JP2018120199A - エレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】赤外波長光に対して高い透過率及び透過率変化を実現できるエレクトロクロミック装置の提供。【解決手段】第１の支持体上に形成した第１の電極と、前記第１の電極に対向するように設けられた第２の支持体に形成した第２の電極と、前記第１の電極に接するように設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と対向する側に前記第２の電極と接するように設けられた劣化防止層と、前記第１のエレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と有し、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を含む酸化物材料を含有し、かつ波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率が７０％以上であり、前記第１のエレクトロクロミック層が、特定のトリアリールアミン化合物を含有するエレクトロクロミック装置である。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック装置に関する。

電圧を印加することにより酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック装置は、前記エレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。特に、ガラス窓の陽射しを調節するエレクトロクロミック電子調光窓は省エネルギーデバイスとして期待されており、実用化が進んでいる。

一般に、エレクトロクロミック装置は、２つの平板状の電極のうち、いずれかの電極にエレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層を形成し、このエレクトロクロミック層と、イオン伝導可能な電解質層とを挟みこむようにして２つの電極を貼り合せることにより作製される。

エレクトロクロミック電子調光窓の省エネルギーは、太陽光を取り込むことで室内の暖房エネルギー低減の効果、及び太陽光をカットすることで室内の冷房エネルギー低減の効果があり、外気温（季節）や陽射しに合わせた電子調光により最大の省エネルギー効果が期待できる。しかし、従来のエレクトロクロミック電子調光窓は太陽光の中でも主に可視光領域の調光機能を有する技術であり、熱線となる赤外領域の調光機能が不十分であった。これは、前記エレクトロクロミック装置の透明電極として一般的に採用されているＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が赤外領域をプラズマ反射してしまうために赤外線をカットすること、また、赤外領域での光透過率変化が大きいエレクトロクロミック材料が見出されていないことが原因である。

このため、例えば、ＩＴＯ電極のキャリア電子密度を１×１０^２０ｃｍ^−３以上４×１０^２０ｃｍ^−３以下とすることで、赤外透過率を改善した酸化タングステン粒子を含むエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、電極をカーボンナノチューブにより形成することで、赤外領域の透過率が向上したエレクトロクロミック装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、有機エレクトロクロミック材料としては、熱や光に対する耐久性の点から、導電性ポリマーが有望であり、種々の材料が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

本発明は、赤外波長光に対して高い透過率及び透過率変化を実現できるエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。

本発明のエレクトロクロミック装置は、第１の支持体と該第１の支持体上に形成した第１の電極と、
前記第１の電極に対向するように設けられた第２の支持体上に形成した第２の電極と、
前記第１の電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と対向する側に前記第２の電極と接するように設けられた劣化防止層と、
前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層とを有し、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含む酸化物材料を含有し、かつ波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率が７０％以上であり、
前記エレクトロクロミック層が、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有する。

［一般式（１）］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

［一般式（２）］

［一般式（３）］
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

本発明によると、赤外波長光に対して高い透過率及び透過率変化を実現できるエレクトロクロミック装置を提供することができる。

図１は、第１の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、第２の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図３は、第３の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図４は、第４の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図５は、第５の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。 図６Ａは、本発明のエレクトロクロミック装置における製造時の貼合わせ後の状態を示す概略断面図である。 図６Ｂは、図６Ａの長手方向の概略断面図である。 図７は、実施例で用いた各エレクトロクロミック化合物の赤外光吸収スペクトルを示す図である。 図８は、実施例６における各第１の電極の光透過率を測定した結果を示すグラフである。 図９Ａは、実施例６における第１の電極のスパッターパワー６．５ｋＷでのＸＲＤスペクトル図である。 図９Ｂは、実施例６における第１の電極のスパッターパワー１．０ｋＷでのＸＲＤスペクトル図である。 図１０は、実施例７における各第１の電極の光透過率を測定した結果を示すグラフである。 図１１は、実施例７における各第１の電極のＸＲＤスペクトル図である。 図１２は、実施例８で用いた各第２のエレクトロクロミック化合物の光吸収スペクトルを示すグラフである。 図１３は、実施例１０におけるエレクトロクロミックの光透過率を測定した結果を示すグラフである。

（エレクトロクロミック装置）
本発明のエレクトロクロミック装置は、第１の支持体と該第１の支持体上に形成した第１の電極と、
前記第１の電極に対向するように設けられた第２の支持体上に形成した第２の電極と、
前記第１の電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と対向する側に前記第２の電極と接するように設けられた劣化防止層と、
前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層とを有し、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含む酸化物材料を含有し、かつ波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率が７０％以上であり、
前記エレクトロクロミック層が、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有し、更に必要に応じてその他の層を有する。

