JP2003315844A - エレクトロクロミックディスプレイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルカラー化が容易であり、メモリー性に優
れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向
上したＥＣディスプレイの提供。 【解決手段】 比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである
半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
るように配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッ
シブマトリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパ
ネル構造のいずれかの構造を有するＥＣディスプレイで
あって、前記電解質中に、電気化学的な酸化反応及び還
元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色す
る少なくとも１種のＥＣ色素が含有されてなるＥＣディ
スプレイである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロクロミ
ックディスプレイに関し、特に、フルカラー化が容易で
あり、メモリー性に優れ、応答速度及び繰り返し耐久性
が大幅に向上したエレクトロクロミックディスプレイに
関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と
略称する）装置、例えばＥＣ表示装置は、偏光板等が不
要であるので視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ
る、電気化学的酸化還元反応により可逆的に発色又は消
色する前記ＥＣ材料を含む電解質と一対の電極とを少な
くとも有すれば成立するので構造が簡単であり大型化が
容易である、前記ＥＣ材料の選択により多様な色調が得
られる、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだ
けで表示状態を静止できるのでメモリー性に優れ、しか
もその表示状態を維持するのに電力が不要であるので消
費電力が少ない、等の種々の利点があることから各種分
野において応用されてきている。

【０００３】例えば、ガラス基板上に、透明電極層（陰
極）、三酸化タングステン薄膜層（ＥＣ層）、二酸化珪
素のような絶縁層、電極層（陽極）を順次積層してなる
全固体型ＥＣ素子が、特公昭５２−４６０９８号公報に
開示されている。このＥＣ素子は電圧（着色電圧）を印
加すると、三酸化タングステン（ＷＯ_３）薄膜層が青色
に着色する。その後、このＥＣ素子に極性が逆の電圧
（消色電圧）を印加すると、三酸化タングステン薄膜層
の青色が消えて、無色に戻る。この着色消色する機構は
詳しく解明されてはいないが、ＷＯ_３薄膜層及び絶縁層
（イオン導電層）の中に含まれる少量の水分がＷＯ_３薄
膜層の着色消色を支配していると理解される。

【０００４】近時、例えば、特開平９−１２００８８号
公報、特開平７−１５２０５０号公報、特開平６−２４
２４７４号公報等に示されているように、一対の電極上
に前記ＥＣ材料を蒸着し、該電極間に支持塩と溶媒とを
封入したＥＣ表示装置や、一対の電極間に前記ＥＣ材料
と支持塩と溶媒とを封入したＥＣ表示装置など、各種の
ＥＣ表示装置が提案されてきている。

【０００５】しかしながら、これらのＥＣ表示装置にお
いては、発色・消色に物質（イオン）の移動を伴うの
で、応答速度が上げ難いという重大な問題があり、特に
後者のＥＣ表示装置の場合には、発色物質の拡散による
滲みが発生してしまい、高精細な画像表示が困難である
という問題がある。このため、例えば、特開２０００−
１９５６７号公報においては、後者のＥＣ表示装置にお
いて高分子固体電解質を用いることが提案されている
が、加熱等しても十分なイオン伝導度が得られず、応答
性に劣るという問題がある。

【０００６】したがって、フルカラー化が容易であり、
メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐
久性が大幅に向上したＥＣディスプレイは未だ提供され
ていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、構造が簡単で製造が容易であ
り、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応
答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上した
ＥＣディスプレイを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである半導体
ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の
透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよう
に配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッシブマ
トリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネル構
造のいずれかの構造を有するエレクトロクロミックディ
スプレイであって、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色
又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色
素が含有されてなることを特徴とするエレクトロクロミ
ックディスプレイである。 ＜２＞ 比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである半導体
ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の
透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよう
に配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッシブマ
トリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネル構
造のいずれかの構造を有するエレクトロクロミックディ
スプレイであって、前記半導体ナノ多孔質層に電気化学
的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆
的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素が担持
されてなることを特徴とするエレクトロクロミックディ
スプレイである。 ＜３＞ 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒
子が、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍの球形粒子であ
る前記＜１＞又は＜２＞に記載のエレクトロクロミック
ディスプレイである。 ＜４＞ 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒
子が、アスペクト比が２〜５００００の棒状又はチュー
ブ状粒子である前記＜１＞又は＜２＞に記載のエレクト
ロクロミックディスプレイである。 ＜５＞ 前記半導体ナノ多孔質層の少なくとも一方が多
層構造に形成されている前記＜１＞から＜４＞のいずれ
かに記載のエレクトロクロミックディスプレイである。 ＜６＞ 両方の半導体ナノ多孔質層が多層構造である前
記＜５＞に記載のエレクトロクロミックディスプレイで
ある。 ＜７＞ １５０〜２００℃の低温焼成により半導体ナノ
多孔質層を積層してなる前記＜５＞又は＜６＞に記載の
エレクトロクロミックディスプレイである。 ＜８＞ 多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎に異な
るエレクトロクロミック色素が担持されている前記＜５
＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック
ディスプレイである。 ＜９＞ 更に電荷移動剤が、電解質層中に含まれている
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロク
ロミックディスプレイである。 ＜１０＞ 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層に担
持されている前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載の
エレクトロクロミックディスプレイである。 ＜１１＞ 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子
が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半
導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ば
れる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレク
トロクロミックディスプレイである。 ＜１２＞ 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ_２−ＺｎＯ、
Ｎｂ_２Ｏ_５−ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｔａ_２Ｏ_５、
Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２、Ｔｉ−
ＳｎＯ_２、Ｚｒ−ＳｎＯ_２、Ｉｎ−ＳｎＯ_２及びＢｉ−
ＳｎＯ_２から選ばれる前記＜１１＞に記載のエレクトロ
クロミックディスプレイである。 ＜１３＞ 前記エレクトロクロミック色素を半導体ナノ
多孔質層に担持させる前に熱処理を施してなる前記＜２
＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミッ
クディスプレイである。 ＜１４＞ 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μｍ以下
である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミックディスプレイである。 ＜１５＞ エレクトロクロミック色素が、有機化合物及
び金属錯体から選ばれる前記＜１＞から＜１４＞のいず
れかに記載のエレクトロクロミックディスプレイであ
る。 ＜１６＞ 平地混合による面積階調法、平地混合による
濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層混合に
よる濃度階調法から選ばれるいずれかの方法でフルカラ
ー化された前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の
エレクトロクロミックディスプレイである。 ＜１７＞ 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答
速度が１００ｍｓｅｃ以下である前記＜１＞から＜１６
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミックディスプレ
イである。

【０００９】前記＜１＞に記載のＥＣディスプレイは、
比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである半導体ナノ多孔
質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の透明電極
を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するように配置し
た間に、電解質層を挟持し、パッシブマトリクスパネル
構造及びアクティブマトリクスパネル構造のいずれかの
構造を有してなり、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色
又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素が含有されてい
る。該ＥＣディスプレイにおいては、透明電極の表面に
形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔
のすみずみまで電解質層中のＥＣ色素が効率よく浸透
し、これにより応答速度が大幅に向上すると共に、電極
面積の拡大が図れ、電極上の色素量の増大により、発色
効率（より低い印加電圧で、より速く所望の発色濃度に
到達させること）が向上する。

