜厚为100nm的液晶取向膜。接着，隔着偏振板以3～13mJ/cm2对涂膜面照射313nm的紫外线后，用140～170℃的热板加热10分钟，得到带液晶取向膜的基板。另外，作为对向基板，对未形成电极且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板也同样地形成涂膜，实施取向处理。在一个基板的液晶取向膜上印刷密封剂(协立化学株式会社制、XN-1500T)。接着，以液晶取向膜面相对且取向方向为0°的方式粘贴另一个基板后，使密封剂热固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(MERCK CORPORATION制)，密封注入口，得到具备IPS(In-Planes Switching，平面切换)模式液晶表示元件的构成的液晶单元。
将所得液晶单元置于呈交叉棱镜的偏振板之间，确认液晶的取向性。并在各电极间施加8Vpp的交流电压，确认像素部的液晶是否驱动。以下的表中显示偏振UV的照射量及此后的加热温度所得到的液晶取向性的结果。需要说明的是，将液晶注入后确认到流动取向等取向不良的情况表示为×，将确认到没有取向不良、液晶取向性良好的情况表示为○。
[表1]
Figure BDA0001200095440000281
＜实施例4＞
按照与实施例3同样的方法，使用液晶取向剂(A3)制作液晶单元，确认所得液晶单元的取向性。以下的表2中显示液晶单元的液晶取向性的结果。
[表2]
Figure BDA0001200095440000282
＜实施例6＞
按照与实施例3同样的方法，使用液晶取向剂(A4)制作液晶单元，确认所得液晶单元的取向性。以下的表3中显示液晶单元的液晶取向性的结果。
[表3]
Figure BDA0001200095440000291
＜实施例7＞
按照与实施例3同样的方法，使用液晶取向剂(A5)制作液晶单元，确认所得液晶单元的取向性。以下的表4中显示液晶单元的液晶取向性的结果。
[表4]
Figure BDA0001200095440000292
＜比较例1＞
按照与实施例3同样的方法，使用液晶取向剂(A1)制作液晶单元，确认所得液晶单元的取向性。以下的表5中显示液晶单元的液晶取向性的结果。
[表5]
Figure BDA0001200095440000293
由表1～5的结果确认了，通过加入吡啶系添加剂，相对于比较例，可得到最佳取向性的加热温度、偏振UV的照射量发生变化。尤其是关于加热温度，由于担心残留溶剂等的影响会导致液晶表示元件的电特性变差等，因而要求在尽量高的温度下进行烧成，仅使用添加剂就能够任意选择可得到最佳取向性的加热条件将会扩大材料选择的范围。
作为最佳照射量、加热温度发生变化的理由，认为是由于超分子液晶的液晶原部分改变而使UV的吸收带、UV的感光度、反应率发生变化。
[作为高分子薄膜的评价]
＜实施例7＞
接着，相对于液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BPy 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备光学活性组合物(A6)。
另外，相对于液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BPy 0.3g(相对于固体成分为50质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备液晶取向剂(A7)。
＜实施例8＞
利用旋涂法在1.1mm的石英基板上以膜厚为100nm的方式涂布实施例7中得到的光学活性组合物(A6)，在70℃的热板上进行干燥。
追踪对该涂膜照射从0J/cm2至30J/cm2的313nm的偏振UV时的二色性。需要说明的是，二色性△A的测定中，测定偏振UV-vis吸收光谱，由以下的式子算出。
二色性△A＝A//－A⊥
(A//表示与照射的偏振UV平行的方向的吸光度，A⊥表示与照射的偏振UV为⊥的方向的吸光度。吸光度为313nm时的吸光度的值。)
还按照同样的方法算出使用光学活性组合物(A7)时的二色性。
需要说明的是，偏振UV-vis吸收光谱的测定使用UV-3100(岛津制作所制造)。
＜比较例2＞
还按照与实施例8同样的方法算出液晶取向剂(A1)的二色性。将由实施例8和比较例2得到的二色性示于图1。
＜实施例9＞
接着，相对于液晶取向剂(A1)10.0g，添加联吡啶系添加剂BPyAz 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，室温下搅拌3小时使之溶解，制备光学活性组合物(A8)。
＜实施例10＞
利用旋涂法在1.1mm的石英基板上以膜厚为100nm的方式涂布实施例9中得到的光学活性组合物(A8)，在70℃的热板上进行干燥。
对该涂膜照射从0mJ/cm2至150mJ/cm2的313nm的偏振UV之后，追踪在150℃的热板上加热(基于高分子液晶的自组装化的所谓取向增幅处理)之后的In-plane orderparameter(面内取向度S)。需要说明的是，面内取向度S的测定中，测定偏振UV-vis吸收光谱，由以下的式子算出。
面内取向度S＝(A//－A⊥)/(Al+2As)
(Al表示偏振UV吸收光谱(A//和A⊥)中较大的吸光度，As表示偏振UV吸收光谱中较小的吸光度。)
＜比较例3＞
还按照同样的方法算出使用液晶取向剂(A1)时的面内取向度S。
将由实施例10和比较例3得到的各照射量时的面内取向度S示于图2。
实施例7、8的评价确认了，通过加入联吡啶系添加剂，能够使显示最大二色性的偏振UV的照射量、二色性的大小发生变化。
另外，实施例9、10的评价确认了，与无联吡啶系添加剂的情况相比，使面内取向度增大的最佳照射范围显著拓宽。
如此，作为实施例1～10中的最佳照射量、加热温度发生变化的理由，认为是由于超分子液晶的液晶原结构改变而使UV的吸收带、UV的感光度、反应率发生变化。

Claims (6)

1.一种光学活性组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，(A)成分的侧链和(B)成分中的任一者或两者含有光反应性基团，(A)成分与(B)成分介由氢键形成液晶性超分子，
(A)具备下述式(4)的感光性侧链的聚合物；以及
(B)选自下述式(1)或式(2)所示化合物中的至少1种化合物，
Py-X-Py (1)
Py-S-X-S-Py (2)
式中，
X表示单键，或者碳原子数1～12的亚烷基，醚、酯、偶氮、硫醚、二硫、四嗪、二取代烯、炔，或者亚苯基；
S表示醚、酯或亚苯基；
Py各自独立地表示选自以下组中的结构，下述结构中，带点的部分在式(1)中为与X键合的部分、在式(2)中为与S键合的部分，
Figure FDA0002387195090000011
式中，
A表示单键，或者选自－O－、－COO－、－CONH－和－NH－的基团；
B表示单键，或者选自－O－、－COO－、－CONH－、－NH－和－CH＝CH－COO－的基团；
Ar1和Ar2各自独立地表示苯基或萘基；
l和m各自独立地为0～12的整数。
2.根据权利要求1所述的光学活性组合物，其中，相对于所述(A)成分的聚合物的重量，含有0.5重量％～70重量％的所述(B)成分。
3.根据权利要求1或2所述的光学活性组合物，其中，所述(B)成分为选自下述中的至少1种化合物，
Figure FDA0002387195090000021
Figure FDA0002387195090000031
式中，
n表示1～3的整数，
l表示2～6的整数，以及
m表示1～4的整数。
4.一种液晶取向剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的光学活性组合物。
5.一种液晶取向膜，其是由权利要求4所述的液晶取向剂得到的。
6.一种液晶表示元件，其具备权利要求5所述的液晶取向膜。
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