JP2016024303A - エレクトロクロミック装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いコントラストを得られるエレクトロクロミック装置を提供する。
【解決手段】支持体１１と、支持体１１上に形成された第１の電極層１２と、第１の電極層１２に対向するように形成された第２の電極層１７と、第１の電極１２層又は第２の電極層１７に接するように形成された第１のエレクトロクロミック層１３と、第１のエレクトロクロミック層１３に接するように形成された第３の電極層１４と、第３の電極層１４に接するように形成された第２のエレクトロクロミック層１５と、第１の電極層１２と第２の電極層１７との間に形成された電解質層１６とを備え、第３の電極層１４及び第２のエレクトロクロミック層１５がイオン透過性を有し、前記第１のエレクトロクロミック層が接する前記第１の電極層又は第２の電極層と、前記第２のエレクトロクロミック層が接する前記第３の電極層とが導通していることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。エレクトロクロミック装置にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。

エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料としては、有機材料や無機材料がある。有機材料は、その分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として有望である。一方、無機材料は色彩の制御に課題があるが、特に固体電解層を用いた場合、耐久性に優れる。この特徴を利用し、色彩度が低いことが利点となるアプリケーションとして調光ガラスやＮＤフィルターへの実用化が検討されている。

エレクトロクロミック装置では、一般に、互いに対向する２つの電極間にエレクトロクロミック材料が設けられ、イオン伝導可能な電解質層が電極間に形成された構成により、酸化還元反応が行われる。エレクトロクロミズムは電気化学現象の一つであり、電解質層の性能（イオン伝導度等）が応答速度や発色のメモリ効果に影響する。電解質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で固体化、ゲル化による改良が検討されている。

エレクトロクロミック装置は、一般に、エレクトロクロミック層を互いに対向する２つの電極間に形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼合せることで作製される。エレクトロクロミック装置の色濃度は、エレクトロクロミック層の膜厚と注入した電荷量に依存する。デバイスとして高濃度色変化（高いコントラスト）を実現するためには、一般的にエレクトロクロミック層の膜厚を厚くする必要があるが、その場合エレクトロクロミック層の電気抵抗が高くなってしまう。さらに、電解質層のイオンとの接触界面が減少するため、十分な色濃度が得られにくく、高いコントラストを得ることが困難であるという問題があった。

そこで、半導体ナノ粒子にエレクトロクロミック材料を吸着させて、導電性と接触界面を確保して高い色濃度を得る構造が提案されている。特許文献１では半導体ナノ粒子として酸化チタンを用いることで、高い色濃度を実現するとともに、複数のエレクトロクロミック層を隔離して積層配置した装置での混色表示を例示している。

しかしながら、上記の技術では構成が複雑であり、複数の透明電極により透過率が低下しやすいという問題があった。特にエレクトロクロミック装置を電子調光フィルターとして利用する場合は、透明状態での透過率低下が問題になる。そのため、色濃度が十分でなく、コントラストの向上が求められていた。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、高いコントラストを得られるエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック装置は、支持体と、前記支持体上に形成された第１の電極層と、前記第１の電極層に対向するように形成された第２の電極層と、前記第１の電極層又は第２の電極層に接するように形成された第１のエレクトロクロミック層と、前記第１のエレクトロクロミック層に接するように形成された第３の電極層と、前記第３の電極層に接するように形成された第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に形成された電解質層とを備え、前記第３の電極層及び前記第２のエレクトロクロミック層がイオン透過性を有し、前記第１のエレクトロクロミック層が接する前記第１の電極層又は第２の電極層と、前記第２のエレクトロクロミック層が接する前記第３の電極層とが導通していることを特徴とする。

本発明によれば、高いコントラストを得られるエレクトロクロミック装置を提供することができる。

本発明に係るエレクトロクロミック装置の一例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の例を示す模式図である。 本発明に係るエレクトロクロミック装置の各電極層の形成領域の一例を示す模式図である。

以下、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

＜第１の実施の形態＞
図１は、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図１では、第１の基板（支持体）１１、第１の電極層１２、第１のエレクトロクロミック層１３、第３の電極層１４、第２のエレクトロクロミック層１５、電解質層１６、第２の電極層１７、保護層１８、第２の基板（支持体）１９、導通部２２が図示されている。

エレクトロクロミック装置１０において、第１の基板（支持体）１１上には第１の電極層１２が設けられ、第１の電極層１２に接して第１のエレクトロクロミック層１３が設けられている。さらに、第１のエレクトロクロミック層１３に接して第３の電極層１４、第３の電極層に接して、第２のエレクトロクロミック層１５が設けられている。また、第２の基板（支持体）１９には第２の電極層１７が設けられ、電解質層１６を介して、第２のエレクトロクロミック層１５と第２の電極層１７が対向している。