［一般式（１）］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

［一般式（２）］

［一般式（３）］
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

本発明のエレクトロクロミック装置は、前記特許文献１（特開２００８−１０７５８７号公報）に記載の赤外領域のプラズモン反射を抑えた前記キャリア密度の電極では、一般的なＩＴＯ電極に比べ電気抵抗が高くなるため、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電荷授受が困難になり、着色消色しにくい、又は着色消色応答が遅いという問題がある。特に、酸化タングステンなどの無機エレクトロクロミック材料は赤外領域のエレクトロクロミックが知られているが、有機エレクトロクロミック材料に比べ、着色消色に必要な電荷量が大きく、電極の電気抵抗が課題となるという知見に基づくものである。
また、前記特許文献２（特表２０１４−５２３０００号公報）に記載の従来のカーボンナチューブ透明電極は、エレクトロクロミック装置に必要な電極抵抗（シート抵抗：１００Ω以下）の条件では、ＩＴＯに比べ光透過率が得られない（電極抵抗と透過率が両立しない）ため、６０％以上の十分な透過率を満足する条件が得にくいという知見に基づくものである。
また、前記非特許文献１（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ５章 Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｄｒｉｖｅｎ Ｃｏｌｏｕｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ａｕｂｒｅｙ ｅｔ ａｌ ２０１５）に記載のポリチオフェン、ポリアニリンなどの分子構造を有する一般的な導電性高分子材料では、赤外光吸収状態（還元）と可視光吸収状態（酸化）の間でエレクトロクロミックするため、可視光透過率が６０％以上の光透明な状態から、赤外光の光透過率を調光することができず、透明ガラスとして使用することができない。
したがって、赤外波光に対して高い透過率及び透過率変化を実現できるエレクトロクロミック装置の提供が望まれている。特に、近赤外領域（波長：７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ）の光は皮膚のひりひり感にも関係するため、調光性能（高い透過率及び透過率変化）への要望が強いことを知見した。

前記課題に基づき本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が赤外領域において優れた調光性能（高い透過率及び透過率変化）を有していることを知見した。

前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物は、５ｍＣ／ｃｍ^２程度の投入電荷量で高濃度の調光（吸光度（波長１，５００ｎｍ）１．０以下）が可能であり、キャリア密度を調整した赤外光透過率の高い無機酸化物系透明電極と組み合わせることにより、赤外波長光に対して高性能なエレクトロクロミック装置を提供することができる。

前記一般式（１）で表されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物は安定状態で可視光領域４５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下に光吸収がないため、光透過率が６０％以上の透明状態から、前記エレクトロクロミック層が酸化還元反応することにより、７５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下の領域の光透過率が減少変化することが好ましい。これにより、透明なエレクトロクロミック調光窓として好適に用いることができる。

＜第１の支持体、第２の支持体＞
前記第１の支持体及び第２の支持体は、第１の電極、エレクトロクロミック層、電解質層、劣化防止層、及び第２の電極を支持する機能を有する。
前記支持体としては、これらの各層を支持できれば、周知の光透過性材料（有機材料や無機材料）をそのまま用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板などが挙げられる。
なお、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

＜第１の電極、第２の電極＞
前記第１の電極及び第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含有する酸化物材料を含有し、かつ波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率が７０％以上である。これにより、赤外領域（７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ）で透明性に優れた導電性材料が得られ、支持体の透明性と共に、着色のコントラストをより高めることができる。
なお、前記波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）、紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で測定することができる。

従来の電気電導性に優れるＩＴＯ材料は、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）が８５：１５〜９０：１０であり、膜の結晶性などにも依存するがキャリア密度は１．１×１０^２１ｃｍ^−３程度であるため、プラズマ反射により波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率は５０％以下である。
本発明においては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含有する酸化物材料のキャリア密度を５×１０^２０ｃｍ^−３以下に調整することで波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率７０％以上を達成できる。
前記酸化物材料のキャリア密度を５×１０^２０ｃｍ^−３以下に調整する方法としては、例えば、添加するＳｎＯ_２の質量比、酸素量、添加金属、膜の結晶性の調整などが挙げられる。
赤外光透過率の高い透明電極を得るために、キャリア密度を調整する必要があるが、調整の容易性、及び生産性の観点から、前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含む酸化物材料を含有し、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含有する酸化物材料中の酸化スズ（ＳｎＯ_２）の含有率が５質量％以下であり、
前記酸化物材料中の酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の含有率が９５質量％以上であることが好ましい。

前記第１の電極及び第２の電極の添加剤としては、例えば、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ等の金属、又はこれらの酸化物などが挙げられる。
前記第１の電極及び前記第２の電極は、例えば、スパッタ法、蒸着法により、容易に成膜が可能であると共に、良好な透明性と電気電導性が得られる。また、膜の結晶性は製膜時の基板温度又は、製膜後のアニール処理などで制御することができる。
前記第１の電極及び前記第２の電極を形成する支持体がガラスの場合は、結晶性の高い膜になるが、プラスチック基板（ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレートなど）を用いる場合は、結晶化しにくい傾向があり、赤外光透過率の高い電極を得やすい。
前記結晶性は、一般的なＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、測定可能である。例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比９：１）のスパッタターゲットを用いて、ガラス支持体に電極を約１１０ｎｍの厚みでスパッタ製膜した場合、ＸＲＤ測定にて、２θ≒５２（ｄｅｇ．）付近の（４４０）面ピークが検出されない。又は２θ≒３２（ｄｅｇ．）付近の主ピーク（２２２）面とのピーク強度比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）が０．１４未満であることが好ましい。

前記第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
また、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
更に、開口率を調整した金属グリッド電極、又はこれらの複合層も有用である。開口率は６０％以上が好ましい。
金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層構成などが挙げられる。
金属グリッド電極の形成方法としては、例えば、金属層形成後にリソグラフィーにてパターニングする方法、マスクを用いて真空製膜する方法、金属インクをパターン印刷する方法、メッキシード層をパターン形成した後メッキ製膜する方法などが挙げられる。
これらの電極材料は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含む酸化物材料の膜と併用して用いるか、及び／又は一方の電極材料として用いることができる。

