WO2012160768A1 - エレクトロクロミック表示装置 - Google Patents

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WO2012160768A1
WO2012160768A1 PCT/JP2012/003080 JP2012003080W WO2012160768A1 WO 2012160768 A1 WO2012160768 A1 WO 2012160768A1 JP 2012003080 W JP2012003080 W JP 2012003080W WO 2012160768 A1 WO2012160768 A1 WO 2012160768A1
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layer
electrochromic
substrate
display device
electrode
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PCT/JP2012/003080
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English (en)
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和広 出口
宮田　昭雄
佐藤　英次
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シャープ株式会社
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    • G02F2201/44—Arrangements combining different electro-active layers, e.g. electrochromic, liquid crystal or electroluminescent layers

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic display device including an electrochromic layer.
  • color liquid crystal display devices that are widely used are provided with color filters corresponding to pixels, and typically have three primary colors of light of red (R), green (G), and blue (B). Corresponding color filters are arranged in a predetermined pattern corresponding to the pixels.
  • a color display pixel is configured by a plurality of primary color pixels (typically, three of R, G, and B).
  • a liquid crystal layer is formed between a pair of substrates, and the color filter layer in which the color filters described above are arranged corresponding to pixels is formed on any one of the substrates. Yes.
  • a liquid crystal layer is formed between a TFT substrate on which pixel electrodes, TFTs (Thin Film Transistors) and the like are formed, and a counter substrate on which counter electrodes, color filters and the like are formed.
  • liquid crystal display devices including such color filters have low light use efficiency.
  • the intensity of light transmitted through the color filter out of the light incident on the color filter is about 1/3 of the intensity of the light incident on the color filter, so that the brightness is reduced.
  • a color display with high visibility can be obtained in a bright environment, but it is difficult to obtain a color display with high visibility in a dark environment. is there.
  • a color filter layer made of an electrochromic layer (hereinafter also referred to as “EC layer”) that performs display using an electrochemical oxidation-reduction reaction is used without using the color filter as described above.
  • Electrochromic display devices have been proposed.
  • This electrochromic display device has features such as a wider viewing angle and lower operating voltage than a liquid crystal display device.
  • the electrochromic display device has an electrochromic material and performs display using an oxidation-reduction reaction (electrochromic reaction) of the electrochromic material.
  • an electrochromic display device for example, a reduced electrochromic layer composed of an upper electrode and a tungsten oxide layer provided on the surface of the upper electrode, and a reduced electrochromic layer are opposed to each other. And is sandwiched between an oxidized electrochromic layer composed of a lower electrode and an indium oxide-tin oxide mixed layer provided on the surface of the lower electrode, an oxidized electrochromic layer, and a reduced electrochromic layer (For example, refer to Patent Document 1).
  • the oxidized color forming material used in the oxidized electrochromic layer is a metal oxide (indium oxide-tin oxide in Patent Document 1), and therefore, a color having a low brightness during color development (for example, , Gray). Therefore, when the oxidation type electrochromic layer and the reduction type electrochromic layer are arranged to face each other as in Patent Document 1, a low-lightness color is developed in the entire electrochromic layer, and as a result. There was a problem that the color reproducibility deteriorated.
  • the oxidation type electrochromic layer and the reduction type electrochromic layer are arranged to face each other, light passes through both the upper electrode and the lower electrode during color development. Therefore, a color with low brightness is developed, resulting in a problem that the color reproducibility is lowered.
  • the upper electrode and the lower electrode are formed on the same substrate, since the upper electrode and the lower electrode are arranged to face each other, leakage is likely to occur between the upper electrode and the lower electrode. There was a problem.
  • the present invention has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide an electrochromic display device that is excellent in color reproducibility and can obtain an image with high visibility.
  • an electrochromic display device of the present invention is provided between a first substrate, a second substrate disposed opposite to the first substrate, and the first substrate and the second substrate.
  • the metal oxide is used as the oxidative coloring dye and the black matrix conceals the coloring of the oxidized electrochromic layer even when the oxidative coloring dye is colored gray. Can do.
  • the oxidized electrochromic layer and the reduced electrochromic layer are provided adjacent to each other, the electrochromic layer itself is colored only by the colored electrochromic layer. Accordingly, it is possible to develop a color with high brightness in the entire electrochromic layer without causing deterioration of the repetition resistance of the electrochromic display device, and as a result, color reproducibility is improved.
  • the reduced electrochromic layer and the oxidized electrochromic layer are not arranged to face each other, the colored light of the reduced electrochromic layer passes only through the first electrode, It does not pass through both the first electrode and the second electrode. Accordingly, it is possible to develop a color with high brightness, and as a result, the color reproducibility is improved.
  • the first electrode and the second electrode are not arranged to face each other, the occurrence of leakage between the first electrode and the second electrode can be prevented.
  • the reduced coloring dye may be a phthalate ester derivative dye or a viologen dye.
  • the reduced color-forming dye can be formed from a material having excellent color developability (that is, high color development during color development), so that the color developability of the electrochromic display device can be improved.
  • the electrochromic display device of the present invention may further include a light modulation layer provided between the first substrate and the electrochromic layer, and the electrochromic layer may be provided on the second substrate.
  • the reduced electrochromic layer is formed on the second substrate and it is not necessary to form the reduced electrochromic layer on the light modulation layer, for example, a baking process at a high temperature is performed. In the manufacturing process of the reduced electrochromic layer to be performed, it is possible to prevent the light modulation layer from being loaded.
  • the electrochromic display device of the present invention may further include a light modulation layer provided between the first substrate and the electrochromic layer, and the electrochromic layer may be provided on the light modulation layer.
  • the distance between the electrochromic layer and the light modulation layer is reduced, and the electrochromic layer and the light modulation layer are close to each other, so that a display with high color purity with little color mixture due to parallax can be obtained.
  • the light modulation layer may be a liquid crystal layer.
  • the liquid crystal layer may be a scattering type liquid crystal layer.
  • the light modulation layer may be an electrowetting layer.
  • the reduced electrochromic layer further includes a semiconductor nanoelectrode formed on the first electrode and composed of semiconductor nanoparticles. It may be adsorbed on the surface of the electrode.
  • the semiconductor nanoparticles may be one selected from the group consisting of titanium oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles, and aluminum oxide nanoparticles.