なお、便宜上、第１の電極層１２と第２の電極層１７、第３の電極層１４の各々において、互いに対向する面を内面と称し、各々の内面とは反対側の面を外面と称する。本実施の形態では、第１の電極層１２の内面は第１のエレクトロクロミック層１３と接しており、第１の電極層１２の外面は第１の基板１１と接している。また、第２の電極層１７の内面は電解質層１６と接しており、第２の電極層１７の外面は第２の基板（支持体）１９と接している。

エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第３の電極層１４は導通している。これにより、第１の電極層１２及び／又は第３の電極層１４と、第２の電極層１７との間に電圧を印加することにより、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１７が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。

このとき、第３の電極層１４及び第２のエレクトロクロミック層１７は電解質層１６のイオンが透過するように、イオン透過性を有することが必要である。イオン透過性を有することにより、電解質層１６のイオンがこれらの層を透過することができ、エレクトロクロミック層への電荷授受を行うことができる。イオン透過性を付与する手法は特に制限されるわけではないが、第３の電極層１４、第２のエレクトロクロミック層１７を粒子状又は島状の層にしたり、貫通孔を有する層にしたりすること等により行うことができる。

上述したように、本実施形態のエレクトロクロミック装置１０においては、エレクトロクロミック層として第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５の２つが設けられている。また、第１のエレクトロクロミック層を介して第１の電極層１２と第３の電極層１４が導通している。そのため、第１の電極層１２と第３の電極層１４のいずれか一方又は両方と、第２の電極層１７との間に電圧を印加することで、第１のエレクトロクロミック層１３と第２のエレクトロクロミック層１７を同時に発消色させることができる。これにより、エレクトロクロミック層の色濃度を大きくすることができ、高いコントラストを得ることができる。
これに加えて、エレクトロクロミック層が２つあることで、電解質層１６のイオンがエレクトロクロミック層に接触する界面を広くすることができ、エレクトロクロミック層への電荷授受を向上させることができる。そのため、エレクトロクロミック装置のコントラスト性能を向上させることができる。

なお、上述したように、第１の電極層１２と第３の電極層１４は第１のエレクトロクロミック層１３に形成した導通部２２により導通している。導通させるには、例えば、第１のエレクトロクロミック層１３に貫通孔（導通部２２）を形成し、第１の電極層１２と第３の電極層１４を接触させることで、両電極層を導通させることができる。特に、第１のエレクトロクロミック層１３の厚さが５μｍ以下であれば、製膜時に貫通孔（ピンホール）が形成されやすく、これを利用すれば第３の電極層１４の形成時に容易に導通部２２を形成することができる。
なお、第１のエレクトロクロミック層１３の導電性が高い場合は、膜厚を調整することで導通を得ることが可能である。電極間の電気抵抗は１０ｋΩ以下であることが好ましい。

本実施形態において、第３の電極層１４には、厚さ方向に貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。これにより、電解質層１６を形成する電解液やエレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック材料を充填する際の注入孔の役割を果たすことができる。
第３の電極層１４に貫通孔を形成する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す方法を挙げることができる。また、第１のエレクトロクロミック層１３、第２の電極層１７に貫通孔を形成する場合も同様の方法が適用できる。

その方法としては、第３の電極層１４を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第２の電極層１４とする方法を用いることができる。
また、第３の電極層１４を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第３の電極層１４を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。また、第３の電極層１４を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第３の電極層１４を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。また、第３の電極層１４に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。

特に貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法が好ましい。コロイダルリソグラフィー法は、第３の電極層１４が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第３の電極層１４となる導電膜を形成し、その後、微粒子ごと導電膜を除去することでパターニングを行う方法である。

前記コロイダルリソグラフィー法により、第３の電極層１４に微細な貫通孔を容易に形成できる。特に、散布する微粒子の直径を第３の電極層１４の膜厚以上とすることにより、第３の電極層１４に容易に貫通孔を形成できる。また、散布する微粒子分散物の濃度や微粒子の粒子径を変えることで容易に微細な貫通孔の密度や面積を調節できる。
さらに、微粒子分散物の散布方法によりコロイダルマスクの面内均一性を容易に高めることができるため、第２のエレクトロクロミック層１５の発消色濃度の面内均一性を高め、表示性能を向上させることが可能となる。以下、コロイダルリソグラフィー法の具体的な内容について説明する。

コロイダルリソグラフィーに用いるコロイダルマスクとなる微粒子の材質については、第３の電極層１４に微細な貫通孔を形成することが可能であれば何を用いても構わないが、例えば、ＳｉＯ_２微粒子等が経済的に優位である。また、コロイダルマスク散布時に用いる分散物は分散性のよいものが好ましく、例えば、コロイダルマスクとなる微粒子としてＳｉＯ_２微粒子を用いる場合は水系の分散物を用いることができる。

ただし、第１のエレクトロクロミック層１３等のコロイダルマスクの下層にダメージを与えるおそれがある場合は、コロイダルマスクとなる微粒子として非水系溶媒に分散するように表面処理したＳｉＯ_２微粒子を用いることが好ましい。この場合には、コロイダルマスク散布時に用いる分散物として非水系の分散物を用いることができる。

