JP2018005210A - エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、より低電圧で駆動でき、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質を有するエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。【解決手段】二つの電極３及び４と、この電極間に配置されたエレクトロクロミック層６と、前記二つの電極間に存在する電解質層５とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層として、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体であるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子。【選択図】図１

Description

本発明は、エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法、並びに表示装置、情報機器及びエレクトロクロミック調光レンズに関する。

近年、紙に代わる情報媒体として、いわゆる電子ペーパーの開発が盛んに行われている。電子ペーパーに用いられる表示素子としては、反射型液晶を用いた表示素子、電気泳動を用いた表示素子、トナー泳動を用いた表示素子、エレクトロクロミック化合物を用いた表示素子（エレクトロクロミック表示素子）などが挙げられる。
前記エレクトロクロミック表示素子は、メモリ効果があること、低電圧で駆動できること、等の理由から、次世代の表示素子の有力候補であり、現在、材料開発からデバイス設計に至るまで、エレクトロクロミック表示素子に対する幅広い研究開発が行われている。
エレクトロクロミズム（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）現象とは、前記エレクトロクロミック化合物に電圧を印加することにより、前記エレクトロクロミック化合物が酸化還元反応を生じ、発色あるいは消色する可逆的な現象である。前記エレクトロクロミック表示素子は、前記エレクトロクロミック化合物の構造を変化させ、前記エレクトロクロミズム現象を利用することで、様々な種類の色を発色できる。

このため、前記エレクトロクロミック表示素子は、多色表示が可能な表示素子としても期待されており、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。

一方、エレクトロクロミック表示素子は、上述した電子ペーパーの他に調光レンズ、調光窓、防眩ミラー等の調光素子への応用も検討されている。例えば、一枚のレンズ上に薄膜調光機能を積層形成した、薄型軽量化が可能で、低コストで生産性に優れたエレクトロクロミック調光レンズが提案されている（特許文献５参照）。

上述の調光レンズ等の透過型の調光素子においては、素子としての高い透明性が、高い表示品質を得るために不可欠で重要な要素となる。また、電子ペーパー等の反射型の表示素子においても、反射層を除く構成要素が高い透明性を有することが、素子として高い表示品質を得る上で重要となる。
そしてこのエレクトロクロミック表示素子の透明性を損なうひとつの要素として、発色／消色の繰り返し駆動による劣化着色が挙げられる。
エレクトロクロミック表示素子は、発色／消色の多数回の繰り返し駆動により、素子を構成する一種あるいは複数種の要素が劣化した場合にその結果として、黄褐色の色相をもつ着色を生じることがあり、消色状態の本来の透明性が失われて、素子としての表示品質が損なわれてしまうことになる。そしてその劣化の程度は駆動による素子への負荷の大きさに依存し、印加電圧が高いほど劣化しやすいということが分かった。

本発明は、より低電圧で駆動でき、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質を有するエレクトロクロミック表示素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質を有するエレクトロクロミック表示素子を得るためには、より低電圧で駆動できることが必要となり、そのためには、電荷担体であるイオンが素子の各構成要素中を、特に酸化反応により発色する層中を移動しやすく、さらに酸化反応により発色する層とイオンとの接触面積が大きいことが必要となると考え、本発明に至った。
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示素子は、二つの電極と、この電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、前記二つの電極間に存在する電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層として、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体であるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子である。

本発明によると、低電圧で駆動でき、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質を有するエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。

図１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構造の一例を示す模式図である。 図２は、本発明のエレクトロクロミック表示素子の構造の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の情報機器の一例を示す概略図である。 図４は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す模式図である。 図５は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズを用いた眼鏡の一例を示す概略図である。

（エレクトロクロミック表示素子）
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、
二つの電極と、この電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、前記二つの電極間に存在する電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記エレクトロクロミック層として、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体であるエレクトロクロミック層を有する。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の実施形態としては、以下の第１の実施形態、及び第２の実施形態が挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第１の実施形態では、
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
前記対向基板の表示基板と対向する側に設けられた対向電極と、
前記対向電極に接するように設けられた劣化防止層と、
前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、
を有し、
前記エレクトロクロミック層が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体である。
前記エレクトロクロミック層と前記劣化防止層との間に白色反射層を有していても良く、更に必要に応じてその他の部材を有していてもよい。

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、第２の実施形態では、
表示基板と、
前記表示基板上に設けられた表示電極と、
前記表示電極に接するように設けられた第１のエレクトロクロミック層と、
前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、
前記対向基板の表示基板と対向する側に設けられた対向電極と、
前記対向電極に接するように設けられた第２のエレクトロクロミック層と、
前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、
を有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記第１のエレクトロクロミック層が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体であり、
前記第２のエレクトロクロミック層が、還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含む。

従来技術におけるエレクトロクロミック表示素子は発消色の多数回の繰り返し駆動により、エレクトロクロミック表示素子を構成する一種又は複数種の要素が劣化した場合にその結果として、黄褐色の色相をもつ着色を生じることがあり、消色状態の本来の透明性が失われて、エレクトロクロミック表示素子としての表示品質が損なわれてしまうことになる。本発明者らは、その劣化の程度は駆動によるエレクトロクロミック表示素子への負荷の大きさに依存し、印加電圧が高いほど、劣化しやすいという知見を得て、この知見に基づいて、本発明のエレクトロクロミック表示素子を見出した。
前記エレクトロクロミック層を、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体とすることにより、電荷担体であるイオンが移動しやすくなることに加え、さらに酸化反応により発色する層とイオンとの接触面積が増える。エレクトロクロミック層がイオンが移動しやすい構造である場合は発消色しやすくなる。イオンが移動しやすいエレクトロクロミック層としては、エレクトロクロミック化合物以外の物質による多孔質構造の全表面にエレクトロクロミック化合物を付着させたものがあるが、エレクトロクロミック化合物自体で多孔質構造を形成することにより構造がシンプルで特性的にも優れる。

前記第１及び第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子によれば、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質を有するエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
前記第１及び第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子は、透過型表示素子及び反射型表示素子とすることができ、透過型表示素子においては透明性に優れた表示特性が得られ、反射型表示素子においては明るくクリアな表示特性が得られる。

［第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子］
第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子について図面を参照して説明する。
図１は、第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子２０の一例を示す概略図である。
図１に示すように、前記エレクトロクロミック表示素子２０は、表示基板１及び表示電極３と、これらに対して間隔をおいて対向して設けられた対向基板２及び対向電極４と、両電極（表示電極と対向電極）間に電解質層５とを備えている。
前記表示電極３の表面には、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造のエレクトロクロミック層を有している。前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物としては、高い駆動耐久性、光耐久性を有する点から、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
前記表示電極３の表面には、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物である多孔質構造のエレクトロクロミック層６が形成されることが好ましい。
前記エレクトロクロミック表示素子２０では前記エレクトロクロミック層６は表示電極３表面で酸化還元反応により発消色する。対向電極４上には劣化防止層７が形成されている。
エレクトロクロミック表示素子を反射型表示素子とする場合には、白色反射層を設ける。
図１に示したエレクトロクロミック表示素子２０においては劣化防止層７に接して白色反射層８を設けている。この白色反射層８はエレクトロクロミック層６に接して形成されていてもよい。
また、エレクトロクロミック表示素子を透過型表示素子とする場合には白色反射層８を設けなければよい。
本発明においては白色反射層を有する場合を反射型表示素子と称し、白色反射層を形成しない場合を透過型表示素子と称する場合がある。
なお、図１では白色反射層８が図示されているが、白色反射層８を有していなくても本発明に含まれるものである。

＜表示基板＞
表示基板１は、表示電極３、及びエレクトロクロミック層６を支持するための基板である。
表示基板１の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましく、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。

