JP2010271561A - エレクトロクロミック表示デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】パッシブマトリクス駆動のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、隔壁を備えることなく、高品質な画像の高速表示を実現する。
【解決手段】第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０と、第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備え、第１電極２０と第２電極４０との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０と第２電極４０との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するパッシブマトリクス駆動のエレクトロクロミック表示デバイス１００において、第２電極４０とエレクトロクロミック組成物層５０との間に、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔６０ａを有する多孔質層６０を備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示デバイスに関する。

電子情報ネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍に代わり、電子書籍の形での出版、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。こうしたネットワークで配信される電子情報を表示する装置として、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）ディスプレイやバックライト型液晶ディスプレイが一般的に用いられている。しかしながら、これらのディスプレイを用いた表示は、紙に印刷した慣用の表示に比べ、読む場所が制限され、取り扱いの面においても重量、大きさ、形状、携帯性の点で劣る。また、これらのディスプレイは消費電力が大きいため、電池による駆動であれば表示時間にも制限が生じてしまう。さらに、これらのディスプレイは、何れも発光型のディスプレイであり、長時間凝視すると高度の疲労を招くことがあるという問題もある。

したがって、上記のような問題を解決できる表示デバイス、さらには、書き換え可能な表示デバイスが望まれている。このような表示デバイスとして、ペーパーライクディスプレイ或いは電子ペーパーと称するものが提案されている。具体的には、例えば、反射型液晶方式の表示デバイス、電気泳動方式の表示デバイス、二色性の粒子を電場で回転させる方式の表示デバイス、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（例えば、特許文献１及び２参照）等がこれまでに提案されている。

ところで、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（エレクトロクロミック表示デバイス）においては、画像の表示は、例えば、選択された画素（選択画素）を発色させるための通電（具体的には、選択画素を形成するライン電極（第１電極）に負電圧、当該選択画素を形成するデータ電極（第２電極）に正電圧を印加すること）によって実施され、表示した画像の消去は、例えば、選択画素を発色させるための通電とは逆方向の通電（具体的には、当該第１電極に正電圧、当該第２電極に負電圧を印加すること）によって実施されるようになっている。

特開２００３−２７０６７０号公報 特開２００３−０８９２５７号公報

しかしながら、電極間は電解質溶液で満たされているため、選択画素を発色させるための通電によって、当該選択画素を形成する電極間は、分極して、電解コンデンサや電池のような状態となる。すなわち、選択画素を発色させるための通電の後は、当該選択画素を形成する電極間に電荷が残存する。この電荷は、電解質溶液を介して周辺へと移動し、非選択画素を形成する電極間へも移動する。したがって、例えば、高速スキャンを行って、一の画像を繰り返し表示すると、残存する電荷が消滅する前に次の通電が行われるため、非選択画素を形成する電極間に電荷が蓄積して、当該非選択画素が発色してしまい、選択画素が滲んだような不鮮明な画像が表示されてしまうという問題がある。そこで、残存する電荷の移動（電流の回り込み）を防止するために、画素同士の間に画素間を分離するための隔壁を形成することが考えられるが、隔壁の形成には、位置合わせ等の正確性や緻密性が要求され、作製にかかる負担が大きい。

本発明の課題は、パッシブマトリクス駆動のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、隔壁を備えることなく、高品質な画像の高速表示を実現することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するパッシブマトリクス駆動のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成され、
前記第２電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間に、前記第１基板及び前記第２基板に対して略垂直方向に貫通する、前記画素のサイズよりも小さい細孔を有する多孔質層を備えることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記多孔質層の厚さは、３０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記多孔質層は、二酸化チタン、シリカ及びアルミナのうちの少なくとも何れか１つで形成されていることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムと、を含むエレクトロクロミック組成物を備えることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記第１電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間に、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムを含む吸着層を備えることを特徴とする。

本発明によれば、第２電極とエレクトロクロミック組成物層との間に多孔質層を備えるだけで、電流の回り込みを抑えることができるため、緻密で煩雑な工程を経て形成される隔壁を備えなくても、電流の回り込みの影響で非選択画素が発色してしまうことがない。したがって、隔壁を備えることなく、高品質な画像の高速表示を実現することができる。

本発明のエレクトロクロミック表示デバイスの一例を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。 本発明のエレクトロクロミック表示デバイスの他の一例を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。 画素のサイズと、多孔質層の細孔のサイズと、の関係を説明するための図である。 エレクトロクロミック組成物の発色を説明するための図である。 変形例１のエレクトロクロミック表示デバイスの一例を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。

以下、図を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、発明の範囲は、図示例に限定されない。

＜エレクトロクロミック表示デバイスの構成＞
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…と、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられた第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、第２電極４０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に設けられた多孔質層６０と、を備えて構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０…と第２電極４０…との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、当該表示のための通電を遮断することによって、当該表示の消去を実施するパッシブマトリクス駆動の表示デバイスである。
第１電極２０…は、並行して延びる複数の電極である。第２電極４０…は、第１電極２０…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極である。そして、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素７０…が形成されている。

第１基板１０は、例えば、平面状に形成されており、エレクトロクロミック表示デバイス１００の基体としての機能を有する。

第１基板１０の材質は、電気的に絶縁性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類等が挙げられる。

第１基板１０は、白色に見えるのが好ましい。したがって、第１基板１０の材質をガラスやプラスチックとした場合、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン等の白色顔料を配合することによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。また、透明基板の下面に、前記白色顔料を塗布したり、白色紙や白色ＰＥＴシートなどの白色シートを配置したりすることによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。

第１電極２０…は、例えば、幅を有するライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第１電極２０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第２電極４０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０及び多孔質層６０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０…は、第２電極４０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０…は、第２電極４０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素７０を形成している。