＜エレクトロクロミック層＞
前記エレクトロクロミック層は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有する。
前記エレクトロクロミック層は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の重合により形成されると、繰返し駆動（酸化還元反応）特性が良好になるとともに、光耐久性に優れる点で有利である。また、消色状態が透明であり、酸化反応で高濃度の着色発色性能が得られる。
前記エレクトロクロミック層は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、これとは異なる他のラジカル重合性化合物とを少なくとも含有するエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を含有すると、耐溶解性及び耐久性が一層向上するので好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、例えば、前記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。

−一価の有機基−
前記一般式（２）及び前記一般式（３）における一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。

置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基などが挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ_１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１００）−基〔Ｒ_１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。

前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基などが挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１０１基〔Ｒ_１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ_２は、前記一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。

前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１−１）から一般式（１−３）で表されるラジカル重合性化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、近赤外領域での光透過率変化が大きい点から、下記一般式（１−１）で表されるラジカル重合性化合物が好ましい。

［一般式（１−１）］

［一般式（１−２）］

［一般式（１−３）］

前記一般式１−１から一般式１−３中、Ｒ_２７からＲ_８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。また、Ｒ_３９とＲ_４１及びＲ_４０とＲ_４２の少なくともいずれかは環状構造を形成していてもよい。
前記環状構造としては、例えば、炭素数５又は６で構成されるシクロアルケンなどが挙げられ、更に炭素数１から２０のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式（２）及び（３）と同じものが挙げられる。

前記一般式（１）、及び前記一般式（１−１）から一般式（１−３）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

［例示化合物１］

［例示化合物２］

［例示化合物３］

［例示化合物４］

［例示化合物５］

［例示化合物６］

［例示化合物７］

［例示化合物８］

［例示化合物９］

［例示化合物１０］

［例示化合物１１］

［例示化合物１２］

［例示化合物１３］

［例示化合物１４］

［例示化合物１５］

［例示化合物１６］

［例示化合物１７］

［例示化合物１８］

［例示化合物１９］

［例示化合物２０］

［例示化合物２１］

［例示化合物２２］

［例示化合物２３］

［例示化合物２４］

［例示化合物２５］

［例示化合物２６］

［例示化合物２７］

［例示化合物２８］

［例示化合物２９］

［例示化合物３０］

［例示化合物３１］

［例示化合物３２］

［例示化合物３３］

［例示化合物３４］

［例示化合物３５］

［例示化合物３６］

［例示化合物３７］

［例示化合物３８］

［例示化合物３９］

［例示化合物４０］

［例示化合物４１］

［例示化合物４２］

＜エレクトロクロミック組成物＞
本発明で用いられるエレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、これとは異なる他のラジカル重合性化合物を含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

−他のラジカル重合性化合物−
前記他のラジカル重合性化合物は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる化合物であって、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。
その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、３官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記ラジカル重合性官能基を有するトリアリールアミン誘導体におけるラジカル重合性官能基と同様であるが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記１官能のラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記２官能のラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、前記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を、ＥＣＨ変性はエピクロロヒドリン変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

架橋物を形成する点からは、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と前記他のラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが好ましい。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスの点から、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であれば、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現し、加電圧による繰り返し使用での耐久性が良好であり、発色感度が良好である。また、前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能は発現し、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。しかし、電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があり、加電圧による繰り返し使用での耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。

−重合開始剤−
前記エレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と前記他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、これらの中でも、重合効率の点から光重合開始剤が好ましい。

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独で用いたり、前記光重合開始剤と併用したりすることもできる。このような化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、フィラー、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
更に後述する電解質層材料と混合し、エレクトロクロミック層と電解質層を一体化した混合層として形成することもできる。

前記エレクトロクロミック層は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、又は前記エレクトロクロミック組成物を溶媒に溶解して塗布製膜した後、光や熱により重合させてエレクトロクロミック層を形成することが好ましい。
塗布法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。

前記エレクトロクロミック層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記エレクトロクロミック層の平均厚みが好ましい範囲であると、発色濃度が得やすくなるとともに、製造コストを抑制でき、着色による視認性の低下が発生しにくくなる点で有利である。

＜電解質層＞
前記電解質層に含有する電解質としては、固体電解質を溶媒に溶解した溶液、又はイオン液体等の液体電解質が用いられる。
前記電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらのカチオン成分とアニオン成分を組み合わせて処方したイオン液体を用いることができる。
前記固体電解質を溶解させる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

前記イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質を適宜用いることができる。
有機のイオン液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示すものがあり、カチオン成分とアニオン成分からなる。
前記カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（ＣＮ_４）⁻などが挙げられる。

前記電解質層としては、固体電解質が好ましく、その場合は、光又は熱硬化型樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。
硬化型樹脂、電解液、更に添加物として光学透明な無機微粒子などを混合した溶液を第１のエレクトロクロミック層と劣化防止層の間に形成した後、光又は熱により硬化させることが好ましい。

前記硬化型樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料が挙げられる。これらの中でも、電解質との相溶性の高い材料が好ましい。
このような材料としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が挙げられる。また、前記硬化型樹脂として光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させて薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック素子を製造できるためである。
無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂を保持することができる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、及び耐久性が高い材料が好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物が挙げられるが、特に絶縁性金属酸化物からなる微粒子が好ましい。
前記無機微粒子の大きさ（平均粒径）については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