＜表示電極＞
表示電極３は、該電極と対向電極４との間に生じる電圧により、エレクトロクロミック層６を発色又は消色させる。エレクトロクロミック層６での発色は、表示電極３と対向電極４との間に生じるこれらの電圧の大きさによって定まるため、該電圧により、各エレクトロクロミック層の色の諧調は変化する。
表示電極３の材料としては、透光性を有する導電性材料であることが好ましい。例えば、スズがドープされた酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（以下、ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（以下、ＡＴＯ）等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯが特に好ましい。

＜対向基板＞
対向基板２は、対向電極、及び劣化防止層７を支持するための基板である。
対向基板２の材料としては、透光性を有する材料であることが好ましく、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなどが挙げられる。

＜対向電極＞
対向電極４は、表示電極３との間に生じる電圧に基づいて、エレクトロクロミック層６を発色あるいは消色させる。
対向電極４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、透過型表示素子を構成する場合には、透光性を有する導電性材料として、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛などが挙げられる。また、反射型素子を構成する場合には、導電性金属材料として、例えば、亜鉛、白金、カーボンなどが挙げられる。

＜エレクトロクロミック層＞
エレクトロクロミック層６は、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体である。前記エレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体とは、エレクトロクロミック化合物により多孔質構造体が形成されていることをいい、多孔質構造体中には、その他の成分を含む場合も含む。
前記エレクトロクロミック層６は、より高い駆動耐久性、及び光耐久性の点から、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を含有することが好ましい。前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物及びフィラーを含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物−
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物は、表示電極３の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。

［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎは１又は２であり、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ₁からＲ₁₅のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ₁₆からＲ₂₁のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ₁からＲ₂₁は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ₁は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₀₀）−基〔Ｒ₁₀₀は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ii）で表される官能基が挙げられる。

ただし、前記一般式（ii）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ₁₀₁基〔Ｒ₁₀₁は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ₁₀₂Ｒ₁₀₃（Ｒ₁₀₂及びＲ₁₀₃は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ₂は、前記一般式（ｉ）のＸ₁と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ₂の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
前記一般式（ii）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記一般式（ii）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
なお、これらＸ₁、Ｘ₂、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物が好適に挙げられる。

前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ₂₇からＲ₈₉は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式（１）と同じものが挙げられる。

前記一般式（１）、及び前記一般式（１−１）から（１−３）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

−他のラジカル重合性化合物−
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。
前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック化合物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる虞がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

−重合開始剤−
前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。
前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性、及び表面処理の容易性などの点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）が特に好ましい。
前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物、フタロシアニン等の顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。

前記フィラーの平均一次粒径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの平均一次粒径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。
前記フィラーの含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。
前記含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、製膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、トリアリールアミン化合物の割合が適切であり作製したエレクトロクロミック表示素子の良好な電気化学特性が得られる。
前記エレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

前記多孔質構造のエレクトロクロミック層の形成方法としては、抽出法（エレクトロクロミック層の構成材料に他物質からなる粒子を混合、分散させてエレクトロクロミック層を形成した後で、エレクトロクロミック層の構成材料は溶解せず、前記粒子のみ溶解する溶剤を用いて前記粒子を溶解除去して多孔質構造を得る）を用いることができる。そのほか、エレクトロクロミック層を形成した後で加熱、脱気するなどして発泡させる発泡法、エレクトロクロミック層を形成した後で、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよいが、抽出法が好ましい。
抽出法においては、エレクトロクロミック層の構成材料に加える、他物質からなる粒子の粒径を選択することで所望の細孔径（空隙サイズ）の多孔質構造を得ることができる。非常に微小な、たとえばサブミクロンの粒径の粒子を用いることにより、そのサイズに対応したサブミクロンの細孔径の多孔質構造を得ることができる。前記他物質からなる粒子の粒径は、前記エレクトロクロミック層の厚みより小さいことが必要である。エレクトロクロミック層の平均厚みは上述したように０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。したがって多孔質構造の細孔径は、前述したように前記他物質からなる粒子の粒径に依存して決まるために、概ね３０μｍ以下となるが、酸化反応により発色する層とイオンとの接触面積を十分に確保するためには前記多孔質構造の細孔径の平均値は５μｍ以下が好ましい。
前記細孔径を求める方法としては、前記多孔質構造のエレクトロクロミック層の断面をＳＥＭ観察して画像処理等によって細孔径（空隙サイズ）を測定する方法や、前記多孔質構造のエレクトロクロミック層への窒素ガスなどの吸着挙動を解析する方法などが挙げられるが、後者は試料の前処理や解析などに対する制約が多く、前者のほうが好ましい。
本発明では、ＳＥＭ観察画像から得られる細孔の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を細孔径とし、個数平均を求め細孔径の平均値とした。

前記エレクトロクロミック層の構成材料に加える、他物質からなる粒子としては、水溶性の材料からなる粒子を用いることができる。特に水溶性ポリマー粒子を用いることが好ましく、水溶性ポリマーの材料としては、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアクリル酸系、ポリエチレンオキシド系などを好適に用いることができる。
前記他物質からなる粒子の添加量（割合）は、所望する多孔質構造の空隙率に応じて設定すればよい。

形成された多孔質構造のエレクトロクロミック層の空隙率は以下のように求めることができる。
（空隙率）＝｛１−（エレクトロクロミック層の実質量）／
［（エレクトロクロミック層の膜厚×面積）×（構成材料の比重）］｝×１００
前記多孔質構造の空隙率は１０％から８０％が好ましい。空隙率が１０％以上であると電荷担体であるイオンの透過性が良好となり、また８０％以下であると前記多孔質構造のエレクトロクロミック層の機械的強度が確保でき、表示素子として成立できる。

エレクトロクロミック層中に混合・分散させた水溶性ポリマー粒子を溶解除去するために用いる溶剤としては、水または水系の溶剤を用いることができ、これら溶剤を前記エレクトロクロミック層に、必要に応じて加熱しながら所定時間接触させることによって、前記エレクトロクロミック層中に分散された水溶性ポリマー粒子を溶解除去することができる。前記溶剤を前記エレクトロクロミック層に接触させる方法は浸漬法が好ましいが、これに限定されるものではなく、掛け流す方法を用いてもよい。

前記多孔質構造のエレクトロクロミック層の空隙率と細孔径にはそれぞれ好ましい範囲があることを前述した（空隙率：１０％から８０％、細孔径の平均値：５μｍ以下）が、両者が特定の範囲にある場合には、電荷担体であるイオンの透過性が良好になる効果と、酸化反応により発色する層とイオンとの接触の機会が十分に確保される効果が相乗的に作用して、表示素子の駆動電圧が効果的に低下して、繰り返し駆動等による負荷が低減して劣化が非常に少なくなる現象を見出した。前記両者の特定の範囲とは、多孔質構造のエレクトロクロミック層の空隙率が６０％〜８０％であり、かつ細孔径の平均値が０．５μｍ以下である。

＜劣化防止層＞
前記劣化防止層は、対向電極に接するように設けられている。
前記劣化防止層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって表示電極や対向電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
前記劣化防止層の材料としては、表示電極及び対向電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。
劣化防止層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

＜電解質層＞
電解質層５は、対向電極と、周りが壁部材で囲まれた表示電極との間に生じるスペースを充填する。電解質層５は、エレクトロクロミック層が電解質層中に含まれるように、該スペースを充填する。電解質層５は、表示電極と対向電極との間で電荷を移動させ、エレクトロクロミック層の発色又は消色を促す。

電解質材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、ＫＣｌＯ₄、Ｍｇ(ＣｌＯ₄)₂、Ｍｇ(ＢＦ₄)₂、Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＣｌＯ₄などが挙げられる。
また、イオン液体も用いることができる。イオン液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＰＦ₄ ⁻、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ⁻などが、また、ＣｌＯ₄ ⁻、Ｂ(ＣＮ)₄ ⁻等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
また、溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。

前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。前記電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー中に保持することが好ましい。これにより、高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマーとしては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。