第１電極２０は、透明電極であっても、不透明電極であってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、第１電極２０としては、例えば、ＩＴＯ薄膜、ＳｎＯ_２薄膜、ＩｎＯ_２薄膜、ＳｎＯ_２やＩｎＯ_２などの酸化被膜をコーティングした薄膜、ＩＴＯ薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたもの、ＳｎＯ_２やＩｎＯ_２などの酸化被膜をコーティングした薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたもの、酸化亜鉛薄膜、酸化マグネシウム薄膜、酸化アルミニウム薄膜、酸化クロム薄膜、酸化ニッケル薄膜、酸化チタン薄膜等を挙げることができる。また、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタンなどの酸化被膜をコーティングした薄膜等であっても良い。

なお、第１電極２０は、例えば、図２に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａの第１電極２０Ａのように、ライン状に形成された金属電極部２１Ａと、金属電極部２１Ａを覆う幅を有するライン状に形成された透明電極部２２Ａと、により構成されていても良い。この場合、第１電極の抵抗を低減することができ、通電時における、縞状に形成した幅を有する第１電極２０Ａの長手方向への電圧降下を防ぐことができるため、均一な表示を得ることができる。

金属電極部２１Ａ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材料を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、それらの合金等が挙げられる。
透明電極部２２Ａ…の材質は、特に限定されるものではなく、透明電極を構成する材質を用いることができる。透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ薄膜、ＳｎＯ_２やＩｎＯ_２などの酸化被膜をコーティングした薄膜、ＩＴＯ薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたもの、ＳｎＯ_２やＩｎＯ_２などの酸化被膜をコーティングした薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたもの、酸化亜鉛薄膜、酸化マグネシウム薄膜等を挙げることができる。また、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタンなどの酸化被膜をコーティングした薄膜等であっても良い。さらに、透明電極部２２Ａ…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。

第２基板３０は、例えば、平面状に形成された透明基板であり、第２電極４０…の支持体としての機能を有する。

第２基板３０の材質は、電気的に絶縁性の透明基板であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類等が挙げられる。

第２電極４０…は、例えば、幅を有するライン状に形成された透明電極であり、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第２電極４０…は、多孔質層６０に接するように、且つ、第１電極２０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０及び多孔質層６０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０…は、第１電極２０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０…は、第１電極２０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素７０を形成している。

第２電極４０は、透明電極であれば、特に限定されるものではない。具体的には、第２電極４０としては、例えば、ＩＴＯ薄膜、ＳｎＯ_２やＩｎＯ_２などの酸化被膜をコーティングした薄膜、ＩＴＯ薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたもの、ＳｎＯ_２やＩｎＯ_２などの酸化被膜をコーティングした薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたもの、酸化亜鉛薄膜、酸化マグネシウム薄膜等を挙げることができる。また、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化チタンなどの酸化被膜をコーティングした薄膜等であっても良い。

エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、スペーサ５１と、スペーサ５１に保持されたエレクトロクロミック組成物５２と、等を備えて構成される。
エレクトロクロミック組成物層５０の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍに設定することによって、エレクトロクロミック組成物５２の表示機能を効果的に発現させることができる。

スペーサ５１は、第１基板１０と第２基板３０との間に、一定の体積で、エレクトロクロミック組成物５２を保持する役割を有する。すなわち、スペーサ５１は、エレクトロクロミック組成物５２を含むことによって、エレクトロクロミック組成物５２を第１基板１０と第２基板３０との間で支えるとともに、スペーサ５１の厚みによって、エレクトロクロミック組成物５２の量を均一に制御する役割を有する。

スペーサ５１としては、上述した役割を果たすものであれば任意であり、例えば、多孔性の板状体やシート状体、粒状体（多孔性であっても非多孔性であっても良い）等が挙げられる。

スペーサ５１が多孔性の板状体やシート状体である場合、例えば、スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入することによって、エレクトロクロミック組成物層５０を形成する。この場合、第１電極２０…（第１電極２０…が設置された第１基板１０）と多孔質層６０（多孔質層６０及び第２電極４０…が設置された第２基板３０）とでスペーサ５１を挟んだ後に、当該スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入してエレクトロクロミック組成物層５０を形成しても良いし、スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入してエレクトロクロミック組成物層５０を形成した後に、当該エレクトロクロミック組成物層５０を、第１電極２０…と多孔質層６０とで挟んでも良い。
ここで、多孔性の板状体やシート状体としては、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示性能向上等の観点から、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔を有するものが好ましく、具体的には、例えば、陽極酸化アルミナやメッシュ（ネット）状シート材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、スペーサ５１が粒状体である場合、例えば、第１電極２０…と多孔質層６０とでスペーサ５１を挟んだ後に、当該スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入してエレクトロクロミック組成物層５０を形成しても良いし、スペーサ５１とエレクトロクロミック組成物５２とを混ぜ合わせて、スペーサ５１の細孔内にエレクトロクロミック組成物５２を導入したものを、第１電極２０…と多孔質層６０とで挟むことによって、エレクトロクロミック組成物層５０を形成しても良い。

エレクトロクロミック組成物５２は、支持電解質と、極性溶剤と、ロイコ染料５２ａと、を含んでいる。
そして、エレクトロクロミック組成物５２には、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制するための表示品質劣化抑制剤や、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３が、添加されているのが好ましい。
また、エレクトロクロミック組成物５２に添加可能な成分としては、例えば、エレクトロクロミック組成物５２の物性（例えば、増粘など）を調整するためのポリマー化合物や、エレクトロクロミック組成物層５０の白度を向上させるための白色顔料などが挙げられる。

エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示にかかる発色及び消色の機能を有する。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって発色し、発色（表示）のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、表示のための通電を遮断することによって消色する。
エレクトロクロミック組成物５２は、流動性があれば良く、例えば、低粘度の液体状であっても良いし、高粘度のペースト状であっても良いし、流動性の小さいゲル状であっても良い。

エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する。支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。支持電解質は、各化合物を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．０１〜２０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、０．１〜２０重量％となるように添加することがより好ましい。