＜劣化防止層＞
前記劣化防止層の役割は、前記エレクトロクロミック層と逆の化学反応をして電荷のバランスをとることにより、第２の電極が不可逆的な酸化還元反応で腐食や劣化することを抑制して、繰返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、前記劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記エレクトロクロミック層は光透明状態から酸化反応による赤外領域に着色するため、劣化防止層としては光透明な状態で還元反応するキャパシタ材料、又は光透明な状態から還元反応により着色するエレクトロクロミック材料を用いることができる。

前記キャパシタ材料としては、バインダにより導電性金属酸化物微粒子及び半導体性金属酸化物微粒子の少なくともいずれかを前記第２の電極に形成した構成が高容量を得やすいため、好ましい。
前記導電性金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化アンチモン錫、フッ素ドープ酸化錫などが挙げられる。前記半導体性金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記バインダとしては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、イソシアネート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられる。

前記エレクトロクロミック層と逆反応する第２のエレクトロクロミック層を劣化防止層として用いた場合は、両極で着色する構成になるため、エレクトロクロミック（着色）の電荷反応効率が向上する。また、駆動電圧を低下させることができる。この場合、前記エレクトロクロミック層を第１のエレクトロクロミック層とする。

前記第２のエレクトロクロミック層としては、エレクトロクロミック化合物として下記一般式（４）で表されるジピリジン化合物を含有することが好ましい。

［一般式（４）］

前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、後述する導電性微粒子及び半導体性微粒子の少なくともいずれかにエレクトロクロミック化合物を担持した構造とする場合は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方に付与した、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、又はＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３が吸着反応に寄与することができる。
前記一般式（４）において、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。

前記一般式（４）において、Ｘは、一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
前記一般式（４）において、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ独立に０、１、又は２を表す。
前記一般式（４）で表されるジピリジン化合物は透明状態から還元反応で着色するため、着色濃度を向上することができる。特に前記一般式（４）においてｍ＝１のジピリジン化合物は赤外領域に着色する光吸収帯を有するため、赤外領域の着色濃度を得やすいという利点がある。これらの材料は有機膜として第２の電極に形成することもできるが、導電性微粒子及び半導体性微粒子の少なくともいずれかに前記エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。

前記一般式（４）に表されるような有機エレクトロクロミック材料を用いる場合は、電解質層材料と混合し、第２エレクトロクロミック層と電解質層を一体化した混合層として形成することもできる。
更に、第１のエレクトロクロミック層と第２のエレクトロクロミック層及び電解質層を一体化した混合層として形成することもできる。
第２のエレクトロクロミック層を混合して用いる場合は、吸着反応に寄与する基であるＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）をＲ１及びＲ２に形成する必要はない。

前記一般式（４）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。なお、前記一般式（４）で表される例示化合物はこれらに限定されるものではない。

［例示化合物４３］

［例示化合物４４］

［例示化合物４５］

［例示化合物４６］

［例示化合物４７］

［例示化合物４８］

［例示化合物４９］

［例示化合物５０］

［例示化合物５１］

［例示化合物５２］

［例示化合物５３］

［例示化合物５４］

前記導電性微粒子及び半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物であることが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ア
ルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化鉄から選ばれる１種、又はそれらの混合物が、発消色の応答速度に優れた色表示が可能となる点で好ましい。更に、これらの中でも、酸化チタンが、確実に発消色の応答速度に優れた色表示が可能となる点でより好ましい。
前記導電性微粒子及び半導体性微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」ということがある。）が大きい形状が好ましい。例えば、前記導電性微粒子及び前記半導体性微粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

更に、第２のエレクトロクロミック層としては、従来から知られる有機又は無機エレクトロクロミック材料を用いることもできる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、前記一般式（４）以外にも、例えば、希土類フタロシアニン、スチリル等が挙げられる。又、導電性ポリマーとして、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等が挙げられる。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、保護層などが挙げられる。

−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層としては、前記第１の電極と前記第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はそれらの複合体が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。

−保護層−
前記保護層は、外的応力、及び洗浄工程の薬品からエレクトロクロミック素子を守ることができ、また、前記電解質の漏洩を防ぐことができ、更に大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐことができる。
また、紫外線などの外光によるダメージを防ぐことができる。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などを用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

＜エレクトロクロミック装置の製造方法＞
本発明で用いられるエレクトロクロミック装置の製造方法は、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜塗布工程＞
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物又は前記エレクトロクロミック組成物を含む塗布液を塗布する工程である。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物としては、前記エレクトロクロミック装置で説明したものと同様のものを用いることができる。

前記塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記溶媒による希釈率は、組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。

＜架橋工程＞
架橋工程は、塗布した前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物又は前記エレクトロクロミック組成物を含む塗布液に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。

前記第１の電極上に前記塗布液を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、エレクトロクロミック層を形成する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。
前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ^２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。
第１エレクトロクロミック層と電解質層を一体化した混合層として形成する場合、また第２エレクトロクロミック層と電解質層を一体化した混合層として形成する場合、第１のエレクトロクロミック層と電解質層及び第２のエレクトロクロミック層を一体化した混合層として形成する場合も同様である。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、劣化防止層形成工程、貼り合わせ工程などが挙げられる。