前記電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

＜白色反射層＞
前記白色反射層は、エレクトロクロミック表示素子において、白色の反射率を向上させるためのものである。
前記白色反射層の材料としては、例えば、酸化チタン粒子が好適に用いられ、さらにバインダーとして水性ポリウレタン樹脂が好適に用いられる。前記酸化チタン粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍ以上３μｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましい。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止層、ハードコート層、反射防止層などが挙げられる。

［第２の実施形態のエレクトロクロミック表示素子］
図２は、第２の実施形態のエレクトロクロミック表示素子２１の構造の一例を示す。
図２に示すように、前記エレクトロクロミック表示素子は、表示基板１及び表示電極３と、これらに対して間隔をおいて対向して設けられた対向基板２及び対向電極４と、両電極（表示電極３と対向電極４）間に電解質層５とを備えている。
前記表示電極３の表面には、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体である第１のエレクトロクロミック層を有している。前記表示電極３の表面には、本発明の前記トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を含む多孔質構造体の第１のエレクトロクロミック層６を有していることが好ましい。
前記エレクトロクロミック表示素子２１では前記第１のエレクトロクロミック層６は表示電極３表面で酸化反応により発色する。対向電極４上には還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層９が形成されている。前記第２のエレクトロクロミック層９は対向電極４表面で還元反応により発色する。
第２の実施形態のエレクトロクロミック表示素子における表示基板、表示電極、対向基板、対向電極、電解質層、第１のエレクトロクロミック層の各構成要素は、第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子の表示基板、表示電極、対向基板、対向電極、電解質層、エレクトロクロミック層とほとんど同様であるので、異なる構成要素のみ説明する。

＜第２のエレクトロクロミック層＞
第２のエレクトロクロミック層９は、担持粒子膜が還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を担持していることが好ましい。担持粒子膜がエレクトロクロミック化合物の単分子を吸着させることで、大きな表面積を利用して、効率良くエレクトロクロミック化合物に電子を注入することができる。従って、エレクトロクロミック化合物の発色時の色濃度を高くし、発色及び消色の切り替え速度を高速にすることができる。

前記担持粒子膜を構成する担持粒子としては導電性微粒子又は半導体性微粒子が好適に用いられる。前記導電性微粒子及び半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、発色及び消色に関して速い応答速度が要求される場合には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンのいずれか、又はこれらの混合物を用いるのが好ましく、酸化チタンを用いると、応答速度に優れた表示が可能である。

前記導電性微粒子及び半導体性微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単位体積当たりの表面積（比表面積）が大きい形状であることが好ましい。例えば、前記導電性微粒子及び半導体性微粒子がナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物を担持することができる。
エレクトロクロミック化合物は、表示電極３と対向電極４との間に生じる電圧により、酸化還元反応を生じ、発色あるいは消色する（可逆反応）。
前記担持粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均一次粒子径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることにより、第２のエレクトロクロミック層を透明な層とすることができる。これにより発色時には鮮やかな色が得られ、消色時には無色透明の状態が得られる。

前記還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物としては、無機エレクトロクロミック化合物、及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。
前記還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物としては、例えば、色素系及びポリマー系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物；ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、必要な駆動電圧を低めに抑えることができる点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。
前記第２のエレクトロクロミック層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｎｍ以上３μｍ以下が好ましい。

（エレクトロクロミック表示素子の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第１の形態では、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板の表示基板と対向する側に対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に劣化防止層を形成する工程と、前記表示電極と前記対向電極とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、前記エレクトロクロミック層を形成する工程が、水溶性ポリマー粒子を含有するエレクトロクロミック組成物を表示電極上に塗布し、重合させた後に前記水溶性ポリマー粒子を除去することにより多孔質構造体を形成する工程を含む。更に必要に応じてその他の工程を含むことができる。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、第２の形態では、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板の表示基板と対向する側に対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記表示電極と前記対向電極とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、前記第１のエレクトロクロミック層を形成する工程が、水溶性ポリマー粒子を含有するエレクトロクロミック組成物を表示電極上に塗布し、重合させた後に前記水溶性ポリマー粒子を除去することにより多孔質構造体を形成する工程を含む。更に必要に応じてその他の工程を含むことができる。

＜表示電極形成工程＞
前記表示基板（例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板）上に、スパッタ法を用いて、例えば、膜厚が５０〜３００ｎｍ、表面抵抗が３〜２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、表示電極３を形成することができる。
成膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法等のその他の真空成膜法を適用することができる。

＜（第１の）エレクトロクロミック層形成工程＞
前記エレクトロクロミック層及び第１のエレクトロクロミック層を形成する工程は、水溶性ポリマー粒子を含有するエレクトロクロミック組成物を表示電極上に塗布し、重合させた後に前記水溶性ポリマー粒子を除去することにより多孔質構造体を形成する工程を含む。
例えば、前記表示電極上に、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物に水溶性ポリマー粒子を所定量分散させてスピンコート法、スプレーコート法、ビードコート法、ブレードコート法や適当な印刷法などで塗布する。そして、塗布したエレクトロクロミック組成物に対し外部エネルギーを付与して架橋する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ²以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ²以下が好ましい。
前記架橋したエレクトロクロミック組成物は、必要に応じて加熱した状態の水または水系の溶剤に浸漬させて、内部に分散させた水溶性ポリマー粒子を溶解除去する。

＜白色反射層形成工程＞
反射型表示素子を作製する場合は、前記エレクトロクロミック層と劣化防止層との間に白色反射層を形成する。
例えば、酸化チタン粒子及び水性ポリウレタン樹脂の２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（ＴＦＰ）分散液を、エレクトロクロミック層上に、スピンコート法により塗布する。その後、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これにより、白色反射層を形成することができる。

＜対向電極形成工程＞
対向基板（例えば、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのガラス基板）上に、スパッタ法を用いて、例えば、膜厚が５０〜３００ｎｍ、表面抵抗が３〜２００Ω／□のＩＴＯ膜を成膜し、対向電極を形成することができる。
成膜法としては、スパッタ法に限定されず、イオンプレーティング法等、その他の真空成膜法を適用することができる。
次に、対向電極上に劣化防止層又は第２のエレクトロクロミック層を形成する。

＜劣化防止層形成工程＞
対向電極上に、例えば、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ）の分散液をスピンコートして、１２０℃で１０分間のアニール処理を行い、ＡＴＯ膜を形成することができる。

＜第２のエレクトロクロミック層形成工程＞
まず、担持粒子、例えば、酸化チタンの分散液を、対向電極上に、スピンコート法により塗布する。その後、対向電極と担持粒子、及び担持粒子同士が部分的に接合するように、１２０℃で１５分間のアニール処理を行う。これにより担持粒子膜を形成する。
その後、担持粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物、例えば４，４’−（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅを１質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（ＴＦＰ）溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行う。これより、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２エレクトロクロミック層を形成することができる。

＜貼合せ工程＞
貼合せ工程をアルゴンガス置換されたグローブボックス内で行うことが好ましい。
劣化防止層又は第２エレクトロクロミック層までを形成した対向基板と、（第１）エレクトロクロミック層までを形成した表示基板、あるいは白色反射層までを形成した表示基板とを、対向電極と表示電極とが対面するように電解質層を挟んで貼り合せる。
具体的には、表示基板側あるいは対向基板側の一方に、例えば、体積平均粒径３０μｍの真球状樹脂ビーズを予め散布してから両基板を貼り合わせ、外周を部分的に接着した後、貼り合わせた対向基板側と表示基板側の隙間に電解質層の前駆体材料を注入する。その後、高圧水銀ランプにより、紫外光を、表示電極側から、２分間照射する。紫外光照射により、該前駆体材料を光重合相分離させることができるため、両基板の間に電解質層を形成することができる。なお、紫外光は、中心波長が３６５ｎｍ、強度が５０ｍＷ／ｃｍ²のものを用いることができる。
前記電解質層の前駆体材料の調製方法の一例としては、まず、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａ Ｂｕｔｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ：ＴＢＡＰ）の炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液を、ＴＢＡＰのモル濃度が、約２０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。その後、ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）用の液晶組成物、モノマー組成物、及び重合開始剤の混合物を、該溶液に混合する。その後、炭酸プロピレン溶液におけるＴＢＡＰのモル濃度が、約０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように再び調整する。その後、製造される電解質層の膜厚を規定するために、体積平均粒径３０μｍの真球状樹脂ビーズを０．２質量％濃度で、該炭酸プロピレン溶液に分散させる。このようにして、電解質層の前駆体材料とすることができる。

