JP2016133537A - エレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の太りに伴う視認性の低下を抑制し、低抵抗と高透明性を両立し、また支持体と電極の密着性に優れたエレクトロクロミック装置を提供する。
【解決手段】一面に溝を有する第１の支持体１０１と、第１の支持体１０１における溝に形成された第１の電極１０２と、第１の支持体１０１における第１の電極１０２が形成された面に接するように形成された第１の透明導電層１０３と、第１の透明導電層１０３に接するように形成されたエレクトロクロミック層１０４と、第１の支持体１０１が溝を有する側で対向し、第１の支持体１０１側の面に溝を有する第２の支持体１０８と、第２の支持体１０８における溝に形成された第２の電極１０７と、第２の支持体１０８における第２の電極１０７が形成された面に接するように形成された第２の透明導電層１０６と、エレクトロクロミック層１０４と第２の透明導電層１０６との間に形成された電解質層１０５と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック装置に関する。

電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置であり、エレクトロクロミック装置においてはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。

エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料としては、有機材料や無機材料がある。有機材料は、その分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として有望である。一方、無機材料は色彩の制御に課題があるが、これを利用し、色彩度が低いことが利点となるアプリケーションとして調光ガラスやＮＤフィルタへの実用化が検討されている。

一方で、エレクトロクロミック装置を大型のアプリケーションとしての展開を狙った際に、電気化学反応に時間がかかるため、発消色にかかる速度（応答速度）が低下するという問題が生じていた。これに対し、エレクトロクロミック装置においては酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に代表される透明導電膜が電極として好適に用いられており、応答速度の低下を抑制するためにＩＴＯを積層させる試みがなされている。
しかしながら、応答速度の低下を抑制するためにはＩＴＯを厚く積層させる必要があり、膜厚の増加に伴い、光透過性（透明性）が低下してしまう。このため、低抵抗と高透明性は互いにトレードオフの関係にあり、両立が非常に困難であった。

このようなトレードオフの関係を解決するために、ＩＴＯよりも体積抵抗率の低い材料によるグリッド電極を補助電極として具備することで、低抵抗と高透明性の両立を試みることが報告されている（例えば特許文献１、２）。

特許文献１には、透明基板、透明電極、エレクトロクロミック層、電解質層、対向電極が積層され、透明電極に接するように、もしくは透明電極内部にグリッド電極層が設けられたエレクトロクロミック素子が報告されている。

ここで、グリッド電極のシート抵抗値Ｒｓは下記式（１）で表されることが知られている。

式（１）中、Ｒｓはシート抵抗値を表し、ρはグリッド電極材料の体積抵抗率を表し、ｔはグリッド電極の配線の厚みを表し、ＯＡはグリッド電極の開口率を表す。
式（１）によれば、高透明性を担保しつつ、シート抵抗値Ｒｓを下げるためには、開口率ＯＡをなるべく高く保ちつつ（グリッド電極の配線幅を小さくし、配線ピッチを広く保ちつつ）、体積抵抗率ρを小さく、配線厚みｔを大きくすることが有効であることがわかる。

一方、特許文献１では、銀ペーストを用いてスクリーン印刷により、平面基板上にグリッド電極配線を形成している。
しかしながら、平面上にペーストを印刷するとペースト材料が濡れ広がって配線幅が太くなり電極が目立ってしまうため、視認性が低下するとともに透明性も低下してしまう（開口率ＯＡが低下してしまう）。また、基板とグリッド電極が平面で接触しているのみであるため、基板とグリッド電極の密着性が低く、基板を曲げた際にグリッド電極が剥離しやすいという問題があった。

また、特許文献２には、基板、透明導電膜、酸化発色層、電解層、還元発色層が積層され、透明導電膜中に金属グリッド電極を有するエレクトロクロミック素子が報告されている。特許文献２では、平面基板上に触媒パターンを印刷した後にめっきプロセスでグリッド電極を形成する、あるいは平面基板上に導電性インクをパターン印刷することでグリッド電極を形成することが記載されている。
しかしながら、めっきプロセスではグリッド電極配線が幅方向に成長すること、及び導電性インクにおいては濡れ広がることから、いずれの場合においても配線幅が大きくなり目立ってしまう。このため、視認性が低下するとともに透明性も低下してしまう（開口率ＯＡが低下してしまう）。また、基板とグリッド電極が平面で接触しているのみであるため、基板とグリッド電極の密着性が低く、基板を曲げた際にグリッド電極が剥離しやすいという問題があった。