具体的には、支持電解質は、前記機能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、一般式が下記の式（１）で表される化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式中Ｍ_１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ_４を表す。式中Ｘ_１は、ＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３又はＰＦ_６を表す。）

（式中Ｒ_ａは、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒ_ｂは、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ_２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ_４、ＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３又はＰＦ_６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）

以下に、一般式が上記の式（１）で表される化合物と、上記の式（２）で表される化合物と、の例を示すが、これらは例示であり、支持電解質を限定するものではない。
一般式が上記の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＲｂＣｌＯ_４、ＣｓＣｌＯ_４、ＮＨ_４ＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等が挙げられる。
また、一般式が上記の式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌ、（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_３）_３ＮＣｌＯ_４、Ｃ_６Ｈ_５（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＣｌＯ_４、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_３ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＰＦ_６、（ＣＨ_３）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であり、ロイコ染料５２ａの消色を電圧及び／又は電流の遮断により促進する機能を有する。また、極性溶剤は、エレクトロクロミック組成物５２にポリマー化合物を添加する場合に、そのポリマー化合物の溶剤としての機能も果たす。極性溶剤は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。

以下に、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であり、極性溶剤を限定するものではない。
極性溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。例示した極性溶剤は、何れもエレクトロクロミック組成物５２の構成成分として用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。

エレクトロクロミック組成物５２の構成成分であるロイコ染料５２ａは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体であり、フェノール性化合物などの顕色剤、酸性物質、電子受容性物質によって発色する化合物である。
ロイコ染料５２ａとしては、例えば、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ロイコ染料５２ａは、前記化合物の中から適宜選択することによって、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示色は、ロイコ染料５２ａによって適宜選択することができる。具体的には、例えば、ブラックに発色するロイコ染料５２ａを用いる場合は、白黒及びグレー表示が可能となる。

ロイコ染料５２ａの配合量は、ロイコ染料５２ａの溶解度に依存するため、一概に表すことは難しいが、ロイコ染料５２ａは、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料５２ａの場合は、必要な量が含まれるように、例えば、各画素７０に対応するエレクトロクロミック組成物層５０（スペーサ５１）の体積を大きくする等して、ロイコ染料５２ａの配合量を調節すると良い。

以下に、ロイコ染料５２ａの例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であり、ロイコ染料５２ａを限定するものではない。

下記の式（３）及び式（４）は、イエローに発色するロイコ染料５２ａである。

下記の式（５）〜式（７）は、マゼンダに発色するロイコ染料５２ａである。

下記の式（８）〜式（１１）は、シアンに発色するロイコ染料５２ａである。

下記の式（１２）及び式（１３）は、レッドに発色するロイコ染料５２ａである。

下記の式（１４）は、ブルーに発色するロイコ染料５２ａである。

下記の式（１５）及び式（１６）は、ブラックに発色するロイコ染料５２ａである。

エレクトロクロミック組成物５２に添加される表示品質劣化抑制剤は、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制する機能を有する化合物である。
表示品質劣化抑制剤の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜２０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、５〜２０重量％となるように添加することが好ましい。

具体的には、表示品質劣化抑制剤は、例えば、第１の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（１７）で表される化合物（ハイドロキノン誘導体）及び／又は下記の一般式（１８）で表される化合物（カテコール誘導体））と、第２の表示品質劣化抑制化合物（下記の一般式（３４）で表される化合物（フェロセン誘導体））と、第３の表示品質劣化抑制化合物（カルボニル基を有する化合物）と、の混合物である。

ハイドロキノン誘導体は、下記の一般式（１７）で表される化合物であり、カテコール誘導体は、下記の一般式（１８）で表される化合物である。エレクトロクロミック組成物５２には、ハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体のうちの何れか１つが含まれていれば良い。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２には、ハイドロキノン誘導体のみ含まれていても良いし、カテコール誘導体のみ含まれていても良いし、ハイドロキノン誘導体とカテコール誘導体との両方が含まれていても良い。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）

（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）

下記の式（１９）〜式（２６）に、ハイドロキノン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

下記の式（２７）〜式（３３）に、カテコール誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

フェロセン誘導体は、下記の一般式（３４）で表される化合物である。

（式中Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、臭素原子、直鎖又は分岐したアルキル基、メチロール基、１又は２エチロール基、フェニル基、シクロペンテニル基、ジフェニルフォスフィノ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基を表す。式中Ｆｅは、鉄原子を表す。）

下記の式（３５）〜式（４３）に、フェロセン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

カルボニル基を有する化合物は、例えば、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体及び／又はベンゾキノン誘導体である。エレクトロクロミック組成物５２には、アセトフェノン誘導体、ジベンゾイル誘導体及びベンゾキノン誘導体のうちの少なくとも何れか１つが含まれていれば良いが、表示の背景（地色）をより白色にする等の観点から、アセトフェノン誘導体及び／又はジベンゾイル誘導体が含まれているのが好ましい。

下記の式（４４）〜式（５６）に、アセトフェノン誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

下記の式（５７）〜式（６０）に、ジベンゾイル誘導体の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

ベンゾキノン誘導体は、下記の一般式（６１）及び（６２）で表される化合物である。

（式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、すべてが同時に水素原子であることはない。或いは、式中Ｒ１１とＲ１２及び／又は式中Ｒ１３とＲ１４は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）

（式中のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基の中から選択される基を表す。ただし、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、すべてが同時に水素原子であることはない。或いは、式中Ｒ１５とＲ１６、式中Ｒ１６とＲ１７及び／又は式中Ｒ１７とＲ１８は、互いに縮合して５員又は６員の縮合環を形成していても良い。）

下記の式（６３）〜式（６８）に、一般式が上記の式（６１）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

下記の式（６９）〜式（７３）に、一般式が上記の式（６２）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

エレクトロクロミック組成物５２には、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化を抑制する機能を有する化合物として、さらに一般式が上記の式（７４）で表される化合物を添加しても良い。