  • the black matrix is selected from the group consisting of a metal material, a resin material in which a black pigment is dispersed, and a resin material in which a plurality of colored layers having light transmittance are laminated. It may be formed of one kind.
  • an electrochromic display device that has excellent color reproducibility and can prevent leakage between electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an overall configuration of an electrochromic display device according to a first embodiment of the present invention.
  • 1 is a plan view showing an overall configuration of an electrochromic display device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 2. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the electrochromic display apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the electrochromic display apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the electrochromic display apparatus which concerns on the 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the overall configuration of the electrochromic display device according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows the overall configuration of the electrochromic display device according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. In FIG. 2, the second substrate is not shown for convenience of explanation.
  • an electrochromic display device 1 includes, for example, a first substrate 11 such as a glass substrate, an insulating substrate 21 such as a glass substrate provided so as to face the first substrate 11, and a first substrate. 11 and the light modulation layer 17 provided between the insulating substrate 21.
  • the first substrate 11 and the insulating substrate 21 are provided with transparent electrodes 15 and 25 made of, for example, ITO (IndiumInTin Oxide) or the like, and the light modulation layer 17 includes the transparent electrode 15 and the transparent electrode. 25.
  • transparent electrodes 15 and 25 made of, for example, ITO (IndiumInTin Oxide) or the like
  • the light modulation layer 17 includes the transparent electrode 15 and the transparent electrode. 25.
  • the electrochromic display device 1 further includes a second substrate 41 such as a glass substrate provided on the opposite side of the insulating substrate 21 from the first substrate 11 side so as to face the first substrate 11 and the insulating substrate 21. Yes.
  • the electrochromic display device 1 includes an electrochromic layer 32 that is provided between the insulating substrate 21 and the second substrate 41, has a memory property, and is colored or decolored according to an applied voltage. I have.
  • the “decolored state” refers to a state where the visible light transmittance is 40% or more, preferably 70% or more.
  • the above-described electrochromic layer 32 and the light modulation layer 17 are provided between the first substrate 11 and the second substrate 41.
  • an active element 12 such as a TFT (ThinTFTTransistor) is formed for each pixel on the first substrate 11, and an insulating layer 13 is formed between the first substrate 11 and the transparent electrode 15. ing.
  • the active element 12 is electrically connected to the transparent electrode 15 through a contact hole 14 formed in the insulating layer 13.
  • the active element 12 may be provided on the insulating substrate 21, or the active element 12 may not be provided and the light modulation layer 17 may be driven passively. At this time, the transparent electrodes 15 and 25 are formed in a stripe shape.
  • the second substrate 41 side is provided by providing a reflecting plate that reflects visible light on the side opposite to the light modulation layer 17 side of the first substrate 11 of the electrochromic display device 1. Display can be performed in a reflection mode using light incident from. Further, when the electrochromic display device 1 is a liquid crystal display device in an IPS (In-Plain Switching) mode or an FFS (Fringe Field Switching) mode, the transparent electrode 25 can be omitted. Furthermore, the insulating layer 13 can be omitted as appropriate.
  • IPS In-Plain Switching
  • FFS Frringe Field Switching
  • the electrolyte 5 is provided between the insulating substrate 21 and the electrochromic layer 32.
  • an electrolytic solution dissolved in a solvent can be used, or a solid electrolyte may be used.
  • a solid electrolyte it is not necessary to use a solvent.
  • a gel electrolyte may be used.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an organic solvent.
  • the electrolyte 5 for example, tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) is preferable.
  • the solvent is preferably a polar organic solvent.
  • the electrolyte 5 is not limited to tetrabutylammonium perchlorate (TBAP).
  • TBAP tetrabutylammonium perchlorate
  • a quaternary ammonium salt, a lithium salt, or potassium chloride is used.
  • the quaternary ammonium salt for example, tetraethylammonium tetrafluoroborate or triethylmethylammonium tetrafluoroborate is used.
  • the lithium salt for example, lithium perchlorate is used.
  • the cation constituting the electrolyte 5 is preferably an alkali metal ion or a quaternary alkyl ammonium ion, and the anion is preferably a halide ion.
  • the solvent is preferably a polar organic solvent, and may be an aprotic polar organic solvent or a protic polar organic solvent.
  • aprotic organic polar solvent for example, a nitrile-based, carbonate-based, ketone-based, or other aprotic polar organic solvent is used.
  • protic polar organic solvent for example, an alcohol-based organic solvent is used.
  • nitrile organic solvent for example, acetonitrile or benzonitrile is preferable.
  • carbonate organic solvent for example, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable.
  • the ketone organic solvent is preferably acetone.
  • aprotic polar organic solvents for example, dimethylformaldehyde, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ethylene carbonate or ⁇ -butyllactone is preferable.
  • the alcohol-based organic solvent is preferably methanol or ethanol, for example.
  • an electrolytic solution having an electrolyte 5 using an organic solvent as a solvent is used, a wide potential window can be obtained.
  • the light modulation layer 17 is a layer that controls the intensity of light incident on the electrochromic layer 32, the degree of scattering, or the intensity of light transmitted through the electrochromic layer 32, or the degree of scattering.
  • a scattering type liquid crystal layer can be used as the light modulation layer 17, for example.
  • a normal mode PNLC (Polymer-Network-Liquid-Crystal) layer or PDLC (Polymer-Dispersed-Liquid-Crystal) layer that scatters when a low voltage is applied and becomes transparent when a high voltage is applied is used. Can do.
  • the light modulation layer 17 for example, a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules are TN (TwistedistNematic) alignment, parallel alignment or vertical alignment, or a reverse mode PNLC layer that becomes transparent when a low voltage is applied and scatters when a high voltage is applied.
  • PDLC layers guest-host type liquid crystal layers
  • cholesteric liquid crystal layers for example, broadband cholesteric liquid crystal layers with a selective reflection wavelength in a wide wavelength range, or cholesterics that display with scattering and transmission with a selective reflection wavelength set in the infrared range
  • Liquid crystal layer can be used.
  • the light modulation layer 17 may be an electrowetting (EW) layer or a mechanical shutter layer.
  • the reverse mode PNLC layer and PDLC layer are formed by combining a polymer having no refractive index anisotropy and an n-type liquid crystal material.
  • the vertical alignment film is formed on the first substrate 11 and the insulating substrate 21 so as to be in contact with the PNLC layer and the PDLC layer.