【００１０】前記＜２＞に記載のＥＣディスプレイは、
比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである半導体ナノ多孔
質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の透明電極
を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するように配置し
た間に、電解質層を挟持し、パッシブマトリクスパネル
構造及びアクティブマトリクスパネル構造のいずれかの
構造を有してなり、前記半導体ナノ多孔質層に、電気化
学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可
逆的に発色又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素が担
持されている。該ＥＣディスプレイにおいては、透明電
極の表面に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内
部の微細孔にＥＣ色素が担持され、固定化されているの
で、発色・消色に物質（イオン）の移動を伴うことがな
いので、拡散による物質移動の時間をなくすことがで
き、これにより応答速度が大幅に向上すると共に、電極
面積の拡大が図れ、電極上の色素量の増大により、発色
効率が向上する。

【００１１】前記＜３＞に記載のＥＣディスプレイは、
前記＜１＞又は＜２＞において、半導体ナノ多孔質層に
含まれる半導体微粒子が、平均粒径が０．１〜１０００
ｎｍの球形粒子であることにより、比表面積の大きな半
導体ナノ多孔質層の多孔質構造の形成に寄与し得る。

【００１２】前記＜４＞に記載のＥＣディスプレイは、
前記＜１＞又は＜２＞において、半導体ナノ多孔質層に
含まれる半導体微粒子が、アスペクト比が２〜５０００
０の棒状粒子であることにより、比表面積の大きな半導
体ナノ多孔質層の多孔質構造の形成に寄与し得る。

【００１３】前記＜５＞に記載のＥＣディスプレイは、
前記＜１＞から＜４＞のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層の少なくとも一方が多層構造に形成されている
ので、発色強度を増強させることができると共に、各層
毎に異なるエレクトロクロミック色素を担持させて容易
にフルカラー化を達成し得る。

【００１４】前記＜７＞に記載のＥＣディスプレイは、
前記＜５＞又は＜６＞において、１５０〜２００℃の低
温焼成で半導体ナノ多孔質層を積層することにより、多
層構造の半導体ナノ多孔質層を効率よく形成することが
でき、ＡＥ素子の黒発色や電子ペーパーや表示装置のフ
ルカラー化が可能となる。

【００１５】前記＜８＞に記載のＥＣディスプレイは、
前記＜５＞から＜７＞のいずれかにおいて、多層構造に
形成した半導体ナノ多孔質層の各層毎に異なるＥＣ色素
を担持させることにより、フルカラー化を容易に達成す
ることができる。

【００１６】前記＜９＞に記載のＥＣディスプレイは、
前記＜１＞から＜８＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素と
電荷移動剤を併用することにより、両者が電極上で同時
に発色し得、発色濃度が増大すると共に、酸化還元反応
がスムーズに進行して、応答速度が向上する。

【００１７】前記＜１１＞に記載のＥＣディスプレイ
は、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかにおいて、半導
体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子として、単体半
導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合
体酸化物半導体及びこれらの混合物を用いることによ
り、表面及び内部に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層
が形成し得、ＥＣ色素の吸着量が増大して応答速度及び
発色効率が向上するものである。

【００１８】前記＜１３＞に記載のＥＣディスプレイ
は、前記＜２＞から＜１２＞のいずれかにおいて、ＥＣ
色素を半導体ナノ多孔質層に担持させる前に熱処理を施
すことにより、半導体ナノ多孔質層表面に吸着した水
分、その他の不純物を除去し得ると共に、多孔質層表面
を活性化し得、ＥＣ色素の吸着を効率よく行うことがで
きる。

【００１９】前記＜１４＞に記載のＥＣディスプレイ
は、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかにおいて、半導
体ナノ多孔質層の厚みが１００μｍ以下であることによ
り、透明性を低下させることなく、吸着することができ
るＥＣ色素量を多くすることができ、発色効率を向上し
得る。

【００２０】前記＜１６＞に記載のＥＣディスプレイ
は、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかにおいて、平地
混合による面積階調法、平地混合による濃度階調法、積
層混合による面積階調法及び積層混合による濃度階調法
から選ばれるいずれかの方法を採用することにより、フ
ルカラー化が容易に達成できるものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のＥＣディスプレイは、比
表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである半導体ナノ多孔質
層を少なくとも一方の表面に形成した一対の透明電極
を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するように配置し
た間に、電解質層を挟持してなり、パッシブマトリクス
パネル構造及びアクティブマトリクスパネル構造のいず
れかの構造を有し、（１）前記電解質層中にＥＣ色素が
含有されてなるＥＣディスプレイ、（２）前記半導体ナ
ノ多孔質層にＥＣ色素が担持されてなるＥＣディスプレ
イ、好ましくは（３）ＥＣ色素が前記半導体ナノ多孔質
層に担持されていると共に、前記電解質層中に含有され
ているＥＣディスプレイ、である。なお、前記ＥＣディ
スプレイは、ディスプレイ内部にバックライト等の光源
を有する透過型、太陽光等の外光を光源として利用する
反射型、或いは前二者の組み合わせである半透過型のい
ずれであっても構わない。また、前記ＥＣディスプレイ
は、単色発色のものであってもよいし、多色発色のフル
カラータイプのものであっても構わない。

【００２２】図１〜図３は、単色発色のパッシブマトリ
クスパネルを示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面
図である。図１（Ａ）,（Ｂ）は、透明電極表面に半導
体ナノ多孔質層を形成していない従来の単色発色パッシ
ブマトリクスパネルを示し、このパネルは一対のガラス
基板１２,１２上に、互いに平行に配置された帯状の透
明電極５,５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、この透明
電極５,５間に、ＥＣ色素を含む電解質９ａを配置した
ものである。図２（Ａ）,（Ｂ）は、本発明の単色発色
パッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス
基板１２,１２上に、互いに平行に配置された帯状の透
明電極５,５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、この透明
電極５,５間に、電解質層９を介して一対の半導体ナノ
多孔質層８,８同士が対向するように配置されたもので
ある。図３（Ａ）,（Ｂ）は、本発明の単色発色パッシ
ブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板１
２,１２上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極
５,５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、該透明電極５,５
上に、半導体ナノ多孔質膜８,８が積層され、これら一
対の表面に半導体ナノ多孔質膜を有する電極で電解質層
９を挟持してなるものである。なお、どちらか一方の透
明電極の上にのみ半導体ナノ多孔質膜を作成してもよ
い。また、ＥＣ色素は両極に吸着させても、片方だけで
もよく、また、一方にＥＣ色素、他方に無色の酸化還元
物質を吸着させても構わない。

【００２３】図４〜６は、フルカラータイプのパッシブ
マトリクスパネルを示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概
略断面図である。図４（Ａ）,（Ｂ）は、本発明のフル
カラータイプのパッシブマトリクスパネルの一例を示
し、ガラス基板１２上に、互いに平行に配置された帯状
の透明電極５，５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、一方
の透明電極５上に半導体ナノ多孔質膜８を設け、順番に
赤色（Ｒ）発色ＥＣ色素、緑色（Ｇ）発色ＥＣ色素及び
青色（Ｂ）発色ＥＣ色素を順番に担持させて、他方の透
明電極５との間に電解質層９を介在させたものである。
図５（Ａ），（Ｂ）は、本発明のフルカラータイプのパ
ッシブマトリクスパネルの一例を示し、図４において、
対極上での酸化還元反応の効率を上げるため、対極上に
も半導体ナノ多孔質膜８ａを設け、無色の酸化還元物質
を吸着させたものである。図６（Ａ），（Ｂ）は、本発
明のフルカラータイプのパッシブマトリクスパネルの一
例を示し、両極で発色させて発色効率及び応答効率を向
上させたものである。即ち、一方の透明電極５上に半導
体ナノ多孔質膜８を設け、赤色（Ｒ）発色ＥＣ色素、緑
色（Ｇ）発色ＥＣ色素及び青色（Ｂ）発色ＥＣ色素を順
番に担持させると共に、これらと直交するように対極に
ドット状に半導体ナノ多孔質膜８を設け、色が合うよう
にＥＣ色素を吸着させて、電解質層９を介在させてなる
ものである。