ここで、図１は、第１の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
この図１を参照すると、エレクトロクロミック装置１０は、第１の支持体１１と、前記第１の支持体１１上に、順次積層された第１の電極１２、第１のエレクトロクロミック層１３、電解質層１４、劣化防止層１５、第２の電極１６、第２の支持体１７、及び保護層１８を有する。
第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、電圧を印加して電荷を注入すると、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分の第１のエレクトロクロミック層１３が発色する。電圧を逆にすると、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分の第１のエレクトロクロミック層１３が透明になる。
なお、劣化防止層１５として第１のエレクトロクロミック層１３と逆反応する第２のエレクトロクロミック層を用いた場合は、第１の電極１２と第２の電極１６との間に第１の電極側に＋電圧を印加することにより、第１のエレクトロクロミック層１３が酸化反応して発色すると共に、第２のエレクトロクロミック層が還元反応して発色する。更に電圧を逆に印加することで消色する。

図２は、第２の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
第２の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
図２を参照するに、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０は、第１のエレクトロクロミック層１３及び電解質層１４が混合された一体化層１９として形成されている点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。

図３は、第３の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
第３の実施の形態では、第１及び第２の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
図３を参照するに、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０は、第１のエレクトロクロミック層１３、電解質層１４、第２のエレクトロクロミック層１５が混合された一体化層２１として形成されている点が、第１及び第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０、２０と相違する。

図４は、第４の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
第４の実施の形態では、第１、第２、及び第３の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
図４を参照するに、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０は、第２のエレクトロクロミック層１５と電解質層１４が混合された一体化層２２として形成されている点が、第１、第２、及び第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０、２０、３０と相違する。

図５は、第５の実施の形態に係る本発明のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
第５の実施の形態では、第１、第２、第３、及び第４の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
図５を参照するに、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置５０は、保護層１８が側面のみでなく、表裏面にも形成されている点が、第１、第２、第３、及び第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０、２０、３０、４０と相違する。

−用途−
本発明のエレクトロクロミック装置は、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバムなどに使用することができる。これらの中でも、赤外波長光に対して高い透過率及び透過率変化を実現できるので、エレクトロクロミック調光窓等の調光ガラス装置が特に好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
以下のようにして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。
−第１の電極の形成−
第１の支持体１１（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板）上の３０ｍｍ×３０ｍｍの領域、及び引き出し部分にスパッタ法により、インジウムとスズを含有する酸化物からなる第１の電極１２を形成した。具体的には、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）９５：５を用い、メタルマスクを施すことで前記パターンを形成した。なお、ガラス基板は２００℃に加熱し、膜厚は１１０ｎｍとした。
得られた第１の電極１２の波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率は７９％であり、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法から得たキャリア密度は４×１０^２０ｃｍ^−３、シート抵抗は６０Ωであった。
波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で測定した。
キャリア密度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により、ホール効果測定装置（Ｂｉｏ−Ｌａｄ社製、ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて測定した。
シート抵抗は、ロレスタＡＸ（三菱化学アナリテック株式会社製）により測定した。

−エレクトロクロミック層の形成−
次に、（ａ）下記構造式Ａで示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物４０）、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）、及び（ｄ）テトラヒドロフランを、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０：５：０．１５：８５（質量比）となるように混合して、エレクトロクロミック層用溶液を調製した。
次に、第１の電極１２であるＩＴＯ膜の表面に、得られたエレクトロクロミック層用溶液をスピンコート法で塗布した後、６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外線照射により硬化させて、有機高分子材料からなる、平均厚み１．３μｍのエレクトロクロミック層１３を形成した。

［構造式Ａ］

＜第２の電極、及び劣化防止層の形成＞
次に、第１の支持体１１と同形状の第２の支持体１７上に第１の電極１２と同様にして第２の電極１６を形成した。なお、得られた第２の電極１６の波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率、キャリア密度、及びシート抵抗は第１の電極１２と同じである。
次に、第２の電極１６上に、酸化スズのメタノール分散液（セルナックス、日産化学株式会社製）にポリビニルブチラールを１質量％添加した溶液をスピンコート後、１２０℃で５分間アニールすることにより、劣化防止層１５を形成した。

＜貼り合せ、固体電解質層の形成＞
次に、（ａ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻塩、（ｂ）ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）、及び（ｃ）光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）をａ：ｂ：ｃ＝２：１：０．０１（質量比）となるように混合し、電解質溶液を調製した。
次に、得られた電解質溶液を、エレクトロクロミック層１３と劣化防止層１５との間に充填した後、６０℃のアニール処理を１分間行い、紫外線照射により硬化させて貼り合せて、貼り合わせ体を作製した（図６Ａ、図６Ｂ参照）。図６Ｂは、図６Ａの長手方向の断面図である。第１の支持体と第２の支持体をずらして貼り合わせた構造となっている。
固体電解質層の平均厚みが３０μｍとなるように電解質溶液の充填量を調整し、各電極の引き出し部が貼り合せ領域の外に出るようにした。図６Ｂに示すように、貼り合せ領域とは第１の支持体と第２の支持体が重なった部分をさす。
次に、前記貼り合せ体の側面に紫外線硬化樹脂（ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４、日本化薬株式会社製）を塗布し、紫外線照射により硬化させて、図１に示すエレクトロクロミック装置１０（Ａ）を作製した。得られたエレクトロクロミック装置１０（Ａ）は、調光ガラス装置として使用することができる。

