JP2017203001A - エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し耐久性に優れ、消色時には可視域に吸収帯を持たずに消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物である。［一般式（Ｉ）］前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｘは０〜３の整数を表す。ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、置換又は無置換の重合性官能基を表す。Ｑ１—及びＱ２—は、対イオンを表す。【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及びエレクトロクロミック素子に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。前記電子ペーパーは、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどの特性が要求される。これらの中でも、表示品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率、コントラスト比、及びカラー表示についての要求度が高い。

前記電子ペーパー用途の表示装置として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。前記エレクトロクロミック現象は、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象である。
前記エレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。

このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置としては、例えば、複数種のエレクトロクロミック化合物としてのスチリル系色素の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、電極上に多層のスチリル系色素を含むエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、一対の透明電極の間にビオロゲン化合物を含むエレクトロクロミック層、及び電解質を挟持した構造単位を、複数積層してなる多色表示装置が提案されている（特許文献３参照）。また、前記特許文献３に記載された構造単位を用いて、パッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルのいずれかを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、イエロー、マゼンタ、及びシアンを発色することができるフタル酸化合物をエレクトロクロミック材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

本発明は、繰り返し耐久性に優れ、消色時には可視域に吸収帯を持たずに消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［一般式（Ｉ）］
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｘは０〜３の整数を表す。ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ^１及びＬ^２の少なくともいずれかは、置換又は無置換の重合性官能基を表す。Ｑ_１ ^―及びＱ_２ ^―は、対イオンを表す。

本発明によると、繰り返し耐久性に優れ、消色時には可視域に吸収帯を持たずに消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物を提供することができる。

図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。 図２は、本発明のエレクトロクロミック素子の吸収スペクトルを示す図である。

（エレクトロクロミック化合物）
本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

［一般式（Ｉ）］
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｘは０〜３の整数を表す。ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ^１及びＬ^２の少なくともいずれかは、置換又は無置換の重合性官能基を表す。Ｑ_１ ^―及びＱ_２ ^―は、対イオンを表す。

本発明のエレクトロクロミック化合物は、前記先行技術文献に記載のスチリル系色素では、発消色の安定性や繰り返し耐久性に大きな問題があり、また、前記先行技術文献に記載のビオロゲン化合物は、青色、緑色といった色を発色するものであって、減法混色法によるフルカラー化に必要な、イエロー、マゼンタ、及びシアンの３原色を発色するものではなく、更に、前記先行技術文献に記載のフタル酸化合物は溶解性に乏しく、駆動電圧が高いという課題があるという知見に基づくものである。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、安定性の観点から、フッ素原子が好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の置換又は無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、９−ヘプタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。これらは更に互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の置換又は無置換のアルコキシ基としては、前記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものなどが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｌ^１及びＬ^２の少なくともいずれかは、置換又は無置換の重合性官能基であり、Ｌ^１及びＬ^２が置換又は無置換の重合性官能基であることが好ましい。不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基などが挙げられる。これらの中でも、良好な重合反応性の点から、アクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
Ｌ^１及びＬ^２の重合性官能基は、環員窒素原子に直接結合、又は二価の炭化水素残基を介して間接的に結合してもよく、前記炭化水素残基は置換基を有していてもよい。前記二価の炭化水素残基としては、置換基を有していてもよいアルキレニル基、置換基を有していてもよいアルケレニル基、置換基を有していてもよいアルキレニル基、置換基を有していてもよいアリーレニル基などが挙げられる。また、前記二価の炭化水素残基の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｑ_１ ^―及びＱ_２ ^―は、対イオンを表す。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ピリジニウム構造を有する。ピリジニウム構造は一価のカチオンであるため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物には、対アニオンが存在している。
前記対アニオンは、ピリジニウム構造のカチオン部と安定に対を成すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ_４イオン、ＰＦ_６イオン、ＢＦ_４イオン、ＣＦ_３ＳＯ_３イオンなどが挙げられる。これらの中でも、合成の容易さの点から、Ｂｒイオン、Ｃｌイオンが好ましい。

以下に、前記一般式（Ｉ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的に例示するが、本発明のエレクトロクロミック化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。