  • the reverse mode PNLC layer and PDLC layer may be formed by combining a polymer having refractive index anisotropy and an n-type liquid crystal material. Further, it may be formed by combining a polymer having refractive index anisotropy and a p-type liquid crystal material.
  • the horizontal alignment film is formed on the first substrate 11 and the insulating substrate 21 so as to be in contact with the PNLC layer and the PDLC layer.
  • a normal mode PNLC layer or PDLC layer may be formed instead of the reverse mode PNLC layer or PDLC layer.
  • the normal mode PNLC layer and PDLC layer are formed by combining a polymer having no refractive index anisotropy and a p-type liquid crystal material.
  • a film such as an alignment film, and a horizontal alignment film may be formed on the first substrate 11 and the insulating substrate 21 so as to be in contact with the PNLC layer or the PDLC layer.
  • the PNLC layer or the PDLC layer when forming the PNLC layer or the PDLC layer, ultraviolet irradiation is performed. Further, when the light modulation layer 17 is, for example, a liquid crystal layer in which liquid crystal molecules are TN aligned or parallel aligned, a polarizing plate is used. At this time, a ⁇ / 4 phase difference plate or other phase difference plate may be used, and the polarizing plate or the phase difference plate may be arranged by a known method.
  • the transparent electrode 25 may not be formed.
  • the light modulation layer 17 is a PNLC layer, a PDLC layer, a scattering transmission type cholesteric liquid crystal layer or the like, or when the electrochromic display device 1 is a liquid crystal display device having a polarizing plate, A reflective plate is provided on the opposite side of the substrate 11 from the light modulation layer 17 side, or a reflective electrode made of Al (aluminum) or the like that reflects visible light is formed instead of the transparent electrode 15.
  • the light modulation layer 17 is a PNLC layer, a PDLC layer, a cholesteric liquid crystal layer, or the like
  • light of black or dark color is formed on the insulating layer 13 or on the opposite side of the first substrate 11 from the light modulation layer 17.
  • Dark display can be achieved by forming an absorption layer.
  • a display area D for displaying an image is defined in an area where the first substrate 11 and the second substrate 41 overlap.
  • the display region D is configured by arranging a plurality of pixels, which are the minimum unit of an image, in a matrix, and as shown in FIGS. 1 and 2, the electrochromic layer 32 includes at least one colored layer.
  • the pixel E composed of these colored layers is two-dimensional. Are arranged in multiple numbers.
  • an active element 12 such as a TFT and a transparent electrode 15 are formed for each pixel E, and a voltage can be applied to the light modulation layer 17 independently for each pixel E. . Therefore, full-color display can be performed by performing gradation display independently for each pixel E.
  • a monochromatic color layer may be arranged uniformly, or a monochromatic color layer may be provided in a predetermined region of the electrochromic display device 1 so that monocolor display can be performed.
  • the electrochromic layer 32 is colored to perform full color display, monocolor display, or area color display, for example, in a dark place or in black and white display. Can display with high brightness by making the electrochromic layer 32 decolored.
  • a reflective display that does not have a light source (for example, a backlight) and performs display using only external light
  • color display including color information and visibility are emphasized according to the illumination environment.
  • a display with high brightness can be arbitrarily switched.
  • the electrochromic layer 32 has a memory property, power can be suppressed. Further, the saturation and brightness can be arbitrarily adjusted by adjusting the magnitude of the voltage applied to the electrochromic layer 32.
  • the electrochromic layer 32 is composed of a reduced electrochromic layer 32a and an oxidized electrochromic layer 32b in each pixel E.
  • the reduced-type electrochromic layer 32a is formed on the first electrode 33 formed on the second substrate 41 and the first electrode 33, and is composed of the semiconductor nanoparticles 22 (that is, an assembly of the semiconductor nanoparticles 22).
  • the semiconductor nanoelectrode 23 (which is a body) and the reduced coloring dye 19 adsorbed on the surface of the semiconductor nanoelectrode 23.
  • the semiconductor nanoparticles 22 constituting the semiconductor nanoelectrode 23 for example, TiO 2 (titanium oxide) nanoparticles, ZnO 2 (zinc oxide) nanoparticles, or Al 2 O 3 (aluminum oxide) nanoparticles are used. be able to.
  • the particle size of the semiconductor nanoparticles 22 is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 1 nm to 50 nm. In particular, when the particle size of the semiconductor nanoparticles 22 is 50 nm or less, Mie scattering of visible light by the semiconductor nanoparticles 22 is suppressed, and the electrochromic display device 1 has high transparency. In addition, the electrochromic display device 1 has high transparency even when erasing (when no voltage is applied).
  • the thickness of the semiconductor nanoelectrode 23 is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. This is because when the thickness of the semiconductor nanoelectrode 23 is larger than 10 ⁇ m, the amount of dye adsorbed increases, but the transparency of the electrochromic display device 1 may be lowered. Further, when the thickness of the semiconductor nanoelectrode 23 is less than 1 ⁇ m, the amount of dye adsorbed is small, and the color developability of the electrochromic display device 1 may be lowered.
  • the semiconductor nanoelectrode 23 has a structure (porous structure) in which the semiconductor nanoparticles 22 are aggregated, the surface area of the electrode is large. Therefore, since many dyes can be adsorbed, color developability is improved. Furthermore, since the semiconductor nanoelectrode 23 is a semiconductor, a current that contributes to color development flows efficiently, and an electrochromic reaction easily occurs. In addition, since there is no reverse reaction due to diffusion of the dye, it has a memory property.
  • the reduction coloring dye 19 that differs for each pixel E having each colored layer is the semiconductor nanoparticle 22. Is adsorbed on the surface.
  • the oxidized electrochromic layer 32 b includes a second electrode 31 provided on the second substrate 41 and an oxidized electrode 36 formed on the second electrode 31 and formed of an oxidized coloring dye. Has been.
  • the reduction coloring dye 19 for example, an organic material or an inorganic material is preferably used.
  • the organic material for example, a phthalate ester-based dye or a viologen-based dye, which is a material having excellent color developability (that is, high color development during color development), is preferably used.
  • the inorganic material include WO 3 (tungsten (VI) oxide), MoO 3 (molybdenum trioxide), V 2 O 5 (vanadium pentoxide), Nb 2 O 5 (niobium pentoxide), or TiO. 2 (titanium oxide) is preferably used. When these inorganic materials are used, the semiconductor nanoelectrode 23 can be omitted.