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０（Ａ）の発消色を確認した。即ち、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を印加して５ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記構造式Ａの化合物に由来する赤外光吸収スペクトルが確認された。波長７５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下の領域に光吸収帯が生じ、光透過率が減少した（図７の構造式Ａ）。
次いで、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を印加して電荷を放出したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。波長４５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の光透過率は６０％以上であった。
なお、光透過率は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で測定した。

（実施例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、エレクトロクロミック層の形成に用いたトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物４０）を、下記構造式Ｂで表されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物４１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｂ）を作製した。

［構造式Ｂ］

（実施例３）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、エレクトロクロミック層の形成に用いたトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物４０）を、下記構造式Ｃで表されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物４２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｃ）を作製した。

［構造式Ｃ］

（実施例４）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、エレクトロクロミック層の形成に用いたトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物４０）を、下記構造式Ｄで表されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物（例示化合物２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｄ）を作製した。

［構造式Ｄ］
ただし、前記構造式Ｄ中、Ｍｅはメチル基を表す。

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０（Ｂ）、１０（Ｃ）、及び１０（Ｄ）の発消色性を確認した。即ち、各エレクトロクロミック装置の第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を印加して５ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記構造式Ｂ、Ｃ、及びＤで表される化合物に由来する赤外光吸収スペクトルが確認された。波長７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ領域に光吸収帯が生じ、光透過率が減少した（図７の構造式Ｂ、Ｃ、Ｄ参照）。なお、図７において、Ｒ_４０とＲ_４２で環状構造を形成した構造式Ｂで表される化合物が７５０ｎｍ〜１,５００ｎｍでの光吸収帯が最も大きい。
更に、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を印加して電荷を放出したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分が消色し、エレクトロクロミック装置１０（Ｂ）、１０（Ｃ）、及び１０（Ｄ）の全てにおいて透明になることが確認された。また、エレクトロクロミック装置１０（Ｂ）、１０（Ｃ）、及び１０（Ｄ）の全てにおいて、波長４５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの光透過率は６０％以上であった。
なお、光透過率は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で測定した。

（実施例５）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
−第２のエレクトロクロミック層の形成−
実施例１において、下記構造式Ｅで表される化合物（例示化合物４６）を２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに２質量％溶解した溶液を、酸化スズ層（劣化防止層）表面にスピンコートした後、１２０℃で５分間アニールし、劣化防止層を第２のエレクトロクロミック層に変更した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｅ）を作製した。

［構造式Ｅ］

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０（Ｅ）の発消色を確認した。即ち、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋１．５Ｖの電圧を印加して５ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記構造式Ａ及びＥで表される化合物に由来する赤外光吸収スペクトルが確認され、実施例１よりも低い電圧で反応する結果を得た。波長７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ領域に光吸収帯が生じ、光透過率が減少した（図７の構造式Ｅ参照）。なお、光透過率は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で測定した。
更に、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を印加して電荷を放出したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。波長４５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの光透過率は６０％以上であり、発色電圧が減少した。

（実施例６）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
−第１の電極の形成と光透過率、結晶性の測定−
第１の支持体１１（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板）上の３０ｍｍ×３０ｍｍの領域、及び引き出し部分にスパッタ法により、インジウムとスズを含有する酸化物からなる第１の電極１２を形成した。具体的には、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）９０：１０を用い、メタルマスクを施すことで前記パターンを形成した。製膜時は基板加熱せず、製膜後に１５０℃で０．５時間及び８時間加熱した。
スパッターパワーは１ｋＷ（ガス圧Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）：０．３）及び６．５ｋＷ（ガス圧Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）：３．６）で製膜し、膜厚は１１０ｎｍとした。シート抵抗は全てのサンプルで６０Ω以下に調整した。なお、シート抵抗は、ロレスタＡＸ（三菱化学アナリテック株式会社製）により測定した。
得られた各第１の電極１２の光透過率を紫外可視近赤外分光光度計 ＵＨ４１５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で測定した（図８）。また、結晶性をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ＢＵＲＫＥＲ社製）で測定した（図９Ａ、図９Ｂ）。その結果、６．５ｋＷ、１５０℃ ８時間アニールした条件では、１，５００ｎｍでの透過率が７０％を満足せず、ＸＲＤ測定から結晶性が高く、２θ≒５２（ｄｅｇ．）付近の（４４０）面ピークが検出され。２θ≒３２（ｄｅｇ．）付近の主ピーク（２２２）面とのピーク強度比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は０．１４であった。

（実施例７）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
−第１の電極の形成と光透過率、結晶性の測定−
実施例６において、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２（質量比）９０：１０（ＳＳＲ、東ソー株式会社製）を用い、スパッターパワーは１ｋＷ（ガス圧Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）：０．４）及び６．５ｋＷ（ガス圧Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）：２．５）で製膜した以外は、実施例６と同様にして、透明電極を作製した。シート抵抗は６０Ω以下であった。なお、シート抵抗は、ロレスタＡＸ（三菱化学アナリテック株式会社製）により測定した。
得られた各第１の電極１２の光透過率を紫外可視近赤外分光光度計 ＵＨ４１５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で測定した（図１０）。また、結晶性をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ（ＢＵＲＫＥＲ社製）で測定した（図１１）。その結果、１ｋＷ、６．５ｋＷともに１，５００ｎｍで７０％以上の透過率が得られた。ＸＲＤ測定から２θ≒５２（ｄｅｇ．）付近の（４４０）面ピークが検出された。２θ≒３２（ｄｅｇ．）付近の主ピーク（２２２）面とのピーク強度比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）は、どちらも０．１１であった。