（式中のＭ_２は、窒素原子を除く周期律表１５族原子を表す。式中のＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、置換基を有するアリール基又は置換基を有さないアリール基であって、互いに同一でも異なっていても良い。）

下記の式（７５）〜式（８１）に、一般式が上記の式（７４）で表される化合物の例を示すが、これらは例示であり、この化合物を限定するものではない。

一般式が上記の式（７４）で表される化合物の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜５０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、１０〜５０重量％となるように添加することがより好ましい。

エレクトロクロミック組成物５２に添加される吸着剤５３は、例えば、酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムである。
吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）の添加の態様は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック組成物５２中に粉末で添加し、超音波やボールミル、ホモミキサーなどのホモジナイザーを用いて均一に分散し、エレクトロクロミック組成物５２溶液の分散液として用いることが好ましい。

吸着剤５３の添加量は、用いる酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムの活性度、粒径等により異なる。
αアルミナのように表面積の小さい酸化アルミニウム、１０μｍ以上の粒径を有する大きな酸化アルミニウム、表面積の小さい水酸化アルミニウム、１０μｍ以上の粒径を有する水酸化アルミニウムは、ロイコ染料５２ａの吸着効果が小さく、十分な吸着動作を発現するためには、１グラムのロイコ染料５２ａに対して、０．５グラム〜５グラム、好ましくは１グラム〜３グラムの添加が好ましい。
また、γアルミナのように表面積の大きい酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい酸化アルミニウム、表面積の大きい水酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい酸化アルミニウムは、ロイコ染料５２ａの吸着効果が大きいため、１グラムのロイコ染料５２ａに対して、０．１グラム〜０．５グラムの添加で、十分な吸着動作を発現する。
また、薄層クロマトグラフィなどに用いられる活性アルミナの類は、数１０μｍの粒径を有する大粒子であっても、１グラムのロイコ染料５２ａに対して、０．１グラム〜０．５グラムの添加で、十分な吸着動作を発現する。

ロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３は、化成品にて容易に入手できる。
以下に、好適な市販の吸着剤５３の例を示すが、これらは例示であり、吸着剤５３を限定するものではない。
市販の吸着剤５３の具体例としては、例えば、メルク社製薄層クロマト用酸化アルミニウム６０ＧＮｅｕｔｒａｌ（粒径４μｍ〜５０μｍ）、日本軽金属製ローソーダアルミナＬＳ２３５（粒径０．４７μｍ），活性アルミナＣ２００（粒径４．４μｍ），水酸化アルミニウムＢ１４０３（粒径１．５μｍ）、住友化学製γアルミナＫＣ５０１（粒径１μｍ）等が挙げられる。

エレクトロクロミック組成物５２に添加されるポリマー化合物は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。ポリマー化合物は各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリマー化合物は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高めるために用いるが、この場合のエレクトロクロミック組成物５２の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。
ポリマー化合物の好ましい配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．１〜８０重量％とすることが好ましい。

以下に、好適なポリマー化合物の例を示すが、これらは例示であり、ポリマー化合物を限定するものではない。
ポリマー化合物の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、又は、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマール等が挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

エレクトロクロミック組成物５２に添加される白色顔料は、エレクトロクロミック組成物層５０の白度を向上させて、地色（非表示部）をより白色に見せる機能を有する。白色顔料は各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。

白色顔料としては、エレクトロクロミック組成物層５０の白度を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、化成品にて容易に入手できる二酸化チタン粉末等を好ましく用いることができる。
白色顔料の添加の態様は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック組成物５２中に粉末で添加し、超音波やボールミル、ホモミキサーなどのホモジナイザーを用いて均一に分散し、エレクトロクロミック組成物５２溶液の分散液として用いることが好ましい。

以上に説明したエレクトロクロミック組成物５２は、一例であり、その他にも電気化学的な発色が可能な組成物であれば、これをスペーサ５１に含ませたものをエレクトロクロミック組成物層５０として用いることが可能である。

多孔質層６０は、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔６０ａを有しており、電流の回り込みを抑制する役割を有する。

多孔質層６０の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは３０ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
ここで、多孔質層６０の厚みの下限値を３０ｎｍとしたのは、厚みが３０ｎｍ未満であると、電流の回り込みを十分に抑制することができず、画素が滲んだような不鮮明な画像が表示されてしまうためである。
一方、多孔質層６０の厚みの上限値を２μｍとしたのは、厚みが増加すると表示濃度が低下していくが、厚みが２μｍよりも大きくなると、十分な表示濃度が得られなくなるためである。

多孔質層６０の細孔６０ａのサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、図３に示すように、画素７０のサイズよりも小さいものが好ましい。すなわち、例えば、図３に示すように、細孔６０ａの形状が円形であるとともに、画素７０の形状（図３においては一点鎖線で示す）が正方形である場合は、多孔質層６０の細孔６０ａの直径（孔径）は、画素７０の幅（すなわち、第１電極２０の幅や第２電極４０の幅）よりも小さいものが好ましい。
無論、細孔６０ａの形状は、円形に限ることはなく、矩形などの多角形であっても良い。また、画素７０の形状は正方形に限ることはなく、その他の多角形であっても良いし、円形であっても良い。
具体的には、多孔質層６０の細孔６０ａのサイズとしては、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

多孔質層６０の材質は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではなく、無機材料及び有機材料の何れも用いることができる。

好ましい材質としては、例えば、電気的に絶縁性の無機材料としてアルミナ（特に陽極酸化アルミナ）、シリカ、酸化ジルコニウム、ＳｉＣ、ガラス等、電気的に絶縁性の有機材料及び高分子物質としてテフロン（米国デュポン社の登録商標）、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等、半導体を含む金属酸化物材料としてＴｉＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩｎＳｎＯ_Ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等、化合物半導体を含む金属カルコゲナイド及び他元素複合化合物としてＣｄＳ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＦｅＳ_２、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ等に代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物や複合化合物等、金属及び半金属材料として金、白金、銀、銅、クロム、亜鉛、錫、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、鉄、シリコン、ゲルマニウム等、炭素材料としてグラファイト、グラシーカーボン、ダイヤモンド等、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