［例示化合物１］

［例示化合物２］

［例示化合物３］

［例示化合物４］

［例示化合物５］

［例示化合物６］

［例示化合物７］

［例示化合物８］

［例示化合物９］

［例示化合物１０］

［例示化合物１１］

［例示化合物１２］

［例示化合物１３］

［例示化合物１４］

＜エレクトロクロミック化合物の製造方法＞
前記一般式（Ｉ）で示される本発明のエレクトロクロミック化合物の製造方法について詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）で示される本発明のエレクトロクロミック化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される窒素含有複素芳香環誘導体と、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物を、パラジウム触媒又はニッケル触媒等を用いて適当な溶媒中でクロスカップリング反応することにより得ることができる。これらの反応は、鈴木−宮浦クロスカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング等の公知の方法が利用できる。

［一般式（ＩＩ）］
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸは、前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｈａｌはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。

［一般式（ＩＩＩ）］
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｙ及びＲ^２は、前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｚはボロン酸基、ボロン酸エステル基、又はトリアルキルスタニル基等のカップリングに活性な置換基を表す。

前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を前記一般式（ＩＩ）の化合物に対して２倍モル以上使用することにより、前記一般式（ＩＩ）の２つのハロゲンが前記一般式（ＩＩＩ）で示されるピリジンユニットに置換された化合物が得られ、また、段階的に反応させることにより、異なる前記一般式（ＩＩＩ）で示されるユニットを導入することができる。

続けて、上記反応によって得られた化合物に対して、化合物Ａ−Ｂを適切な溶媒中で反応させることにより、本発明のエレクトロクロミック化合物を合成することができる。
ここで、前記化合物Ａ−Ｂ中Ａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選択される官能基を有していてもよい重合性基が挙げられ、これら重合性基は置換基を有していてもよい。前記化合物Ａ−Ｂ中Ｂはハロゲン原子、又は、トシル基、メシル基、トリフィル基等が好ましい。
置換基Ａを適切に変更することで化合物の溶解性を制御することができる。また、Ｂを適切に変更することでピリジン環への４級塩化反応の効率を制御することができる。
前記反応に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。具体的には、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

反応後の粗生成物の精製としては、例えば、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などの各種既存の精製方法で行うことができる。

（エレクトロクロミック組成物）
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物と、前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物を含み、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

前記エレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック素子に用いたときに、黄色発色を呈し、更に画像のメモリ性、即ち発色画像の保持特性に優れるものとなる。

＜他の重合性化合物＞
前記他の重合性化合物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なり、少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物である。
前記他の重合性化合物としては、例えば、１官能の重合性化合物、２官能の重合性化合物、３官能以上の重合性化合物、機能性モノマー、重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上の重合性化合物が特に好ましい。
前記他の重合性化合物における重合性官能基としては、本発明の前記エレクトロクロミック化合物における重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記１官能の重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２官能の重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上の重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物の少なくともいずれか一方が重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋構造体を形成する点から好ましい。
前記本発明のエレクトロクロミック化合物の含有量は、前記エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

＜重合開始剤＞
前記エレクトロクロミック組成物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物と、本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物との重合・架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記重合開始剤の含有量は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物と本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に電解質とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明においては、前記第１の電極が、本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック組成物のいずれかを有する。

前記第１の電極が、本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック組成物のいずれかを有する態様としては、本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック組成物のいずれかを含むエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記エレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、前記第１の電極と接する電解質中に本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び本発明の前記エレクトロクロミック組成物のいずれかを含む態様などが挙げられる。
前記エレクトロクロミック層は、後述するエレクトロクロミック素子の製造方法により形成することができる。
前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

＜第１の電極、及び第２の電極＞
前記第１の電極、及び前記第２の電極を構成する材料としては、例えば、透明導電基板などが挙げられる。前記透明導電基板としては、例えば、ガラス、プラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。

前記透明導電薄膜の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称することもある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称することもある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称することもある）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが好ましい。

更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第１の電極、及び前記第２の電極の各々の平均厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極、及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極、及び第２の電極の各々の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

前記第１の電極、及び前記第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第１の電極、及び第２の電極の各々の材料の塗布方法としては、塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

＜電解質＞
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩、酸類、アルカリ類等の支持塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記電解質の材料としては、イオン液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。

前記室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造としては、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩などが挙げられる。アニオン成分としては、大気中での安定性の点から、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン液体を用いることが好ましい。

前記イオン液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させた溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。