【００２４】前記パッシブマトリクスパネルにおいて
は、例えば、複数の正極からなる正極ラインと、複数の
負極からなる負極ラインとが互いに略直行方向に交差し
て回路が形成されている。各交差点に位置する、赤色発
色用、緑色発色用及び青色発色用の各ＥＣ色素が担持さ
れた半導体ナノ多孔質膜が画素として機能し、各画素に
対応してＥＣ色素が複数存在している。該パッシブマト
リクスパネルにおいて、正極ラインにおける正極の１つ
と、負極ラインにおける負極の１つとに対し、定電流源
により電流を印加すると、その際、その交差点に位置す
るＥＣ色素に電流が印加され、該位置のＥＣ色素が発色
する。この画素単位の発色を制御することにより、容易
にフルカラーの画像を形成することができる。

【００２５】図７は、本発明の単色のアクティブマトリ
クスパネルの一例を示し、ＴＦＴ基板２０は、ガラス基
板上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁
盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等
に接続され、各碁盤目に配置されたＴＦＴ回路により駆
動可能であり、各碁盤目中に配置された正極２３（例え
ば、ＩＴＯ電極）とを有している。この図７のパネルで
は、ＴＦＴ基板側にはＥＣ色素を吸着させず、負極側の
ガラス基板１２上に全体を覆うように半導体ナノ多孔質
膜８を設け、これにＥＣ色素を吸着させて、正負極間に
電解質層９を介在させたものである。図８は、本発明の
単色のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、図７
において、ＴＦＴ基板の正極２３上に半導体ナノ多孔質
膜８を設け、これにＥＣ色素を吸着させて、正負極間に
電解質層９を介在させたものである。図９は、本発明の
フルカラータイプのアクティブマトリクスパネルの一例
を示し、ＴＦＴ基板の正極２３上に半導体ナノ多孔質膜
８を設け、画素毎に赤色（Ｒ）発色ＥＣ色素、緑色
（Ｇ）発色ＥＣ色素及び青色（Ｂ）発色ＥＣ色素を順番
に担持させると共に、負極側のガラス基板１２上に全体
を覆うように半導体ナノ多孔質膜８ａを設け、無色の酸
化還元物質を吸着させて、電解質層９を介在させたもの
である。図１０は、本発明のフルカラータイプのアクテ
ィブマトリクスパネルの一例を示し、ＴＦＴ基板の正極
２３上に半導体ナノ多孔質膜８を設け、画素毎に赤色
（Ｒ）発色ＥＣ色素、緑色（Ｇ）発色ＥＣ色素及び青色
（Ｂ）発色ＥＣ色素を順番に担持させると共に、負極側
に半導体ナノ多孔質膜８をドット状にパターンニング
し、該ドット（画素）毎にＥＣ色素を正極と色が合うよ
うに吸着させて、電解質層９を介在させてなるものであ
る。

【００２６】前記アクティブマトリクスパネルにおいて
は、例えば、複数平行に設けられた走査線と、複数平行
に設けられたデータライン及び電流供給ラインとが互い
に直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイ
ッチング用ＴＦＴと、駆動用ＴＦＴとが接続されて回路
が形成されている。駆動回路から電流を印加すると、碁
盤目毎にスイッチング用ＴＦＴと駆動用ＴＦＴとが駆動
可能となっている。そして、各碁盤目は、赤色発色用、
緑色発色用及び青色発色用の各ＥＣ色素が画素として機
能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向
に配置された走査線の１つと、縦方向に配置された電流
供給ラインとに対し、駆動回路から電流を印加すると、
その際、その交差点に位置するスイッチング用ＴＦＴが
駆動し、それに伴い駆動用ＴＦＴが駆動し、該位置のＥ
Ｃ色素が発色する。この画素単位の発色を制御すること
により、容易にフルカラーの画像を形成することができ
る。

【００２７】前記ＥＣディスプレイを構成するＥＣ素子
は、半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成
した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対
向するように配置した間に、電解質層を挟持してなり、
前記電解質層中又は前記半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素
が担持されている。以下、各構成要素について詳細に説
明する。

【００２８】−半導体ナノ多孔質層− 前記半導体ナノ多孔質層は、一対の透明電極の少なくと
も一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大
きくするため、その表面及び内部に、ＥＣ色素、必要に
応じて電荷移動剤を担持可能な微細孔を有している。

【００２９】前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１
〜５０００ｍ^２／ｇであり、１０〜２５００ｍ^２／ｇが
より好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量か
ら求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さす
ぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができなり、
本発明の目的を達成できなくなる。

【００３０】前記半導体ナノ多孔質層は、一対の透明電
極の少なくとも一方、好ましくは両方が多層構造、例え
ば２〜４層構造に形成し、該多層構造の半導体ナノ多孔
質層毎に同一種類のＥＣ色素を担持することにより、発
色強度を調整でき、発色強度を増強させることができ
る。また、多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎に異
なる色（例えば、青色、緑色、赤色の三原色）のＥＣ色
素を担持させることによりフルカラー化を容易達成する
ことができる。なお、前記多層構造の半導体ナノ多孔質
層は、後述する低温焼成により好適に形成することがで
きる。

【００３１】前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導
体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、
又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパント
として不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形
態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれ
らの混合形態であってもよい。

【００３２】前記単体半導体としては、例えば、シリコ
ン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、
などが挙げられる。

【００３３】前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体
の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ_２，Ｓｎ
Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｚ
ｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ
_３、ＣｄＯ、ＭｎＯ，ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ_３、ＫＴｉＯ
_３、Ｃｕ_２Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。

【００３４】前記化合物半導体としては、例えば、カド
ミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化
物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウ
ムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウ
ムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素
のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−イン
ジウムの硫化物、などが挙げられる。

【００３５】前記有機半導体としては、例えば、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げら
れる。

【００３６】前記複合体酸化物半導体としては、例え
ば、ＳｎＯ_２−ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＳｒＴｉＯ_３、Ｎ
ｂ_２Ｏ_５−Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２
Ｏ_５−ＴｉＯ_２、Ｔｉ−ＳｎＯ_２、Ｚｒ−ＳｎＯ_２、Ｂ
ｉ−ＳｎＯ_２、Ｉｎ−ＳｎＯ_２、などが挙げられる。前
記ＳｎＯ_２−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径
約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ_２超微粒子（粒径
約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質
量比でＳｎＯ_２：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範
囲であることが好ましい。前記Ｎｂ_２Ｏ_５−ＳｒＴｉＯ
_３、Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２、
及びＮｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２などのＮｂ_２Ｏ_５複合体は、
Ｎｂ_２Ｏ_５との質量比が８：２〜２：８となるように複
合化される。

【００３７】前記半導体微粒子の形状は、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノ
チューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっ
ても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合す
ることもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が
０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがよ
り好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒
子を混合しても構わない。また、前記棒状又はチューブ
状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００であ
ることが好ましく、５〜２５０００がより好ましい。

【００３８】前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法と
しては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選
定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出
法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸
着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機
金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレー
ション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせ
て前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。

【００３９】−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法− 酸化物半導体（金属酸化物）ナノ多孔質層を形成する１
つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前
駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを
含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合
ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分
散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、
これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導
電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成す
る第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲ
ル化法」ということもある）。

