一种电致变色材料及电致变色器件
技术领域
本发明涉及一种新的电致变色材料,以及通过应用电致变色材料而制成的电致变色器件。
背景技术
电致变色是指在外加电场或电流的作用下物质的光学性能(透射率、反射率或吸收率)在可见光波长范围内发生稳定可逆的变化的现象。在外观上,电致变色则表现为颜色及透明度的可逆变化,常被用作被动显示器件。尽管电致变色的研究从20世纪30年代就已经有了相关的报道,并取得了较大的进展,但是在理论和实际应用方面还存在许多问题。具有电致变色特性的有机材料的紫精、稀土酞菁、吡嗪、聚苯胺以及一些导电有机聚合物等。其变色机理较为复杂,大都涉及电子的得失由此引起的颜色不同的反应物和产物。在实际应用中,着色率(单位面积薄膜注入的电荷能量引起的光学密度变化)、响应特性(在工作电压作用下,变色过程中电流随时间的变化)、存储特性(去掉外加电场后薄膜仍能保持器特性的能力)、寿命(在特定工作电压下着色-褪色循环工作的次数)和变色材料的迁移性都收到了很大的局限性。
现有一种申请号为CN201010255923.3名称为《一种用作电致变色材料的化合物及其制备方法和应用》的中国发明专利公开了一种材料,该电致变色材料是本申请人于2010年向专利申请的内容,具体内容可详查网页,该发明是将阴极电致变色材料和阳极电致变色材料联成一体,避免了变色材料因电子转移而引起的密度变化,阴极和阳极变色材料发生相对位移等方面存在的问题,从而使产品的稳定性得到了提高,非常适合在汽车后视镜或大面积智能窗上应用。本申请人在多年从事变色材料的基础上研究开发出了又一种新的电致变色材料及电致变色器件。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种制作成本低且具有长时间变色稳定性的电致变色材料。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:本电致变色材料,其特征在于:所述电致变色材料包括阴极电致变色材料(I)和阳极电致变色材料(II),将阴极电致变色材料(I)和阳极电致变色材料(II)化合反应,然后在电解液里面固化形成凝胶状的电致变色材料,所述阴极电致变色材料(I)的分子结构通式为:
其中的所述的X-为BF4 -、Cl-、Br-、PF6 -、CH3COO-、CH3C6H4SO3 -、C12H25C6H4SO3 -其中的一种或两种,所述的R1,R2,R3,为碳原子数1~8的碳氢或含氧的碳氢官能团;R4,R5为碳原子数1~20的碳氢或含氧的碳氢官能团;
所述阳极电致变色材料(II)分子结构通式为:
其中的R5为碳原子数1~20的碳氢或含氧的碳氢官能团;R6,R9为碳原子数为1~12的碳氢官能团;R7,R8,R9为碳原子数为1~8的碳氢或含氧的碳氢官能团。
作为改进,所述阴极电致变色材料(I)的制备方法如下:
具体步骤为:将4,4’-联吡啶和卤代化合物以摩尔比1∶1溶于乙腈或四氢呋喃溶液中,在搅拌下加热回流11~12小时后过滤,得到单取代的4,4’-联吡啶衍生物;将单取代的4,4’-联吡啶衍生物与丙烯酸酯的溴代物反应,得到含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物;将含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物与丙烯酸酯类化合物以0.015∶5的摩尔比进行共聚而得到通式阴极电致变色材料(I)的聚合物。
作为改进,所述阳极电致变色材料(II)的制备方法如下:
具体步骤为:将吩嗪与溴代化合物以1∶1的摩尔比在乙腈溶液中反应得到单取代的氢化吩嗪结构或与溴代伯醇类双官能团的化合物以1∶2的摩尔比在乙腈溶液中反应得到双取代的氢化吩嗪结构;将单取代的氢化吩嗪化合物继续与溴代伯醇类双官能团反应得到双取代的氢化吩嗪化合物;将上述双取代的氢化吩嗪化合物与双官能团或三官能团的异腈酸酯反应,形成具有链状的含有阳极电致变色材料的凝胶状化合物。
作为改进,所述电解液可选择为γ-丁内酯或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或乙腈或N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种制作成本低,且当电致变色器件在受到外力破坏时能有效防止电解液泄漏而造成危害的电致变色器件。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:本电致变色器件,包括一个镀有透明导电膜的基片和一个镀有导电反射层的基片,所述透明导电膜和导电反射层分别与对应的电极电连接,其特征在于:在所述透明导电膜与导电反射层之间的基片上通过环氧树脂框胶粘合而形成封闭空隙,在所述封闭空隙内设置有上述的凝胶状的电致变色材料。