（表示装置）
本発明の表示装置は、本発明の前記エレクトロクロミック表示素子と、
表示データを格納するＶＲＡＭ（第１の記憶手段）と、
前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備えてなり、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。

（情報機器）
本発明の情報機器は、本発明の前記表示装置と、前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置とを備え、更に必要に応じてその他の手段を備えてなる。

以下、本発明の前記エレクトロクロミック表示素子を、電子書籍リーダに適用した場合について説明する。
なお、前記エレクトロクロミック表示素子は、電子書籍リーダに限定されず、例えば、電子広告、モバイルパソコン、携帯端末等、表示装置を備えたあらゆる情報機器に適用することができる。

図３は、電子書籍リーダ１００の概略構造の一例を示している。
電子書籍リーダ１００は、表示装置１０１、メインコントローラ１０２、ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３、ＲＡＭ（第３の記憶手段）１０４、フラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５、キャラクタジェネレータ１０６、インターフェース１０７を含む。また、表示装置１０１は、タッチパネル付きの表示パネル１１１、タッチパネルドライバ１１２、表示コントローラ１１３、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４を含む。
なお、図３に示す構造では、表示装置１０１の外部にキャラクタジェネレータ１０６が備えられているが、表示装置１０１の内部にキャラクタジェネレータ１０６が備えられていてもよい。また、表示パネル１１１は、タッチパネルを備えていなくてもよい。他の入力手段がある場合は、他の入力手段を、表示パネル１１１に備えればよい。表示パネル１１１がタッチパネルを備えていない場合は、タッチパネルドライバ１１２は不要である。
なお、図３に示す矢印は、代表的な信号や情報の流れを表しており、各ブロックの接続関係の全てを表すものではない。

タッチパネル付きの表示パネル１１１は、実施形態１に係るエレクトロクロミック表示素子及び駆動回路を含む。表示パネル１１１は、表示コントローラ１１３から出力される画素選択信号に基づいて、選択された画素に対応する駆動素子を駆動させ、選択された画素に、所定の電圧を印加する。なお、画素選択信号は、選択される画素の縦方向の位置と横方向の位置とを指定する信号である。また、表示パネル１１１は、表示コントローラ１１３から出力される色指定信号に基づいて、その指定色に応じて、対応する表示電極に所定の電圧を印加する。画素選択信号、色指定信号等の信号に基づいて、表示パネル１１１は、動画像又は静止画像等を表示する。
また、表示パネル１１１は、ユーザがタッチパネルをタッチした際、タッチ位置に基づく信号をタッチパネルドライバ１１２に出力する。
なお、表示パネル１１１は、本発明のエレクトロクロミック表示素子２０を備えているため、低電圧で駆動でき、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質を実現することができる。実際、フルカラー画像の表示と消去とを交互に１，０００回繰り返した後であっても、画像の表示状態には特別な変化は見られなかった。

また、表示パネル１１１は、発色又は消色の切り替えを高速に行うことができる。実際、駆動開始から画像取得までに要する時間、及び取得した画像を消去するまでに要する時間を測定すると、５００ｍ秒程度であった。
また、表示パネル１１１は、耐光性に優れているため、日光や室内光等の光に対する堅牢性が高く、長時間光が照射されても、視認性の高い画像表示を維持することができる。
実際、フルカラー画像を表示させた後、３０分間程度静置しても、画像の見え方に変化はなく、画像のボケは認識できなかった。

ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４は、表示パネル１１１に動画像又は静止画像を表示するための表示データを格納する。該表示データは、表示パネル１１１に含まれる複数の画素に個別に対応している。従って、該表示データは、各々の画素に対応する表示色情報を含む。
表示コントローラ１１３は、所定のタイミング毎に、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４に格納されている表示データを読み出し、該表示データに応じて、表示パネル１１１に含まれる複数の画素の表示色を個別に制御する。表示コントローラ１１３は、発色させる画素を特定するための画素選択信号と、色を特定するための色指定信号とを表示パネル１１１に出力する。
タッチパネルドライバ１１２は、表示パネル１１１上においてユーザがタッチした位置に対応する位置情報をメインコントローラ１０２に出力する。
メインコントローラ１０２は、ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３に格納されているプログラムに従って、ＲＡＭ（第３の記憶手段）１０４、フラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５、キャラクタジェネレータ１０６、インターフェース１０７、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４等の各部を統括的に制御する。

例えば、ユーザによって電源がオンされると、メインコントローラ１０２は、初期メニュー画面データを、ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３から読み出し、キャラクタジェネレータ１０６を参照して、該初期メニュー画面データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４に転送する。これより、初期メニュー画面が、表示パネル１１１に表示される。この際、フラッシュメモリ１０５に格納されているコンテンツの一覧が、表示パネル１１１に表示される。表示パネル１１１上のメニューの１つが、ユーザによって選択され、その表示部分がタッチされると、メインコントローラ１０２は、タッチパネルドライバ１１２からの位置情報に基づいて、ユーザの選択内容を取得する。
ユーザがコンテンツを指定し、該コンテンツの閲覧を要求した場合には、メインコントローラ１０２は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５から読み出し、キャラクタジェネレータ１０６を参照して、該電子データをドットデータに変換し、該ドットデータを、ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）１１４に転送する。
また、ユーザがインターネットを介したコンテンツの購入を要求した場合には、メインコントローラ１０２は、インターフェース１０７を介して所定の購入サイトに接続し、通常のブラウザとして機能する。該購入サイトからの情報が表示パネル１１１に表示され、ユーザがコンテンツを購入すると、該コンテンツの電子データがダウンロードされる。メインコントローラ１０２は、該コンテンツの電子データをフラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５に格納する。

ＲＯＭ（第２の記憶手段）１０３は、メインコントローラ１０２にて解読可能なコードで記述された各種プログラム、及びプログラムの実行に必要な各種データを格納する。
ＲＡＭ（第３の記憶手段）１０４は、作業用のメモリである。
フラッシュメモリ（第４の記憶手段）１０５は、コンテンツである書籍の電子データ等を格納する。
キャラクタジェネレータ１０６は、各種キャラクタデータに対応するドットデータを格納する。
インターフェース１０７は、外部機器との接続を制御する。前記インターフェース１０７は、メモリカード、パソコン、公衆回線を接続することが可能である。なお、パソコン及び公衆回線への接続は、有線、無線いずれも可能である。

前記電子書籍リーダ１００によれば、タッチパネルに、本発明の前記エレクトロクロミック表示素子を適用しているため、低電圧で駆動でき、繰り返し駆動しても劣化着色を生じない良好な表示品質得られるとともに、反射型表示及び透過型表示どちらの場合であってもクリアな表示特性が得られる。

（エレクトロクロミック調光レンズ）
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、レンズと、前記レンズ上に積層された薄膜調光機能部と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記薄膜調光機能部は、前記レンズ上に積層された第１の電極層と、前記第１の電極層上に積層された第１の電気活性層と、前記第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層と、前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された第２の電気活性層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ、前記第１の電気活性層及び前記第２の電気活性層と接するように設けられた電解質と、を有する。
前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層の一方が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体のエレクトロクロミック層であり、他方が劣化防止層又は還元反応により発色するエレクトロクロミック層である。
本発明のエレクトロクロミック調光レンズは、繰り返し駆動による劣化着色もほとんど起こらない優れた表示特性を有する。