【００４０】前記第１の工程では、拡散が規制されたゲ
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ
−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元
素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。

【００４１】ここで、前記金属酸化物前駆体としては、
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ_４（四塩化チタ
ン）、ＺｎＣｌ_２（塩化亜鉛）、ＷＣｌ_６（六塩化タン
グステン）、ＳｎＣｌ_２（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ
_６（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ
（ＮＯ_３）_４（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２（硝酸
亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（硝酸ストロンチウム）等の
硝酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（但し、Ｍは金属元素、
Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表
される金属アルコキシド等が挙げられる。

【００４２】前記金属アルコキシドとしては、例えば、
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。

【００４３】例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。

【００４４】また、前記金属酸化物前駆体と相互作用す
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。

【００４５】また、高分子化合物の具体例としては、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。

【００４６】また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１０
０〜１０００００００程度が好ましく、５０００〜２５
００００がより好ましい。

【００４７】前記溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類
や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属
酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることが
できる。

【００４８】以下、金属酸化物前駆体として金属アルコ
キシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の
形成方法を詳しく説明する。

【００４９】まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒
（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。更
に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに
必要な水と、触媒として、塩酸，硝酸，硫酸又は酢酸等
の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、
用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じ
て適宜選択することができる。次に、得られる前記混合
溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜１５０℃
（好ましくは、室温〜１００℃）で加熱（又は還流）す
る。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属
酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することが
できる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分
的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に
含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコ
キシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量
であるため、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎで表される前記金属ア
ルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解
されず、結果として部分的に加水分解された状態にな
る。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコ
キシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このた
め、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の
鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴ
マー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属ア
ルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で
粘度の上昇もほとんどない。

【００５０】次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以
上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。

【００５１】この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、
室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分〜１時間程
度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金
属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成
される。

【００５２】得られる複合ゲルを更に室温〜９０℃（通
常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させ
ると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒
子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アル
コキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行すると
ともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとに
よる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸
エステル等とに変化することによるものである。

【００５３】以上により得られた半透明な金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。

【００５４】前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレー
コーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例え
ば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空
凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレータ
ー等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。こ
の場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択す
ることができる。

【００５５】また、乾燥温度により、前記金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分
の除去）しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、低温であるこ
とが多層化を図る上で好適であり、約１００℃〜７００
℃が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましい。

【００５６】前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。

【００５７】前記半導体ナノ多孔質層の形成において
は、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の
形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈
降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均
一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得る
ことができる。

【００５８】前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒
子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸
化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例
えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固
形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度
に制御することができる。

【００５９】即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基
を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前
記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する
官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の
前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金
属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の
密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大
きくなる。

【００６０】前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化
物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量
比で０．１〜１が好ましく、更には０．２〜０．８が好
ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と
相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量を
下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層
ができやすくなり、前記質量比で０．１未満であると、
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成され
てしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。ま
た、逆に添加量を上げて、質量比が１を超えると比較的
大きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやす
い。

【００６１】前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好まし
い。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。

【００６２】以下に、金属アルコキシドとしてタングス
テンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タ
ングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明
する。

【００６３】まず、タングステンヘキサエトキシドをア
ルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコ
ールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該
水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍
モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキ
シドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モル程度それぞ
れ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜
８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここ
での還流温度及び時間は、８０℃で３０分〜３時間程度
が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られ
る。

【００６４】この混合溶液中では、タングステンヘキサ
エトキシドは部分的に加水分解された状態になってお
り、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温
まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコール
には溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容
易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリア
クリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシド
とが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が
形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量
の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時
間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタン
グステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造
の複合ゲル化が形成される。

【００６５】この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水
分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアク
リル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分
解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化する
ためである。

【００６６】得られたゾル溶液を、ディップコーティン
グ法等によって適当な基板に塗布し、約４００℃以上の
高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒
子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行
すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステン
が相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子
が形成されることとなる。

【００６７】タングステンヘキサエトキシドに対するポ
リアクリル酸の量としては、質量比で０．３〜０．７が
好ましい。前記質量比が、０．３未満であると−Ｍ−Ｏ
−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されゲルが溶
解しないことがあり、０．７を超えると、比較的大きな
空隙が生じ透明な層となることがある。

【００６８】また、タングステンヘキサエトキシドとポ
リアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合が
１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、
流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成
され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されること
がある。一方、１０質量％を超えると、透明ゾルから複
合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないこと
がある。

【００６９】−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法− 前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、電
解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法があり、具体的
には以下に示すとおりである。

【００７０】（電解析出法）前記電解析出法は、少なく
とも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶
縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対
向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸
化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性
膜を形成した電極上に形成するものである（表面技術Ｖ
ｏｌ．４９，Ｎｏ．１３ページ １９９８年）。

【００７１】この工程で作製される化合物半導体は、例
えば、ＣｕＧａＳ_２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ
_２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ_２（テルル化
銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ_２（硫化銅インジウム）、Ｃ
ｕＩｎＳｅ_２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ
_２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ_２（硫化銀イ
ンジウム）、ＡｇＩｎＳｅ_２（セレン化銀インジウ
ム）、ＡｇＩｎＴｅ_２（テルル化銀インジウム）、Ｚｎ
Ｓｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、Ｃ
ｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ_２Ｓ（硫化銅）、
Ｃｕ_２Ｓｅ（セレン化銅）、等が挙げられる。

【００７２】前記電解質としては、溶媒中で原料元素と
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水（純水、蒸留水等）が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
ート等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。

【００７３】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極
上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むもの
であり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫
酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリ
ウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用い
る。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、
１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ま
た、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化
テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素
等を、酸化型溶質として使用することができる。

【００７４】上記のような酸化型溶質を用いたとき、水
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はｐＨ０．９〜４．０が好ましく、ｐＨ１．５
〜２．５がより好ましい。

【００７５】前記電解質として上記化合物のほかに、電
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ₄（塩
素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ₄（塩素酸リチウム）等
が挙げられる。前記支持電解質は０．０５〜１ｍｏｌ／
ｌ量の含有が好ましい。

【００７６】前記化合物半導体の堆積が進行するときに
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。

【００７７】前記電解質中に配置された対向する電極間
に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極とし
て参照電極を用いることができる。前記対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。

【００７８】前記電解質中に配置された前記多孔質半導
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。

【００７９】前記電解質中に配置された対向する電極間
に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい
化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオン
の酸化還元電位より卑であることが好ましい。

【００８０】前記電解質中に含む化合物の含有量は、５
〜４００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、還元型元素イオン堆
積では５〜２０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、１００〜４００ｍｍｏｌ／ｌがよ
り好ましい。前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。

【００８１】前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間
は３００〜３６００秒が好ましく、８００〜２４００秒
がより好ましい。

【００８２】前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼
成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導
体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、１
５０〜６００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜
６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。

【００８３】（化学浴堆積法）前記化学浴堆積法は、少
なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透
明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、
前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応
を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するもの
である（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ， ｖｏｌ．８２， ２， ６５５， １９９７）。

【００８４】この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤に
より元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために
錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝
剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加
し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形
成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。
この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定
されないが、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テ
ルル化亜鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ
_２Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ_２Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げら
れる。

【００８５】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水（純水、蒸留水等）等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。

【００８６】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明
導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を
構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物
としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウ
ム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素
酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。

【００８７】上記のような化合物を用いたとき、水素イ
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。

【００８８】安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０×１０^−３
〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０×１０^−２〜１ｍｏ
ｌ／ｌがより好ましい。

【００８９】前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は３００〜３６００秒が好ましく、１
２００〜２４００秒がより好ましい。

