JP6323154B2 - エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズ - Google Patents
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Description
前記エレクトロクロミック表示素子におけるエレクトロクロミズム(electrochromism)現象とは、エレクトロクロミック化合物に電圧を印加することにより、前記エレクトロクロミック化合物が酸化還元反応を生じ、発色或いは消色する可逆的な現象である。前記エレクトロクロミック表示素子は、前記エレクトロクロミック化合物の構造を変化させ、前記エレクトロクロミズム現象を利用することで、様々な種類の色を発色できる。このため、前記エレクトロクロミック表示素子は、多色表示が可能な表示素子としても期待されている。
また、前記エレクトロクロミック表示素子は、前記電子ペーパー以外にも調光レンズ、調光窓、防眩ミラー等への応用も検討されている。
従来より、エレクトロクロミック表示素子においては、酸化チタンが好適に用いられている。特に、反射型表示のエレクトロクロミック表示素子では、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として酸化チタン粒子を用いると共に、白色反射層の材料として白色散乱性の高い酸化チタン粒子を用いることにより、高い白反射率及び高コントラスト比を維持できる。
しかしながら、光触媒活性物質である酸化チタンは、エレクトロクロミック化合物、及びその他の構成要素を分解し、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を低下させてしまう。前記酸化チタンの光触媒活性を抑制するための対策として、ルチル型の酸化チタンを用いることも提案されているが、耐光性の低下を改善することは困難である。
また、白色反射層の材料として用いる酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制するために、前記酸化チタン粒子の表面を、表示媒体組成物に不活性な高分子化合物で被覆することが提案されている(特許文献5参照)。しかし、この提案のような高分子化合物による被覆では、酸化チタン粒子の光触媒活性を十分に抑制できない。また、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として用いる酸化チタン粒子については、光触媒活性を抑制するための対策が施されていないという問題もある。
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、対向電極と、前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第1の形態では、表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
前記第1の形態に係るエレクトロクロミック表示素子においては、前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。これにより、発色及び消色に要する電圧の大幅な増大を伴わずに、優れた耐光性を有するエレクトロクロミック表示素子を実現できる。
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に設けられた白色反射層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
前記第2の形態に係るエレクトロクロミック表示素子においては、前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。これにより、発色及び消色に要する電圧の大幅な増大を伴わず、優れた耐光性を有するエレクトロクロミック表示素子を実現できる。
そこで、前記課題を解決するため本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されているので、発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、優れた耐光性及び発消色特性を有するエレクトロクロミック表示素子が得られることを知見した。
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子、及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子は、いずれも内部及び表面に金属水酸化物が分散している。これにより、発色及び消色に必要な電圧の増加を伴うことなく、前記酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することができる。
前記酸化チタン粒子の内部及び表面に金属水酸化物が分散されていることは、例えば、前記酸化チタン粒子を、透過型電子顕微鏡(TEM)などを用いて分析することができる。
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量の測定は、例えば、EPMA(電子プローブマイクロアナリシス法;Electron Probe Micro Analyzer)、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析法;Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)、SIMS(二次イオン質量分析法;Secondary Ion Mass Spectrmetry)などにより行うことができる。
ここで、図1は、本発明のエレクトロクロミック表示素子20の構造の一例を示す概略図である。
前記エレクトロクロミック表示素子20は、表示基板21、第1の表示電極22、第1のエレクトロクロミック層23、第1の絶縁層24、第2の表示電極25、第2エレクトロクロミック層26、第2の絶縁層27、第3の表示電極28、第3のエレクトロクロミック層29、電解質層30、白色反射層31、電荷保持層32、対向電極33、駆動素子層34、対向基板35、及び壁部材36を有している。
なお、前記白色反射層31は、前記第3のエレクトロクロミック層29に接して形成されてもよいし、前記電荷保持層32に接して形成されてもよい。
前記表示基板21の材料としては、透光性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
前記第1の表示電極22は、該第1の表示電極と対向電極33との間に生じる電圧により、第1のエレクトロクロミック層23を発色又は消色させる。
各エレクトロクロミック層での発色は、対向電極33と各表示電極との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、各エレクトロクロミック層の色の諧調は変化する。
図2に示すように、酸化チタン粒子23bにエレクトロクロミック化合物23aの単分子を吸着させることで、酸化チタン粒子23bの大きな表面積を利用して、効率よくエレクトロクロミック化合物23aに電子を注入することができる。したがって、エレクトロクロミック化合物23aの発色時の色濃度を高くし、発色及び消色の切り替え速度を高速にすることができる。
前記エレクトロクロミック化合物23aの単分子の長さは、5nm以下であることが好ましい。
前記酸化チタン粒子23bは、エレクトロクロミック化合物23aを担持する。
前記酸化チタン粒子23bの平均粒径は、5nm〜100nmが好ましく、20nm程度がより好ましい。前記酸化チタン粒子23bの平均粒径を、5nm〜100nmとすることにより、第1のエレクトロクロミック層23を透明な層とすることができる。即ち、反射型表示素子においては、発色していないときに高い白反射率を得ることができる。一方、透過型表示素子においては発色時には鮮やかな色が得られ、消色時には無色透明の状態が得られる。
前記酸化チタン粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置などにより測定することができる。
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物23cの含有量は、3質量%以上15質量%以下が好ましい。
なお、図1において、酸化チタン粒子23bは、1種類のエレクトロクロミック化合物23aを担持した構造を有しているが、酸化チタン粒子23bは、複数種類のエレクトロクロミック化合物を担持することも可能である。
なお、図2では、理想的な状態として酸化チタン粒子23bにエレクトロクロミック化合物23aの単分子を吸着させた構造を示しているが、該構造に限定されない。エレクトロクロミック化合物23aが移動しないよう高密度に固定される構造であればよい。また、エレクトロクロミック化合物23aの酸化還元反応に伴う電子の授受が妨げられないように、第1のエレクトロクロミック層23と第1の表示電極22との電気的な接続が確保される構造であればよい。また、エレクトロクロミック化合物23aと酸化チタン粒子23bとは混合されて単一層となっていてもよい。第2のエレクトロクロミック層26及び第3のエレクトロクロミック層29の場合も同様である。
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性の抑制を効果的に高められる材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄(III)、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記色素系及びポリマー系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン系化合物、アントラキノン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ジヒドロプレン系化合物、ジピリジン系化合物、スチリル系化合物、スチリルスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、スピロチオピラン系化合物、チオインジゴ系化合物、テトラチアフルバレン系化合物、テレフタル酸系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、ナフトピラン系化合物、ビオロゲン系化合物、ピラゾリン系化合物、フェナジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノキサジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フタロシアニン系化合物、フルオラン系化合物、フルギド系化合物、ベンゾピラン系化合物、メタロセン系化合物等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物;ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビオロゲン系化合物(例えば、特許3955641号公報、特開2007−171781号公報参照)、ジピリジン系化合物(例えば、特開2007−171781号公報、特開2008−116718号公報参照)が好ましい。前記ビオロゲン系化合物又は前記ジピリジン系化合物を含ませることで、表示電極及び対向電極に印加する電圧が低くても、発色時及び消色時に、エレクトロクロミック化合物が良好な色値を示すことができる。
なお、エレクトロクロミック表示素子20内の、各エレクトロクロミック層におけるエレクトロクロミック化合物に用いられる材料は、全て酸化発色材料であるか、又は、全て還元発色材料である、というように統一されることが好ましい。
前記第2の絶縁層27は、第2エレクトロクロミック層26が設けられた第2の表示電極25と、第3のエレクトロクロミック層29が設けられた第3の表示電極28とが、電気的に絶縁されるように、これらを隔離する。