多孔質層６０は、単一の材料から構成されていても良く、複数の材料から構成されていても良い。複数の材料から構成される場合は、細孔６０ａ…の壁部分とその他の部分、細孔６０ａ…の上部と下部、といったように部分毎に材料を変えて構成しても良い。
多孔質層６０の細孔６０ａ…の内部の少なくとも一部（多孔質層６０の細孔６０ａ…の壁）を構成している材料は、絶縁体材料又は半導体材料が好ましい。

多孔質層６０の作製方法は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではない。

好ましい作製方法の一例としては、例えば、第２電極４０…の下面上及び第２電極４０同士の間（第２基板３０）に、界面活性剤及び無機種を含む前駆溶液を均一にコーティングして、外場、構造転移、基板改質等の下記の公知の技術と融合させることにより、基板（第１基板１０及び第２基板３０）に対して略垂直方向に配向されたメソ細孔（細孔６０ａ）を有する多孔質層６０を作製する方法が挙げられる。
無機種としては、それら対応する金属アルコキシドを用いることができる。例えば、二酸化チタンの場合は、チタンテトライソプロポキシドが挙げられ、シリカの場合は、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤や、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム等のイオン性界面活性剤などを用いることができる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、Ｃ_１６ＥＯ_８、Ｃ_１６ＥＯ_４、アルドリッチ社製のＢｒｉｊ５６（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、ｎは１０を主とする）、Ｂｒｉｊ７８（Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎＯＨ、ｎは２０を主とする）、Ｂｒｉｊ７６（Ｃ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎＯＨ、ｎは１０を主とする）またはＢｒｉｊ５８（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎＯＨ、ｎは２０を主とする）（Ｂｒｉｊは登録商標）等を用いることができる。さらに、Ｌ１２１(（ＰＥＯ）_５−(ＰＰＯ)_６８−(ＰＥＯ)_５)、Ｐ１２３(（ＰＥＯ）_２０−(ＰＰＯ)_６９−(ＰＥＯ)_２０)、Ｆ１２７(（ＰＥＯ）_９７−(ＰＰＯ)_６８)等も用いることができるが、これらに限定されるものではない。

公知の技術としては、例えば、（１）界面活性剤の磁気異方性を利用し、それを駆動力にして、メソ細孔が基板に対して垂直に配向された多孔質層６０を、第２電極４０…及び第２電極４０同士の間（第２基板３０）に作製する技術（Chem. Asian J. 2007, 2, 1505.）が挙げられる。この場合、基板（第２基板３０）表面の親水性・疎水性のコントロールも有効的である。また、（２）細孔壁がチタニアの場合、上記ブロックコポリマー系の界面活性剤を用いて、３次元構造のチタニアメソ構造体薄膜を作製し、その後、熱処理により構造転移させ、垂直配向性ＴｉＯ_２ナノピラー薄膜を第２電極４０…及び第２電極４０同士の間（第２基板３０）に作製する技術（J. Am. Chem. Soc., 128, 4544 (2006).）や、（３）予め第２電極４０…及び第２電極４０同士の間（第２基板３０）に数百ｎｍ程度のマクロホールを作製し、その内部で制限空間の効果によりメソチャネルを垂直に配向させ、それを足場に連続膜部分のメソ細孔の垂直配向を誘起させる技術（J. Am. Chem. Soc., 130, 10165 (2008).）などが挙げられるが、これら（（１）、（２）、（３））に限定されるものではない。

なお、上記の多孔質層６０の作製方法は、一例であって、これらに限定されるものではなく、多孔質層６０は、細孔６０ａ（第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔であり、かつ、画素７０のサイズよりも小さい細孔）を有する多孔性の板状体やシート状体であれば任意である。

＜エレクトロクロミック表示デバイスの製造方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００の製造方法は、以下の［１］〜［４］の工程を含む。

［１］第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１基板１０の片方の面に第１電極２０…を設ける工程である。第１電極２０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状に形成される。

［２］第２の蒸着工程
第２の蒸着工程は、第２基板３０の片方の面に第２電極４０…を設ける工程である。第２電極４０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状に形成される。

［３］多孔質層設置工程
多孔質層設置工程は、第２基板３０の片方の面に形成された第２電極４０…上に、多孔質層６０を設置する工程である。
具体的には、例えば、第２電極４０…の下面上及び第２電極４０同士の間（第２基板３０）に、界面活性剤及び無機種を含む前駆溶液をコーティングして、外場、構造転移、基板改質等の技術と融合させることにより、多孔質層６０を形成する。

［４］貼りあわせ工程
貼りあわせ工程は、第１基板１０の片面に形成された第１電極２０…と、第２基板３０の片面に形成された第２電極４０…上に形成された多孔質層６０と、を内側にして第１基板１０と第２基板３０とを貼りあわせ、所定の添加物（表示品質劣化抑制剤、吸着剤５３、ポリマー化合物、白色顔料等）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を封入する工程である。
具体的には、例えば、一方の基板（例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０）に設置されたスペーサ５１に所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０に他方の基板（例えば、多孔質層６０及び第２電極４０…が形成された第２基板３０）を貼りあわせる。

なお、上記のエレクトロクロミック表示デバイス１００の製造方法は、一例であって、これらに限定されるものではない。

＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、パッシブマトリックス駆動によって、以下のように駆動される。

エレクトロクロミック表示デバイス１００の各画素７０は、第１電極２０…と第２電極４０…とによって挟まれたエレクトロクロミック組成物層５０によって構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによってエレクトロクロミック組成物５２に通電すると、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との間（多孔質層６０）にてエレクトロクロミック組成物５２が電気化学的な変化を起こすことによって行われる。また、エレクトロクロミック表示デバイス１００の消色は、表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、表示のための通電を遮断して放置することによって行われるが、表示のための通電とは逆方向の通電の方が、速やかに消去動作を実施することができる。