【００９０】前記工程で堆積した前記化合物半導体層を
焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半
導体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、
１５０〜５５０℃がより好ましい。該結晶化の時間は１
〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。

【００９１】（光化学堆積法）前記光化学堆積法は、少
なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上
含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した
電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じ
させ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものであ
る（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ ｖｏｌ３６， Ｌ１１４６ １９９７年）。

【００９２】この光化学堆積法では、溶液中のイオン
（チオ硫酸イオン等）の光励起により化合物生成反応が
引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制
御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半
導体は、特に限定されないが、ＣｕＧａＳ_２（硫化銅ガ
リウム）、ＣｕＩｎＳ_２（硫化銅インジウム）、ＡｇＩ
ｎＳ_２（硫化銀インジウム）、Ｃｕ_２Ｓ（硫化銅）等が
挙げられる。

【００９３】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合
物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例え
ば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫
酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩
化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられる。

【００９４】前記溶質は、上記化合物に限定されること
はなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はｐＨ１．５〜４．０が好ましく、ｐＨ２．５〜３．５
がより好ましい。

【００９５】前記溶液を攪拌することが好ましく、６０
ｒｐｍ以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レン
ズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。

【００９６】前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含
む前記化合物の濃度は、１．０〜２０ｍｍｏｌ／ｌが好
ましく、２．０〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前
記溶液の温度は２０〜４０℃が好ましく、２２〜３５℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は２４００〜４８００秒が好ましく、３０００〜３６０
０秒がより好ましい。

【００９７】前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結
晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種
類に依存するが、８０〜６００℃が好ましく、８０〜５
００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が
好ましく、１５〜３０分がより好ましい。特に硫化物系
の場合には８０〜４００℃、セレン系の場合には３００
〜５５０℃、テルル系の場合には４００〜６００℃が好
ましい。

【００９８】−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成
方法− 前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法によ
り形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル
法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化す
る方法、又は２種類の酸化物半導体粒子を混合したペー
ストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。

【００９９】具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液
に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対し
て複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少し
ずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよ
く混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガ
ラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０
℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒
子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望
の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形
成する。

【０１００】前記半導体ナノ多孔質層は、粒径の違った
半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる
半導体微粒子（又は異なるバインダー、添加剤）を含有
する塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で
膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効である。前記多
層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパ
ー法が適している。また、多層塗布をする場合は同時に
多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りし
てもよい。更に、順次重ね塗りであればスクリーン印刷
法も好ましく使用できる。この場合、多層構造に形成し
た半導体ナノ多孔質層毎にＥＣ色素を吸着担持させる処
理を行うことが好ましく、各層毎に異なるＥＣ色素を吸
着担持させてもよく、また同じＥＣ色素を吸着担持させ
ても構わない。

【０１０１】前記半導体ナノ多孔質層は、ＥＣ色素を担
持させる前に熱処理（例えば、１００〜５５０℃で１０
分間）することが好ましい。これにより、半導体ナノ多
孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得
ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素の吸着
を効率よく行うことができる。

【０１０２】前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、１００
μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２
０μｍ以下が更に好ましい。多孔質層の厚みが薄すぎる
と、吸着することができるＥＣ色素量が少なくなってし
まう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、Ｅ
Ｃ素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。

【０１０３】−ＥＣ色素− 前記ＥＣ色素は、前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内
部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質
層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ま
しい。前記ＥＣ色素としては、電気化学的な酸化反応及
び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作
用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択す
ることができ、例えば、有機化合物、金属錯体などが好
適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【０１０４】前記金属錯体としては、例えば、プルシア
ンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリ
ン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニ
ド、これらの誘導体などが挙げられる。

【０１０５】前記有機材料としては、例えば、（１）ピ
リジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリ
ル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、
（５）その他有機色素類、などが挙げられる。

【０１０６】前記（１）ピリジン化合物類としては、例
えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチ
ルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニ
ウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２
−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、など
が挙げられる。

【０１０７】前記（２）導電性高分子類としては、例え
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビ
ニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコン
プレックス、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げられ
る。

【０１０８】前記（３）スチリル化合物類としては、例
えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］
エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−
ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−
［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］
−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ
［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジ
メチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−
３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１
−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−
（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリ
ノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−
（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、など
が挙げられる。

【０１０９】前記（４）ドナー／アクセプター型化合物
類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、などが挙げられる。

【０１１０】前記（５）その他有機色素類としては、例
えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキ
ノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、
Ｔris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、
シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、ス
クアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、
ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナン
トロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示
薬、これらの誘導体、などが挙げられる。

【０１１１】これらの中でも、ビオローゲン、ヘプチル
ビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）
などのビオローゲン系色素が好適である。また、前記Ｅ
Ｃ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、
還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無
色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型の
もの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は
酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のも
ののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。

【０１１２】前記ＥＣ色素を２種以上併用する場合の組
合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、ビオローゲンとポリアニ
リンとの組合せ、ポリピロールとポリメチルチオフェン
との組合せ、ポリアニリンとプルシアンブルーとの組合
せ、などが挙げられる。

【０１１３】前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部に
ＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、
公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドラ
イプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電
界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等
の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、
金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に
機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としな
い、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な
量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法
である。

【０１１４】具体的には、ＥＣ色素の溶液中に良く乾燥
した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬する
か、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を
用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱
還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があ
る。

【０１１５】前記ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例
えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類
（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノ
ン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エ
ステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘ
キサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。

【０１１６】前記ＥＣ色素の吸着量は、半導体ナノ多孔
質層の単位表面積（１ｍ^２）当たり０．０１〜１００ｍ
ｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対
する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、ＥＣ色素
の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好まし
く、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

【０１１７】−電荷移動剤− 前記電荷移動剤は、前記ＥＣ色素と同様に、半導体ナノ
多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、
必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で
含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体
ナノ多孔質層への担持はＥＣ色素と同様の方法で行うこ
とができる。前記電荷移動剤とＥＣ色素とを併用するこ
とにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互
作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率
がより向上する。

【０１１８】前記電荷移動剤としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、エレク
トロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒ
ドラゾン、フェノチアジン、〔β−（１０−フェノチア
ジル）−プロポキシ〕ホスホン酸（フェノチアジン誘導
体）、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０１１９】前記電荷移動剤の吸着量は、半導体ナノ多
孔質層の単位表面積（１ｍ^２）当たり０．０１〜１００
ｍｍｏｌが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子
に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜
１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、電荷
移動剤の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが
好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

【０１２０】−電解質層− 前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、ＥＣ色素及び電荷移動剤を含有
することが好ましく、ＥＣ色素及び電荷移動剤として
は、上述したものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたＥＣ色素や電
荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態と
しては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わな
い。

【０１２１】（１）液体の電解質層の場合 前記電解質層が液体の場合には、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻、Ｂｒ⁻
／Ｂｒ_３ ⁻、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対
（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能
な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いるこ
とが好ましい。

【０１２２】前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭
素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２、ＬｉＢ
ｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属
ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキ
ルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシア
ン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることがで
きるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素と
ヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対
（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用
いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させるこ
とが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウ
ム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙
げられる。

【０１２３】これらの電解質を溶解する溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等
の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。

【０１２４】前記溶媒における前記電解質の電解質濃度
としては、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．
００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。電解質濃度が
０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機
能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合があ
る。一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合
う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高く
なり、電流の低下につながることがある。