そこで、本発明は上記課題を鑑み、電極の太りに伴う視認性の低下を抑制し、低抵抗と高透明性を両立し、また支持体と電極の密着性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のエレクトロクロミック装置は、一面に溝を有する第１の支持体と、前記第１の支持体における溝に形成された第１の電極と、前記第１の支持体における前記第１の電極が形成された面に接するように形成された第１の透明導電層と、前記第１の透明導電層に接するように形成されたエレクトロクロミック層と、前記第１の支持体が溝を有する側で対向し、前記第１の支持体側の面に溝を有する第２の支持体と、前記第２の支持体における溝に形成された第２の電極と、前記第２の支持体における前記第２の電極が形成された面に接するように形成された第２の透明導電層と、前記エレクトロクロミック層と前記第２の透明導電層との間に形成された電解質層と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、電極の太りに伴う視認性の低下を抑制し、低抵抗と高透明性を両立し、また支持体と電極の密着性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。

本発明のエレクトロクロミック装置の一例における断面の模式図である。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明のエレクトロクロミック装置は、一面に溝を有する第１の支持体と、前記第１の支持体における溝に形成された第１の電極と、前記第１の支持体における前記第１の電極が形成された面に接するように形成された第１の透明導電層と、前記第１の透明導電層に接するように形成されたエレクトロクロミック層と、前記第１の支持体が溝を有する側で対向し、前記第１の支持体側の面に溝を有する第２の支持体と、前記第２の支持体における溝に形成された第２の電極と、前記第２の支持体における前記第２の電極が形成された面に接するように形成された第２の透明導電層と、前記エレクトロクロミック層と前記第２の透明導電層との間に形成された電解質層と、を備えることを特徴とする。

本発明のエレクトロクロミック装置の一実施形態について図１を用いて説明する。図１は本実施形態のエレクトロクロミック装置における断面の模式図であり、図１には第１の支持体１０１、第１の電極１０２、第１の透明導電層１０３、エレクトロクロミック層１０４、電解質層１０５、第２の透明導電層１０６、第２の電極１０７、第２の支持体１０８が図示されている。
また図１には、第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８の一面に溝が形成されており、それぞれの溝に電極（第１の電極１０２、第２の電極１０７）が形成されていることが図示されている。
以下詳細を説明する。

＜第１の支持体及び第２の支持体＞
第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８としては、ガラス、透明性の樹脂等を用いることができる。
透明性の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
なお、エレクトロクロミック装置が反射型表示装置である場合、第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８におけるどちらかの透明性は不要である。

中でも、第１の支持体及び第２の支持体が、透明性の樹脂フィルムであることが好ましい。支持体として透明性の樹脂フィルムを用いることにより、従来と比較して電極の密着性が高く、折り曲げ可能でフレキシブルなエレクトロクロミックデバイスを作製することができる。

また、第１の支持体１０１や第２の支持体１０８の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために、透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８の厚さは、適宜変更が可能であるが、例えばガラスを用いる場合は通常０．０１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。また、透明性の樹脂フィルムを用いる場合は通常０．０１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．５〜０．１ｍｍである。
なお、第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８は同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。

＜＜溝＞＞
第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８の一面には溝が形成されており、それぞれの溝に電極（第１の電極１０２、第２の電極１０７）が形成されている。
支持体上に電極を形成することで発消色応答速度を向上させることができるとともに、溝部分に電極を形成することで電極幅の太りを抑制することが可能となり、これによって視認性や透明性を向上させることができる。

支持体の表面に溝を形成する手段としては、例えばレーザーを用いて形成する手段、フォトリソ・エッチングプロセスを利用して形成する手段、スタンパによる微細加工により形成する手段等が挙げられる。