なお、第1の表示電極22と第2の表示電極25との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第1の絶縁層24は設けなくてもよい。例えば、第1のエレクトロクロミック層23の厚みを大きくすることで、第1の表示電極22と第2の表示電極25との間の電極間抵抗を大きくすることは可能である。同様に、第2の表示電極25と第3の表示電極28との間の電極間抵抗を大きくすることができるのであれば、第2の絶縁層27は設けなくてもよい。
これらの絶縁層を設けることで、各エレクトロクロミック層での発色及び消色を個別に制御することができるため、高精細なフルカラー表示が可能になる。
前記ZnSを含む材料としては、例えば、ZnS−SiO2、ZnS−SiC、ZnS−Si、ZnS−Geなどが挙げられる。
前記対向基板35の材料としては、透光性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
前記対向電極33は、各表示電極との間に生じる電圧に基づいて、第1のエレクトロクロミック層23、第2エレクトロクロミック層26、及び第3のエレクトロクロミック層29を発色又は消色させる。
前記対向電極33の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透光性を有する導電性材料として、ITO、FTO、ATO、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。
前記電荷保持層32の材料としては、導電体微粒子又は半導体微粒子と、ポリマー材料との混合材料を用いることができる。
前記導電体微粒子として、例えば、ITO、FTO、ATOなどが挙げられる。
前記半導体微粒子として、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、銀、亜鉛、ストロンチウム、鉄、ニッケル等の酸化物などが挙げられる。
前記ポリマー材料として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系、アルキド系、フッ素系、イソシアネート系、ウレタン系、アミノ系、エポキシ系、フェノール系などが挙げられる。
前記壁部材36の材料としては、例えば、アクリレート系(ラジカル重合型)、エポキシ系(カチオン重合型)等の紫外線硬化樹脂材料;エポキシ系、フェノール系、メラミン系等の熱硬化樹脂材料などが挙げられる。
前記白色反射層31は、酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子の内部及び表面に分散した金属水酸化物を含む。
前記酸化チタン粒子の平均粒径は、200nm〜3μmが好ましく、300nm程度がより好ましい。
前記酸化チタン粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法による粒径分布測定装置などにより測定することができる。
前記白色反射層31に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物を分散した酸化チタン粒子を用いることで、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制できる。これにより、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を改善できることは、後述する実験結果により実証されている。
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性の抑制を効果的に高められる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄(III)、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記電解質層30の材料としては、具体的には、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2などが挙げられる。
例えば、カチオン成分として、N,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体;N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体;トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム系などが挙げられる。
また、例えば、アニオン成分として、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましい。例えば、BF4−、CF3SO3−、PF4−、(CF3SO2)2N−などが挙げられる。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、−ジメトキシエタン、−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。
前記保護層の材料としては、有機高分子材料を用いることが好ましい。前記有機高分子材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリNビニルアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの一般的な樹脂が挙げられる。
フルカラー画像表示ではなく、モノクロ画像表示を目的とする場合には、例えば、図3に示すエレクトロクロミック表示素子20Aのように、1つのエレクトロクロミック層のみを有していてもよい。
前記エレクトロクロミック表示素子20によれば、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いることで、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制し、反射型表示及び透過型表示のどちらの場合であっても、エレクトロクロミック表示素子の耐光性を高めることができる。更に、白色反射層の材料として、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いることで、反射型表示において白反射率を高めることができる。
次に、エレクトロクロミック表示素子の多色表示について説明する。
図1に示すエレクトロクロミック表示素子20は、上述の構造を有することにより、容易に多色表示が可能である。
前記エレクトロクロミック表示素子20において、第1のエレクトロクロミック層23は、シアン色を発色し、第2エレクトロクロミック層26は、マゼンタ色を発色し、第3のエレクトロクロミック層29は、イエロー色を発色する。
前記第1の表示電極22と第2の表示電極25とが、第1の絶縁層24を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子20は、対向電極33と第1の表示電極22との間に生じる電圧と、対向電極33と第2の表示電極25との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
また、第2の表示電極25と第3の表示電極28とが、第2の絶縁層27を介して隔離して設けられているため、エレクトロクロミック表示素子20は、対向電極33と第2の表示電極25との間に生じる電圧と、対向電極33と第3の表示電極28との間に生じる電圧とを独立して制御することができる。
つまり、エレクトロクロミック表示素子20は、第1の表示電極22に接して設けられた第1のエレクトロクロミック層23と、第2の表示電極25に接して設けられた第2エレクトロクロミック層26と、第3の表示電極28に接して設けられた第3のエレクトロクロミック層29とを、それぞれ独立して発色又は消色させることができる。
なお、エレクトロクロミック表示素子20において、第1のエレクトロクロミック層23が発色する色は、シアン色に限定されない。また、第2エレクトロクロミック層26が発色する色は、マゼンタ色に限定されない。また、第3のエレクトロクロミック層29が発色する色は、イエロー色に限定されない。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第1の形態では、
表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
表示基板上に第1の表示電極を形成する工程と、
前記第1の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第1のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第1のエレクトロクロミック層上に第1の絶縁層を形成する工程と、
前記第1の絶縁層上に第2の表示電極を形成する工程と、
前記第2の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第2のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第2のエレクトロクロミック層上に第2の絶縁層を形成する工程と、
前記第2の絶縁層上に第3の表示電極を形成する工程と、
前記第3の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第3のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第3のエレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記エレクトロクロミック表示素子20の製造方法は、図4のステップS11からステップS23に示されるように、表示基板21上に第1の表示電極22を形成する第1の表示電極形成工程(ステップS11)と、第1の表示電極上に第1のエレクトロクロミック層23を形成する第1のエレクトロクロミック層形成工程(ステップS12)と、第1のエレクトロクロミック層上に第1の絶縁層24を形成する第1の絶縁層形成工程(ステップS13)と、第1の絶縁層上に第2の表示電極25を形成する第2の表示電極形成工程(ステップS14)と、第2の表示電極上に第2のエレクトロクロミック層26を形成する第2のエレクトロクロミック層形成工程(ステップS15)と、第2のエレクトロクロミック層上に第2の絶縁層27を形成する第2の絶縁層形成工程(ステップS16)と、第2の絶縁層上に第3の表示電極28を形成する第3の表示電極形成工程(ステップS17)と、第3の表示電極上に第3のエレクトロクロミック層29を形成する第3のエレクトロクロミック層形成工程(ステップS18)と、第3のエレクトロクロミック層上に白色反射層31を形成する白色反射層形成工程(ステップS19)と、対向基板35上に駆動素子層34を形成する駆動素子層形成工程(ステップS20)と、駆動素子層上に対向電極33を形成する対向電極形成工程(ステップS21)と、対向電極上に電荷保持層32を形成する電荷保持層形成工程(ステップS22)と、表示基板21と対向基板35とを貼合せる貼合せ工程(ステップS23)とを含む。
まず、図4のステップS11に示される第1の表示電極形成工程を行う。
表示基板21(例えば、縦40mm×横40mmのガラス基板)上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第1の表示電極22を形成する。
前記成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等のその他の真空成膜法を適用することができる。
次に、図4のステップS12に示される第1のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子の分散液を、第1の表示電極22上に、スピンコート法により塗布する。その後、第1の表示電極22と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子膜を形成する。
酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は7.7質量%である。また、酸化チタン粒子の粒径は、20nmである。
その後、酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4’−(isooxazole−3,5−diyl)bis(1−(2−phosphonoethyl)pyridinium)bromideを1質量%含む2,2,3,3−テトラフロロプロパノール(以下、「TFP」と略記する)溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第1のエレクトロクロミック層23を形成する。
その後、第1のエレクトロクロミック層23上に、ポリ−N−ビニルアミドを0.1質量%含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを0.5質量%含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。
次に、図4のステップS13に示される第1の絶縁層形成工程を行う。
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約140nmのZnS−SiO2膜を成膜し、第1の絶縁層24を形成する。ZnSとSiO2の組成比は、8:2である。
前記成膜法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。
次に、図4のステップS14に示される第2の表示電極形成工程を行う。
前記第1の絶縁層24上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第2の表示電極25を形成する。
次に、図4のステップS15に示される第2のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子の分散液を、第2の表示電極25上に、スピンコート法により塗布する。その後、前記第2の表示電極25と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子膜を形成する。
前記酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は7.7質量%である。また、前記酸化チタン粒子の粒径は、20nmである。
その後、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4’−(1−phenyl−1H−pyrrole−2,5−diyl)bis(1−(4−phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideを1質量%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第2のエレクトロクロミック層26を形成する。
その後、前記第2のエレクトロクロミック層26上に、ポリ−N−ビニルアミドを0.1質量%含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを0.5質量%含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成する。
次に、図4のステップS16に示される第2の絶縁層形成工程を行う。
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約140nmのZnS−SiO2膜を成膜し、第2の絶縁層27を形成する。ZnSとSiO2の組成比は、8:2である。
前記成膜法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を適用することができる。
次に、図4のステップS17に示される第3の表示電極形成工程を行う。
前記第2の絶縁層27上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第3の表示電極28を形成する。
次に、図4のステップS18に示される第3のエレクトロクロミック層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子の分散液を、第3の表示電極28上に、スピンコート法により塗布する。その後、第3の表示電極28と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子膜を形成する。
前記酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は7.7質量%である。また、前記酸化チタン粒子の粒径は、20nmである。
その後、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物4,4’−(4,4’−(1,3,4−oxadiazole−2,5−diyl)bis(4,1−phenylene))bis(1−(8−phosphonooctyl)pyridinium)bromideを1質量%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第3のエレクトロクロミック層29を形成する。
次に、図4のステップS19に示される白色反射層形成工程を行う。
まず、内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子、及び水性ポリウレタン樹脂のTFP分散液を、第3のエレクトロクロミック層29上に、スピンコート法により塗布する。その後、120℃で10分間のアニール処理を行う。これにより内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子による白色反射層31を形成する。
前記酸化チタン粒子における水酸化アルミニウムの割合は8.5質量%である。また、前記酸化チタン粒子の粒径は300nmである。
その後、第1の表示電極22、第2の表示電極25、第3の表示電極28、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、第3のエレクトロクロミック層29、白色反射層31を、壁部材36(図1参照)で取り囲む。
次に、図4のステップS20に示される駆動素子層形成工程を行う。
対向基板35(例えば、縦40mm×横40mmのガラス基板)上に、画素密度が140ppi(Pixels per Inch)となるように、複数の駆動素子を有する駆動素子層34を、公知の工程により形成する。
次に、図4のステップS21に示される対向電極形成工程を行う。
前記対向基板35上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nmのITO膜を成膜する。その後、フォトリソグラフィにより、駆動素子層34が有する複数の駆動素子に対応させて、複数の対向電極35を形成する。
次に、図4のステップS22に示される電荷保持層形成工程を行う。
電荷保持層32は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、該混合材料を、前記駆動素子層34及び前記対向電極33上に塗布することで形成される。
具体的には、前記駆動素子層34及び前記対向電極35上に、水性ポリウレタン樹脂及びATO粒子のTFP分散液をスピンコート法により塗布する。その後、120℃で15分間のアニール処理を行うことにより、厚みが約640nm、表面抵抗が約1.0E+06Ω/□の電荷保持層32を形成する。
水性ポリウレタン樹脂とATOの質量比は、55質量%:45質量%である。
前記塗布法としては、スピンコーティング法、ブレードコーティング法等、その他の印刷手法を適用することができる。
なお、水性ポリウレタン樹脂及びATO粒子のTFP溶液は、対向電極33上のみに選択的に塗布する必要はなく、駆動素子層34に含まれる複数の駆動素子に対応して形成される対向電極33と対向電極33との間に、塗布してもよい。該溶液を、選択的に塗布する必要が無いため、電荷保持層32を形成しない場合と比較して、電荷保持層32を形成する場合の方が、製造工程を簡易化し、製造コストを抑えることができる。
次に、図4のステップS23に示される貼合せ工程を行う。
電荷保持層32までを形成した対向基板35と、白色反射層31までを形成した表示基板21とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せる。
具体的には、壁部材36に囲まれた表示基板21において、電解質の前駆体材料を、白色反射層31の上から、注入する。注入口を封止することによって、表示基板21と対向基板35とを貼合せる。その後、高圧水銀ランプにより、紫外光を、対向電極33側から、2分間照射する。紫外光照射により、該前駆体材料を光重合相分離させることができるため、両基板の間に電解質層30を形成することができる。なお、紫外光は、中心波長が365nm、強度が50mW/cm2である。
本発明の表示装置は、本発明の前記エレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納するVRAM(第1の記憶手段)と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備えてなり、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。
本発明の情報機器は、本発明の前記表示装置と、前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置とを備え、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。
なお、前記エレクトロクロミック表示素子は、電子書籍リーダに限定されず、例えば、電子広告、モバイルパソコン、携帯端末等、表示装置を備えたあらゆる情報機器に適用することができる。
電子書籍リーダ100は、表示装置101、メインコントローラ102、ROM(第2の記憶手段)103、RAM(第3の記憶手段)104、フラッシュメモリ(第4の記憶手段)105、キャラクタジェネレータ106、インターフェース107を含む。また、表示装置101は、タッチパネル付きの表示パネル111、タッチパネルドライバ112、表示コントローラ113、VRAM(第1の記憶手段)114を含む。
なお、図5に示す構造では、表示装置101の外部にキャラクタジェネレータ106が備えられているが、表示装置101の内部にキャラクタジェネレータ106が備えられていてもよい。また、表示パネル111は、タッチパネルを備えていなくてもよい。他の入力手段がある場合は、他の入力手段を、表示パネル111に備えればよい。表示パネル111がタッチパネルを備えていない場合は、タッチパネルドライバ112は不要である。
なお、図5に示す矢印は、代表的な信号や情報の流れを表しており、各ブロックの接続関係の全てを表すものではない。
また、表示パネル111は、ユーザがタッチパネルをタッチした際、タッチ位置に基づく信号をタッチパネルドライバ112に出力する。
なお、表示パネル111は、本発明のエレクトロクロミック表示素子20を備えているため、高い白反射率及び高コントラスト比を維持しつつ、高精細なフルカラー表示(多色表示)を実現することができる。実際、フルカラー画像の表示と消去とを交互に1,000回繰り返した後であっても、画像の表示状態には特別な変化は見られなかった。
また、表示パネル111は、耐光性に優れているため、日光や室内光等の光に対する堅牢性が高く、長時間光が照射されても、視認性の高い画像表示を維持することができる。実際、フルカラー画像を表示させた後、30分間程度静置しても、画像の見え方に変化はなく、画像のボケは認識できなかった。
VRAM(第1の記憶手段)114は、表示パネル111に動画像又は静止画像を表示するための表示データを格納する。該表示データは、表示パネル111に含まれる複数の画素に個別に対応している。従って、該表示データは、各々の画素に対応する表示色情報を含む。