ここで、図４は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す断面図である。
図４を参照するに、エレクトロクロミック調光レンズ１１０は、レンズ１２０と、レンズ１２０上に積層された薄膜調光機能部１３０とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ１１０の平面形状は、例えば、丸型とすることができる。
薄膜調光機能部１３０は、第１の電極層１３１、エレクトロクロミック層１３２、絶縁性多孔質層１３３、第２の電極層１３４、劣化防止層１３５、及び保護層１３６が順次積層された構造を有し、エレクトロクロミック層１３２の発消色（調光）を行う部分である。なお、保護層１３６は、劣化防止層１３５の上面（レンズ１２０とは反対側の面）に形成されていればよく、必ずしも、第１の電極層１３１、エレクトロクロミック層１３２、絶縁性多孔質層１３３、第２の電極層１３４、及び劣化防止層１３５の夫々の側面に形成しなくてもよい。

エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、レンズ１２０上には第１の電極層１３１が設けられ、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２が設けられている。また、エレクトロクロミック層１３２上には、絶縁性多孔質層１３３を介して、第１の電極層１３１に対向するように第２の電極層１３４が設けられている。
絶縁性多孔質層１３３は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４とを絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層１３３は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３には、電解質が充填されている。
第２の電極層１３４は、厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質の電極層である。第２の電極層１３４の外側には劣化防止層１３５が設けられている。劣化防止層１３５も厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成された多孔質であり、電解質が充填されている。
エレクトロクロミック調光レンズ１１０において、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３２が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。

＜エレクトロクロミック調光レンズの製造方法＞
本発明に用いられるエレクトロクロミック調光レンズの製造方法は、レンズ１２０上に第１の電極層１３１及びエレクトロクロミック層１３２を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３２上に絶縁性多孔質層１３３を介して第１の電極層１３１に対向するように貫通孔が形成された多孔質の電極層である第２の電極層１３４を積層する工程と、第２の電極層１３４上に貫通孔が形成された多孔質の劣化防止層１３５を積層する工程と、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３に、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４を介して、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された貫通孔から電解質を充填する工程と、劣化防止層１３５上に保護層１３６を形成する工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

ここで、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成されたそれぞれの貫通孔は、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の製造工程において、絶縁性多孔質層１３３等に電解質を充填する際の注入孔である。
このように、本発明のエレクトロクロミック調光レンズ１１０では、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４に挟まれた絶縁性多孔質層１３３等に、劣化防止層１３５及び第２の電極層１３４に形成された貫通孔から電解質を充填することが可能である。
そのため、電解質を充填する前に、低抵抗な第２の電極層１３４を形成することが可能となり、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の性能を向上できる。
また、第２の電極層１３４上に劣化防止層１３５を設けているため、繰り返し安定して動作するエレクトロクロミック調光レンズを実現できる。

なお、第２の電極層１３４に貫通孔が形成されているため、第２の電極層１３４の外側（対向する２つの電極層の外側）に第２の電極層１３４に接して劣化防止層１３５を形成できる。これは、第２の電極層１３４に形成された貫通孔を通してイオンが第２の電極層の表裏を移動できるためである。その結果、第２の電極層１３４の下層に劣化防止層１３５を形成する必要がないため、第２の電極層１３４を形成する際のスパッタ等によって、劣化防止層１３５がダメージを受けることを回避できる。
また、劣化防止層１３５を形成する場合、浸透性の絶縁性多孔質層１３３上と、第２の電極層１３４上に形成する場合とで、いずれか均質な劣化防止層１３５を形成できるプロセスを適宜選ぶことができる。あるいは、必要に応じて、劣化防止層１３５を第２の電極層１３４の上と下の両方に形成してもよい。
図４では、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２を、第２の電極層１３４に接して劣化防止層１３５を形成しているが、これらは一方が酸化反応をする際に他方が還元反応をし、一方が還元反応をする際には他方が酸化反応をするという関係にある。そのため、形成される位置としては、逆であってもよい。つまり、第１の電極層１３１に接して劣化防止層１３５、第２の電極層１３４に接してエレクトロクロミック層１３２を形成してもよい。

また、第１の電極層１３１に接してエレクトロクロミック層１３２を形成し、第２の電極層１３４に接して第２の電極層１３４の上側と下側の双方に劣化防止層を形成してもよい。また、第１の電極層１３１に接して劣化防止層１３５を形成し、第２の電極層１３４に接して第２の電極層１３４の上側と下側の双方にエレクトロクロミック層１３２を形成してもよい。
なお、本発明では、劣化防止層及びエレクトロクロミック層を電気活性層と称する場合がある。即ち、本実施形態に係るエレクトロクロミック調光レンズ１１０において、薄膜調光機能部１３０は、レンズ１２０上に積層された第１の電極層１３１と、第１の電極層１３１上に積層された第１の電気活性層と、第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層１３３と、絶縁性多孔質層１３３上に積層された多孔質である第２の電極層１３４と、第２の電極層１３４と接して第２の電極層１３４の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された多孔質である第２の電気活性層と、を含み、第１の電気活性層と第２の電気活性層の一方が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含む多孔質構造体のエレクトロクロミック層１３２であり、他方が劣化防止層１３５又は還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック層である。
本発明のエレクトロクロミック調光レンズ１１０では、電解質注入後に塗布工程で保護層１３６を形成するため、２枚のレンズを貼り合わせる構成に対して厚みを薄くすることができ、また、質量も軽量化することが可能となり、コストも安くできる。
薄膜調光機能部１３０の平均厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。薄膜調光機能部１３０の厚みが２００μｍ以下であると、丸型レンズの加工が容易に行え、レンズの光学特性等に影響が生じることがない。また、薄膜調光機能部１３０の厚みが２μｍ以上であると、良好な調光機能が得られる。

ここで、図５は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズを用いた眼鏡の一例を示す斜視図である。図５を参照するに、エレクトロクロミック調光眼鏡１５０は、エレクトロクロミック調光レンズ１５１と、眼鏡フレーム１５２と、スイッチ１５３と、電源１５４とを有する。エレクトロクロミック調光レンズ１５１は、エレクトロクロミック調光レンズ１１０を所望の形状に加工したものである。
２つのエレクトロクロミック調光レンズ１５１は、眼鏡フレーム１５２に組み込まれている。眼鏡フレーム１５２には、スイッチ１５３及び電源１５４が設けられている。電源１５４は、スイッチ１５３を介して、配線により、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４と電気的に接続されている。スイッチ１５３を切り替えることにより、例えば、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラス電圧を印加する状態、マイナス電圧を印加する状態、電圧を印加しない状態の中から１つの状態を選択可能である。

スイッチ１５３としては、例えば、スライドスイッチやプッシュスイッチ等の任意のスイッチを用いることができる。ただし、少なくとも前記３つの状態を切り替え可能なスイッチにする。電源１５４としては、例えば、ボタン電池や太陽電池等の任意の直流電源を用いることができる。電源１５４は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラスマイナス数Ｖ程度の電圧を印加可能である。
例えば、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にプラス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光レンズ１５１が所定の色に発色する。また、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にマイナス電圧を印加することにより、２つのエレクトロクロミック調光レンズ１５１が消色し透明となる。
ただし、エレクトロクロミック層１３２に使用する材料の特性により、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間にマイナス電圧を印加することにより発色し、プラス電圧を印加することにより消色し透明となる場合もある。なお、一度発色した後は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に電圧を印加しなくても発色は継続する。
以下、本発明のエレクトロクロミック調光レンズ１１０を構成する各構成要素の材料や成膜方法等について詳細に説明する。