溝の形状は適宜変更が可能であるが、例えば以下のようにすることができる。溝の幅は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、溝の深さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであり、溝のピッチは１００〜５０，０００μｍ、好ましくは５００〜５，０００μｍである。また、溝はライン状又は格子状にパターン化されていることが好ましい。なお、第１の支持体１０１における溝と第２の支持体１０８における溝の形状やピッチ、個数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

＜第１の電極及び第２の電極＞
第１の電極１０２及び第２の電極１０７としては、電気伝導度に優れた銀ペースト、銅ペースト、銀インク、銅インク、低抵抗金属（金、銀、銅、アルミ、ニッケル、スズ等）等を用いることができる。なお、第１の電極１０２及び第２の電極１０７の材料は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第１の電極及び第２の電極の体積抵抗率は、用いる材料によって変更されるため適宜変更が可能であるが、第１の電極１０２の体積抵抗率が第１の透明導電層１０３の体積抵抗率よりも小さく、かつ、第２の電極１０７の体積抵抗率が第２の透明導電層１０６の体積抵抗率よりも小さいことが好ましい。この場合、発消色応答速度をより向上させることができる。

電極を形成する方法としては、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷など各種印刷手段により形成する方法、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング法を用い、非電極部分をマスク保護することで所望の部位にのみ電極を形成する方法、溝にシード層をパターニングした後、無電解めっきや電解めっきにより電極を形成する方法等が挙げられる。

前記シード層としては、無電解めっきの場合は無電解めっきの触媒となり得るものであればよく、無電解めっきにより析出させる金属の種類や用いるめっき液に応じて選択される。例えばＰｄＴｉＯ₃・６Ｈ₂Ｏ（金属酸化物水和物）微粒子や、酸化チタンなどの金属酸化物にＰｄを担持させた微粒子などが用いられる。電解めっきの場合は導通のとれる材料であれば良く、銀ペースト、銅ペースト、銀インク、銅インク、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられる。

また、第１の支持体１０１におけるエレクトロクロミック層１０４側の面において、第１の電極１０２が形成された第１の支持体１０１の開口率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましい。この場合、透明性をより向上させることができる。なお、開口率は第１の支持体１０１の全体の面積に対して、第１の電極１０２が形成されていない部分の面積の割合である。
また、第２の支持体１０８についても同様のことがいえ、第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８の開口率がともに上記範囲を満たすことがさらに好ましい。

また、本実施形態では、図１に示されるように、電極の高さが溝の深さよりも大きくなるように形成されている。言い換えると、図１に示されるように、電極は溝の部分をはみ出して、中心部が凸となるように形成されている。
本発明では図１に示される態様に限られるものではなく、本発明の効果が得られる範囲で適宜変更が可能である。例えば、電極の高さを溝の深さと同じにしたり、電極の高さを溝の深さよりも小さくしたりすることが可能である。

＜第１の透明導電層及び第２の透明導電層＞
第１の透明導電層１０３及び第２の透明導電層１０６としては、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物、スズ酸化物、及び亜鉛酸化物のいずれか１つを含む無機材料が好ましい。インジウム酸化物、スズ酸化物、及び亜鉛酸化物は、スパッタ法により容易に成膜が可能な材料であるとともに、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＩｎＺｎＯが特に好ましい。

さらに、曲げ耐性を高くするため、結晶性が低いものが好ましい。また、透明性を有する銀、金、銅、カーボンナノチューブ、金属酸化物などのネットワーク電極、又はこれらの複合層も有用である。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。

透明導電層の厚みは１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
なお、第１の透明導電層１０３及び第２の透明導電層１０６は同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。

＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層１０４は、エレクトロクロミック材料を含む層である。
エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれであっても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。

無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。

エレクトロクロミック層１０４としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を結着し、微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。

上記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック化合物の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。さらに導電性粒子は電極層としての導電性を兼ねることができる。

具体的には、ポリマー系及び色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、ベンジジン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、発消色電位が低く良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表されるジピリジン系化合物がより好ましい。

ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。

上記一般式（１）において、Ｘは、一価のアニオンを表す。一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
上記一般式（１）において、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ独立に０、１、又は２を表す。
上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。

また、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。

エレクトロクロミック化合物を担持する導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物を用いることが好ましい。
金属酸化物の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選択される少なくとも１種が好ましく、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である点から、酸化チタン又は酸化スズが特に好ましい。

また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

エレクトロクロミック層１０４及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。

エレクトロクロミック層１０４の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましい。厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得られにくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大するとともに、着色によって視認性が低下しやすくなることがある。

＜電解質層＞
電解質層１０５は、固体電解質層であり、光又は熱硬化樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。さらに電解質層の層厚を制御する無機粒子を混合していることが好ましい。
電解質層は、無機微粒子、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液としてエレクトロクロミック層１０４上に塗布した後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましいが、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、無機微粒子層に浸透するように、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液として塗布した後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。さらに、エレクトロクロミック層１０４が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合は、エレクトロクロミック層に浸透するように、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液を塗布した後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。

電解質としては、イオン性液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質であればどのようなものでも構わない。
有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。

分子構造は、カチオン成分とアニオン成分とからなる。
カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。

アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含有する化合物が好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｂ（ＣＮ_４）⁻などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。

溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はそれらの混合溶媒などが挙げられる。

硬化樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などの一般的な材料を挙げることができるが、電解質との相溶性が高い材料が好ましい。このような構造としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が好ましい。また、硬化樹脂としては、光硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

特に好ましい組み合わせは、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン性液体との固溶体で構成されている電解質層である。この構成を用いることにより、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすい。

無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化樹脂とを保持することができる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の点から、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
無機微粒子の大きさ（平均粒径）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
−エレクトロクロミック装置の作製−
第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８として、４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを準備した。このＰＥＴフィルムに対して、レーザー（ワイ・イー・データ社製、レーザ描画装置）を用いて第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８それぞれの片側一面に、幅２０μｍ、深さ３μｍのライン状パターンの溝を形成した。配線ピッチは５ｍｍとした。このライン状パターンと同様の開口パターンを有するスクリーン版を用いて、銀ペースト（大研化学社製、ＣＡ−４０５ＮＬ）によるメタル電極配線を溝部分に形成した。電極は図１の断面図に示されるような形状である。
次に、支持体（第１の支持体１０１及び第２の支持体１０８）の電極配線形成面上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により厚み約１００ｎｍに成膜して、透明導電層（第１の透明導電層１０３及び第２の透明導電層１０６）を形成した。

次に、第１の支持体１０１におけるＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（平均粒子径：２０ｎｍ、商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製）をスピンコート法により塗布し、厚み約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式（Ａ）で表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布して、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１０４を形成した。

次に、以下に示す組成の電解質液を調製し、マイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、エレクトロクロミック層１０４へ滴下した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部

そして、その上に、第２の透明導電層１０６を有する第２の支持体１０８を貼り合せ、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射してＵＶ硬化させた。以上により、エレクトロクロミック装置を作製した。なお、得られたエレクトロクロミック装置の第１の支持体１０１における開口率は、９９．６％であった。

−評価−
次に、得られたエレクトロクロミック装置について、視認性評価、透明性評価、発消色応答性評価、密着性評価を行った。それぞれの具体的な試験法、評価基準を以下に説明する。

＜視認性評価＞
視力１．０の評価者がエレクトロクロミック装置の表示部を３０ｃｍ離れた場所から裸眼で見た際の官能評価を行った。評価基準を以下に記す。

［評価基準］
◎：非常に良好。支持体の溝部分に形成された電極がほぼ認識されない。
○：良好。支持体の溝部分に形成された電極がわずかに認識されるが、視認性を低下させるほどではない。
×：悪い。支持体の溝部分に形成された電極が目立ち、視認性を低下させる。

＜透明性評価＞
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける透過率の平均値を下記の基準にて評価した。透過率はＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製ＵＳＢ４０００にて測定した。評価基準を以下に記す。