コロイダルマスクとなる微粒子の粒子径（直径）については、微細な貫通孔を形成する第３の電極層１４の膜厚以上であることが好ましい。コロイダルマスクは、超音波照射法やテープピーリング法等により除去できるが、下層にダメージの少ない方法を選択することが好ましい。また、コロイダルマスクの他の除去方式として、微粒子等の吹付けによるドライ洗浄も可能である。

テープピーリング法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、一般的なテープにおける粘着層の厚さは１μｍ以上となっておりコロイダルマスクが埋没してしまう場合が多い。この場合、第３の電極層１４の表面に粘着層が接触してしまうため、糊残りの少ないテープを使用することが好ましい。超音波照射法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、浸漬する溶媒については既に形成している各機能層にダメージの少ない溶媒を用いることが好ましい。

さらに、第３の電極層１４に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いても良い。具体的には、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第３の電極層１４を形成し、その後フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第３の電極層１４に微細な貫通孔を形成する方法である。

一般的なリフトオフ法により、第３の電極層１４に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を挙げることができる。

さらに、レーザー光を用いた加工装置により、貫通孔を形成することも可能である。一般的にレーザー加工を用いた場合は、形成される孔径が１５μｍ以上になる。
第３の電極層１４に設けられる微細な貫通孔の径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であると好適である。貫通孔の径が１０ｎｍ（０．０１μｍ）よりも小さい場合、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じる。また、微細貫通孔の径が１００μｍよりも大きい場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。

第３の電極層１４に設けられる微細な貫通孔の第３の電極層１４の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば０．０１〜４０％程度とすることができる。穴密度が高すぎると、第３の電極層１４の表面抵抗が大きくなるため、第３の電極層１４がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。また、穴密度が低すぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。

以下、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳説する。
［第１の基板１１、第２の基板１９］
第１の基板１１及び第２の基板１９は、各構成層（第１の電極層１２、第１のエレクトロクロミック層１３、第３の電極層１４、第２のエレクトロクロミック層１５、電解質層１６、第２の電極層１７、及び保護層１８を支持する機能を有する。
第１の基板１１及び第２の基板１９としては、これらの各層を支持できれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
具体例としては、第１の基板１１、第２の基板１９として、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。さらに、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属基板を用いてもよい。

なお、エレクトロクロミック装置１０が調光フィルターのような光学素子の場合は、第１の基板１１、第２の基板１９は透明であることが好ましく、第２の電極層１７側から視認する反射型表示装置である場合は、第１の基板１１の透明性は不要である。
また、第１の基板１１、第２の基板１９として導電性金属材料を用いる場合は、第１の基板１１、第２の基板１９が第１の電極層１２及び／又は第２の電極層１７を兼ねることもできる。また、第１の基板１１、第２の基板１９の表面に、水蒸気バリア性・ガスバリア性・視認性を高めるために透明絶縁層・反射防止層等がコーティングされていてもよい。

［第１の電極層１２、第２の電極層１７、第３の電極層１４］
第１の電極層１２及び第２の電極層１７、第３の電極層１４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要がある。この場合は、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられることが好ましい。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。

透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯとする）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯとする）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯとする）等の無機材料を用いることができる。特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）のいずれか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。

Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法、真空蒸着法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。さらには、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。なお、ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。

第１の電極層１２、第２の電極層１７、第３の電極層１４の各々の膜厚は、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極層１２、第２の電極層１７、第３の電極層１４の膜厚は、例えば５０〜５００ｎｍが好ましい。

また、調光ミラーとして利用する場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１７のいずれかが反射機能を有する構造が好ましく、その場合には第１の電極層１２及び第２の電極層１７の材料として金属材料を含むことができる。金属材料としては、例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、及びこれらの合金、又は、これらの積層構成等を用いることができる。

第１の電極層１２、第２の電極層１７及び第３の電極層１４の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、第１の電極層１２、第２の電極層１７及び第３の電極層１４の各々の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

［第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層１５］
第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層１５は、エレクトロクロミック材料を含んだ層であり、エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。なお、以下、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層１５をエレクトロクロミック層１３、１５と表記することがある。

無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、金属錯体系や金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。

また、有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリル等が挙げられる。また、導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体等が挙げられる。

また、エレクトロクロミック層１３、１５としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが特に好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を結着し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造が好ましい。

本構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、エレクトロクロミック層をイオン透過性にすることが容易である。

また、導電性又は半導体性微粒子には、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持することもできる。
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
上記中、発消色電位が低く良好な色値を示すビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物を含むことが特に好ましい。例えば、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが好ましい。

なお、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｓｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選ばれる置換基を有することが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｘは一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
また、上記一般式（１）中、ｎ、ｍ、ｌは０、１、又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各々独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。

前記エレクトロクロミック化合物を担持する導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物を用いることができる。