＜レンズ＞
レンズ１２０の材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。
具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率メガネレンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂等やそれらの混合物等が使用できる。また、必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、レンズとは、度数（屈折率）の調整がされていないもの（単なるガラス板等）も含むものとする。

＜第１の電極層、第２の電極層＞
第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。

前記透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯとする）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯとする）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯとする）等の無機材料を用いることができる。特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）のいずれか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、前記Ｓｎ酸化物、及び前記Ｚｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯである。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。なお、前記ネットワーク電極とは、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。

第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の厚みは、エレクトロクロミック層１３２の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の各々の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

第２の電極層１３４には、厚み方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を設けることができる。即ち、第２の電極層１３４を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第２の電極層１３４とする方法を用いることができる。
また、第２の電極層１３４を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第２の電極層１３４を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。また、第２の電極層１３４を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第２の電極層１３４を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。また、第２の電極層１３４に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。
更に、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法を用いてもよい。コロイダルリソグラフィー法は、以下のような方法である。即ち、第２の電極層１３４が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第２の電極層１３４となる導電膜を形成する。その後、微粒子ごと導電膜を一部除去することでパターニングを行う方法である。

第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第２の電極層１３４を形成し、その後フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する方法である。
一般的なリフトオフ法により第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を挙げることができる。

更に、レーザ光を用いた加工装置により、第２の電極層１３４に微細な貫通孔を形成することも可能である。
第２の電極層１３４に設けられる微細な貫通孔の径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であると好適である。貫通孔の径が１０ｎｍ（０．０１μｍ）以上の場合、電解質イオンの透過が良くなる。また、微細貫通孔の径が１００μｍ以下の場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極（１対向電極）レベルの大きさ）ではなく、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることがない。
第２の電極層１３４に設けられる微細な貫通孔の第２の電極層１３４の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば、０．０１％以上４０％以下とすることができる。穴密度が高すぎると、第２の電極層１３４の表面抵抗が大きくなるため、第２の電極層１３４がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。また、穴密度が低すぎると電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。

＜エレクトロクロミック層（酸化反応により発色するエレクトロクロミック層）＞
エレクトロクロミック層１３２は、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層であり、前記第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子のエレクトロクロミック層、又は前記第２の実施形態のエレクトロクロミック表示素子の第１のエレクトロクロミック層と同じ態様とすることができる。

＜絶縁性多孔質層＞
絶縁性多孔質層１３３は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層１３３の材料としては、多孔質であればよく、特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。

絶縁性多孔質層１３３の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）を用いることができる。絶縁性多孔質層１３３の形成方法として、例えば、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いてもよい。
絶縁性多孔質層１３３の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ₂粒子やＡｌ₂Ｏ₃粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）電極層１３４の表面抵抗が大きく失われ、表示不良の原因となる。
絶縁性多孔質層１３３の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。

絶縁性多孔質層１３３は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層１３３の表面に形成される第２の電極層１３４をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層１３３やエレクトロクロミック層１３２の有機物質へのダメージを低減させるためである。
前記無機膜としては、ＳｉＯ₂に加え、ＺｎＳを含む材料を用いることが好ましい。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層１３２等にダメージを与えることなく高速に成膜できる。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いてもよい。
ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。従って、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂（８／２（質量比））、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂（７／３（質量比））、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃（６０／２３／１０／７（質量比））である。絶縁性多孔質層１３３として前記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下や膜剥離を防止することができる。

＜劣化防止層＞
劣化防止層１３５の役割は、エレクトロクロミック層１３２と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極層１３１や第２の電極層１３４が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。その結果として、エレクトロクロミック調光レンズ１１０の繰り返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
劣化防止層１３５の材料は、第１の電極層１３１及び第２の電極層１３４の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層１３５の材料として、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前記エレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
劣化防止層１３５は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極層１３４に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
劣化防止層１３５の材料として、電荷の授受に伴って透明状態を保持する材料を用いてもよい。例えば、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、又はそれらの誘導体等の導電性高分子や、金属錯体と有機リガンドのハイブリッドポリマー、ラジカルポリマーなどが挙げられる。これらを用いる際は、電解質の注入を阻害しないように膜密度を調整するか、あるいはレーザ加工等により貫通孔を形成する必要がある。
エレクトロクロミック層１３２として、これらの材料を用い、劣化防止層１３５として、既述の導電性又は半導体性微粒子に担持した有機エレクトロクロミック化合物を用いてもよい。
劣化防止層１３５として、透明性の高いｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の１次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物を用いることができる。

このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に成膜できると共に、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマーなどである。
劣化防止層１３５の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。
劣化防止層１３５の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

＜エレクトロクロミック層（還元反応により発色するエレクトロクロミック層）＞
劣化防止層を形成せずに、還元反応により発色するエレクトロクロミック層１３５を形成する場合は、第２の実施形態のエレクトロクロミック表示素子における第２のエレクトロクロミック層と同じ態様とすることができる。

＜電解質＞
図４に示すエレクトロクロミック調光レンズ１１０では、電解質は、電解液として、劣化防止層１３５を介して、第２の電極層１３４に形成された微細な貫通孔から第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に配置された絶縁性多孔質層１３３に充填される。つまり、電解質は、第１の電極層１３１と第２の電極層１３４との間に充填されてエレクトロクロミック層１３２と接し、かつ、第２の電極層１３４に形成された貫通孔を介して劣化防止層１３５と接するように設けられている。
前記電解質としては、第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子の電解質層に用いた電解質材料と同じ態様とすることができる。

＜保護層＞
保護層１３６の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック表示素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。同時に、レンズとしての機能を損なわないための透明性、表面の平滑性、屈折率、耐熱性、耐光性が求められる。
保護層１３６の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
保護層１３６の材料としては、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などを用いることが好ましい。
保護層１３６の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、キャスト法等の各種成膜法などが挙げられる。
なお、エレクトロクロミック調光レンズ１１０は、保護層１３６に加え、キズがつかないためのハードコート層や、反射を抑制するための反射防止層を必要に応じて備えていることが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
以下のようにして、図１に示すような第１の実施形態のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

＜電解質組成物の調製＞
以下に示す組成の電解質組成物を調製した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）： ５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）： １００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：
５０質量部
更に、電解質層厚を制御する目的で体積平均粒径３０μｍの樹脂ビーズスペーサー（積水化学工業株式会社製、ミクロパール ＧＳ−２３０）を０．２質量部加えて分散させた。以上により、電解質組成物を調製した。

＜表示電極の形成＞
表示基板としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面全面にスパッタ法により平均厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極３を作製した。この表示電極３の表面抵抗は約２００Ω／□であった。

＜酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の形成＞
表示電極上に酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物
（下記構造式で表される前記例示化合物１）： ５０質量部

・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）： ５質量部
・２官能アクリレートを有するポリエチレングリコールジアクリレート
（ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）： ５０質量部
・メチルエチルケトン： ９００質量部
・ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径１．０μｍ）： ２０質量部
得られたエレクトロクロミック組成物を、前記表示電極上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜を窒素雰囲気下でＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ²で６０秒間照射し、平均厚み５μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成し、６０℃の水に１０分間浸漬させた後、６０℃の水ですすぎ流し、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
このエレクトロクロミック層を形成したＩＴＯ形成基板の質量を量って、予め量っておいたＩＴＯ形成基板の質量を差し引いてエレクトロクロミック層の正確な質量を求め、また触針式の膜厚計で膜厚を測定し、前記計算方法で空隙率を求めたところ、約５０％であった。
また基板端部５ｍｍの部分から上記エレクトロクロミック層を採取して断面をＳＥＭ観察し、画像処理により細孔径（空隙サイズ）の平均値を求めたところ、約０．９μｍであった。

＜白色反射層の形成＞
前記エレクトロクロミック層上に、酸化チタン粒子（体積平均粒径：３００ｎｍ）及び水性ポリウレタン樹脂のＴＦＰ分散液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により白色反射層を形成した。