【０１２５】（２）固体の電解質層の場合 前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子
伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ
_４、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＡｇ
_５Ｉ_６、Ｒｂ_４Ｃｕ_１６Ｉ_７Ｃｌ_１３、Ｒｂ_３Ｃｕ_７Ｃ
ｌ_１０等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_６Ｎ
Ｂｒ_３等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ_２Ｓ
Ｏ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウムの酸
素酸塩、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ
_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びこれら
の固溶体等の酸化物、ＣａＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｒＦ_２、
ＬａＦ_３、ＴＩＳｎ_２Ｆ_５、ＣｅＦ_３等のフッ化物、Ｃ
ｕ _２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ_２等のカ
ルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスル
フォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電
荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、
ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合
物を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。

【０１２６】（３）ゲル電解質層の場合 前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び
前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー
添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２」
（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎ
ｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩ
ＥＮＣＥ）などに記載された化合物を使用することがで
きるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９
（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９
０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」
などに記載されている化合物を使用することができる
が、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好
ましい。

【０１２７】また、マトリックス材と支持電解質との混
合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用い
ることもできる。 −−支持電解質−− 前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、無機電解質であってもよい
し、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、
市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。

【０１２８】前記無機電解質としては、例えば、無機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオ
ン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がよ
り好ましい。

【０１２９】前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、ＸＡｓＦ_６、ＸＰＦ _６、ＸＢＦ_４、ＸＣ
ｌＯ_４、などが挙げられ、（但し、これらにおいてＸ
は、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）、具体的には過塩
素酸リチウムなどが好適に挙げられる。

【０１３０】前記アルカリ金属塩としては、例えば、Ｌ
ｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌ
Ｏ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＣ
Ｆ_３ＳＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_６ＳＯ_３、ＫＰＦ_６、な
どが挙げられる。

【０１３１】前記有機電解質としては、例えば、有機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニ
オン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げら
れ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が
好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。

【０１３２】前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、ＸＣＦ_３ＳＯ_３、ＸＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ
_３（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＸＣ（Ｃ
Ｆ_３ＳＯ_２）_３、ＸＢ（ＣＨ_３）_４、ＸＢ（Ｃ_６Ｈ_５）
_４、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、
Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリ
ル酸リチウムなどが好適に挙げられる。

【０１３３】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４Ｎ・Ｙ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１
Ｎ（ＣＨ_３）_３・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（Ｃ_ｎＨ
_２ｎ＋１） _２Ｎ（ＣＨ_３）_２・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、
などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、Ｂ
Ｆ_４、ＰＦ_６、ＣｌＯ_４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨを表
す。）

【０１３４】前記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＣ_ｍＨ_２ｍＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１
８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ_１０Ｈ_７ＣＯＯ・Ｘ、Ｃ_ｎＨ
_２ｎ＋１Ｃ_１０Ｈ_６ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
_ｎＨ_２ｎ＋１ＳＯ_３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ_ｎＨ_{２
ｎ＋１}ＯＣ_ｍＨ_２ｍＳＯ_３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝
１０〜１８）、Ｃ_１０Ｈ _７ＳＯ_８・Ｘ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１
Ｃ_１０Ｈ_６ＳＯ_３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ_ｎＨ
_２ｎ＋１ＯＳＯ_３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げ
られる（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又は
Ｎａを表す。）。

【０１３５】前記支持電解質として、特に、無機酸リチ
ウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。

【０１３６】−−マトリックス材−− 前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に
応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を
有する高分子化合物、などが挙げられる。

【０１３７】前記ヘテロ原子を有する高分子化合物とし
ては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原
子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合
物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げら
れる。

【０１３８】前記酸素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ _２）_ｎＯ−Ｒ^２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ^１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ
_３又はＲ^１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ
（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）、
などが好適に挙げられる。

【０１３９】前記窒素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ^１−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＮＨ−Ｒ^２
（ｎは、整数を表し、Ｒ^１は、エチレン基、スチレン
基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニ
ル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル
基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビ
ニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ^２は、
Ｈ、ＣＨ_３又はＲ^１を表す。）で表される化合物などが
好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポ
リ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリル
などが挙げられる。

【０１４０】前記硫黄原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ^１−（ＳＣＨ_２ＣＨ _２）_ｎＳ−Ｒ^２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ^１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ
_３又はＲ^１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、
などが挙げられる。

【０１４１】前記マトリックス材の分子量としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、
製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平
均分子量で１０００以下であるのが好ましい。

【０１４２】前記マトリックス材の前記電解質層におけ
る使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリ
ックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であ
るのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがよ
り好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好
ましい。

【０１４３】なお、前記モル比は、前記マトリックス材
のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を
意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合
物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味
する。

【０１４４】前記フイルム状固体電解質層は、前記マト
リックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイル
やアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添
加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させる
か、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫
外線照射により重合させることにより、作製することが
できる。なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、３
０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。

【０１４５】−一対の透明電極− 前記一対の透明電極としては、透明で電気を通すもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化
スズ（ＮＥＳＡ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴ
Ｏ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジ
ウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中で
も、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性
がある、光透過率が高い、等の点からフッ素をドーピン
グした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズインジウム（ＩＴ
Ｏ）が好ましい。

【０１４６】前記導電性基体の表面抵抗としては、前述
のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値と
しては、１００Ω／ｃｍ^２以下が好ましく、１０Ω／ｃ
ｍ^２以下がより好ましい。また、前記透明電極の厚みと
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記透明電極の場合、例えば、０．１μ
ｍ以上、特に０．１〜２０μｍであるのが一般的であ
る。

【０１４７】−支持体− 前記支持体は、前記透明電極を設ける基材等として使用
することができ、その材質、形状、構造、大きさ等につ
いては、特に制限はなく適宜設計することができる。前
記支持体としては、例えば、ガラス板、高分子フイル
ム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、
ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリ
オレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。

【０１４８】−その他の部材− 前記その他の部材としては、特に制限はなく、ＥＣディ
スプレイの用途等に応じて適宜選択することができ、例
えば、スペーサー、封止部材、リード線、反射手段、な
どが挙げられる。

【０１４９】本発明のＥＣ素子の一例としては、図１
１，１２に示す通り、ＥＣ色素２が担持された半導体ナ
ノ多孔質膜８が表面に設けられた透明電極５と、ＥＣ色
素２が担持された半導体ナノ多孔質膜８が表面に設けら
れた透明電極５との間に電解質層９を半導体ナノ多孔質
膜８及び半導体ナノ多孔質膜８で挟み込むようにして介
在させたものが挙げられる。なお、透明電極５及び透明
電極５はリード線６０で結線されており、電源５０に接
続されている。

【０１５０】また、図１３，１４に示す通り、ＥＣ色素
２が担持された２層の半導体ナノ多孔質膜８が表面に設
けられた透明電極５と、ＥＣ色素２が担持された２層の
半導体ナノ多孔質膜８が表面に設けられた透明電極５と
の間に電解質層９を半導体ナノ多孔質膜８及び半導体ナ
ノ多孔質膜８で挟み込むようにして介在させたものが挙
げられる。なお、透明電極５及び透明電極５はリード線
６０で結線されており、電源５０に接続されている。

【０１５１】前記図１１〜図１４のＥＣ素子は、透明電
極５と透明電極５との間に電圧を印加して半導体ナノ多
孔質膜８に担持されたＥＣ色素２を発消色させるもので
ある。

【０１５２】本発明のＥＣディスプレイは、特に制限さ
れないが、平地混合による面積階調法、平地混合による
濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層混合に
よる濃度階調法から選ばれるいずれかの方法によりフル
カラー化して用いることが好ましい。