表示コントローラ113は、所定のタイミング毎に、VRAM(第1の記憶手段)114に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル111に含まれる複数の画素の表示色を個別に制御する。表示コントローラ113は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、色を特定するための色指定信号とを表示パネル111に出力する。
タッチパネルドライバ112は、表示パネル111上においてユーザがタッチした位置に対応する位置情報をメインコントローラ102に出力する。
メインコントローラ102は、ROM(第2の記憶手段)103に格納されているプログラムに従って、RAM(第3の記憶手段)104、フラッシュメモリ(第4の記憶手段)105、キャラクタジェネレータ106、インターフェース107、VRAM(第1の記憶手段)114等の各部を統括的に制御する。
ユーザがコンテンツを指定し、該コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ102は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ(第4の記憶手段)105から読み出し、キャラクタジェネレータ106を参照して、該電子データをドットデータに変換し、該ドットデータを、VRAM(第1の記憶手段)114に転送する。
また、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ102は、インターフェース107を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。該購入サイトからの情報が表示パネル111に表示され、ユーザがコンテンツを購入すると、該コンテンツの電子データがダウンロードされる。メインコントローラ102は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ(第4の記憶手段)105に格納する。
ROM(第2の記憶手段)103は、メインコントローラ102にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データを格納する。
RAM(第3の記憶手段)104は、作業用のメモリである。
フラッシュメモリ(第4の記憶手段)105は、コンテンツである書籍の電子データ等を格納する。
キャラクタジェネレータ106は、各種キャラクタデータに対応するドットデータを格納する。
インターフェース107は、外部機器との接続を制御する。前記インターフェース107は、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、第1の形態では、
レンズと、
前記レンズ上に積層された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に積層されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、
前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成された劣化防止層と、
前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
レンズと、
前記レンズ上に積層された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に積層された劣化防止層と、
前記劣化防止層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、
前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ前記劣化防止層及び前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されている。
前記エレクトロクロミック層132上には、絶縁性多孔質層133を介して、第1の電極層131に対向するように第2の電極層134が設けられている。
前記絶縁性多孔質層133は、第1の電極層131と第2の電極層134とを絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層133は、絶縁性金属酸化物粒子を含んでいる。第1の電極層131と第2の電極層134に挟まれた絶縁性多孔質層133には、電解質(図示せず)が充填されている。
前記第2の電極層134は、厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質の電極層である。第2の電極層134の外側にはエレクトロクロミック層135が設けられている。エレクトロクロミック層135も厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質であり、電解質(図示せず)が充填されている。
前記エレクトロクロミック調光レンズ110において、第1の電極層131と第2の電極層134との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層132が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
つまり、前記劣化防止層135及び第2の電極層134に形成された夫々の貫通孔は、エレクトロクロミック調光レンズ110の製造工程において、絶縁性多孔質層133等に電解質を充填する際の注入孔である。
また、前記第2の電極層134上に劣化防止層135を設けているため、繰り返し安定して動作するエレクトロクロミック調光レンズを実現できる。
なお、本実施の形態では、第2の電極層に貫通孔が形成されているため、第2の電極層の外側(対向する2つの電極層の外側)に第2の電極層に接して劣化防止層を形成できる。これは、第2の電極層に形成された貫通孔を通してイオンが第2の電極層の表裏を移動できるためである。その結果、第2の電極層の下層に劣化防止層を形成する必要がないため、第2の電極層を形成する際のスパッタ等によって、劣化防止層がダメージを受けるおそれを回避できる。
また、前記劣化防止層を形成する場合、浸透性の絶縁性多孔質層上と、第2の電極層上に形成する場合とで、何れか均質な劣化防止層を形成できるプロセスを適宜選ぶことができる。或いは、必要に応じて、劣化防止層を第2の電極層の上と下の両方に形成してもよい。
第1の電極層131に接してエレクトロクロミック層132を形成し、第2の電極層134に接して第2の電極層134の上側と下側の双方に劣化防止層を形成してもよい。又、第1の電極層131に接して劣化防止層135を形成し、第2の電極層134に接して第2の電極層134の上側と下側の双方にエレクトロクロミック層132を形成してもよい。
前記エレクトロクロミック調光レンズ110では、電解質注入後に塗布工程で保護層136を形成するため、2枚のレンズを貼り合わせる構成に対して厚みを薄くすることができ、又、重量も軽量化することが可能となり、コストも安くできる。
図7は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック調光眼鏡を例示する斜視図である。図7を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡50は、エレクトロクロミック調光レンズ51と、眼鏡フレーム52と、スイッチ53と、電源54とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ51は、本発明の前記エレクトロクロミック調光レンズ110を所望の形状に加工したものである。
2つのエレクトロクロミック調光レンズ51は、眼鏡フレーム52に組み込まれている。眼鏡フレーム52には、スイッチ53及び電源54が設けられている。電源54は、スイッチ53を介して、図示しない配線により、第1の電極層131及び第2の電極層134と電気的に接続されている。
前記スイッチ53を切り替えることにより、例えば、第1の電極層131と第2の電極層134との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から1つの状態を選択可能である。
前記スイッチ53としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前述の3つの状態を切り替え可能なスイッチに限る。
前記電源54としては、例えば、ボタン電池、太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。前記電源54は、第1の電極層131と第2の電極層134との間にプラスマイナス数V程度の電圧を印加可能である。
例えば、第1の電極層131と第2の電極層134との間にプラス電圧を印加することにより、2つのエレクトロクロミック調光レンズ51が所定の色に発色する。また、第1の電極層131と第2の電極層134との間にマイナス電圧を印加することにより、2つのエレクトロクロミック調光レンズ51が消色し透明となる。
ただし、エレクトロクロミック層132に使用する材料の特性により、第1の電極層131と第2の電極層134との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第1の電極層131と第2の電極層134との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。
前記レンズ120の材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移点Tgが高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。
具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、又はそれらの混合物などが挙げられる。更に必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、レンズとは、度数(屈折率)の調整がされていないもの(単なるガラス板等)も含むものとする。
前記第1の電極層131及び第2の電極層134の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
前記透明導電性材料としては、例えば、ITO、FTO、ATO等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物(以下、In酸化物とする)、スズ酸化物(以下、Sn酸化物とする)又は亜鉛酸化物(以下、Zn酸化物とする)が好ましい。
前記In酸化物、前記Sn酸化物、及び前記Zn酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、InSnO、GaZnO、SnO、In2O3、ZnOが好ましい。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極又はこれらの複合層もより好ましい。前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
前記第1の電極層131及び第2の電極層134の材料としてITOを用いた場合、第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の厚みは、例えば、50nm〜500nmが好ましい。
前記第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記第1の電極層131及び第2の電極層134の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