具体的には、例えば、図４に示すように、発色（表示）のための通電を行うと、エレクトロクロミック組成物５２中のロイコ染料５２ａは、エレクトロクロミック組成物層５０からエレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との間（多孔質層６０の細孔６０ａ内）へと移動して発色する。そして、表示のための通電とは逆方向の通電が行われると、或いは、表示のための通電が遮断されると、細孔６０ａ内のロイコ染料５２ａは、細孔６０ａ内からエレクトロクロミック組成物層５０へと移動して消色する。

ここで、吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）が添加されていないエレクトロクロミック組成物５２を使用する従来の表示デバイスでは、消去のための通電の通電量を厳密に制御する必要があった。これは、消去のための通電によって、ロイコ染料５２ａがエレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０との間（第１電極２０の表面）へと移動して発色してしまい、結果として表示が消去されないことがあるからである。

これに対して、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００においては、従来の表示デバイスのように消去のための通電の通電量を厳密に制御しなくても、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着剤５３に吸着されるため、ロイコ染料５２ａがエレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０との間（第１電極２０の表面）へと移動して発色してしまうことを防止することができる。
具体的には、ロイコ染料５２ａは溶液中で分極している。吸着剤５３は、比表面積が大きく吸着能力が高いという特徴を有するとともに、表面が分極している。発色表示のための通電においては、第２電極４０は正帯電することから、電子供与性であるロイコ染料５２ａは、電子を第２電極４０に供与して発色し、表示を行う。一方、消去のための通電では、表示と反対方向に通電を行うため、第２電極４０は負帯電する。ロイコ染料５２ａは、その負帯電した第２電極４０から電子を受容して消色し、発色は消去される。そして、無色となったロイコ染料５２ａは、第１電極２０の方向へ移動するが、高い吸着能力を有するとともに表面が分極した吸着剤５３の存在によって、第１電極２０へは到達せずに、吸着剤５３へと移動して、捕捉吸着される。これにより、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００においては、消去のための通電時に、ロイコ染料５２ａが、エレクトロクロミック組成物層５０と第１電極２０の間（第１電極２０の表面）に移動して発色することを防止することができる。

＜実施例＞
以下に、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（エレクトロクロミック表示デバイスの作製）
第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（上面）に、銅をスパッタして、金属膜を形成した。形成された金属膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．３ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのストライプ状にパターン形成した。
次いで、パターン形成された金属膜を厚み３００ｎｍのＩＴＯ膜で覆い、フォトリソグラフィー法を用いて、金属膜をＩＴＯ膜で被覆した状態で、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、ストライプ状にパターン形成することにより、第１電極２０…を形成した。

第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用い、その一方の面（下面）に、ＩＴＯ膜をスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜は、膜厚２００ｎｍ、表面抵抗１０Ω／□であった。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍとして、ストライプ状にパターン形成することにより、第２電極４０…を形成した。
そして、形成された第２電極４０…の表面を、エタノールとアセトンで洗浄して、乾燥させた。

次いで、３５．５％の濃塩酸（０．７４ｇ）とチタンテトライソプロポキシド（１．０５ｇ）との混合溶液を１０分間攪拌し、その後、Ｐ１２３（０．２ｇ）を含むエタノール溶液（３．０ｇ）にゆっくりと滴下し、さらに１５分間攪拌することで、前駆溶液を作製した。
そして、作製した前駆溶液を、第２電極４０…上へ滴下して、スピンコート法を用いて、５００ｒｐｍで５秒回転させた後、１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。成膜後、すぐに冷凍庫（−５℃）に入れて２４時間放置し、その後、電気炉を用いて１℃／分で加熱して４００℃で４時間焼成することにより、多孔質層６０を形成した。
回転数を３０００ｒｐｍとしたものの膜厚を測定したところ、約３００ｎｍであった。

次いで、第１電極２０…と多孔質層６０との間にスペーサ５１（粒状体（積水ファインケミカル製ミクロパール（粒径５０μｍ）））を挟み、第１電極２０…が第２電極４０…に対して直交し、かつ、その直交部が画素７０…となるように調整して、第１電極２０…が形成された第１電極１０と、多孔質層６０及び第２電極４０…が形成された第２基板３０と、重ね合わせた。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの２つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。

次いで、接着剤未接着部分の一方から、所定の添加物（表示品質劣化抑制剤、吸着剤５３、ポリマー化合物、白色顔料等）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２（以下、「エレクトロクロミック組成物Ａ」と呼ぶ）を、ピペットを用いて注入した。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止し、エレクトロクロミック表示デバイス１００（以下、「表示デバイスＡ」と呼ぶ）を作製した。

エレクトロクロミック組成物Ａの組成は、
ロイコ染料（上記の式（１６））３００ｍｇ、
ハイドロキノン誘導体（上記の式（１９）；ハイドロキノン）５６ｍｇ、
フェロセン誘導体（上記の式（３５）；フェロセン）１５ｍｇ、
カルボニル基を有する化合物（ジベンゾイル誘導体（上記の式（５７）；ジベンゾイル））１０６ｍｇ、
支持電解質（一般式が上記の式（２）で表される化合物（テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４））１００ｍｇ、
極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０ｇ、
ポリマー化合物（ポリビニルブチラール；積水化学製エスレックＢＨ３）２５ｍｇ、
吸着剤５３（酸化アルミニウム；日本軽金属製活性アルミナＣ２００）７５ｍｇ、
白色顔料（二酸化チタン；堺化学製二酸化チタンＡ１９０）２００ｍｇである。