前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

前記電解質としては、低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることができる。電解質は、ゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの点から有利である。
固体化手法としては、高いイオン伝導度と固体強度とが得られる点から、電解質と溶媒とをポリマー中に保持することが好ましい。
前記ポリマーとしては、熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できる点から、光硬化可能な樹脂が好ましい。
前記電解質を含む電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、担持粒子、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。

−支持体−
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば特に制限はなく、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板；ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板などが挙げられる。
前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長方形であっても、丸型であってもよい。
前記支持体としては、複数の重ね合わせてもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性、及びガスバリア性を高めることができる。

−担持粒子−
本発明の前記エレクトロクロミック化合物と他のエレクトロクロミック材料とを組み合わせる場合、担持粒子を用いることが好ましい。
例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物以外のエレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等を有するとき、前記エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れるエレクトロクロミック組成物となる。
前記ホスホン酸基、前記スルホン酸基、前記リン酸基、及び前記カルボキシル基としては、エレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基、シラノール基等を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、安定なエレクトロクロミック組成物を得ることができる。前記シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合をいう。また、前記エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。

前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体をいう。
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の点から、例えば、金属酸化物が挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどを主成分とするものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。前記金属酸化物、又は前記金属酸化物の混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。

前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましい。前記平均一次粒子径が、小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上でき、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示することができる。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層としては、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、及びそれらの複合体が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。

−劣化防止層−
前記劣化防止層は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物又は前記エレクトロクロミック組成物からなるエレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極、及び第２の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することができる。なお、前記逆の化学反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む意味である。

前記劣化防止層の材料としては、前記第１の電極、及び前記第２の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性金属酸化物、又は半導体性金属酸化物を用いることができる。

前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性金属酸化物微粒子又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性、及び劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。

前記劣化防止層として、本発明の前記エレクトロクロミック化合物又は前記エレクトロクロミック組成物を構成する導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体と同じものを用いると、第１の電極、及び前記エレクトロクロミック化合物又は前記エレクトロクロミック組成物の製造工程と、第２の電極、及び劣化防止層の製造工程とを一部共有化できるため好ましい。

−保護層−
前記保護層は、外的応力、及び洗浄工程の薬品からエレクトロクロミック素子を守ることができ、また、前記電解質の漏洩を防ぐことができ、更に大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことができる。

前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などを用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

＜エレクトロクロミック素子の製造方法＞
本発明で用いられるエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、
塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜塗布工程＞
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、本発明の前記エレクトロクロミック化合物又は本発明の前記エレクトロクロミック組成物を含む塗布液を塗布する工程である。

本発明の前記エレクトロクロミック化合物、及び前記本発明の前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物としては、前記エレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。

前記塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。

＜架橋工程＞
前記架橋工程は、塗布した本発明の前記エレクトロクロミック化合物又は本発明の前記エレクトロクロミック組成物を含む塗布液に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。

前記第１の電極上に前記塗布液を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、エレクトロクロミック層を形成する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。
前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ^２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程、貼り合わせ工程などが挙げられる。

ここで、図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。図１に示すように、前記エレクトロクロミック素子は、第１の支持体１と、該第１の支持体上に第１の電極２と、前記第１の電極２に対して間隔をおいて対向して設けられた第２の電極５と、前記第１の電極２と前記第２の電極５の間に、電解質を含む電解質層４、及び本発明の前記エレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック層３を備える。前記エレクトロクロミック素子では、第１の電極２表面でのみ酸化還元反応により発消色する。なお、図１中６は、第２の支持体である。

−用途−
本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物は、繰り返し耐久性に優れ、消色時には可視域に吸収帯を持たずに消色状態が無色であるので、例えば、エレクトロクロミック表示素子としてのエレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。これらの中でも、エレクトロクロミック表示素子として特に好適である。

−エレクトロクロミック表示素子の駆動方法−
前記エレクトロクロミック表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック化合物（実−１）の合成＞
以下の合成スキーム（１）に従い、エレクトロクロミック化合物（実−１；例示化合物２）を合成した。