前記第2の電極層134を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、前記第2の電極層134を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。前記第2の電極層134を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、前記第2の電極層134を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。前記第2の電極層134に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。
更に、前記第2の電極層34に微細な貫通孔を形成する方法としては、例えば、コロイダルリソグラフィー法などが挙げられる。
前記コロイダルリソグラフィー法は、第2の電極層134が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第2の電極層134となる導電膜を形成する。その後、微粒子ごと導電膜を一部除去することでパターニングを行う方法である。
一般的なリフトオフ法により第2の電極層134に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
前記ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート/ポリビニルアルコール/開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド/ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン/メラミン/光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂などが挙げられる。
前記第2の電極層134に設けられる微細な貫通孔の径は、10nm以上100μm以下が好ましい。前記貫通孔の径が、10nm(0.01μm)未満であると、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じることがある。一方、前記微細貫通孔の径が100μmよりも大きい場合、目視できるレベル(通常のディスプレイでは1画素電極レベルの大きさ)であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることがある。
前記第2の電極層134に設けられる微細な貫通孔の前記第2の電極層134の表面積に対する孔面積の比(穴密度)は、適宜設定することができるが、例えば、0.01%〜40%が好ましい。前記穴密度が、高すぎると、第2の電極層134の表面抵抗が大きくなるため、第2の電極層134がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。一方、前記穴密度が低すぎると、電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じることがある。
前記エレクトロクロミック層132は、エレクトロクロミック材料、前記エレクトロクロミック材料を担持する酸化チタン粒子、前記酸化チタン粒子の内部及び表面に分散した金属水酸化物を含む。
前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量は、3質量%以上15質量%以下が好ましい。
前記金属水酸化物としては、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制することができる材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化鉄(III)、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化アルミニウムが好ましい。
前記酸化チタン粒子にエレクトロクロミック材料を担持させることで、酸化チタン粒子の大きな表面積を利用して、効率よくエレクトロクロミック材料に電子を注入することができる。したがって、エレクトロクロミック材料の発色時の色濃度を高くし、発色及び消色の切り替え速度を高速にすることができる。
また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開2007−171781号公報、特開2008−116718号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式1で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
前記一般式1において、Xは1価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Brイオン(Br−)、Clイオン(Cl−)、ClO4イオン(ClO4 −)、PF6イオン(PF6 −)、BF4イオン(BF4 −)などが挙げられる。
前記一般式1において、n、m、及びlは、0、1又は2を表す。A、B、及びCは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
前記エレクトロクロミック層7及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
前記絶縁性多孔質層133は、第1の電極層131と第2の電極層134とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層133の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
前記絶縁性多孔質層133の形成方法としては、例えば、焼結法(高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する)を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層133の形成方法として、例えば、抽出法(溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る)等を用いてもよい。
前記絶縁性多孔質層133の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5μm〜2μmが好ましい。
前記絶縁性多孔質層133は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層133の表面に形成される第2の電極層134をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層133やエレクトロクロミック層132の有機物質へのダメージを低減させるためである。
前記無機膜としては、SiO2に加え、ZnSを含む材料を用いることが好ましい。前記ZnSは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層132等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。前記ZnSを主な成分として含む材料としては、例えば、ZnS−SiO2、ZnS−SiC、ZnS−Si、ZnS−Geなどが挙げられる。
ここで、前記ZnSの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約50mol%〜90mol%とすることが好ましい。これらの中でも、ZnS−SiO2(8/2)、ZnS−SiO2(7/3)、ZnS、ZnS−ZnO−In2O3−Ga2O3(60/23/10/7)がより好ましい。
前記絶縁性多孔質層133として上記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下及び膜剥離を防止することができる。
前記劣化防止層135の役割は、エレクトロクロミック層132と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第1の電極層131や第2の電極層134が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。その結果として、エレクトロクロミック調光レンズ10の繰り返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層135は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第2の電極層34に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
前記劣化防止層135として、透明性の高いn型半導体性酸化物粒子(n型半導体性金属酸化物)を用いることが好ましい。具体例としては、100nm以下の1次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物を用いることができる。
更に、これらの劣化防止層135を用いる場合は、エレクトロクロミック層132が酸化反応により着色から透明に変化する材料であることが好ましい。エレクトロクロミック層132が酸化反応すると同時にn型半導体性金属酸化物が還元(電子注入)され易く、駆動電圧が低減できるからである。
前記劣化防止層135の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。前記劣化防止層135の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記電解質(図示せず)は、電解液として劣化防止層135を介して、第2の電極層134に形成された微細な貫通孔から第1の電極層131と第2の電極層134との間に配置された絶縁性多孔質層133に充填される。つまり、前記電解質(図示せず)は、前記第1の電極層131と前記第2の電極層134との間に充填されてエレクトロクロミック層132と接し、かつ、前記第2の電極層134に形成された貫通孔を介して前記劣化防止層135と接するように設けられている。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、4級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造としては、カチオン成分として、例えば、N,N−ジメチルイミダゾール塩、N,N−メチルエチルイミダゾール塩、N,N−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体;N,N−ジメチルピリジニウム塩、N,N−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩;トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族4級アンモニウム系化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、例えば、BF4 −、CF3SO3 −、PF4 −、(CF3SO2)2N−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
前記電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止の点から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
前記保護層136の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。同時に、レンズとしての機能を損なわないための透明性、表面の平滑性、屈折率、耐熱性、耐光性が求められる。
前記保護層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜200μmが好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
前記保護層36の形成方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等の各種成膜法を用いることができる。
なお、前記エレクトロクロミック調光レンズ110は、前記保護層136に加え、傷がつかないためのハードコート層や、反射を抑制するための反射防止層を必要に応じて備えていることが好ましい。