（実施例８）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
−第２のエレクトロクロミック層の形成−
実施例５において、第１のエレクトロクロミック層を形成せず、劣化防止層を第２のエレクトロクロミック層（例示化合物４６）、例示化合物４８、４９、５１、５３、５４に変更した以外は、実施例５と同様にして、６種のエレクトロクロミック装置１０を作製した。

＜発消色駆動＞
作製した各エレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。即ち、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋３．５Ｖの電圧を印加して５ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記第２のエレクトロクロミック化合物に由来する光吸収スペクトルが確認され、波長４５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ領域に光吸収帯が生じ、光透過率が減少した（図１２）。特に、例示化合物４８、４９、５３では、波長７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ領域にも光吸収帯が確認された。
なお、光透過率は、光透過率を紫外可視近赤外分光光度計 ＵＨ４１５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で測定した。

（実施例９）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
−第２のエレクトロクロミック層の形成−
実施例１において、酸化スズ劣化防止層を形成せず。電解質溶液に第２のエレクトロクロミック層（例示化合物４３）を１質量％混合した溶液を硬化することで、第２のエレクトロクロミック層と電解質層を一体化したエレクトロクロミック装置４０を作製した。

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置４０の発消色を確認した。即ち、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋１．５Ｖの電圧を印加して５ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、前記構造式Ｅで表される化合物（例示化合物４６）と例示化合物４３は同じ母骨格を有することから、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記構造式Ｅで表される化合物と同様の光吸収スペクトルが確認され、波長７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ領域に図７の構造式Ｅの化合物と同様の光吸収帯が生じ、光透過率が減少した。
更に、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を印加して電荷を放出したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。波長４５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの光透過率は６０％以上であり、発色電圧が減少した。

（実施例１０）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例５において、支持体として厚みが０．３ｍｍのポリカーボネイト基板を用い、透明電極をスパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）９０：１０を用い、スパッターパワーは６．５ｋＷ（ガス圧Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）：３．６）で製膜し、膜厚は１１０ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｆ）を作製した。なお。製膜時は基板加熱せず、製膜後に１２０℃で０．５時間加熱した。電極のシート抵抗は５３Ωであった。
得られた第１の電極１２、第２の電極１６の波長１，５００ｎｍでの赤外光透過率は８４％であった。

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０（Ｆ）の発消色を確認した。即ち、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋１．５Ｖの電圧を印加して７ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記構造式Ａ及びＥで表される化合物に由来する赤外光吸収スペクトルが確認され、波長７５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ領域に光吸収帯が生じ、光透過率が減少した（図１３）。
更に、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を印加して電荷を放出したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。波長４５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの光透過率は７０％以上であった。
なお、光透過率は、光透過率を紫外可視近赤外分光光度計 ＵＨ４１５０（日立ハイテクサイエンス株式会社製）で測定した。

（比較例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、以下のようにして、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）８５：１５に変更して第１の電極を作製した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｇ）を作製した。

−第１の電極の形成−
第１の支持体１１（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板）上の３０ｍｍ×３０ｍｍの領域、及び引き出し部分にスパッタにより、インジウムとスズを含有する酸化物からなる第１の電極１２を形成した。具体的には、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）８５：１５を用い、メタルマスクを施すことで前記パターンを形成した。なお、ガラス基板は２００℃に加熱し、膜厚は１１０ｎｍとした。
得られた第１の電極１２の、実施例１と同様にして測定した波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率は４０％であり、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法から得たキャリア密度は１×１０^２１ｃｍ^−３、シート抵抗は２０Ωであった。なお、シート抵抗は、ロレスタＡＸ（三菱化学アナリテック株式会社製）により測定した。

＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０（Ｇ）の発消色を確認した。即ち、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を印加して５ｍＣ／ｃｍ^２の電荷を注入したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分に、前記構造式Ａの化合物に由来する赤外光吸収スペクトルが確認された。波長７５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下の領域に光吸収帯が生じ、光透過率が減少した。
次いで、第１の電極１２の引き出し部分と第２の電極１６の引き出し部分との間に、−１Ｖの電圧を印加して電荷を放出したところ、第１の電極１２と第２の電極１６の重なった部分が消色し、透明になることが確認された。波長４５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の光透過率は６０％以上であり、発色電圧が減少した。
なお、光透過率は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で測定した。

（比較例２）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１において、以下のようにして、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）９０：１０に変更して第１の電極１２を作製した以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック装置１０（Ｈ）を作製した。