  • the oxidative coloring dye examples include organic materials, inorganic materials, and metal complex materials.
  • organic material for example, a styryl dye or ferrocene is preferably used.
  • inorganic material for example, NiO (nickel oxide), Cr 2 O 3 (chromium oxide (III)), MnO 2 (manganese dioxide), or CoO (cobalt oxide) is used.
  • metal complex material for example, Prussian blue or tungsten oxalate complex is used.
  • the electrochromic layer 32 is in a colored state.
  • the electrochromic layer 32 is in a decolored state.
  • the first electrode 33 is a cathode electrode and the second electrode 31 is an anode electrode
  • a DC voltage is applied between the first electrode 33 and the second electrode 31, the first electrode 33 and the second electrode 31 In between, electric lines of force are generated in the direction from the second electrode 31 to the first electrode 33 (that is, a horizontal electric field is generated).
  • the cations move to the reduced electrochromic layer 32a side (that is, the cathode side) along the direction of the generated lines of electric force, and the anions move to the oxidized electrochromic layer 32b side (that is, the anode side).
  • the ions that migrated are aligned in layers at the electrode interface to form an electric double layer.
  • the electric double layer thus formed causes a potential difference sufficient for the oxidation-reduction reaction at the electrode interface, causing a reduction reaction in the reduction-type electrochromic layer 32a and an oxidation reaction in the oxidation-type electrochromic layer 32b.
  • the oxidized coloring dye that is in a decolored state when no voltage is applied becomes colored by an oxidation reaction
  • the reduced coloring dye that is in a decolored state when no voltage is applied becomes colored by a reducing reaction.
  • the reduction coloring dye 19 becomes blue due to the reduction reaction.
  • the color is developed, and the oxidized electrode 36 formed by the oxidized coloring type dye is colored gray.
  • a black matrix 40 is provided between the second substrate 41 and the oxidized electrochromic layer 32b.
  • the black matrix 40 is made of a metal material such as Ta (tantalum), Cr (chromium), Mo (molybdenum), Ni (nickel), Ti (titanium), Cu (copper), Al (aluminum), or a black pigment such as carbon.
  • a metal material such as Ta (tantalum), Cr (chromium), Mo (molybdenum), Ni (nickel), Ti (titanium), Cu (copper), Al (aluminum), or a black pigment such as carbon.
  • a metal material such as Ta (tantalum), Cr (chromium), Mo (molybdenum), Ni (nickel), Ti (titanium), Cu (copper), Al (aluminum), or a black pigment such as carbon.
  • the oxidation electrode 36 is colored gray. Even so, the black matrix 40 can conceal the color of the oxidized electrode 36.
  • a metal oxide for example, NiO
  • the reduced electrochromic layer 32 a and the oxidized electrochromic layer 32 b are not arranged to face each other, and the reduced electrochromic layer 32 b is not disposed.
  • the electrochromic layer 32a and the oxidized electrochromic layer 32b are provided adjacent to each other on the same substrate (that is, on the second substrate 41).
  • the electrochromic layer 32 itself is colored only by the reduced electrochromic layer 32a, it is possible to develop a color with high brightness in the entire electrochromic layer 32, and as a result, color reproducibility. Will be improved.
  • the colored light of the reduced electrochromic layer 32a is only the first electrode 33 unlike the conventional technique. , And does not pass through both the first electrode 33 and the second electrode 31, it is possible to develop a color with high brightness, and as a result, the color reproducibility is improved.
  • first electrode 33 and the second electrode 31 are not arranged to face each other, the occurrence of leakage between the first electrode 33 and the second electrode 31 can be prevented.
  • the black matrix 40 conceals the color of the oxidized electrode 36, so that the oxidized electrochromic layer 32b does not contribute to the color of the electrochromic layer 32. Due to the presence of the oxidized electrochromic layer 32b, it is possible to prevent deterioration of repeated resistance.
  • a reaction occurs in which the reduced coloring dye 19 develops a color on the cathode electrode (first electrode 33) side.
  • the electrochromic layer 32b is not present, a reaction that does not contribute to display (for example, a reaction in which the solvent of the electrolyte 5 or contained water is decomposed and hydrogen ions are reduced to generate hydrogen) occurs, and electrochromic display is performed.
  • the apparatus 1 may deteriorate.
  • FIGS. 6 to 8 are cross-sectional views for explaining the method of manufacturing the electrochromic display device according to the first embodiment of the present invention.
  • the manufacturing process of the substrate provided with the electrochromic layer is shown.
  • the manufacturing method shown below is a mere illustration, and the electrochromic display device 1 which concerns on this invention is not limited to what was manufactured by the method shown below.
  • a first substrate 11 such as a glass substrate having a thickness of about 0.7 mm is prepared.
  • an active element 12 such as a TFT is formed on the first substrate 11 using a known method.
  • a transparent resin film is formed on the first substrate 11 on which the active element 12 is formed by using a spin coating method or the like to form the insulating layer 13.
  • the insulating layer 13 can be omitted as appropriate.
  • a transparent electrode 15 is formed so as to cover the active element 12 and the insulating layer 13.
  • a contact hole 14 is formed in the insulating layer 13, and the active element 12 is electrically connected to the transparent electrode 15 through the contact hole 14 formed in the insulating layer 13.
  • an insulating substrate 21 such as a glass substrate having a thickness of about 0.7 mm is prepared, and a transparent electrode 25 such as an ITO film made of indium tin oxide is formed on the insulating substrate 21 by a sputtering method. .
  • a sealing material (not shown) is drawn in a frame shape on the first substrate 11 or the insulating substrate 21 using a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.
  • the first substrate 11 and the insulating substrate 21 are bonded together, and the sealing material is cured by irradiating or heating the sandwiched sealing material with UV light. Make it.
  • a bonded substrate 70 provided with the light modulation layer 17 is manufactured by injecting liquid crystal.
  • the liquid crystal is dropped on the first substrate 11 or the insulating substrate 21 under a vacuum, and then the first substrate 11 and the insulating substrate 21 are bonded together to the sandwiched sealing material.
  • the sealing material is cured by irradiating or heating the UV light, and the bonded substrate board 70 provided with the light modulation layer 17 is manufactured.
  • the liquid crystal layer and the polymer layer are phase-separated by irradiation with UV light.
  • the UV light irradiation surface may be on either the first substrate 11 side or the insulating substrate 21 side.