また、これらの金属酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上が混合され用いてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる一種、若しくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。

また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

エレクトロクロミック層１３、１５の膜厚は０．２〜５．０μｍが好ましい。エレクトロクロミック層１３、１５の膜厚が０．２μｍよりも小さい場合、発色濃度を得にくくなる。また、エレクトロクロミック層１３、１５の膜厚が５．０μｍより大きい場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすい。
また、エレクトロクロミック層１３、１５と導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。

さらに、上述したように、第２のエレクトロクロミック層１７は第３の電極層１４と同様に、電解質層１６のイオンが透過するように、イオン透過性を有することが必要である。イオン透過性を有することにより、電解質層１６のイオンがこれらの層を透過することができ、エレクトロクロミック層への電荷授受を行うことができる。イオン透過性を付与する手法は特に制限されるわけではないが、粒子状又は島状の層にしたり、貫通孔を有する層にしたりすること等により行うことができる。

第１のエレクトロクロミック層１３と第２のエレクトロクロミック層１５の材料は、同一でも良いし、異なっていても良いが、同一材料であることが好ましい。酸化還元電位が異なる材料を用いると、より安定（低電位）な材料に電荷が移りやすいため、経時で色が変化しやすい不具合が生じるためである。

［電解質層１６］
本実施の形態では、電解質層１６は、溶媒に溶解した電解質又はイオン液体を含有する層であり、イオンを保持する機能を有する。またギャップ剤として金属酸化物粒子などの絶縁性粒子を混合すること、さらに白色粒子を混合することで白色層の機能を付与することもできる。また、電解質層１６は液もれの懸念から光又は熱硬化樹脂を混合し、固体化させることが好ましい。

電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。

特に好ましい電解質はイオン性液体である。イオン性液体としては、特に制限されるわけではなく、公知のものを用いることができる。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。

アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素やＣＮを含んだ化合物がよく、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。

また、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。

硬化樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が望ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

混合する粒子としては、多孔質層を形成して電解質を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミ、チタン、亜鉛、錫、などの酸化物又は硫化物、及びそれらの混合物を挙げることができる。粒子の大きさは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。白色層とする場合は屈折率が高く、散乱反射が得やすい粒子径（２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度）の材料を選択する。特に好ましい材料は酸化チタンを含有した材料などである。

［保護層１８］
保護層１８は、第１の基板１１、第２の基板１９以外の表面部分を覆うように形成されている。保護層１８は、例えば、紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、エレクトロクロミック装置１０の側面に塗布し、その後硬化させることにより形成できる。また、硬化樹脂と無機材料の積層保護層とすることがさらに好ましい。無機材料との積層構造にすることで、酸素や水に対するバリア性が向上する。無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、具体的な材料としては、シリコン、アルミ、チタン、亜鉛、錫、などの酸化物又は硫化物、及びそれらの混合物を挙げることができる。これらの膜はスパッタや蒸着などの真空製膜プロセスで容易に形成することができる。
保護層１８の膜厚は、０．５〜１０μｍが好ましい。なお、図１のようにエレクトロクロミック装置１０の側面に形成される場合、各層の厚み方向に対して垂直な方向が膜厚として考慮される。

［本実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の製造方法］
本実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０の製造方法について説明する。
第１の基板１１上に第１の電極層１２及び第１のエレクトロクロミック層１３を順次形成する工程と、第１のエレクトロクロミック層１３上に、イオン透過性を有する第３の電極層１４及び第２のエレクトロクロミック層１５を順次形成する工程と、第２の基板１９上に第２の電極層１７を形成する工程と、第２のエレクトロクロミック層１５上に、少なくとも紫外線硬化剤を有する電解液を滴下し、第２のエレクトロクロミック層１５と第２の電極層１７とが対向するように前記第１の基板と前記第２の基板を貼り合せる工程と、紫外線を照射し、電解質層１６を形成する工程とを有する。

＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

図２は、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図２を参照するに、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０は、電解質層１６と第２の電極層１７に接して、劣化防止層２１が形成されている点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。

本実施の形態では、第２の電極層１７の電気化学反応による劣化を防止するために、劣化防止層２１が形成される。これにより、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、さらに繰り返し特性に優れたエレクトロクロミック装置が提供できる。以下、エレクトロクロミック装置２０を構成する劣化防止層２１について詳説する。

［劣化防止層２１］
劣化防止層２１の役割としては、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５と逆の化学反応をすることが挙げられる。これにより、電荷のバランスがとられ、第２の電極層１７が不可逆的な酸化還元反応をすることによる腐食や劣化を抑制し、結果としてエレクトロクロミック装置２０の繰り返し駆動の安定性を向上させることができる。なお、逆の化学反応には、劣化防止層２１が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含まれる。

劣化防止層２１の材料は、第１の電極層１２及び第２の電極層１７の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層２１の材料として、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。さらに、劣化防止層２１の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。