【０１５３】前記平地混合による面積階調法は、印刷物
の網点と同様の原理でカラー画像を表現する方法であ
る。例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）に発色する
微小画素を平面内に多数設けておき、各画素の発色濃度
変化は階調を持たず一定濃度のＯＮ／ＯＦＦにより発色
面積の違いによりカラー画像を表現するものである（例
えば、印加電圧と印加時間が一定の場合である）。

【０１５４】前記平地混合による濃度階調法は、上記同
様に印刷物の網点と同様の原理でカラー画像を表現する
方法である。但し、各画素は発色濃度に階調を持たせる
ことができるので、印加電圧や印加時間を制御してセル
への注入電荷量を制御することで発色濃度を制御するこ
とができる。

【０１５５】前記積層混合による面積階調法は、上記同
様に印刷物の網点と同様の原理でカラー画像を表現する
方法であるが、同一画素内に垂直に３色のセルを積層す
るので前記平地混合による面積階調法より画素密度が緩
和される。

【０１５６】前記積層混合による濃度階調法は、前記平
地混合による濃度階調法と同様の発色方法であり、銀塩
写真などと同様のフルカラー表現方法である。

【０１５７】前記ＥＣディスプレイは、用途に応じて異
なるが、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応
答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ
以下がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達
吸光度になるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好
ましく、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。

【０１５８】なお、前記ＥＣディスプレイにおいて画像
を形成するための電圧としては、特に制限はなく目的に
応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜
１０Ｖ程度が好ましく、１〜５Ｖ程度がより好ましい。

【０１５９】本発明のＥＣディスプレイは、例えば、コ
ンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、
業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示
器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響
機器等をはじめとする各種分野において好適に使用する
ことができる。

【０１６０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【０１６１】（実施例１）水にＴｉＦ_４を溶解させ、ア
ンモニア水溶液を加えて、ｐＨ＝約２、ＴｉＦ_４の濃度
が０．０４Ｍになるように溶液を調整した。この溶液
に、多孔質アルミナ膜（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｎｏｄｉｓ
ｃ ２５）を浸漬し、６０℃で１２時間静置した。その
後、多孔質アルミナ膜を取り出し、ｐＨ１２のアンモニ
ア水溶液に浸漬し、室温で数日間放置した。残渣を濾取
し、アンモニア水溶液、次いで水で洗浄し、室温で乾燥
して白色粉末を得た。この白色粉末を、Ｘ線回折を用い
て調べてみると、ＴｉＯ_２のアナターゼ結晶であること
がわかった。ＳＥＭ及びＦＥ−ＳＥＭで観察したとこ
ろ、長さ数μｍ〜数十μｍ、直径２００ｎｍ、内径１０
０〜１５０ｎｍのチューブ状粒子であることがわかっ
た。この粒子の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した
ところ、１２０ｍ^２／ｇであった。

【０１６２】上記チューブ状粒子微粒子を、エタノール
／水混合溶媒に分散し、ポリエチレングリコールを加え
て、酸化チタンペーストとした。このペーストを、ＩＴ
Ｏガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を
５５０℃で３０分、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多
孔質膜を形成した。

【０１６３】次いで、上記基板を、ＥＣ色素として、
０．０２Ｍのビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’
−ビピリジニウムジブロミド（ビオローゲン誘導体）水
溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥しビオロ
ーゲン誘導体結合電極を作成した。

【０１６４】得られたビオローゲン結合電極基板と、Ｔ
ＦＴアクティブマトリクス基板とを用いて、図７に示し
たようなＥＣ表示装置を作製した。スペーサーを介して
両基板を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質液を注入
し、基板間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止した。両
基板間の距離は０．５ｍｍであった。電解質液として
は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレートの
０．２Ｍプロピレンカーボネート溶液を用いた。なお、
作製したＥＣ表示装置の表示部分の大きさは２ｃｍ×２
ｃｍであった。

【０１６５】得られたＥＣ表示装置について、室温で３
Ｖの電圧を印加したところ、陰極においてビオローゲン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
青色に変わった。なお、到達透過率となるまでの応答速
度は８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるのを止めても
発色は６００秒以上もつづいた。また、発色−消色を１
万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度
もほとんど変わらなかった。

【０１６６】（実施例２）チタニアナノチューブ（中部
電力製、直径８ｎｍ、内径５ｍｍ、長さ１００ｎｍ、比
表面積４００ｍ^２／ｇ）を、エタノール／水混合溶媒に
分散し、ポリエチレングリコールを加えて、酸化チタン
ペーストとした。このペーストを、ＩＴＯガラス基板上
に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５５０℃で３０
分、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質膜を形成し
た。

【０１６７】次いで、上記基板を、ＥＣ色素として、
０．０２Ｍのビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’
−ビピリジニウムジブロミド（ビオローゲン誘導体）水
溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥しビオロ
ーゲン誘導体結合電極を作成した。

【０１６８】得られたビオローゲン結合電極基板と、Ｔ
ＦＴアクティブマトリクス基板とを用いて、図７に示し
たようなＥＣ表示装置を作製した。スペーサーを介して
両基板を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質液を注入
し、基板間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止した。両
基板間の距離は０．５ｍｍであった。電解質液として
は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレートの
０．２Ｍプロピレンカーボネート溶液を用いた。なお、
作製したＥＣ表示装置の表示部分の大きさは２ｃｍ×２
ｃｍであった。

【０１６９】得られたＥＣ表示装置について、室温で３
Ｖの電圧を印加したところ、陰極においてビオローゲン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
青色に変わった。なお、到達透過率となるまでの応答速
度は８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるのを止めても
発色は６００秒以上もつづいた。また、発色−消色を１
万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度
もほとんど変わらなかった。

【０１７０】（実施例３）作用極にＩＴＯガラス基板、
対極に白金板、参照極に飽和カロメル電極を用い、電気
化学セルを構成した。電解液としては０．１Ｍ硝酸亜鉛
水溶液に５０μＭ相当のビス−（２−ホスホノエチル）
−４，４’−ビピリジニウムジブロミド（ビオローゲン
誘導体）を加えたものを用いた。この電解液を７０℃に
保ち、−０．９Ｖの電位をポテンシオスタットを用いて
１時間印加した。電位を印加すると、ＩＴＯガラス基板
のＩＴＯ電極部分に、ビオローゲン誘導体を含んだＺｎ
Ｏ多孔質膜が形成され、１時間後には、その厚さは約１
μｍになった。１時間経過後、セルからＩＴＯ電極を引
き上げ、水で洗浄した後、室温で乾燥した。

【０１７１】得られたビオローゲン誘導体結合ＺｎＯ電
極と、ＴＦＴアクティブマトリクス基板とを用いて、図
７に示したようなＥＣ表示装置を作製した。スペーサー
を介して両基板を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質液
を注入し、基板間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止し
た。両基板間の距離は０．５ｍｍであった。電解質液と
しては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレー
トの０．２Ｍプロピレンカーボネート溶液を用いた。な
お、作製したＥＣ表示装置の表示部分の大きさは２ｃｍ
×２ｃｍであった。

【０１７２】得られたＥＣ表示装置について、室温で３
Ｖの電圧を印加したところ、陰極においてビオローゲン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
青色に変わった。なお、到達透過率となるまでの応答速
度は８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるのを止めても
発色は６００秒以上もつづいた。また、発色−消色を１
万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度
もほとんど変わらなかった。

【０１７３】（実施例４）実施例３において、対向基板
として下記のＺｎＯ／ＳｎＯ_２混合多孔質膜電極にフェ
ノチアジン誘導体を吸着担持させたものを用いた以外は
実施例３と同様にしてＥＣ表示装置を組み立てた。