  • the bonded substrate 70 provided with the light modulation layer 17 shown in FIG. 5 is manufactured.
  • a second substrate 41 such as a glass substrate having a thickness of about 0.7 mm is prepared.
  • a positive photosensitive resin in which black pigments such as carbon fine particles are dispersed is applied to the entire substrate of the second substrate 41 by a spin coating method, and the applied photosensitive resin is passed through a photomask. Then, development and heating are performed to form a black matrix 40 as shown in FIG.
  • the black matrix 40 is formed at a position overlapping the active element 12 in each pixel E of the electrochromic display device 1 as shown in FIG.
  • a transparent conductive film such as an ITO film (thickness of about 50 nm to 200 nm) made of indium tin oxide by sputtering, for example, photolithography, wet etching, and resist are formed on the transparent conductive film.
  • the first electrode 33 is formed on the second substrate 41 and the second electrode 31 is formed on the black matrix 40 by performing the separation cleaning.
  • a titanium oxide paste is applied to the second substrate 41 by, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a squeegee method, or a spin coating method, or a titanium oxide powder is applied to the substrate by an electrophoretic deposition method.
  • the semiconductor nanoparticles 22 are formed by firing at a temperature of 450 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 120 minutes, and the semiconductor nanoparticles 22 are formed on the first electrode 33 as shown in FIG.
  • the semiconductor nanoelectrode 23 is formed.
  • titanium oxide paste may be used, or it may be produced by a sol-gel method (see CMC Technical Library-267, p45). Commercially available titanium oxide powder may be used.
  • the reduced coloring dye 19 is chemically adsorbed on the electrode surface of the semiconductor nanoelectrode 23 in a desired region.
  • a method for adsorbing the dye for example, a natural adsorption method (for example, a method in which the semiconductor nanoelectrode 23 is immersed in a 0.1% by mass dye solution for about 12 hours), a vacuum deposition method, or an inkjet method is used. be able to.
  • dye solution in the above-mentioned natural adsorption method can be changed suitably.
  • a reduction type electrochromic layer 32a composed of the dye 19 is formed.
  • the reduced electrochromic layer 32a is formed on the second substrate 41, and it is not necessary to form the reduced electrochromic layer 32a on the light modulation layer 17. It is possible to prevent the light modulation layer 17 from being loaded in the manufacturing process of the reduced electrochromic layer 32a for performing the baking treatment or the like.
  • the second electrode is subjected to photolithography, wet etching, and resist removal cleaning as shown in FIG.
  • An oxidized electrode 36 formed of an oxidized coloring dye is formed on 31. Note that the oxidized electrode 36 may be formed by using a water bath method instead of the sputtering method.
  • the oxidized electrochromic layer 32b composed of the second electrode 31 and the oxidized electrode 36 is formed.
  • the electrochromic layer 32 composed of the reduced electrochromic layer 32a and the oxidized electrochromic layer 32b is formed by the method described above.
  • the substrate 80 provided with the electrochromic layer 32 on the second substrate 41 shown in FIG. 8 is manufactured.
  • a gap between the first electrode 33 and the second electrode 31 may be secured by using a spacer film.
  • the electrolyte 5 is provided between the insulating substrate 21 and the electrochromic layer 32 by injecting an electrolytic solution by a known method such as a vacuum injection method or a capillary injection method, and the electrochromic display device 1 shown in FIG. Is completed.
  • a solid electrolyte such as an ether-based polymer is applied to each of the above-described bonded substrate 70 and substrate 80, and the solid electrolyte is applied under vacuum.
  • the bonded substrate 70 and the substrate 80 are bonded together to complete the electrochromic display device 1 shown in FIG.
  • the reduction type electrochromic layer 32a and the oxidation type electrochromic layer 32b are provided adjacent to each other.
  • the black matrix 40 is provided between the second substrate 41 and the oxidized electrochromic layer 32b. Therefore, even when the oxidation coloring dye is colored gray, the black matrix 40 can conceal the coloring of the oxidation electrode 36, and the coloring of the electrochromic layer 32 itself can be reduced to the reduced electrochromic layer. Only 32a color can be generated. Therefore, it is possible to develop a color with high brightness in the entire electrochromic layer 32 without causing deterioration of the repetition resistance of the electrochromic display device 1, and as a result, color reproducibility is improved.
  • first electrode 33 and the second electrode 31 are not arranged to face each other, the occurrence of leakage between the first electrode 33 and the second electrode 31 can be prevented.
  • the reduction coloring dye 19 a phthalic acid ester derivative dye or a viologen dye is used as the reduction coloring dye 19. Accordingly, since the reduced coloring dye 19 can be formed of a material having excellent color developability (that is, the color developed at the time of color development is deep), the color developability of the electrochromic display device 1 can be improved.
  • the light modulation layer 17 is provided between the first substrate 11 and the electrochromic layer 32.
  • the electrochromic layer 32 is provided on the second substrate 41. Therefore, since it is not necessary to form the reduced electrochromic layer 32a on the light modulation layer 17, for example, in the manufacturing process of the reduced electrochromic layer 32a for performing a baking process at a high temperature, the light modulation layer 17 is used. Can be prevented from being loaded.
  • the reduced electrochromic layer 32 a is formed on the first electrode 33, has the semiconductor nanoelectrode 23 formed of the semiconductor nanoparticles 22, and the reduced coloring dye 19 is used as the semiconductor. It is configured to be adsorbed on the surface of the nanoelectrode 23. Accordingly, since a large amount of the reduced color-forming dye 19 can be adsorbed on the surface of the semiconductor nanoparticles 22 having a large surface area, the color developability can be improved. Further, by using the semiconductor nanoelectrode 23 which is a semiconductor, a current contributing to color development flows efficiently, so that an electrochromic reaction is likely to occur.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the overall configuration of the electrochromic display device according to the second embodiment of the present invention
  • FIG. 10 shows the electrochromic display in the electrochromic display device according to the second embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the whole structure of a layer. Note that the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. Further, the manufacturing method of the electrochromic display device is the same as that described in the first embodiment, and therefore detailed description thereof is omitted here.
  • the electrochromic layer 32 is provided on the second substrate 41 (that is, the surface of the second substrate 41 on the electrolyte 5 side).
  • the electrochromic layer 32 is provided on the light modulation layer 17 (that is, the surface of the insulating substrate 21 on the electrolyte 5 side). There is a feature in that.