特に、透明性が要求されるレンズのような光学素子としてエレクトロクロミック装置を作製する場合は、劣化防止層２１として、透明性の高い材料を用いる必要がある。このような材料としては、ｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の１次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物等が挙げられる。
一方、劣化防止層２１として、透明性の高いｐ型半導体性層の材料例としては、ニトロキシルラジカル（ＮＯラジカル）を有する有機材料などであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）の誘導体又は誘導体のポリマー材料などが挙げられる。

なお、劣化防止層２１を特別に形成することなく、電解質層１６に劣化防止層用材料を混合し、電解質層１６に劣化防止機能を付与することもできる。その場合の層構成は図１と同様になる。

劣化防止層２１の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、劣化防止層２１の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

劣化防止層２１が形成される箇所としては、第１〜第３の電極層のうち、第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５のどちらにも接していない電極層と接する箇所であり、かつ電解質層１６と接する箇所に形成される。そのため、本実施の形態では、第２の電極層１７の内面に接して劣化防止層２１が形成されている。

また、第１のエレクトロクロミック層１３、第２のエレクトロクロミック層１５及び劣化防止層２１のうち、少なくとも一つは、半導体性の金属酸化物微粒子（半導体性金属酸化物微粒子）を含むことが好ましい。なお、半導体性金属酸化物微粒子は上述のものを用いることができる。

［本実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の製造方法］
本実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０の製造方法について説明する。
第１の基板１１上に第１の電極層１２及び第１のエレクトロクロミック層１３を順次形成する工程と、第１のエレクトロクロミック層１３上に、イオン透過性を有する第３の電極層１４及び第２のエレクトロクロミック層１５を順次形成する工程と、第２の基板１９上に第２の電極層１７を形成する工程と、第２のエレクトロクロミック層１５上に、少なくとも紫外線硬化剤を有する電解液を滴下し、第２のエレクトロクロミック層１５と第２の電極層１７とが対向するように前記第１の基板と前記第２の基板を貼り合せる工程と、紫外線を照射し、電解質層１６を形成する工程とを有することを特徴とする。さらに本実施の形態においては、第２の電極層１７に接するように劣化防止層２１を形成する工程を有している。

＜第３の実施の形態＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

図３は、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図３を参照するに、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０は、第２の基板（支持体）１９が用いられておらず、保護層１８がエレクトロクロミック装置３０の表面に形成されている点が、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０（図２参照）と相違する。

第３の実施形態では支持体が１つであり、貼り合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製することができる。これにより、曲面など多様な部位に装置形成することが可能になるため適用範囲が広がると共に、片側の支持体が不要となるため生産性に優れ、かつ大型のエレクトロクロミック装置を提供することができる。

［本実施の形態に係るエレクトロクロミック装置の製造方法］
本実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０の製造方法について説明する。
第１の基板（支持体）１１上に第１の電極層１２及び第１のエレクトロクロミック層１３を順次形成する工程と、第１のエレクトロクロミック層１３上に、イオン透過性を有する第３の電極層１４及び第２のエレクトロクロミック層１５を順次形成する工程と、第２のエレクトロクロミック層１５上に絶縁性材料からなる多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層上に第２の電極層１７を形成する工程と、第２の電極層１７の上方から、少なくとも紫外線硬化剤を有する電解液を滴下する工程と、紫外線を照射し、前記多孔質層を電解質が充填された電解質層１６にする工程と、第２の電極層１７上に保護層１８を形成する工程とを有することを特徴とする。さらに本実施の形態においては、第２の電極層１７に接するように劣化防止層２１を形成する工程を有している。

なお、本実施の形態では、第２のエレクトロクロミック層１５上に第２の電極層１７及び劣化防止層２１が順次形成されている。一方、後述する第４の実施の形態では、第２の電極層１７及び劣化防止層２１が逆順に形成されている。

第３の実施形態では第２の電極層１７又は劣化防止層２１の上方から電解質層１６を注入するため、第２の電極層１７及び劣化防止層２１はイオン透過性であることが好ましい。イオン透過性を有する層の形成方法は第３の電極層１４、第２のエレクトロクロミック層と同様の形成方法が採用できる。
また、第２の電極層１７に貫通孔が形成されていることが好ましい。これにより、電解質層１６を形成する電解液やエレクトロクロミック層を形成するエレクトロクロミック材料を充填する際の注入孔の役割を果たすことができる。

エレクトロクロミック装置を例えば電子調光フィルターとして用いる場合、レンズなどの曲面形状への対応が要求されるが、２枚の支持体を貼り合せるプロセスでは、曲面形状への形成が容易ではない。そのため、本実施の形態によれば、曲面など多様な部位に装置を形成することが可能であり、片側の支持体が不要となり、上記のような効果が得られることになる。