（表示動作）
表示デバイスＡの、ライン電極（第１電極２０）６０ライン及びデータ電極（第２電極４０）６０ラインの部分にパターン作製回路を接続した。
次いで、パッシブマトリクス駆動法を用いて、表示のための通電を行った。具体的には、選択された画素７０（選択画素）を形成する第１電極２０を負電極、選択画素を形成する第２電極４０を正電極として、１ライン当たり１０ｍ秒、１ｍ秒及び０．５ｍ秒の各速度で、電極間に４Ｖの電圧を印加することにより、表示パターン（市松模様のパターン）を形成した。

（保持動作）
次いで、選択画素を形成する第１電極２０を負電極、選択画素を形成する第２電極４０を正電極として、１ライン当たり１０ｍ秒、１ｍ秒及び０．５ｍ秒の各速度で、電極間に２．５Ｖの電圧を印加することにより、表示パターンを１０秒間保持した。

（消去動作）
次いで、表示と反対方向に通電（消去のための通電）を行った。具体的には、選択画素を形成する第１電極２０を正電極、選択画素を形成する第２電極４０を負電極として、１ライン当たり１ｍ秒の速度で、電極間に３Ｖの電圧を印加し、０．５秒間通電することにより、表示パターンを消去した。

（実施例１の視覚による評価）
上記表示動作によって、１ライン当たり１０ｍ秒、１ｍ秒及び０．５ｍ秒の何れのドライブ速度においても、解像度の高い市松模様のパターンを表示させることができた。
また、上記保持動作によって、１ライン当たり１０ｍ秒、１ｍ秒及び０．５ｍ秒の何れの速度においても、表示された解像度の高い市松模様のパターンを保持することができた。
また、上記消去動作によって、表示された市松模様のパターンを確実に消去することができた。

（実施例１の反射率による評価）
次に、表示デバイスＡに表示された市松模様のパターンの白色部分の反射率を求めた。
具体的には、（Ａ）表示保持された市松模様のパターンをデジタルカメラで撮影し、２５６階調データを取得した。（Ｂ）既知の反射率のステップウエッジを（Ａ）と同時にデジタルカメラで撮影し、各ステップの２５６階調データを取得して、反射率と２５６階調データとの関係を示す特性曲線を作成した。（Ｃ）（Ａ）で取得した２５６階調データを、（Ｂ）で作成した特性曲線を用いて反射率に変換することにより、反射率を求めた。その結果を表１に示す。
また、比較のために、比較例１として、多孔質層６０を備えていない点以外は表示デバイスＡと同一の構成の表示デバイスＢを作製し、表示デバイスＡと同様の方法で、反射率を求めた。その結果も表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、ドライブ速度が速くなるにつれて、反射率が低下したが、１ライン当たり１０ｍ秒、１ｍ秒及び０．５ｍ秒の何れのドライブ速度においても、高い反射率が得られることが分かった。
一方、比較例１では、ドライブ速度が速くなるにつれて、反射率が低下し、１ライン当たり１ｍ秒のドライブ速度の場合と、１ライン当たり０．５ｍ秒のドライブ速度の場合と、では反射率が著しく低いことが分かった。

以上の結果から、多孔質層６０を備えていないと、電流の回り込みの影響で、画素７０が滲んだような不鮮明な画像が表示されてしまうのに対し、多孔質層６０を備えると、電流の回り込みを抑制されて、高解像度の鮮明な画像を表示できることが分かった。
すなわち、エレクトロクロミック表示デバイス１００は、高速で駆動させても、解像度の高い画像を表示させることができ、高速かつ高品質の表示を実現することができた。

以上説明した本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００（或いは、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ）によれば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…（或いは、第１電極２０Ａ…）と、第１基板１０の上方に当該第１基板１０に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備え、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０…と第２電極４０…との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するパッシブマトリクス駆動の表示デバイスであり、第１電極２０…は、並行して延びる複数の電極であり、第２電極４０…は、第１電極２０…と直交する方向に並行して延びる複数の透明表示電極であり、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素７０…が形成され、第２電極４０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する、画素７０のサイズよりも小さい細孔６０ａを有する多孔質層６０を備えている。
すなわち、第２電極４０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に多孔質層６０を備えるだけで、電流の回り込みを抑えることができるため、緻密で煩雑な工程を経て形成される隔壁を備えなくても、電流の回り込みの影響で非選択画素が発色してしまうことがない。したがって、隔壁を備えることなく、高品質な画像の高速表示を実現することができる。

また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、多孔質層６０の厚さは、３０ｎｍ〜２μｍである。
したがって、確実に電流の回り込みを抑えることができるとともに、十分な表示濃度を有するため、好適である。

また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、多孔質層６０は、二酸化チタン、シリカ及びアルミナのうちの少なくとも何れか１つで形成されている。
したがって、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔６０ａを有する多孔質層６０を確実に形成することができるため、好適である。

また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００によれば、エレクトロクロミック組成物層５０は、ロイコ染料５２ａと、支持電解質と、極性溶剤と、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）と、を含むエレクトロクロミック組成物５２を備えている。
すなわち、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着剤５３に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが表示電極（第２電極４０）と反対側の電極（第１電極２０）に移動して発色表示を形成してしまうことを防止することができる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。

なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

＜変形例１＞
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００において、吸着剤５３は、エレクトロクロミック組成物層５０を構成するエレクトロクロミック組成物５２に添加（分散）されていなくても良く、例えば、図５に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂのように、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に備えられていても良い。

エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂは、例えば、第１基板１０と、第１電極２０…と、第２基板３０と、第２電極４０…と、エレクトロクロミック組成物層５０と、多孔質層６０と、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に設けられた吸着層８０と、を備えて構成される。

エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、スペーサ５１と、スペーサ５１に保持されたエレクトロクロミック組成物５２と、等を備えて構成される。
ここで、変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂのエレクトロクロミック組成物層５０が備えるエレクトロクロミック組成物５２は、表示品質劣化抑制剤、ポリマー化合物、白色顔料等は添加されているが、吸着剤５３は添加されていないこととする。

吸着層８０は、例えば、第１電極２０…と第２電極４０…との間の消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する機能を有する。
吸着層８０は、例えば、第１電極２０…上に堆積されて、エレクトロクロミック組成物層５０と接している。