  • the distance between the electrochromic layer 32 and the light modulation layer 17 is smaller in the electrochromic display device 71 of the present embodiment than in the electrochromic display device 1 of the first embodiment. Therefore, it is possible to obtain a display with high color purity with little color mixing due to parallax.
  • the electrochromic display device 1 of the first embodiment for example, as shown in FIG. 11, when the green display region is viewed at a predetermined angle, the distance between the electrochromic layer 32 and the light modulation layer 17. Therefore, the green display area and the blue display area overlap, and as a result, color mixing due to parallax may occur.
  • the electrochromic display device 71 of the present embodiment for example, as shown in FIG. 12, even when the green display region is viewed at a predetermined angle, the electrochromic layer 32 and the light modulation layer 17 Therefore, the green display area and the blue display area do not overlap, and as a result, it is possible to effectively prevent color mixture due to parallax.
  • the electrochromic layer 32 is provided on the light modulation layer 17. Accordingly, the distance between the electrochromic layer 32 and the light modulation layer 17 is reduced, and the electrochromic layer 32 and the light modulation layer 17 are close to each other. Therefore, a display with high color purity with little color mixture due to parallax can be obtained.
  • the present invention can also be used in an electrochromic display device in which the light modulation layer 17 in the above embodiment is an electrowetting (EW) layer.
  • EW electrowetting
  • the electrochromic display device 72 includes an electrowetting (EW) layer 17 a instead of the light modulation layer 17.
  • the electrochromic display device 72 includes a colored polar solution (contained in the reservoir 19 in FIG. 13), a non-colored (transparent) non-polar solution, and a photosensitive resin (for example, model number SU-8 (Nipponization).
  • the convex part 18 formed by the medicine Co., Ltd.) etc. and the liquid reservoir 19 are included.
  • the colored polar solution is, for example, an aqueous potassium chloride solution
  • the non-colored (transparent) non-polar solution is, for example, silicone oil.
  • a reflective electrode made of Al or the like is formed on the flat portion of the projection 18 on the viewer side, and the reflective electrode is subjected to water repellent treatment. Further, instead of forming the reflective electrode, a transparent electrode subjected to water repellent treatment may be formed. In this case, a reflective layer or a reflective plate is provided separately.
  • the electrochromic display device 72 is an active matrix drive type display device, the reflective electrode is electrically connected to the drain electrode of the TFT formed on the first substrate 11 side of the convex portion 18 through the contact hole. Connected.
  • a transparent electrode is formed on the EW layer 17a side of the insulating substrate 21, and the transparent electrode is subjected to water repellent treatment.
  • the colored polar solution is contained in the liquid reservoir 19, and the EW layer 17a is filled with a non-polar liquid of silicone oil. It becomes the color (for example, colorless) of silicone oil.
  • the display device is suitable for various electronic devices such as mobile devices such as mobile phones, pocket game machines, PDAs (Personal Digital Assistants), mobile TVs, remote controls, notebook personal computers, and other mobile terminals. Used for. Furthermore, it can be suitably used as a large display device such as an information display or a digital signage, or as a substitute for a window.
  • Electrochromic display device 11 First substrate 12 Active element 13 Insulating layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 15 Transparent electrode 17 Light modulation layer 17a Electrowetting layer 19 Reduction-type coloring pigment
  • dye 21 Insulating substrate 22
  • Semiconductor nanoelectrode 25 Transparent electrode 31 2nd electrode 32
  • Electrochromic display 72 Electrochromic display 72 Electrochromic display

Landscapes

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Abstract

　エレクトロクロミック表示装置（１）は、第１電極（３３）と還元発色型色素（２２）とを有する還元型のエレクトロクロミック層（３２ａ）と、還元型のエレクトロクロミック層（３２ａ）に隣接して設けられ、第２電極（３１）と酸化発色型色素とを有する酸化型のエレクトロクロミック層（３２ｂ）とにより構成され、第１基板（１１）と第２基板（４１）との間に設けられたエレクトロクロミック層（３２）と、第２基板（４１）と酸化型のエレクトロクロミック層（３２ｂ）との間に設けられたブラックマトリクス（４０）とを備える。