<エレクトロクロミック装置の作製>
実施例1は、図1に示すエレクトロクロミック装置20を作製する例を示す。なお、実施例1で作製したエレクトロクロミック装置20は、調光ガラス装置としても使用できる。
まず、表示基板21としての縦40mm×横40mmのガラス基板上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第1の表示電極22を形成した。
次に、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子(水酸化アルミニウムの含有量7.7質量%、平均粒径20nm)の分散液を、前記第1の表示電極22上に、スピンコート法により塗布した。その後、第1の表示電極22と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物としての4,4’−(isooxazole−3,5−diyl)bis(1−(2−phosphonoethyl)pyridinium)bromideを1質量%含む2,2,3,3−テトラフロロプロパノール(以下、「TFP」と称する)溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第1のエレクトロクロミック層23を形成した。
次に、前記第1のエレクトロクロミック層23上に、ポリ−N−ビニルアミドを0.1質量%含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを0.5質量%含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成した。
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約140nmのZnS−SiO2膜を成膜し、第1の絶縁層24を形成した。ZnSとSiO2の組成比は、8:2であった。
前記第1の絶縁層24上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第2の表示電極25を形成した。
まず、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子(水酸化アルミニウムの含有量7.7質量%、平均粒径20nm)の分散液を、前記第2の表示電極25上に、スピンコート法により塗布した。
次に、前記第2の表示電極25と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物としての4,4’−(1−phenyl−1H−pyrrole−2,5−diyl)bis(1−(4−phosphonomethyl)benzyl)pyridinium)bromideを1質量%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第2のエレクトロクロミック層26を形成した。
次に、前記第2のエレクトロクロミック層26上に、ポリ−N−ビニルアミドを0.1質量%含むエタノール溶液、ポリビニルアルコールを0.5質量%含む水溶液を、スピンコート法により塗布することによって、保護層を形成した。
前記保護層上に、スパッタ法を用いて、厚みが約140nmのZnS−SiO2膜を成膜し、第2の絶縁層27を形成した。ZnSとSiO2の組成比は、8:2であった。
前記第2の絶縁層27上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nm、表面抵抗が約200Ω/□のITO膜を成膜し、第3の表示電極28を形成した。
まず、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子(水酸化アルミニウムの含有量7.7質量%、平均粒径20nm)の分散液を、前記第3の表示電極28上に、スピンコート法により塗布した。
次に、前記第3の表示電極28と酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子同士が部分的に接合するように、120℃で15分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子膜を形成した。
次に、前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物としての4,4’−(4,4’−(1,3,4−oxadiazole−2,5−diyl)bis(4,1−phenylene))bis(1−(8−phosphonooctyl)pyridinium)bromideを1質量%含むTFP溶液をスピンコート法により塗布し、120℃で10分間のアニール処理を行った。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第3のエレクトロクロミック層29を形成した。
まず、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子(水酸化アルミニウムの含有量8.5質量%、平均粒径300nm)、及び水性ポリウレタン樹脂のTFP分散液を、前記第3のエレクトロクロミック層29上に、スピンコート法により塗布した。
次に、120℃で10分間のアニール処理を行った。これにより、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子による白色反射層31を形成した。
次に、第1の表示電極22、第2の表示電極25、第3の表示電極28、第1のエレクトロクロミック層23、第2のエレクトロクロミック層26、第3のエレクトロクロミック層29、及び白色反射層31を、壁部材36(図1参照)で取り囲んだ。
対向基板35として縦40mm×横40mmのガラス基板上に、画素密度が140ppi(Pixels per Inch)となるように、複数の駆動素子を有する駆動素子層34を、公知の工程により形成した。
対向基板35上に、スパッタ法を用いて、厚みが約100nmのITO膜を成膜した。その後、フォトリソグラフィにより、駆動素子層34が有する複数の駆動素子に対応させて、複数の対向電極35を形成した。
電荷保持層32は、ポリマー材料と微粒子材料とを混合して分散媒に分散させ、スピンコーティング法により、前記混合材料を、駆動素子層34及び対向電極33上に塗布し、形成した。
具体的には、駆動素子層34及び対向電極35上に、水性ポリウレタン樹脂及びATO粒子のTFP分散液をスピンコート法により塗布した。その後、120℃で15分間のアニール処理を行うことにより、厚みが約640nm、表面抵抗が約1.0E+06Ω/□の電荷保持層32を形成した。水性ポリウレタン樹脂とATOの質量比は、55質量%:45質量%であった。
電荷保持層32までを形成した対向基板35と、白色反射層31までを形成した表示基板21とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質を挟んで貼合せた。
具体的には、壁部材36に囲まれた表示基板21において、以下のようにして調製した電解質の前駆体材料を、白色反射層31の上から、注入した。次に、注入口を封止することによって、表示基板21と対向基板35とを貼合せた。その後、高圧水銀ランプにより、中心波長が365nm、強度が50mW/cm2の紫外光を、対向電極33側から、2分間照射し、両基板の間に電解質層30を形成した。以上により、実施例1のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
電解質層30の前駆体材料は、まず、過塩素酸テトラブチルアンモニウム(Tetra Butyl Ammonium Perchlorate:TBAP)の炭酸プロピレン(propylene carbonate)溶液を、TBAPのモル濃度が、約2.0mol/lとなるように調整した。次に、PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物を、該溶液に混合した。その後、炭酸プロピレン溶液におけるTBAPのモル濃度が、約0.04mol/lになるように再び調整した。次に、製造される電解質層30の厚みを規定するために、粒径10μmの真球状樹脂ビーズを0.2質量%濃度で、該炭酸プロピレン溶液に分散させることにより、電解質層30の前駆体材料が得られた。
前記エレクトロクロミック表示素子に光を照射する前の色差ΔE_αと、エレクトロクロミック表示素子に光を照射した後の色差ΔE_βに基づいて、色差保持率を算出した。光照射は、測定対象のエレクトロクロミック表示素子に対して、UV成分を含む白色蛍光灯の光を、照度15,000Lx、100時間照射することにより行った。
色差ΔEは、以下のようにして算出した。まず、測定対象のエレクトロクロミック表示素子を完全に消色させた状態と、測定対象のエレクトロクロミック表示素子においてエレクトロクロミック層を発色させた状態との2つの状態における発色濃度の違いを分光測色計(ミノルタ社製、CM3700d)により測色した。
CIE Lab表色系(L*a*b*表色系)で表された2値の座標に対応させて、色差ΔEを算出し、発色濃度の指標とした。光照射後の色差ΔE_βを、光照射前の色差ΔE_αとして、前記色差ΔE_βを前記色差ΔE_αで除すことにより、色差保持率(%)を算出した。
なお、前記CIE Lab表色系とは、色を、明度L*とクロマネティクス指数a*、b*からなる均等色空間上の座標で表したものであり、人の目の色覚を元に計算式が定義されている。
光照射前における色差ΔE_αは、54.6であった。
光照射後における色差ΔE_βは、48.9であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は89.6%であった。この結果から、実施例1のエレクトロクロミック表示素子は、優れた耐光性を有することが確認された。
発色及び消色に要した電圧は、solartron社製modulabにより測定した結果、それぞれ2.6V及び0.9Vであった。
<エレクトロクロミック装置の作製>
実施例1において、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として平均粒径300nm、水酸化アルミニウムを含まない酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した実施例2のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、54.9であった。
光照射後における色差ΔE_βは、35.9であった。
即ち、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用い、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として、水酸化アルミニウムは含まない酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は65.4%であった。この結果より、実施例2のエレクトロクロミック表示素子は、実施例1のエレクトロクロミック表示素子と比較して耐光性がやや低下することが確認できた。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ2.6V及び0.9Vであった。
<エレクトロクロミック装置の作製>
実施例1において、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として平均粒径20nm、水酸化アルミニウムを含まない酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した実施例3のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、52.8であった。
光照射後における色差ΔE_βは、23.7であった。