［評価基準］
◎：透過率が６０％以上
○：透過率が５０％以上６０％未満
×：透過率が５０％未満

＜発消色応答性評価＞
上記得られたエレクトロクロミック装置における第１の電極１０２と、第２の電極１０７の間に、第１の電極１０２がマイナスになるよう−３Ｖの電圧を５秒間印加し発色させた。さらに、第１の電極１０２がプラスになるように＋３Ｖの電圧を５秒間印加し消色させた。上記のように発色、消色させたエレクトロクロミック装置の応答性について、以下の基準により評価した。

［評価基準］
◎：発色又は消色が３秒以内に完了する。
○：発色又は消色が３秒を超え１０秒以内に完了する。
×：発色又は消色に１０秒を超える時間を要する。

＜密着性評価＞
上記得られたエレクトロクロミック装置を４ｍｍφの周長の半分の長さに沿わせる形で曲げ試験を行い、１０回曲げ伸ばし後、電極の断線箇所と抵抗値の変化を評価した。評価基準を以下に記す。

［評価基準］
◎：断線箇所はほぼ確認されず、抵抗値の低下率は１０％以内である。
○：断線箇所はほぼ確認されず、抵抗値の低下率は２５％以内である。
×：断線箇所が多く、抵抗値の低下率は２５％より大きい。

（実施例２）
実施例１において、支持体上の溝をライン状パターンではなく、格子状パターンに変更した以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック装置を作製した。なお、得られたエレクトロクロミック装置の第１の支持体１０１における開口率は、９９．２％であった。得られたエレクトロクロミック装置について、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例１）
実施例１において、支持体上に溝を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック装置を作製した。すなわち、比較例１では、平面のＰＥＴフィルム上に銀ペーストによるメタル電極配線が形成されている点において実施例１と異なっている。得られたエレクトロクロミック装置について、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例２）
比較例１において、銀ペーストによるメタル電極配線を形成しなかった以外は比較例１と同様にしてエレクトロクロミック装置を作製した。得られたエレクトロクロミック装置について、実施例１と同様の評価を行った。

上記実施例、比較例で得られた結果を表１に示す。なお、表１中、「−」は測定不能を表すものであり、比較例２では電極配線が形成されていないため、視認性や透明性を求めることは困難である。

表１より、本発明によれば、支持体上に電極を形成することで発消色応答性が向上しており、また、従来技術（比較例１）に比べて視認性、透明性、密着性が向上していることが確認できる。

１０１ 第１の支持体
１０２ 第１の電極
１０３ 第１の透明導電層
１０４ エレクトロクロミック層
１０５ 電解質層
１０６ 第２の透明導電層
１０７ 第２の電極
１０８ 第２の支持体

特開昭６４−０９０４２２号公報 特開２０１０−０１４９１７号公報

Claims (6)

1. 一面に溝を有する第１の支持体と、
   前記第１の支持体における溝に形成された第１の電極と、
   前記第１の支持体における前記第１の電極が形成された面に接するように形成された第１の透明導電層と、
   前記第１の透明導電層に接するように形成されたエレクトロクロミック層と、
   前記第１の支持体が溝を有する側で対向し、前記第１の支持体側の面に溝を有する第２の支持体と、
   前記第２の支持体における溝に形成された第２の電極と、
   前記第２の支持体における前記第２の電極が形成された面に接するように形成された第２の透明導電層と、
   前記エレクトロクロミック層と前記第２の透明導電層との間に形成された電解質層と、を備えることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
2. 前記第１の電極の体積抵抗率が前記第１の透明導電層の体積抵抗率よりも小さく、かつ、前記第２の電極の体積抵抗率が前記第２の透明導電層の体積抵抗率よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. 前記第１の支持体及び第２の支持体における溝は、幅が５〜５０μｍ、深さが０．５〜１０μｍ、ピッチが５００〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
4. 前記溝が、ライン状又は格子状にパターン化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
5. 前記第１の支持体における前記エレクトロクロミック層側の面において、前記第１の電極が形成された前記第１の支持体の開口率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
6. 前記第１の支持体及び第２の支持体が、透明性の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。