＜対向電極の形成＞
対向基板としてのガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）の表面全面にスパッタ法により平均厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、表示電極を作製した。この表示電極の表面抵抗は約２００Ω／□であった。

＜劣化防止層の形成＞
対向電極上に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、体積平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。

＜貼り合わせ＞
以下の工程はアルゴン置換したグローブボックス中で実施した。
形成した前記劣化防止層上に、調製した前記電解質組成物を５０μＬ給液し、その上に形成した前記白色反射層が対向するように、かつ基板端部を５ｍｍずらして表示基板を貼り合わせ（駆動のためのコンタクト部を確保するため）、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ²で６０秒間照射して、前記電解質組成物を硬化させた。以上により、エレクトロクロミック表示素子を作製した。

次に、作製したエレクトロクロミック表示素子について、以下のようにして、「繰り返し駆動による劣化着色」を評価した。

＜繰り返し駆動による劣化着色の評価方法＞
発消色繰り返し駆動１０，０００回実施の前後に消色時のＬ＊値を測定し、両者の差を劣化着色程度の指標とした。
前記Ｌ＊値は、ＣＩＥＬＡＢ表色系における明るさを表す特性値であり、ここではエレクトロクロミック表示素子の消色時の明るさ及び発色時の発色濃度の指標として用いた。
なお、Ｌ＊値は自作の装置を用いて測定した。
※繰り返し駆動条件：（発色：定電流印加：−０．３ｍＡ／ｃｍ²、印加時間：１秒間）、（消色：定電流印加：０．３ｍＡ／ｃｍ²、印加時間：１秒間）を交互に繰り返して印加した。
※透過型のエレクトロクロミック表示素子については、標準白色板上に素子を密着させて置いた状態で反射測定した。反射型のエレクトロクロミック表示素子についてはそのまま反射測定した。

−繰り返し駆動による劣化着色−
得られたエレクトロクロミック表示素子に上述の駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は２．０Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．８であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７７．４であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は３．４と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例１において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層上に白色反射層を形成せずに、透過型の表示素子としたこと、および上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際にポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．７μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。

＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．９Ｖであった。
開始直後の消色時のＬ＊値は８０．４であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７６．８であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は３．６と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例３）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例２において、対向電極上に劣化防止層を形成せずに、還元反応により発色するエレクトロクロミック層を以下のようにして形成した以外は、実施例２と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。

−還元反応により発色するエレクトロクロミック層の形成−
対向電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分間のアニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（平均厚み１．１μｍ）を形成した。前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物である、「４，４’−（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ」を２質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」という）溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、還元反応により発色するエレクトロクロミック層を形成した。

＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．９Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．３であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７６．８であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は３．５と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例４）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例３において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するのに用いるエレクトロクロミック組成物の調製において、ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径０．７μｍ）を３０質量部用いること以外は実施例３と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約６０％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．８Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．４であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７７．５であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．９と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例５）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例４において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するのに用いるエレクトロクロミック組成物の調製において、ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径０．７μｍ）を４０質量部用いること以外は実施例４と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約７０％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．７５Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．５であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７７．７であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．８と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例６）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例５において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するのに用いるエレクトロクロミック組成物の調製において、ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径０．７μｍ）を５０質量部用いること以外は実施例５と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．７Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．９であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７８．２であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．７と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例７）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例４において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約６０％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．３Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．０であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．３であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．７と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例８）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例５において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約７０％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．２Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．８であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．２であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．６と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例９）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例６において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．２Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．７であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．１であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．６と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１０）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例７において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約６０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．２Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．１であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．５であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．６と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１１）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例８において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約７０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．１Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．３であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７９．８であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．５と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１２）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例９において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例９と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．１Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．６であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．１であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．５と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１３）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例３において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．８Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．４であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７７．７であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．７と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１４）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例３において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．７Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．２であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７８．２であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．０と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（比較例１）
＜エレクトロクロミック表示素子の作製＞
実施例３において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の形成を以下のように実施する以外は、実施例３と同様にして、エレクトロクロミック表示素子を作製した。
＜酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の形成＞
表示電極上に酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成のエレクトロクロミック組成物を調製した。
・１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物
（下記構造式で表される前記例示化合物１）： ５０質量部

・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）： ５質量部
・２官能アクリレートを有するポリエチレングリコールジアクリレート
（ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）： ５０質量部
・メチルエチルケトン： ９００質量部
得られたエレクトロクロミック組成物を、前記表示電極上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜を窒素雰囲気下でＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ²で６０秒間照射した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙はほとんど観察されなかった。また計算により求められた空隙率は約５％であった。

＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は２．６Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．６であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は５１．７であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２８．９と非常に大きく、実際に目視観察しても黄褐色の著しい劣化着色が見られた。

（実施例１５）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
以下のようにして、図４に示すようなエレクトロクロミック調光レンズを作製した。

＜第１の電極層、エレクトロクロミック層の形成＞
まず、直径６５ｍｍのレンズを準備し、２５ｍｍ×４５ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により１００ｎｍの厚みに成膜して、第１の電極層１３１を形成した。
次に、このＩＴＯ膜の上に、実施例２と同様にして酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。

＜絶縁性多孔質層、微細な貫通孔が形成された第２の電極層の形成＞
続いて、エレクトロクロミック層１３２上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ₂微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、水７４質量％）をスピンコートし、絶縁性多孔質層１３３を形成した。形成した絶縁性多孔質層１３３の膜厚は約２μｍであった。更に、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ₂微粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコートし、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
続いて、微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ₂（８／２（質量比））の無機絶縁層をスパッタ法により４０ｎｍの厚みで形成した。更に、無機絶縁層上にスパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１３１で形成したＩＴＯ膜と重なる２５ｍｍ×４５ｍｍの領域、及び、第１の電極層１３１とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１３４を作製した。なお、第１の電極層１３１とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１３４の引き出し部分である。
この後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ₂微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第２の電極層１３４が形成されていることを確認した。第２の電極層１３４のシート抵抗は約１００Ω／□であった。

＜劣化防止層の形成＞
続いて、第２の電極層１３４上に、劣化防止層１３５として、酸化アンチモン錫粒子分散液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み１．０μｍの酸化アンチモン錫粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。

＜電解質の充填＞
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００）を、１２対５４対６０の質量比で混合し、電解液とした。そして、劣化防止層１３５まで形成した調光レンズを１分間浸漬し、その後１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。

＜保護層の形成＞
更に、紫外線硬化接着剤（ＳＤ−１７、ＤＩＣ株式会社製）をスピンコートし、紫外光照射により硬化させることで保護層１３６を約３μｍの平均厚みに形成した。これにより、図４に示すエレクトロクロミック調光レンズを得た。

＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は２．０Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．４であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７７．２であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は４．２と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１６）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１５において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するのに用いるエレクトロクロミック組成物の調製において、ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径０．７μｍ）を３０質量部用いること以外は実施例１５と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約６０％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は２．０Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．９であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７７．８であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は３．１と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１７）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１６において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するのに用いるエレクトロクロミック組成物の調製において、ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径０．７μｍ）を４０質量部用いること以外は実施例１６同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約７０％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．９Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．０であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７８．０であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は３．０と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１８）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１７において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成するのに用いるエレクトロクロミック組成物の調製において、ポリビニルアルコール微粒子（平均粒径０．７μｍ）を５０質量部用いること以外は実施例１７と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．６μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．８５Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．４であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７８．４であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は３．０と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例１９）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１６において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約６０％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．４Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．５であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．７であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．８と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２０）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１７において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約７０％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．３Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．３であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．６であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．７と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２１）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１８において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例１８と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．３Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．２であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．５であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．７と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２２）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１９において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例１９と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約６０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．３Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．６であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．９であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．７と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２３）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例２０において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例２０同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約７０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．２Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８０．８であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．２であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．６と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２４）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例２１において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．２Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．１であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．５であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．６と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２５）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１５において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．６μｍのものを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．５μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は２．０Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．２であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７８．４であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．８と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２６）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１５において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層を形成する際に、ポリビニルアルコール微粒子として平均粒径０．３μｍのものを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてエレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約５５％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。
＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．９Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．０であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は７８．９であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２．１と小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（実施例２７）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例２４において、第２の電極上に劣化防止層を形成せずに、還元反応により発色するエレクトロクロミック層を以下のようにして形成した以外は、実施例２４と同様にして、エレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙率は約８０％、細孔径の平均値は約０．２μｍであった。