［絶縁性多孔質層］
絶縁性多孔質層は、絶縁性材料からなる多孔質層である。
絶縁性多孔質層の役割としては、電解液を担持し、第２の電極層１７と第３の電極層１４が短絡しないようにギャップを形成するための層である。
絶縁性材料としては、絶縁性の金属酸化物、金属硫化物等を用いることができ、特に限定されない。
前記多孔質層としては、孔径は２μｍ以下が好ましく、孔密度は２０％以上が好ましい。このような多孔質層は絶縁性微粒子で膜形成することにより容易に作製できる。
なお、絶縁性多孔質層は、電解質が充填されて電解質層１６となるため、図示は省略されている。

＜第４の実施の形態＞
第４の実施の形態では、第３の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

図４は、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図４を参照するに、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０は、劣化防止層２１が第２の電極層１７の外面に形成されている点が、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０（図３参照）と相違する。

第４の実施形態では劣化防止層２１がイオン透過性の第２の電極層１７を通して電解質層１６に接触しているため、劣化防止層２１を第２の電極層１７の外面に形成しても同様に動作させることができる。そのため、上部に積層される材料のプロセス耐性に優れた配置をとることができ、生産性が向上できる。特に、ＰＥＴ基板のようなプラスチックを支持基板として採用する場合は、低温プロセスである塗布形成プロセスが一般的に採用される。その場合は生産性の点で塗布液に対する耐性が必要となるため、有用である。

＜第５の実施の形態＞
第５の実施の形態では、第４の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

図５は、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図５を参照するに、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置５０は、エレクトロクロミック層と劣化防止層が逆転して形成されている点が、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０（図４参照）と相違する。

第５の実施の形態では第１のエレクトロクロミック層１３及び第２のエレクトロクロミック層１５がイオン透過性の第２の電極層１７及び第３の電極層１４を通して電解質層１６に接触しているため、エレクトロクロミック層と劣化防止層の配置を逆転しても同様に動作させることができる。そのため、上部に積層される材料のプロセス耐性に優れた配置をとることができ、生産性が向上できる。特に、ＰＥＴ基板のようなプラスチックを支持基板として採用する場合は、低温プロセスである塗布形成プロセスが一般的に採用される。その場合は生産性の点で塗布液に対する耐性が必要となるため、有用である。

上述したように、本発明において、第１のエレクトロクロミック層１３と接し、かつ支持体１１側の電極層と、第２のエレクトロクロミック層１５と接し、かつ支持体１１側の電極層とが導通していることが必要である。本実施形態においては、第１のエレクトロクロミック層１３と接し、かつ支持体１１側の電極層、すなわち第２の電極層１７と、第２のエレクトロクロミック層１５と接し、かつ支持体１１側の電極層、すなわち第３の電極層１４とが導通している。なお、上述したように、２つの電極層を導通させるには、例えば第１のエレクトロクロミック層１３に貫通孔を形成し、第２の電極層１７と第３の電極層１４を接触させることで、両電極層を導通させることができる。

＜第６の実施の形態＞
第６の実施の形態では、第４の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第６の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。

図６は、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図６を参照するに、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置６０は、第１の基板（支持体）１１が支持体１１０に置換された点が、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０（図４参照）と相違する。

本実施の形態における支持体１１０は、光学レンズ基板である。支持体１１０は各層を形成する面が曲面となっているため、従来のように電解液を挟んで２枚の支持体を貼り合わせる方法では、各層の形成は極めて困難である。一方、本実施の形態では、既に説明した貼合せプロセスを有しない製造方法により、支持体の層形成面が曲面である場合も、支持体の層形成面が平面である場合と同様に各層を積層形成できる。なお、支持体１１０は、メガネ等であっても構わない。

このように、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、さらに以下の効果を奏する。すなわち、各層を形成する面が曲面である支持体を用いることができるため、支持体として光学レンズやメガネ等の曲面を有する光学素子を選定できる。光学レンズやメガネ等の光学素子を用いることにより、容易に調光可能なエレクトロクロミック装置（電気的に調光可能な光学デバイス）を実現できる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、図２に示すエレクトロクロミック装置２０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。

（第１の電極層１２、エレクトロクロミック層の形成）
まず、第１の基板（支持体）１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分３５にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さに製膜して、第１の電極層１２を形成した。第１の電極層１２のシート抵抗は約５０Ω／□であった。
次に、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式（１）で表される化合物を１．５ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃×１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、第１のエレクトロクロミック層１３を形成した。第１のエレクトロクロミック層１３の表面をＳＥＭ観察したところ、１μｍ程度のピンホールが数点確認された。

（微細な貫通孔が形成された第３の電極層１４の形成）
続いて、第１のエレクトロクロミック層１３上に平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
続いて、この上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる３０ｍｍ×３０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第３の電極層１４を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第３の電極層１４の引き出し部分３５である。
この後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第３の電極層１４が形成されていることを確認した。第３の電極層１４のシート抵抗は約２００Ω／□であった。また、第１の電極層１２と第３の電極層１４の電極間抵抗は１ｋΩ以下であった。
さらに第３の電極層１４の上に、第１のエレクトロクロミック層と同じ条件で第２のエレクトロクロミック層１５を形成した。