−第１の電極の形成と光透過率の測定−
第１の支持体１１（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板）上の３０ｍｍ×３０ｍｍの領域、及び引き出し部分にスパッタにより、インジウムとスズを含有する酸化物からなる第１の電極１２を形成した。具体的には、スパッタターゲットとしてＩｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２（質量比）９０：１０を用い、メタルマスクを施すことで前記パターンを形成した。製膜時は基板加熱せず、製膜後に１５０℃で８時間加熱した。スパッターパワーは６．５ｋＷで製膜し、膜厚は１１０ｎｍとした。シート抵抗は６０Ωであった。なお、シート抵抗は、ロレスタＡＸ（三菱化学アナリテック株式会社製）により測定した。
得られた第１の電極１２の、実施例１と同様にして測定した波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率は６３％であった。
なお、光透過率は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）で測定した。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の支持体と該第１の支持体上に形成した第１の電極と、
前記第１の電極に対向するように設けられた第２の支持体上に形成した第２の電極と、
前記第１の電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と対向する側に前記第２の電極と接するように設けられた劣化防止層と、
前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層とを有し、
前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含む酸化物材料を含有し、かつ波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率が７０％以上であり、
前記エレクトロクロミック層が、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
［一般式（１）］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
［一般式（２）］
［一般式（３）］
ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜２＞ 波長４５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の光透過率が６０％以上の透明状態から、前記エレクトロクロミック層が酸化還元反応することにより、波長７５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下の光透過率が減少変化する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３＞ 前記酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含有するスパッタターゲットを用いて作製した電極が、ＸＲＤ測定にて、２θ≒５２（ｄｅｇ．）付近の（４４０）面ピークが検出されないか、又は２θ≒３２（ｄｅｇ．）付近の主ピーク（２２２）面とのピーク強度比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）が０．１４未満である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４＞ 前記酸化物材料中の前記酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の含有率が９５質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜５＞ 前記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１−１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
［一般式（１−１）］
ただし、前記一般式（１−１）中Ｒ_２７〜Ｒ_５４は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ_２７〜Ｒ_５４のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基であり、Ｒ_３９とＲ_４１及びＲ_４０とＲ_４２の少なくともいずれかは環状構造を形成していてもよい。
＜６＞ 前記重合性官能基が、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞ 前記エレクトロクロミック層が、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他の重合性化合物を含有するエレクトロクロミック組成物を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞ 前記エレクトロクロミック化合物とは異なる他の重合性化合物が、少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物である前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜９＞ 前記エレクトロクロミック組成物が、重合開始剤を含有する前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１０＞ 前記劣化防止層が、下記一般式（４）で示されるジピリジン化合物を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
［一般式（４）］
ただし、前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、及びｌは、０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。
＜１１＞ 前記一般式（４）で示されるジピリジン化合物において、ｍが１である前記＜１０＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１２＞ 前記劣化防止層と前記電解質層が混合された一体化層として形成されている前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１３＞ 調光ガラス装置である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。

前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１０ エレクトロクロミック装置
１１ 第１の支持体
１２ 第１の電極
１３ エレクトロクロミック層
１４ 電解質層
１５ 劣化防止層
１６ 第２の電極
１７ 第２の支持体
１８ 保護層
１９ 第１のエレクトロクロミック層と電解質層との一体化層
２０ エレクトロクロミック装置
２１ 第１のエレクトロクロミック層と電解質層と第２のエレクトロクロミック層との一体化層
２２ 第２のエレクトロクロミック層と電解質層との一体化層
３０ エレクトロクロミック装置
４０ エレクトロクロミック装置
５０ エレクトロクロミック装置

特開２００８−１０７５８７号公報 特表２０１４−５２３０００号公報

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ ５章 Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｄｒｉｖｅｎ Ｃｏｌｏｕｒ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ａｕｂｒｅｙ ｅｔ ａｌ ２０１５

Claims (8)

1. 第１の支持体と該第１の支持体上に形成した第１の電極と、
   前記第１の電極に対向するように設けられた第２の支持体上に形成した第２の電極と、
   前記第１の電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
   前記第１の電極と対向する側に前記第２の電極と接するように設けられた劣化防止層と、
   前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層とを有し、
   前記第１の電極及び前記第２の電極の少なくともいずれかが、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含む酸化物材料を含有し、かつ波長１，５００ｎｍでの赤外光の透過率が７０％以上であり、
   前記エレクトロクロミック層が、下記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
   ［一般式（１）］
   Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
   ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは、下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
   ［一般式（２）］
   ［一般式（３）］
   ただし、前記一般式（２）及び（３）中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
2. 波長４５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の光透過率が６０％以上の透明状態から、前記エレクトロクロミック層が酸化還元反応することにより、波長７５０ｎｍ以上１，５００ｎｍ以下の光透過率が減少変化する請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. 前記酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を含有するスパッタターゲットを用いて作製した電極が、ＸＲＤ測定にて、２θ≒５２（ｄｅｇ．）付近の（４４０）面ピークが検出されないか、又は２θ≒３２（ｄｅｇ．）付近の主ピーク（２２２）面とのピーク強度比（Ｉ４４０／Ｉ２２２）が０．１４未満である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
4. 前記酸化物材料中の前記酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の含有率が９５質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
5. 前記一般式（１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１−１）で示されるトリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
   ［一般式（１−１）］
   ただし、前記一般式（１−１）中Ｒ_２７〜Ｒ_５４は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記Ｒ_２７〜Ｒ_５４のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基であり、Ｒ_３９とＲ_４１及びＲ_４０とＲ_４２の少なくともいずれかは環状構造を形成していてもよい。
6. 前記劣化防止層が、下記一般式（４）で示されるジピリジン化合物を含有する請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
   ［一般式（４）］
   ただし、前記一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表す。Ｘは１価のアニオンを表す。ｎ、ｍ、及びｌは、０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。
7. 前記劣化防止層と前記電解質層が混合された一体化層として形成されている請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
8. 調光ガラス装置である請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。