Description

エレクトロクロミック表示装置
　本発明は、エレクトロクロミック層を備えるエレクトロクロミック表示装置に関する。
　現在、広く利用されているカラー液晶表示装置は、画素に対応してカラーフィルタが設けられており、典型的には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の光の三原色に対応するカラーフィルタが画素に対応して、所定のパターンで配列されている。そして、複数の原色画素（典型的には、Ｒ、ＧおよびＢの３つ）により、カラー表示画素が、構成されている。
　また、一般に、液晶表示装置は、一対の基板の間に液晶層が形成されており、上述のカラーフィルタが画素に対応して配列されたカラーフィルタ層は、いずれか一方の基板に形成されている。液晶表示装置においては、例えば、画素電極やＴＦＴ（Thin Film Transistor）等が形成されたＴＦＴ基板と、対向電極やカラーフィルタ等が形成された対向基板との間に液晶層が形成されている。
　しかし、従来のカラーフィルタは、顔料による光の吸収を利用しているため、そのようなカラーフィルタを備える液晶表示装置は、光の利用効率が低い。具体的には、カラーフィルタに入射した光のうち、カラーフィルタを透過する光の強度は、カラーフィルタに入射する光の強度の約１／３となるため、明るさが低減する。
　特に、外光を利用する反射型液晶表示装置においては、明るい環境下では視認性の高いカラー表示が得られるが、暗い環境下では視認性の高いカラー表示を得ることが困難であるという問題がある。
　そこで、近年、上記のようなカラーフィルタを使用せず、電気化学の酸化還元反応を利用して表示を行うエレクトロクロミック層(以下、「ＥＣ層」とも言う。)からなるカラーフィルタ層を使用したエレクトロクロミック表示装置が提案されている。
　このエレクトロクロミック表示装置は、液晶表示装置と比べて視野角が広く、動作電圧が低いなどの特徴を有している。また、エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック材料を有し、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応（エレクトロクロミック反応）を利用して表示を行う。
　そして、このようなエレクトロクロミック表示装置としては、例えば、上部電極と上部電極の表面上に設けられた酸化タングステン層とからなる還元型のエレクトロクロミック層と、還元型のエレクトロクロミック層に対向して設けられ、下部電極と下部電極の表面上に設けられた酸化インジウム－酸化スズ混合層とからなる酸化型のエレクトロクロミック層と、酸化型のエレクトロクロミック層と還元型のエレクトロクロミック層に狭持された電解質とを備えたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６３－２７６０３５号公報
　ここで、一般に、酸化型のエレクトロクロミック層において使用される酸化型発色材料は、金属酸化物（上記特許文献１においては、酸化インジウム－酸化スズ）であるため、発色時に明度の低い色（例えば、グレー色）が発色される。従って、上記特許文献１のように、酸化型のエレクトロクロミック層と還元型のエレクトロクロミック層とを対向して配置すると、エレクトロクロミック層の全体において、明度の低い色が発色されてしまい、結果として、色再現性が低下するという問題があった。
　また、酸化型のエレクトロクロミック層と還元型のエレクトロクロミック層とが対向して配置されているため、発色時に、光が、上部電極と下部電極の双方を通過することになる。従って、明度の低い色が発色されてしまい、結果として、色再現性が低下するという問題があった。
　さらに、同一の基板上に上部電極と下部電極が形成されているが、上部電極と下部電極とが対向して配置されているため、上部電極と下部電極との間にリークが生じ易くなるという問題があった。
　そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、色再現性に優れ、視認性の高い画像を得ることができるエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、第１基板と、第１基板に対向して配置された第２基板と、第１基板と第２基板との間に設けられ、第１電極と還元発色型色素とを有する還元型のエレクトロクロミック層、及び第２電極と酸化発色型色素とを有し、還元型のエレクトロクロミック層に隣接して設けられた酸化型のエレクトロクロミック層により構成されたエレクトロクロミック層と、第２基板と酸化型のエレクトロクロミック層との間に設けられたブラックマトリクスとを備えることを特徴とする。
　同構成によれば、 酸化発色型色素として金属酸化物を使用し、酸化発色型色素がグレー色に発色する場合であっても、ブラックマトリクスにより、酸化型のエレクトロクロミック層の発色を隠蔽することができる。また、酸化型のエレクトロクロミック層と還元型のエレクトロクロミック層とが隣接して設けられているため、エレクトロクロミック層自体の発色は還元型のエレクトロクロミック層の発色のみとなる。従って、エレクトロクロミック表示装置の繰り返し耐性の劣化を生じることなく、エレクトロクロミック層全体において、明度の高い色を発色することが可能になり、結果として、色再現性が向上することになる。
　また、上記従来技術と異なり、還元型のエレクトロクロミック層と酸化型のエレクトロクロミック層とが対向して配置されていないため、還元型のエレクトロクロミック層の発色光が第１電極のみを通過し、第１電極と第２電極の双方を通過しない。従って、明度の高い色を発色することができ、結果として、色再現性が向上することになる。
　さらに、上記従来技術と異なり、第１電極と第２電極とが対向して配置されていないため、第１電極と第２電極との間におけるリークの発生を防止することができる。
　また、本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、還元発色型色素が、フタル酸エステル誘導体系色素、またはビオロゲン系色素であってもよい。
　同構成によれば、発色性に優れた（即ち、発色時の発色が濃い）材料により還元発色型色素を形成することができるため、エレクトロクロミック表示装置の発色性を向上させることができる。
　また、本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、第１基板とエレクトロクロミック層との間に設けられた光変調層を更に備え、エレクトロクロミック層は、第２基板上に設けられていてもよい。
　同構成によれば、第２基板上に還元型のエレクトロクロミック層が形成され、光変調層上に還元型のエレクトロクロミック層を形成する必要がないため、例えば、高温下での焼成処理等を行う還元型のエレクトロクロミック層の製造工程において、光変調層に負荷がかかることを防止することができる。
　また、本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、第１基板とエレクトロクロミック層との間に設けられた光変調層を更に備え、エレクトロクロミック層は、光変調層上に設けられていてもよい。
　同構成によれば、エレクトロクロミック層と光変調層との距離が小さくなり、エレクトロクロミック層と光変調層とが近づくため、視差による混色の少ない色純度の高い表示を得ることができる。
　本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、光変調層が、液晶層であってもよい。
　本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、液晶層が、散乱型液晶層であってもよい。
　本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、光変調層が、エレクトロウェッティング層であってもよい。
　また、本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、還元型のエレクトロクロミック層は、第１電極上に形成され、半導体ナノ粒子により構成された半導体ナノ電極を更に有し、還元発色型色素は半導体ナノ電極の表面上に吸着して設けられていてもよい。
　同構成によれば、表面積の大きい半導体ナノ粒子の表面に、多くの還元発色型色素を吸着することができるため、発色性を向上させることが可能になる。また、半導体である半導体ナノ電極を使用することにより、発色に寄与する電流が効率的に流れるため、エレクトロクロミック反応が起こりやすくなる。また、拡散による逆反応が起こらなくなるため、メモリー性を有する。
　また、本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、半導体ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、及び酸化アルミニウムナノ粒子からなる群より選ばれる１種であってもよい。
　また、本発明のエレクトロクロミック表示装置においては、ブラックマトリクスが、金属材料、黒色顔料が分散された樹脂材料、及び光透過性を有する複数色の着色層が積層された樹脂材料からなる群より選ばれる１種により形成されていてもよい。
　本発明によれば、色再現性に優れ、電極間のリークを防止することができるエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の全体構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の全体構成を示す平面図である。 図２のＡ－Ａ断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の全体構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置のおけるエレクトロクロミック層の全体構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置において、所定の角度で緑色の表示領域を見た状態を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置において、所定の角度で緑色の表示領域を見た状態を示す図である。 本発明のエレクトロクロミック表示装置の変形例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の全体構成を示す断面図であり、図２は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の全体構成を示す平面図である。また、図３は、図２のＡ－Ａ断面図である。なお、図２においては、説明の便宜上、第２基板を図示していない。