（第２の電極層１７、劣化防止層２１の形成）
続いて、第２の基板（支持体）１９として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引き出し部分３５にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さに製膜して、第２の電極層１７を形成した。第２の電極層１７のシート抵抗は約５０Ω／□であった。
この第２の電極層１７上に、ＡＴＯ（アンチモンドープした酸化錫）ナノ粒子の分散液として平均粒子径約２０ｎｍの粒子５ｗｔ％と、結着剤としてウレタン系ポリマーを１ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール分散液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃×１０分間アニール処理を行うことにより、約１．０μｍのＡＴＯ粒子膜及びナノ構造半導体材料からなる劣化防止層２１を形成した。

（電解質の充填と貼り合せ）
電解質として過塩素酸リチウム、溶媒としてポリエチレングリコール（分子量：２００）及び炭酸プロピレン、紫外線硬化剤としてウレタン接着剤（商品名：３３０１、ヘンケル社製）を１．４：６：８：１０で混合して溶液を電解液として、第１の基板１１表面の第２のエレクトロクロミック層１５上に滴下し、第２の基板１９の劣化防止層２１表面と貼り合せ、第２の基板１９の外面からＵＶ光を照射して電解質層１６を硬化させた。

（保護層１８の形成）
さらに、紫外線硬化接着剤（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＭ４００、日本化薬社製）を側面に塗布し、ＵＶ光を照射して保護層１８を約３μｍの厚さに形成した。これにより、図２に示すエレクトロクロミック装置２０を得た。各電極層の形成領域を図７に示す。

（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置２０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、−３Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分に、上記構造式（１）のエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色の発色が確認された。このとき、エレクトロクロミック装置２０の５５０ｎｍの透過率が７０％から２０％に低下した。

さらに、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、＋３Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。

［実施例２］
（エレクトロクロミック装置の作製）
実施例２では、実施例１において、第１のエレクトロクロミック層１３を形成した後、ＹＡＧレーザー３倍波（３５５ｎｍ）加工機を用い、第１のエレクトロクロミック層１３において、孔径３０μｍの貫通孔を５ｍｍ間隔で形成したこと以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック装置２０を作製した。第３の電極層１４の製膜後の第１の電極層１２と第３の電極層１４の電極間抵抗は５００Ω以下であった。

（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置２０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、−３Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分に、上記構造式（１）のエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色の発色が確認された。このとき、エレクトロクロミック装置２０の５５０ｎｍの透過率が７０％から１５％に低下した。

さらに、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、＋３Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。

［実施例３］
実施例３では、図４に示すエレクトロクロミック装置４０を作製する例を示す。なお、実施例４で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
（エレクトロクロミック装置の作製）
まず、第１の基板（支持体）１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、３０ｍｍ×３０ｍｍの領域及び引き出し部分３５にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さに製膜して、第１の電極層１２を形成した。第１の電極層１２のシート抵抗は約５０Ω／□であった。
次に、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、上記構造式（１）で表される化合物を１．５ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃×１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、第１のエレクトロクロミック層１３を形成した。第１のエレクトロクロミック層１３の表面をＳＥＭ観察したところ、１μｍ程度のピンホールが数点確認された。

（微細な貫通孔が形成された第３の電極層１４の形成）
続いて、第１のエレクトロクロミック層１３上に平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
続いて、この上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる３０ｍｍ×３０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第３の電極層１４を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第３の電極層１４の引き出し部分３５である。
この後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が数か所形成された第３の電極層１４が形成されていることを確認した。第３の電極層１４のシート抵抗は約２００Ω／□であった。また、第１の電極層１２と第３の電極層の電極間抵抗は１ｋΩ以下であった。
さらに第３の電極層１４の上に、第１のエレクトロクロミック層１３と同じ条件で第２のエレクトロクロミック層１５を形成した。

（絶縁性多孔質層、微細な貫通孔が形成された第２の電極層１７、劣化防止層２１の形成）
続いて、第２のエレクトロクロミック層の上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８重量％、ポリビニルアルコール１．２重量％、水７４重量％）をスピンコートし、絶縁性多孔質層を形成した。形成した絶縁性多孔質層の膜厚は約２μｍであった。さらに、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１重量％、２−プロパノール９９重量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
さらに微細貫通孔形成用マスク上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１７を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１７の引き出し部分３５である。
この後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が数か所形成された第２の電極層１７が形成されていることを確認した。第２の電極層１７のシート抵抗は約１５０Ω／□であった。
この第２の電極層１７上に、ＡＴＯ（アンチモンドープした酸化錫）ナノ粒子の分散液として平均粒子径約２０ｎｍの粒子５ｗｔ％と、結着剤としてウレタン系ポリマーを１ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール分散液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃×１０分間アニール処理を行うことにより、約１．０μｍのＡＴＯ粒子膜及びナノ構造半導体材料からなる劣化防止層２１を形成した。