作为改进,所述透明导电膜可优选为二氧化锡、氧化锡铟、掺氟的氧化锡铟或掺杂铝的氧化锌。
再改进,所述透明导电膜的电阻可优选为小于25欧姆。
再改进,所述导电反射层可选择为铬、银、铝、不锈钢或镍层,或者是由上述两种或两种以上的金属元素组成的合金层。
再改进,所述基片可优选为玻璃。
与现有技术相比,本发明的优点在于:采用将阴极和阳极的电致变色材料化合反应,然后在电解液里面固化形成具有凝胶状的电致变色材料,提高了变色的稳定性,并且有效地避免了电致变色器件在受到外力破坏时因电解液泄漏而造成的危害,从而进一步提高了电致变色材料在实际应用的性能。
附图说明
图1为本发明实施例的结构剖视图;
图2是图1在去掉电致变色材料后的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1和图2所示,本实施例的电致变色器件,包括一个镀有透明导电膜2的基片1和一个镀有导电反射层4的基片1,本实施例的基片1为玻璃。所述透明导电膜2和导电反射层4分别与对应的电极电连接,在透明导电膜2与导电反射层4之间的基片1上通过环氧树脂框胶6粘合而形成封闭空隙5,在所述封闭空隙5内设置有上述的凝胶状的电致变色材料3。所述透明导电膜2为二氧化锡、氧化锡铟、掺氟的氧化锡铟或掺杂铝的氧化锌,本实施例的透明导电膜2的电阻优选小于25欧姆。所述导电反射层4为铬、银、铝、不锈钢或镍层,或者是由上述两种或两种以上的金属元素组成的合金层。
实施例一,所述阴极电致变色材料(I)的制备方法为:将0.1mol的4,4’-联吡啶和0.1mol的溴乙烷溶于200ml乙腈溶液中,在搅拌下加热回流12小时后冷却至室温过滤,得到约0.07mol的4-乙基4,4’-联吡啶衍生物;将0.05mol的上述单取代的4,4’-联吡啶衍生物与0.05mol的甲基丙烯酸溴乙酯反应,得到含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物;将上述0.01mol的含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物与0.1mol甲基丙烯酸甲酯于乙醇溶液中,加入0.02g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂进行共聚而得到阴极电致变色材料(I)。
上述产物的结构表征如下:H1NMR(DMSO-d6):δ8.95(4H),8.84(4H),4.51(4H),4.1(2H),3.68~3.44(22H),1.91(4H),1.33~0.95(38H)。由此可以说明甲基丙烯酸甲酯与含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物基本上以10∶1的比例共聚。
阳极电致变色材料(II)的制备:将0.01mol吩嗪,0.01mol溴代乙烷,0.02mol的硫代硫酸钠,0.02mol的碳酸钠在乙腈溶液中回流8小时反应得到乙烷取代的氢化吩嗪结构;将乙烷取代的氢化吩嗪与溴乙醇反应得到双取代的氢化吩嗪化合物。
上述产物的结构表征如下:H1NMR(DMSO-d6):δ6.55(m,4H),6.38(m,4H),5.30(s,2H),3.65(t,1H),3.10(m,2H),1.02(t,3H)。C13NMR:δ136.2,128.4,119.1,83.6,44.5,12.5。质谱MS分析(m/z):254。可知合成产物即为目标产物。
电致变色器件的制作:将一片在玻璃基片上镀有ITO透明导电层与另一片镀有银膜的导电反射层用环氧树脂贴合起来,留下一个灌注口,环氧树脂在室温下固化成型。
将上述合成的1g阴极电致变色材料(I)和0.6g阳极电致变色材料(II)化合物溶于20ml电子级乙腈溶液中,并加入0.1g甲苯二异腈酸酯,搅拌均匀后灌注到上述电致变色器件中,用UV胶(即指:环氧树脂框胶,以下同)封口。然后加热到100℃固化2小时,使阴极电致变色材料和阳极电致变色材料形成形成凝胶状的电致变色材料。
在常规测试中电致变色器件的性能:
测试项目 |
性能指标 |
褪色时最大反射率 |
80.2% |
变色时最大反射率 |
5.5% |
变色响应时间 |
3.2s |
褪色响应时间 |
4.5s |
实施例二,阴极电致变色材料的制备,将0.1mol的4,4’-联吡啶和0.1mol的溴己醇溶于200ml乙腈溶液中,在搅拌下加热回流12小时后冷却至室温过滤,得到约0.05mol的4-己基4,4’-联吡啶衍生物;将0.02mol的上述单取代的4,4’-联吡啶衍生物与0.02mol的丙烯酸溴乙丙酯反应,得到含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物;将上述0.01mol的含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物与0.05mol甲基丙烯酸丁酯于乙醇溶液中,加入0.02g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂进行共聚而得到阴极电致变色材料(I)。