［合成スキーム（１）］

１００ｍＬフラスコにリン酸三カリウム６．７１８ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、水２４ｍＬ、及び１，４−ジオキサン３０ｍＬを入れ、アルゴンガスをバブリングすることにより溶存酸素を除去した。この溶液に、２，５−ジブロモピリジン１．５００ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン５．１９ｇ（２５．３３ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ ０．２３１ｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、及びｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ ０．２２４ｇ（０．６０７ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、９０℃で８時間撹拌した。室温（２５℃）に戻した後、溶媒を減圧留去し、析出した固体を濾取し、水で洗浄した。乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の固体を得た（収量１．３９３ｇ、収率９３％）。
１００ｍＬフラスコに上記で得られた固体０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ブロモヘキシルアクリル酸１．７１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥ＤＭＦ ５ｍＬを入れ、アルゴン気流下、８０℃で２０時間撹拌した。室温（２５℃）に戻して、酢酸エチルを加えた後、析出した固体を濾取した。メタノールからの再結晶により精製し、エレクトロクロミック化合物（実−１）を１．１２ｇ、収率６３％で無色の固体として得た。

（実施例２）
＜エレクトロクロミック化合物（実−２）の合成＞
以下の合成スキーム（２）に従い、（８−ブロモオクチル）アクリル酸を、（４−（ブロモメチル）フェニル）メチルアクリル酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−２；例示化合物３）を淡黄色色の固体として得た（２段階で収率４２％）。

［合成スキーム２］

（実施例３）
＜エレクトロクロミック化合物（実−３）の合成＞
以下の合成スキーム（３）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、２，５−ジブロモピラジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−３；例示化合物４）を無色の固体として得た（２段階で収率３５％）。

［合成スキーム（３）］

（実施例４）
＜エレクトロクロミック化合物（実−４）の合成＞
以下の合成スキーム（４）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、２，５−ジブロモピリミジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−４；例示化合物５）を無色の固体として得た（２段階で収率４０％）。

［合成スキーム（４）］

（実施例５）
＜エレクトロクロミック化合物（実−５）の合成＞
以下の合成スキーム（５）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、２，５−ジブロモ−３−メチルピリジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−５；例示化合物６）を無色の固体として得た（２段階で収率５３％）。

［合成スキーム（５）］

（実施例６）
＜エレクトロクロミック化合物（実−６）の合成＞
以下の合成スキーム（６）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、３，６−ジブロモ−２−メチルピリジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−６；例示化合物７）を無色の固体として得た（２段階で収率５５％）。

［合成スキーム（６）］

（実施例７）
＜エレクトロクロミック化合物（実−７）の合成＞
以下の合成スキーム（７）に従い、（８−ブロモオクチル）ホスホン酸を、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−７；例示化合物１）を無色の固体として得た（２段階で収率３２％）。

［合成スキーム（７）］

（実施例８）
＜エレクトロクロミック素子の作製＞
−第１の電極及びエレクトロクロミック層の形成−
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚みになるように成膜することによって、第１の電極を形成した。この第１の電極の電極端部間のシート抵抗をロレスタＧＸ（三菱アナリテック株式会社製）により測定したところ、約２００Ωであった。
次に、第１の電極が形成されたガラス基板上に、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに実施例１で合成したエレクトロクロミック化合物（実−１；例示化合物２）を２０質量％溶解させ、重合開始剤として０．５質量％イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合させた。この塗布液をスピンコート法により塗布し、ＵＶ光を照射させることで、厚み２μｍのエレクトロクロミック層を形成した。

−第２の電極の形成−
一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚みになるように成膜することによって、第２の電極を形成した。
次に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム株式会社製、ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、第２の電極を形成した。

−エレクトロクロミック装置の作製−
第１の電極が形成されたガラス基板と第２の電極が形成されたガラス基板を、高さ７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０質量％を溶解させた電解質溶液を調製した。この電解質溶液をセル内に封入することにより、エレクトロクロミック化合物（実−１）を用いたエレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、以下のようにして、発消色性及び繰り返し耐久性の評価を実施した。

＜発消色性＞
実施例８のエレクトロクロミック素子の第１の電極に負極を、第２の電極に正極を繋ぎ、−２．０Ｖの電圧を印加したところ、エレクトロクロミック素子は良好な発色をした。

＜繰り返し耐久性＞
−２．０Ｖと＋１．０Ｖの印加を繰り返し、発消色に伴うエレクトロクロミック素子の劣化を測定した。５００回程度の繰り返しでは、殆ど劣化が観測されなかった。実施例８の吸収スペクトル変化を図２に示した。

（実施例９〜１４）
実施例８において、表１に示すエレクトロクロミック化合物に代えた以外は、実施例８と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製し、同様にして、発消色性及び繰り返し耐久性を評価した。実施例９〜１４は、いずれも実施例８と同様の良好な発消色性及び繰り返し耐久性が得られた。