【０１７４】−ＺｎＯ／ＳｎＯ_２混合多孔質膜電極− １５％ＳｎＯ_２コロイド水溶液（粒径約１５ｎｍ）１．
５ｍｌに酢酸０．３ｍｌを滴下し、乳鉢でよく混合した
ゲル状溶液にＺｎＯ粉末（粒径約０．２μｍ）０．３
ｇ、メタノール２０ｍｌを少しずつ加えてよく混合し
た。更に、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００ ０．２ｍｌを加え
てよく混合し、これを、０．５×０．５ｃｍ ^２にマスク
した２枚のフッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス（Ｆ
ＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０℃）上で
噴霧塗布し、５５０℃で焼成してＺｎＯ／ＳｎＯ_２混合
多孔質膜電極を形成した。膜の微細構造をＳＥＭ観察に
より調べたところ、ＺｎＯとＳｎＯ_２粒子は別々に凝集
しているのではなく、粒子径の大きなＺｎＯを中心に周
囲を取り囲むようにＳｎＯ_２微粒子が付着していた。こ
の焼成物膜（透明導電性膜）の比表面積は１００ｇ／ｃ
ｍ^２であった。なお、比表面積は、ＢＥＴ表面積測定装
置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ１２）を用い、
液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行っ
た。

【０１７５】得られたＥＣ表示装置について、室温で２
Ｖの電圧を印加したところ、陰極ではビオローゲン誘導
体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から青色
に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体が酸
化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わ
った。その結果、全体としては、透明なものから波長５
２０ｎｍ付近及び６００ｎｍ付近に大きな吸収をもつ青
赤色に変化した。なお、到達透過率となるまでの応答速
度は６０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるのを止めても
発色は６００秒以上もつづいた。また、発色−消色を１
万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度
もほとんど変わらなかった。

【０１７６】

【発明の効果】本発明によれば、従来における前記問題
を解決することができ、フルカラー化が容易であり、メ
モリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久
性が大幅に向上したＥＣディスプレイを提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、従来の単色発色のパッシブマトリクス
パネルを示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図で
ある。

【図２】図２は、本発明の単色発色のパッシブマトリク
スパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略
断面図である。

【図３】図３は、本発明の単色発色のパッシブマトリク
スパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略
断面図である。

【図４】図４は、本発明のフルカラー発色のパッシブマ
トリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）
は概略断面図である。

【図５】図５は、本発明のフルカラー発色のパッシブマ
トリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）
は概略断面図である。

【図６】図６は、本発明のフルカラー発色のパッシブマ
トリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）
は概略断面図である。

【図７】図７は、本発明の単色発色のアクティブマトリ
クスパネルの一例を示す斜視図である。

【図８】図８は、本発明の単色発色のアクティブマトリ
クスパネルの一例を示す斜視図である。

【図９】図９は、本発明のカラー発色のアクティブマト
リクスパネルの一例を示す斜視図である。

【図１０】図１０は、本発明のカラー発色のアクティブ
マトリクスパネルの一例を示す斜視図である。

【図１１】図１１は、ＥＣ素子の一例を示す概略説明図
である。

【図１２】図１２は、図１１のＸ領域の部分拡大図であ
る。

【図１３】図１３は、ＥＣ素子の一例を示す概略説明図
である。

【図１４】図１４は、図１３のＸ領域の部分拡大図であ
る。

【符号の説明】

２ ＥＣ色素 ５ 透明電極 ８ 半導体ナノ多孔質層 ９ 電解質層 １２ ガラス基板 １４ 正極 ２０ ＥＣ素子 ２２ 負極 ２４ 赤色発光用のＥＣ素子 ２６ 緑色発光用のＥＣ素子 ２８ 青色発光用のＥＣ素子 ４０ ＴＦＴ回路 ５０ 電源 ６０ リード線

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである
   半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
   一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
   るように配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッ
   シブマトリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパ
   ネル構造のいずれかの構造を有するエレクトロクロミッ
   クディスプレイであって、前記電解質中に、電気化学的
   な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的
   に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミ
   ック色素が含有されてなることを特徴とするエレクトロ
   クロミックディスプレイ。
2. 【請求項２】 比表面積が１〜５０００ｍ^２／ｇである
   半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
   一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
   るように配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッ
   シブマトリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパ
   ネル構造のいずれかの構造を有するエレクトロクロミッ
   クディスプレイであって、前記半導体ナノ多孔質層に電
   気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方によ
   り可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素
   が担持されてなることを特徴とするエレクトロクロミッ
   クディスプレイ。
3. 【請求項３】 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導
   体微粒子が、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍの球形粒
   子である請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック
   ディスプレイ。
4. 【請求項４】 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導
   体微粒子が、アスペクト比が２〜５００００の棒状又は
   チューブ状粒子である請求項１又は２に記載のエレクト
   ロクロミックディスプレイ。
5. 【請求項５】 前記半導体ナノ多孔質層の少なくとも一
   方が多層構造に形成されている請求項１から４のいずれ
   かに記載のエレクトロクロミックディスプレイ。
6. 【請求項６】 両方の半導体ナノ多孔質層が多層構造で
   ある請求項５に記載のエレクトロクロミックディスプレ
   イ。
7. 【請求項７】 １５０〜２００℃の低温焼成により半導
   体ナノ多孔質層を積層してなる請求項５又は６に記載の
   エレクトロクロミックディスプレイ。
8. 【請求項８】 多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎
   に異なるエレクトロクロミック色素が担持されている請
   求項５から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック
   ディスプレイ。
9. 【請求項９】 更に電荷移動剤が、電解質層中に含まれ
   ている請求項１から８のいずれかに記載のエレクトロク
   ロミックディスプレイ。
10. 【請求項１０】 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質
    層に担持されている請求項２から９のいずれかに記載の
    エレクトロクロミックディスプレイ。
11. 【請求項１１】 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体
    微粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、
    有機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物か
    ら選ばれる請求項１から１０のいずれかに記載のエレク
    トロクロミックディスプレイ。
12. 【請求項１２】 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ_２−Ｚ
    ｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＳｒＴｉＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｔａ_２
    Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２、
    Ｔｉ−ＳｎＯ_２、Ｚｒ−ＳｎＯ_２、Ｉｎ−ＳｎＯ_２及び
    Ｂｉ−ＳｎＯ _２から選ばれる請求項１１に記載のエレク
    トロクロミックディスプレイ。
13. 【請求項１３】 前記エレクトロクロミック色素を半導
    体ナノ多孔質層に担持させる前に熱処理を施してなる請
    求項２から１２のいずれかに記載のエレクトロクロミッ
    クディスプレイ。
14. 【請求項１４】 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μ
    ｍ以下である請求項１から１３のいずれかに記載のエレ
    クトロクロミックディスプレイ。
15. 【請求項１５】 エレクトロクロミック色素が、有機化
    合物及び金属錯体から選ばれる請求項１から１４のいず
    れかに記載のエレクトロクロミックディスプレイ。
16. 【請求項１６】 平地混合による面積階調法、平地混合
    による濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層
    混合による濃度階調法から選ばれるいずれかの方法でフ
    ルカラー化された請求項１から１５のいずれかに記載の
    エレクトロクロミックディスプレイ。
17. 【請求項１７】 到達透過率又は到達吸光度となるまで
    の応答速度が１００ｍｓｅｃ以下である請求項１から１
    ６のいずれかに記載のエレクトロクロミックディスプレ
    イ。