（電解質の充填）
電解質として過塩素酸リチウム、溶媒としてポリエチレングリコール（分子量：２００）及び炭酸プロピレン、紫外線硬化剤としてウレタン接着剤（商品名：３３０１、ヘンケル社製）を１．４：６：８：１０で混合して溶液を電解液として、微細な貫通孔が形成された第２の電極層１７の表面にスピンコートした後、１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を前記絶縁性多孔質層に充填させた。

（保護層の形成）
さらに、紫外線硬化接着剤（商品名：ノプコ１３４、サンノプコ社製）をスピンコートし、ＵＶ光を照射して保護層１８を約３μｍの厚さに形成した。同様に前記絶縁性多孔質層を電解質層１６にし、電解質層１６を形成した。これにより、図４に示すエレクトロクロミック装置４０を得た。各電極層の形成領域を図７に示す。

（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置４０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、−４Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分に、上記構造式（１）のエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色の発色が確認された。このとき、エレクトロクロミック装置２０の５５０ｎｍの透過率が７０％から２０％に低下した。
さらに、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、＋４Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。

［比較例１］
（エレクトロクロミック装置の作製）
実施例３において、第３の電極層１４及び第２のエレクトロクロミック層１５を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして比較例のエレクトロクロミック装置を作製した。

（発消色駆動）
作製したエレクトロクロミック装置の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、−４Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分に、上記構造式（１）のエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色の発色が確認された。このとき、比較例１で作製したエレクトロクロミック装置の５５０ｎｍの透過率が７３％から３５％に低下した。

さらに、第１の電極層１２の引き出し部分３５と第２の電極層１７の引き出し部分３５との間に、＋４Ｖの電圧を１秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１７の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。発色時のコントラストは本発明の実施例に劣る結果であった。

１０、２０、３０、４０、５０、６０ エレクトロクロミック装置
１１ 第１の基板
１２ 第１の電極層
１３ 第１のエレクトロクロミック層
１４ 第３の電極層
１５ 第２のエレクトロクロミック層
１６ 電解質層
１７ 第２の電極層
１９ 第２の基板
２１ 劣化防止層
２２ 導通部
３１ 第１の電極層の形成領域
３２ 第２の電極層の形成領域
３３ 第３の電極層の形成領域
３４ エレクトロクロミック反応領域
３５ 引き出し部分
１１０ 支持体

特開２０１０−０３３０１６号公報

Claims (9)

1. 支持体と、
   前記支持体上に形成された第１の電極層と、
   前記第１の電極層に対向するように形成された第２の電極層と、
   前記第１の電極層又は第２の電極層に接するように形成された第１のエレクトロクロミック層と、
   前記第１のエレクトロクロミック層に接するように形成された第３の電極層と、
   前記第３の電極層に接するように形成された第２のエレクトロクロミック層と、
   前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に形成された電解質層とを備え、
   前記第３の電極層及び前記第２のエレクトロクロミック層がイオン透過性を有し、
   前記第１のエレクトロクロミック層が接する前記第１の電極層又は第２の電極層と、前記第２のエレクトロクロミック層が接する前記第３の電極層とが導通していることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
2. 前記第３の電極層に貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. 前記第１乃至第３の電極層のうち、前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層のどちらにも接していない電極層は、当該電極層に接するように劣化防止層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
4. 前記第２の電極層に貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
5. 前記第１のエレクトロクロミック層、第２のエレクトロクロミック層及び劣化防止層のうち、少なくとも一つは、半導体性金属酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のエレクトロクロミック装置。
6. 前記支持体が、光学素子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
7. 第１の基板上に第１の電極層及び第１のエレクトロクロミック層を順次形成する工程と、
   前記第１のエレクトロクロミック層上に、イオン透過性を有する第３の電極層及び第２のエレクトロクロミック層を順次形成する工程と、
   第２の基板上に第２の電極層を形成する工程と、
   前記第２のエレクトロクロミック層上に、少なくとも紫外線硬化剤を有する電解液を滴下し、前記第２のエレクトロクロミック層と前記第２の電極層とが対向するように前記第１の基板と前記第２の基板を貼り合せる工程と、
   紫外線を照射し、電解質層を形成する工程とを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
8. 支持体上に第１の電極層及び第１のエレクトロクロミック層を順次形成する工程と、
   前記第１のエレクトロクロミック層上に、イオン透過性を有する第３の電極層及び第２のエレクトロクロミック層を順次形成する工程と、
   前記第２のエレクトロクロミック層上に絶縁性材料からなる多孔質層を形成する工程と、
   前記多孔質層上に第２の電極層を形成する工程と、
   前記第２の電極層の上方から、少なくとも紫外線硬化剤を有する電解液を滴下する工程と、
   紫外線を照射し、前記多孔質層を電解質層にする工程と、
   前記第２の電極層上に保護層を形成する工程とを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
9. 前記第２の電極層に接するように劣化防止層を形成する工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。