−還元反応により発色するエレクトロクロミック層の形成−
第２の電極上に、酸化チタンナノ粒子分散液としてＳＰ２１０（昭和タイタニウム株式会社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃、１５分間のアニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜（平均厚み１．１μｍ）を形成した。前記酸化チタン粒子膜上に、エレクトロクロミック化合物である、「４，４’−（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（１−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｂｒｏｍｉｄｅ」を２質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」という）溶液をスピンコートし、１２０℃で１０分間のアニール処理により、還元反応により発色するエレクトロクロミック層を形成した。

＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック調光レンズに、実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色の繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は１．２Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．３であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は８０．６であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は０．７と非常に小さく、実際に目視観察しても劣化着色はほとんど見られなかった。

（比較例２）
＜エレクトロクロミック調光レンズの作製＞
実施例１５において、酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の形成を、比較例１と同様に行なう以外は実施例１５と同様にして、エレクトロクロミック調光レンズを作製した。このとき上記酸化反応により発色するエレクトロクロミック層の空隙はほとんど観察されなかった。また計算により求められた空隙率は約５％であった。

＜評価＞
−繰り返し駆動による劣化着色−
作製したエレクトロクロミック表示素子に実施例１と同じ駆動条件で電流を印加して１０，０００回の発消色繰り返し駆動を実施した。発色時の電圧は２．９Ｖであった。開始直後の消色時のＬ＊値は８１．１であり、１０，０００回終了時の消色時のＬ＊値は５３．３であり、両者の差（劣化着色程度の指標）は２７．８と非常に大きく、実際に目視観察しても黄褐色の著しい劣化着色が見られた。

１ 表示基板
２ 対向基板
３ 表示電極
４ 対向電極
５ 電解質層
６ エレクトロクロミック層（第１のエレクトロクロミック層）
７ 劣化防止層
８ 白色反射層
９ 第２のエレクトロクロミック層
２０ エレクトロクロミック表示素子
２１ エレクトロクロミック表示素子
１００ 情報機器（電子書籍リーダ）
１０１ 表示装置
１０２ 制御装置（メインコントローラ）
１０３ ＲＯＭ（第２の記憶手段）
１０４ ＲＡＭ（第３の記憶手段）
１０５ フラッシュメモリ（第４の記憶手段）
１０６ キャラクタジェネレータ
１０７ インターフェース
１１０ エレクトロクロミック調光レンズ
１１１ タッチパネル付きの表示パネル
１１２ タッチパネルドライバ
１１３ 表示コントローラ
１１４ ＶＲＡＭ（第１の記憶手段）
１２０ レンズ
１３０ 薄膜調光機能部
１３１ 第１の電極層
１３２ エレクトロクロミック層
１３３ 絶縁性多孔質層
１３４ 第２の電極層
１３５ 劣化防止層
１３６ 保護層
１５０ エレクトロクロミック調光眼鏡
１５１ エレクトロクロミック調光レンズ
１５２ 眼鏡フレーム
１５３ スイッチ
１５４ 電源

特開２００３−１２１８８３号公報 特開２００６−１０６６６９号公報 特開２０１０−３３０１６号公報 特開２０１２−１３７７３６号公報 特開２０１５−１４７４３号公報

Claims (14)

1. 二つの電極と、この電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、前記二つの電極間に存在する電解質層とを有するエレクトロクロミック表示素子であって、前記エレクトロクロミック層として、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体であるエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック表示素子。
2. 表示基板と、前記表示基板上に設けられた表示電極と、前記表示電極に接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、前記対向基板の表示基板と対向する側に設けられた対向電極と、前記対向電極に接するように設けられた劣化防止層と、前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、を有し、前記エレクトロクロミック層が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる孔質構造体であるエレクトロクロミック表示素子。
3. 前記エレクトロクロミック層と前記劣化防止層との間に白色反射層を有する請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
4. 前記エレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を含む請求項２または３に記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. 表示基板と、前記表示基板上に設けられた表示電極と、前記表示電極に接するように設けられた第１のエレクトロクロミック層と、前記表示基板に対向して設けられた対向基板と、前記対向基板の表示基板と対向する側に設けられた対向電極と、前記対向電極に接するように設けられた第２のエレクトロクロミック層と、前記表示電極と前記対向電極との間に設けられた電解質層と、を有し、前記第１のエレクトロクロミック層が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体であり、前記第２のエレクトロクロミック層が、還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含むエレクトロクロミック表示素子。
6. 前記第１のエレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を含む請求項５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
7. 前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体の空隙率が６０％〜８０％であり、かつ細孔径の平均値が０．５μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
8. 請求項２乃至４、及び７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなるエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板の表示基板と対向する側に対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に劣化防止層を形成する工程と、前記表示電極と前記対向電極とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、前記エレクトロクロミック層を形成する工程が、水溶性ポリマー粒子を含有するエレクトロクロミック組成物を表示電極上に塗布し、重合させた後に前記水溶性ポリマー粒子を除去することにより多孔質構造体を形成する工程を含むエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
9. 請求項５乃至７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、表示基板上に表示電極を形成する工程と、前記表示電極上に酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層を形成する工程と、対向基板の表示基板と対向する側に対向電極を形成する工程と、前記対向電極上に還元反応により発色するエレクトロクロミック化合物を含む第２のエレクトロクロミック層を形成する工程と、前記表示電極と前記対向電極とを電解質層を介して貼合せる工程とを含み、前記第１のエレクトロクロミック層を形成する工程が、水溶性ポリマー粒子を含有するエレクトロクロミック組成物を表示電極上に塗布し、重合させた後に前記水溶性ポリマー粒子を除去することにより多孔質構造体を形成する工程を含むエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
10. 請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子と、表示データを格納するＶＲＡＭと、前記表示データに基づいて前記エレクトロクロミック表示素子を制御する表示コントローラと、を備える表示装置。
11. 請求項１０に記載の表示装置と、前記表示装置に表示する情報を制御する制御装置と、を備える情報機器。
12. レンズと、前記レンズ上に積層された薄膜調光機能部と、を有し、
    前記薄膜調光機能部が、前記レンズ上に積層された第１の電極層と、前記第１の電極層上に積層された第１の電気活性層と、前記第１の電気活性層上に積層された絶縁性多孔質層と、前記絶縁性多孔質層上に積層された多孔質である第２の電極層と、前記第２の電極層と接して前記第２の電極層の上側と下側のいずれか一方又は双方に形成された第２の電気活性層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ、前記第１の電気活性層及び前記第２の電気活性層と接するように設けられた電解質と、を有し、
    前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層の一方が、酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体のエレクトロクロミック層であり、他方が劣化防止層又は還元反応により発色するエレクトロクロミック層であるエレクトロクロミック調光レンズ。
13. 前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体のエレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を含む請求項１２に記載のエレクトロクロミック調光レンズ。
14. 前記酸化反応により発色するエレクトロクロミック化合物からなる多孔質構造体の空隙率が６０％〜８０％であり、かつ細孔径の平均値が０．５μｍ以下である請求項１２または１３に記載のエレクトロクロミック調光レンズ。

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