吸着層８０は、例えば、吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）と、水溶性バインダーと、などにより構成されている。
具体的には、吸着層８０は、例えば、吸着剤５３や水溶性バインダーなどを水等の媒体中に均一に分散させて分散液を作製し、その分散液を第１電極２０…上に塗布して乾燥させることによって形成される。
なお、吸着層８０の白度を向上させるために、二酸化チタン粉末等の白色顔料を、吸着剤５３や水溶性バインダーなどとともに媒体中に均一に分散させて分散液を作製し、それを第１電極２０…上に塗布して乾燥させることによって、吸着層８０を形成しても良い。

吸着剤５３は、特に限定されるものではないが、吸着効果等の観点から、γアルミナのように表面積の大きい酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい酸化アルミニウム、表面積の大きな水酸化アルミニウム、１μｍ以下の粒径を有する小さい水酸化アルミニウムを好ましく用いることができる。

また、バインダーとして用いられる水溶性バインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を用いることができる。中でもポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。
水溶性バインダーの添加量は、特に限定されるものではないが、吸着剤５３に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。水溶性バインダーの添加量が少なすぎると、塗布、形成された吸着層８０が、接触等で剥がれやすくなる等の物理的損傷を受けやすい。一方、水溶性バインダーの添加量が多すぎると、吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）の吸着効果を阻害する。また、水溶性バインダーの添加量が多すぎると、電気抵抗を高める原因となり、通電量の低下等、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂの発色表示動作及び消去動作に、不都合な影響を与える。

酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムは、化成品にて容易に入手できる。
以下に、好適な市販の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの例を示すが、これらは例示であり、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを限定するものではない。
市販の吸着剤５３の具体例としては、例えば、メルク社製薄層クロマト用酸化アルミニウム６０ＧＮｅｕｔｒａｌ（粒径４μｍ〜５０μｍ）、日本軽金属製ローソーダアルミナＬＳ２３５（粒径０．４７μｍ），活性アルミナＣ２００（粒径４．４μｍ），水酸化アルミニウムＢ１４０３（粒径１．５μｍ）、住友化学製γアルミナＫＣ５０１（粒径１μｍ）等が挙げられる。

＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂは、例えば、パッシブマトリックス駆動によって駆動される。
変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂの駆動は、実施の形態のエレクトロクロミック表示デバイス１００の駆動と略同一であるため、詳細な説明は省略する。

ここで、変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂにおいては、従来の表示デバイスのように消去のための通電の通電量を厳密に制御しなくても、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着層８０に含まれる吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが第１電極２０の表面へと移動して発色してしまうことを防止することができる。
具体的には、ロイコ染料５２ａは溶液中で分極している。吸着剤５３は、比表面積が大きく吸着能力が高いという特徴を有するとともに、表面が分極している。発色表示のための通電においては、第２電極４０は正帯電することから、電子供与性であるロイコ染料５２ａは、電子を第２電極４０に供与して発色し、表示を行う。一方、消去のための通電では、表示と反対方向に通電を行うため、第２電極４０は負帯電する。ロイコ染料５２ａは、その負帯電した第２電極４０から電子を受容して消色し、発色は消去される。そして、無色となったロイコ染料５２ａは、第１電極２０の方向へ移動するが、高い吸着能力を有するとともに表面が分極した吸着剤５３の存在によって、吸着層８０へと移動して、捕捉吸着される。これにより、変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂにおいては、消去のための通電時に、ロイコ染料５２ａが、第１電極２０の表面に移動して発色することを防止することができる。

以上説明した変形例１のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂによれば、第１電極２０…とエレクトロクロミック組成物層５０との間に、消去のための通電時にロイコ染料５２ａを吸着する吸着剤５３（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）を含む吸着層８０を備えている。
すなわち、消去のための通電時には、ロイコ染料５２ａは吸着剤５３に吸着されるため、ロイコ染料５２ａが表示電極と反対側の電極に移動して発色表示を形成してしまうことを防止することができる。したがって、表示のための通電とは逆方向に通電することによって表示を消去する際、通電量を厳密に制御しなくても、確実に表示を消去することができる。

なお、変形例１において、第１電極２０の構造は、第１電極２０が第１基板１０の上面に設けられているのであれば任意であり、また、第２電極４０の構造は、第２電極４０が第２基板３０の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成されているのであれば任意である。
具体的には、例えば、第１電極２０は、金属電極部２１Ａと透明電極部２２Ａとにより構成される第１電極２０Ａであっても良い。

１０ 第１基板
２０，２０Ａ 第１電極
３０ 第２基板
４０ 第２電極
５０ エレクトロクロミック組成物層
５２ エレクトロクロミック組成物
５２ａ ロイコ染料
５３ 吸着剤（酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム）
６０ 多孔質層
６０ａ 細孔
７０ 画素
８０ 吸着層
１００，１００Ａ，１００Ｂ エレクトロクロミック表示デバイス

Claims (5)

1. 第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備え、前記第１電極と前記第２電極との間の通電によって表示を実施するとともに、前記第１電極と前記第２電極との間の当該表示のための通電とは逆方向の通電によって当該表示の消去を実施するパッシブマトリクス駆動のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
   前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
   前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明表示電極であり、
   前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成され、
   前記第２電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間に、前記第１基板及び前記第２基板に対して略垂直方向に貫通する、前記画素のサイズよりも小さい細孔を有する多孔質層を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
2. 請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
   前記多孔質層の厚さは、３０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
3. 請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
   前記多孔質層は、二酸化チタン、シリカ及びアルミナのうちの少なくとも何れか１つで形成されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
   前記エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムと、を含むエレクトロクロミック組成物を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
5. 請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
   前記エレクトロクロミック組成物は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
   前記第１電極と前記エレクトロクロミック組成物層との間に、前記消去のための通電時に前記ロイコ染料を吸着する酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムを含む吸着層を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。

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