（比較例１）
実施例８において、エレクトロクロミック化合物（実−１）の代わりに、以下に示すエレクトロクロミック化合物（比−１）を用いた以外は、実施例８と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。

［エレクトロクロミック化合物（比−１）］

次に、得られたエレクトロクロミック素子について、実施例８と同様の方法により発消色性を評価したところ、良好な発色をした（発消色性：○）。
エレクトロクロミック反応に伴い、５７０ｎｍに吸収極大を有するブロードな発色を示したが、３回程度の反応の繰り返しによりエレクトロクロミック素子は殆ど発色しなくなってしまい、耐久性は非常に乏しかった。

（比較例２）
実施例８において、エレクトロクロミック化合物（実−１）の代わりに、以下に示すエレクトロクロミック化合物（比−２）を用いた以外は、実施例８と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。

［エレクトロクロミック化合物（比−２）］
次に、得られたエレクトロクロミック素子について、実施例８と同様の方法によりエレクトロクロミック反応挙動を測定した。エレクトロクロミック反応に伴い、４５０ｎｍに吸収極大を有し、６００ｎｍから４００ｎｍまでのブロード吸収を示したが、発色濃度が非常に乏しい上、消色が困難であった。

（比較例３）
実施例８において、エレクトロクロミック化合物（実−１）の代わりに、以下に示すエレクトロクロミック化合物（比−２）を用いた以外は、実施例８と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。

［エレクトロクロミック化合物（比−３）］
次に、得られたエレクトロクロミック素子について、実施例８と同様の方法により発消色性を評価したところ、良好な発色をした。
エレクトロクロミック反応に伴い、８５０ｎｍ及び４５０ｎｍに吸収極大を有する発色を示したが、繰り返し耐久性に乏しく、３回程度の繰り返しで素子が消色しなくなってしまった。

実施例８〜１４及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示した。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
［一般式（Ｉ）］
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｘは０〜３の整数を表す。ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ^１及びＬ^２の少なくともいずれかは、置換又は無置換の重合性官能基を表す。Ｑ_１ ^―及びＱ_２ ^―は、対イオンを表す。
＜２＞ Ｌ^１及びＬ^２が、置換又は無置換の重合性官能基である前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜３＞ 前記重合性官能基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜４＞ 前記対イオンが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ_４イオン、ＰＦ_６イオン、ＢＦ_４イオン、及びＣＦ_３ＳＯ_３イオンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜５＞ 前記対イオンが、Ｂｒイオン又はＣｌイオンである前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）で示されるエレクトロクロミック化合物が、下記構造式で表される例示化合物１から１４のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
［例示化合物１］
［例示化合物２］
［例示化合物３］
［例示化合物４］
［例示化合物５］
［例示化合物６］
［例示化合物７］
［例示化合物８］
［例示化合物９］
［例示化合物１０］
［例示化合物１１］
［例示化合物１２］
［例示化合物１３］
［例示化合物１４］
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
＜８＞ 前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物を含有する前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜９＞ 前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物が、少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物である前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１０＞ 重合開始剤を含有する前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物である。
＜１１＞ 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、及び前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物のいずれかを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜１２＞ エレクトロクロミック表示装置として用いられる前記＜１１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。

前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック組成物、及び前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特開２００３−１２１８８３号公報 特開２００６−１０６６６９号公報 特開２００３−２７０６７１号公報 特開２００４−１５１２６５号公報 特開２００６−７１７６７号公報

１ 第１の支持体
２ 第１の電極
３ エレクトロクロミック層
４ 電解質層
５ 第２の電極
６ 第２の支持体

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   ［一般式（Ｉ）］
   ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、炭素原子及び窒素原子のいずれかを表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、及び置換又は無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｘは０〜３の整数を表す。ｙ及びｚは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ^１及びＬ^２の少なくともいずれかは、置換又は無置換の重合性官能基を表す。Ｑ_１ ^―及びＱ_２ ^―は、対イオンを表す。
2. 前記重合性官能基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかである請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
3. 前記対イオンが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ_４イオン、ＰＦ_６イオン、ＢＦ_４イオン、及びＣＦ_３ＳＯ_３イオンから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
5. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記第１の電極が、請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、及び請求項４に記載のエレクトロクロミック組成物のいずれかを有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。