即ち、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用い、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として水酸化アルミニウムは含まない酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は44.9%であった。この結果から、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合に対し、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合の方が、耐光性は高まることが確認できた。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ2.6V及び0.9Vであった。
<エレクトロクロミック装置の作製>
実施例1において、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の平均粒径を20nm、酸化チタンに対する水酸化鉄(III)の含有量は8.5質量%とし、白色反射層に含まれる酸化チタン粒子の平均粒径を300nm、酸化チタンに対する水酸化鉄(III)の含有量は9.1質量%とした以外は、実施例1と同様にして、図1に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した実施例4のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、55.0であった。
光照射後における色差ΔE_βは、40.8であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化鉄(III)が分散した酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は74.2%であった。この結果から、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合よりは劣るが、水酸化鉄(III)が分散した酸化チタン粒子を用いた場合も、エレクトロクロミック表示素子は優れた耐光性を有することがわかった。また、水酸化アルミニウムは、水酸化鉄(III)と比較して、酸化チタンに対する光触媒活性の抑制効果が大きいことが確認できた。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ2.6V及び0.9Vであった。
<エレクトロクロミック装置の作製>
実施例1において、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散していない酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した比較例1のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、55.1であった。
光照射後における色差ΔE_βは、9.9であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されていない酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は18.0%であった。この結果から、エレクトロクロミック表示素子の耐光性は、非常に悪いことが確認できた。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ2.5V及び0.8Vであった。
この結果から、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として内部及び表面に金属水酸化物が分散した酸化チタン粒子を用いた場合、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されない酸化チタン粒子を用いた場合に比べて発色及び消色に要する電圧が増加するが、その増加はわずかであることが確認できた。
<エレクトロクロミック装置の作製>
実施例1において、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、表面を水酸化アルミニウムで被覆(厚み2nm)した構造の酸化チタン粒子(水酸化アルミニウムの含有量は38質量%(エレクトロクロミック層に含まれる平均粒径20nmの酸化チタン粒子)及び2.4質量%(白色反射層に含まれる平均粒径300nmの酸化チタン粒子)を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示すエレクトロクロミック表示素子を作製した。
次に、作製した比較例2のエレクトロクロミック表示素子の耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表1及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、55.0であった。
光照射後における色差ΔE_βは、50.4であった。
即ち、白色反射層及びエレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、表面を水酸化アルミニウムで2nm被覆されたものを用いた場合、光照射を経た色差保持率は91.6%であった。この結果から、エレクトロクロミック表示素子の耐光性は非常に良好であることが確認できた。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ3.8V及び2.0Vであった。この結果から、比較例2の素子は、実施例1のエレクトロクロミック表示素子に比べて、発色電圧及び消色電圧が非常に高いことが確認された。発色及び消色に要する電圧の増大は、消費電力の増大に留まらず、エレクトロクロミック表示素子を構成する各種要素に対する駆動ダメージの増大に直結し、エレクトロクロミック表示素子の駆動耐久性、使用寿命を損なう要因となることが懸念される。
<エレクトロクロミック調光レンズの作製>
実施例5は、図6に示すエレクトロクロミック調光レンズ110を作製する実施例を示す。
まず、直径65mmのレンズを準備し、25mm×45mmの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してITO膜をスパッタ法により約100nmの厚みに成膜して、第1の電極層131を形成した。
次に、前記ITO膜の表面に、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子の分散液(平均粒子径:20nm、水酸化アルミニウムの含有量:7.7質量%)をスピンコート法により塗布した。そして、120℃で5分間アニール処理を行うことによって、厚み約1.0μmの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Aで表される化合物を1.5質量%含む2,2,3,3−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した。その後、120℃で10分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持(吸着)させて、エレクトロクロミック層132を形成した。
次に、エレクトロクロミック層132上に、平均一次粒径20nmのSiO2微粒子分散液(シリカ固形分濃度24.8質量%、ポリビニルアルコール1.2質量%、及び水74質量%)をスピンコートし、絶縁性多孔質層133を形成した。形成した絶縁性多孔質層133の厚みは約2μmであった。
次に、前記絶縁性多孔質層上に、平均一次粒径450nmのSiO2微粒子分散液(シリカ固形分濃度1質量%、及び2−プロパノール99質量%)をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク(コロイダルマスク)を形成した。
次に、前記微細貫通孔形成用マスク上に、ZnS−SiO2(モル比=8/2)の無機絶縁層をスパッタ法により40nmの厚みで形成した。
次に、前記無機絶縁層上に、スパッタ法により約100nmのITO膜を、第1の電極層131で形成したITO膜と重なる25mm×45mmの領域、及び、第1の電極層131とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第2の電極層134を作製した。なお、第1の電極層131とは異なる領域に形成したITO膜は第2の電極層134の引き出し部分である。
その後、2−プロパノール中で超音波照射を3分間行い、コロイダルマスクである450nmのSiO2微粒子の除去処理を行った。SEM観察により250nm程度の微細な貫通孔が形成された第2の電極層134が形成されていることを確認した。第2の電極層134のシート抵抗は約100Ω/□であった。
次に、前記第2の電極層134上に、劣化防止層135として、酸化アンチモン錫粒子分散液をスピンコート法により塗布した。そして、120℃で15分間アニール処理を行うことによって、厚み約1.0μmの酸化アンチモン錫粒子膜からなるナノ構造半導体材料(劣化防止層)を形成した。
次に、電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムと、溶媒としてジメチルスルホキシドと、ポリエチレングリコール(平均分子量:200)とを12対54対60(質量比)で混合した溶液を電解質液とした。
次に、前記電解質液中に、劣化防止層135まで形成した素子を1分間浸漬し、その後120℃のホットプレート上で1分間乾燥させることで電解質を充填させた。
次に、前記電解質上に、紫外線硬化接着剤(商品名:SD−17、DIC社製)をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層136を約3μmの厚みに形成した。以上により、図6に示すエレクトロクロミック調光レンズ110を作製した。
光照射前における色差ΔE_αは、52.1であった。
光照射後における色差ΔE_βは、36.9であった。
即ち、エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子として、内部及び表面に水酸化アルミニウムが分散した酸化チタン粒子を用いた場合、光照射を経た色差保持率は70.8%であった。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ2.1V及び0.5Vであった。
実施例5において、エレクトロクロミック層用の酸化チタン粒子として、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されていない酸化チタン粒子(平均粒子径:約20nm)を用いた以外は、実施例5と同様にして、図6に示すエレクトロクロミック調光レンズ110を作製した。
次に、作製した比較例3のエレクトロクロミック調光レンズの耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、53.5であった。
光照射後における色差ΔE_βは、9.3であった。
即ち、内部及び表面に金属水酸化物が全く分散されていない酸化チタン粒子を用いたエレクトロクロミック層の場合、光照射を経た色差保持率は17.4%であった。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ2.0V及び0.4Vであった。
実施例5において、エレクトロクロミック層用の酸化チタンとして、表面を水酸化アルミニウムで約2nm被覆した酸化チタン粒子(平均粒子径:約20nm、水酸化アルミニウムの含有量は38質量%)を用いた以外は、実施例5と同様にして、図6に示すエレクトロクロミック調光レンズ110を作製した。
次に、作製した比較例4のエレクトロクロミック調光レンズの耐光性を、実施例1と同様にして、色差保持率を測定することにより評価した。また、発色電圧及び消色電圧を実施例1と同様にして測定した。これらの結果を表2及び下記に示した。
光照射前における色差ΔE_αは、53.7であった。
光照射後における色差ΔE_βは、43.4であった。