上述产物的结构表征如下:H1NMR(DMSO-d6):δ9.02(4H),8.91(4H),4.82(4H),4.53(12H),3.68~3.44(32H),1.91(8H),1.33~0.95(38H)。由此可以说明甲基丙烯酸丁酯与含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物基本上以5∶1的比例共聚。
阳极电致变色材料(II)的制备:将0.01mol吩嗪,0.02mol溴代乙醇,0.04mol的硫代硫酸钠,0.04mol的碳酸钠在乙腈溶液中回流12小时反应得到羟乙基取代的氢化吩嗪化合物。
上述产物的结构表征如下:H1NMR(CDCl3):δ6.72(m,4H),6.43(m,4H),3.71(t,2H),3.46(t,4H),3.03(m,4H)。C13NMR(CDCl3):δ137.9,128.1,119.3,63.4,54.5。质谱MS分析(m/z):271。可知合成产物即为目标产物。
电致变色器件的制作:将一片在玻璃基片上镀有ITO透明导电层与另一片镀有不锈钢的导电反射层用环氧树脂贴合起来,留下一个灌注口,环氧树脂在150℃下固化成型。
将上述合成的0.8g阴极电致变色材料(I)和0.5g阳极电致变色材料(II)化合物溶于20ml电子级乙腈溶液中,并加入0.15g甲苯二异腈酸酯,搅拌均匀后灌注到上述电致变色器件中,用UV胶封口。然后加热到90℃固化2小时,使阴极电致变色材料和阳极电致变色材料成为互穿网络结构。
在常规测试中电致变色器件的性能:
测试项目 |
性能指标 |
褪色时最大反射率 |
79.5% |
变色时最大反射率 |
5.9% |
变色响应时间 |
3.4s |
褪色响应时间 |
4.7s |
实施例三,阴极电致变色材料(I)的制作,将0.1mol的4,4’-联吡啶和0.2mol的溴丁醇溶于300ml乙腈溶液中,在搅拌下加热回流16小时后冷却至室温过滤,得到约0.07mol的4,4’-二羟丁基4,4’-联吡啶衍生物;将0.05mol的上述双取代的4,4’-联吡啶衍生物与0.05mol的甲基丙烯酸溴甲酯反应,得到含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物;将上述0.01mol的含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物与0.04mol甲基丙烯酸甲酯在乙醇溶液中,加入0.02g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂进行共聚而得到阴极电致变色材料(I)的化合物。
上述产物的结构表征如下:H1NMR:δ8.64(4H),8.37(4H),5.23,(1H),4.89(4H),3.68~3.44(16H),2.03(4H),1.35~0.98(26H)。由此可以说明甲基丙烯酸甲酯与含有双键的4,4’-联吡啶双取代衍生物基本上以4∶1的比例共聚。
阳极电致变色材料(II)的制作,将0.01mol吩嗪,0.02mol溴代己醇,0.04mol的硫代硫酸钠,0.04mol的碳酸钠在乙腈溶液中回流12小时反应得到双羟己基取代的氢化吩嗪结构。
上述产物的结构表征如下:H1NMR:δ7.12(m,4H),6.89(m,4H),5.12(s,2H),3.91(t,4H),3.42(t,4H),1.47~1.22(m,16H)。C13NMR:δ142.1,129.8,119.3,64.3,49.2,32.3,27.5,24.6。质谱MS分析(m/z):383。可知合成产物即为目标产物。
电致变色器件的制作:将一片在玻璃基片上镀有ITO透明导电层与另一片镀有铝膜的导电反射层用环氧树脂贴合起来,留下一个灌注口,环氧树脂在100℃下固化成型。
将上述合成的1.2g阴极电致变色材料(I)和0.8g阳极电致变色材料(II)化合物溶于20ml电子级碳酸乙烯酯溶液中,并加入0.2g正己基二异腈酸酯,搅拌均匀后灌注到上述电致变色器件中,用UV胶封口。然后加热到50℃固化2小时,使阴极电致变色材料和阳极电致变色材料反应生成互穿网络结构。
在常规测试中电致变色器件的性能:
测试项目 |
性能指标 |
褪色时最大反射率 |
81.5% |
变色时最大反射率 |
5.9% |
变色响应时间 |
2.8s |
褪色响应时间 |
4.1s |