即ち、表面を水酸化アルミニウムで被覆した酸化チタン粒子を用いたエレクトロクロミック層の場合、光照射を経た色差保持率は80.8%であった。
発色及び消色に要した電圧は、実施例1と同様にして測定した結果、それぞれ3.2V及び1.4Vであった。
<1> 表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
<2> 表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に設けられた白色反射層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。
<3> 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである前記<1>から<2>のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
<4> 前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、3質量%以上15質量%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子である。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納する第1の記憶手段と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、
を備えることを特徴とする表示装置である。
<6> 前記<5>に記載の表示装置と、
前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、
を備えることを特徴とする情報機器である。
<7> 表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
<8> 表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
<9> 表示基板上に第1の表示電極を形成する工程と、
前記第1の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第1のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第1のエレクトロクロミック層上に第1の絶縁層を形成する工程と、
前記第1の絶縁層上に第2の表示電極を形成する工程と、
前記第2の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第2のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第2のエレクトロクロミック層上に第2の絶縁層を形成する工程と、
前記第2の絶縁層上に第3の表示電極を形成する工程と、
前記第3の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第3のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第3のエレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法である。
<10> レンズと、
前記レンズ上に積層された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に積層されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、
前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形
成された劣化防止層と、
前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズである。
<11> レンズと、
前記レンズ上に積層された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に積層された劣化防止層と、
前記劣化防止層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、
前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ前記劣化防止層及び前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズである。
<12> 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである前記<10>から<11>のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズである。
<13> 前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、3質量%以上15質量%以下である前記<10>から<12>のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズである。
21 表示基板
22、25、28 表示電極
23、26、29、 エレクトロクロミック層
23b 酸化チタン粒子
23c 金属水酸化物
30 電解質層
31 白色反射層
32 電荷保持層
33 対向電極
35 対向基板
100 情報機器(電子書籍リーダ)
101 表示装置
102 制御装置(メインコントローラ)
110 エレクトロクロミック調光レンズ
113 表示コントローラ
114 第1の記憶手段(VRAM)
120 レンズ
130 薄膜調光機能部
131 第1の電極層
132 エレクトロクロミック層
133 絶縁性多孔質層
134 第2の電極層
135 劣化防止層
136 保護層
Claims (13)
- 表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 - 表示基板と、
表示電極と、
前記表示電極に接して設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
対向電極と、
前記対向電極に接して設けられた電荷保持層と、
前記エレクトロクロミック層と前記電荷保持層との間に設けられた白色反射層と、
前記表示基板と前記対向基板との間を充填する電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層及び前記白色反射層に含まれる酸化チタン粒子がいずれも表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 - 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである請求項1から2のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
- 前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、3質量%以上15質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
- 請求項1から4のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納する第1の記憶手段と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、
を備えることを特徴とする表示装置。 - 請求項5に記載の表示装置と、
前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、
を備えることを特徴とする情報機器。 - 表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
対向基板上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。 - 表示基板上に表示電極を形成する工程と、
前記表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含むエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記エレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。 - 表示基板上に第1の表示電極を形成する工程と、
前記第1の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第1のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第1のエレクトロクロミック層上に第1の絶縁層を形成する工程と、
前記第1の絶縁層上に第2の表示電極を形成する工程と、
前記第2の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第2のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第2のエレクトロクロミック層上に第2の絶縁層を形成する工程と、
前記第2の絶縁層上に第3の表示電極を形成する工程と、
前記第3の表示電極上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む第3のエレクトロクロミック層を形成する工程と、
前記第3のエレクトロクロミック層上に表面及び内部に金属水酸化物が分散されている酸化チタン粒子を含む白色反射層を形成する工程と、
対向基板上に駆動素子層を形成する工程と、
前記駆動素子層上に対向電極を形成する工程と、
前記対向電極上に電荷保持層を形成する工程と、
前記表示基板と前記対向基板とを電解質層を介して貼合せる工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。 - レンズと、
前記レンズ上に積層された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に積層されたエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、
前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成された劣化防止層と、
前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ前記エレクトロクロミック層及び前記劣化防止層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズ。 - レンズと、
前記レンズ上に積層された第1の電極層と、
前記第1の電極層上に積層された劣化防止層と、
前記劣化防止層上に積層された絶縁性多孔質層と、
前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第2の電極層と、
前記第2の電極層と接して前記第2の電極層の上側及び下側の少なくともいずれかに形成されたエレクトロクロミック層と、
前記第1の電極層と前記第2の電極層との間に充填され、かつ前記劣化防止層及び前記エレクトロクロミック層と接するように設けられた電解質層と、を有してなり、
前記エレクトロクロミック層に含まれる酸化チタン粒子の表面及び内部に金属水酸化物が分散されていることを特徴とするエレクトロクロミック調光レンズ。 - 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである請求項10から11のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズ。
- 前記酸化チタン粒子における金属水酸化物の含有量が、3質量%以上15質量%以下である請求項10から12のいずれかに記載のエレクトロクロミック調光レンズ。
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