　図１に示すように、エレクトロクロミック表示装置１は、例えば、ガラス基板等の第１基板１１と、第１基板１１と対向するように設けられたガラス基板等の絶縁基板２１と、第１基板１１と絶縁基板２１との間に設けられた光変調層１７とを備えている。
　また、第１基板１１及び絶縁基板２１には、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等により形成された透明電極１５，２５がそれぞれ設けられており、光変調層１７は、透明電極１５と透明電極２５との間に設けられている。
　また、エレクトロクロミック表示装置１は、絶縁基板２１の第１基板１１側と反対側において、第１基板１１及び絶縁基板２１と対向するように設けられたガラス基板等の第２基板４１を備えている。また、エレクトロクロミック表示装置１は、絶縁基板２１と第２基板４１との間に設けられ、メモリー性を有し、かつ、印加電圧に応じて着色状態または消色状態となるエレクトロクロミック層３２を備えている。ここで、「消色状態」とは、可視光透過率が４０％以上となる状態をいい、好ましくは７０％以上となる状態をいう。
　そして、図１に示すように、上述のエレクトロクロミック層３２と光変調層１７は、第１基板１１と第２基板４１との間に設けられている。
　また、第１基板１１には、画素ごとにＴＦＴ（Thin Film Transistor）のようなアクティブ素子１２が形成されており、第１基板１１と透明電極１５との間には、絶縁層１３が形成されている。このアクティブ素子１２は、絶縁層１３に形成されたコンタクトホール１４を介して、透明電極１５に電気的に接続されている。
　なお、アクティブ素子１２を絶縁基板２１上に設けてもよく、また、アクティブ素子１２を設けず、光変調層１７をパッシブ駆動してもよい。この際、透明電極１５，２５は、ストライプ状に形成される。
　また、図１には図示していないが、エレクトロクロミック表示装置１の第１基板１１の光変調層１７側と反対側に、可視光を反射させる反射板が設けることにより、第２基板４１側から入射する光を用いて反射モードで表示を行うことができる。また、エレクトロクロミック表示装置１が、ＩＰＳ（In-Plain Switching）モードやＦＦＳ（Fringe Field Switching）モードの液晶表示装置の場合、透明電極２５を省略することができる。さらに、絶縁層１３は、適宜、省略することができる。
　また、エレクトロクロミック表示装置１においては、図１に示すように、絶縁基板２１とエレクトロクロミック層３２との間に電解質５が設けられている。この電解質５としては、溶媒に溶解された電解液を使用することができ、また、固体電解質を使用してもよい。なお、固体電解質を使用する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。また、ゲル電解質を用いてもよい。電解液の溶媒は、有機溶媒が好ましい。
　電解質５としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）が好ましく、このとき、溶媒は、極性有機溶媒が好ましい。電解質５は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）に限られず、例えば、第４級アンモニウム塩、リチウム塩、または塩化カリウムが用いられる。
　第４級アンモニウム塩としては、例えば、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムまたは四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムが用いられる。リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウムが用いられる。また、電解質５を構成するカチオンは、アルカリ金属イオンまたは第４級アルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、アニオンはハロゲン化イオンであることが好ましい。これらの電解質５は、有機溶媒に溶解しやすく、高い電気伝導度が得られる。
　また、溶媒は、極性有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性有機溶媒であってもプロトン性極性有機溶媒でもよい。非プロトン性有機極性溶媒としては、例えば、ニトリル系、カーボネート系、若しくは、ケトン系、またはその他の非プロトン性極性有機溶媒が用いられる。プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アルコール系の有機溶媒が用いられる。ニトリル系有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリルが好ましい。カーボネート系有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。ケトン系有機溶媒は、アセトンが好ましい。
　また、その他の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレンまたはγ－ブチルラクトンが好ましい。アルコール系の有機溶媒は、例えば、メタノールまたはエタノールが好ましい。また、有機溶媒を溶媒とした電解質５を有する電解液を用いると、広い電位窓を得ることができる。
　光変調層１７は、エレクトロクロミック層３２に入射する光の強度、若しくは、散乱の度合い、または、エレクトロクロミック層３２を透過した光の強度、若しくは、散乱の度合いを制御する層である。
　この光変調層１７としては、例えば、散乱型液晶層を使用することができる。また、この散乱型液晶層としては、例えば、低い電圧印加時に散乱し、高い電圧印加時に透明となるノーマルモードのＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal）層やＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）層を使用することができる。
　また、光変調層１７として、例えば、液晶分子がＴＮ（Twisted Nematic）配向、平行配向または垂直配向している液晶層や、低い電圧印加時に透明となり、高い電圧印加時に散乱するリバースモードのＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層、ゲストホスト型液晶層、コレステリック液晶層（例えば、選択反射波長を広波長域にしたブロードバンドコレステリック液晶層、または、選択反射波長を赤外域に設定し、散乱および透過で表示を行うコレステリック液晶層）を使用することができる。さらに、光変調層１７は、エレクトロウェッティング（ＥＷ）層であってもよく、メカニカルシャッター層を用いてもよい。
　リバースモードのＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層は、屈折率異方性を有しないポリマーとｎ型の液晶材料とを組み合わせて形成される。また、この場合、垂直配向膜が、ＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層と接するように第１基板１１および絶縁基板２１に形成される。リバースモードのＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層は、屈折率異方性を有するポリマーとｎ型の液晶材料とを組み合わせて形成してもよい。さらに、屈折率異方性を有するポリマーとｐ型の液晶材料とを組み合わせて形成してもよい。この場合、水平配向膜が第１基板１１および絶縁基板２１にＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層と接するように形成される。
　また、リバースモードのＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層の代わりに、ノーマルモードのＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層を形成してもよい。ノーマルモードのＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層は、屈折率異方性を有しないポリマーとｐ型の液晶材料とを組み合わせて形成される。この場合、配向膜等の膜を形成する必要はなく、水平配向膜を、ＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層と接するように第１基板１１および絶縁基板２１に形成してもよい。
　また、ＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層を形成する際には、紫外線照射を行う。また、光変調層１７が、例えば、液晶分子がＴＮ配向または平行配向している液晶層の場合、偏光板を使用する。この際、λ／４位相差板やその他の位相差板を用いてもよく、偏光板や位相差板は、公知の方法で配置すればよい。
　エレクトロクロミック表示装置１が、ＩＰＳ液晶表示装置である場合や、メカニカルシャッター層を有している場合、透明電極２５を形成しなくてもよい。また、光変調層１７が、ＰＮＬＣ層、ＰＤＬＣ層、若しくは、散乱透過型のコレステリック液晶層等である場合、または、エレクトロクロミック表示装置１が偏光板を有している液晶表示装置の場合、第１基板１１の光変調層１７側とは反対側に反射板を設けるか、可視光を反射するＡｌ（アルミニウム）などから形成された反射電極を透明電極１５の代わりに形成する。
　また、光変調層１７が、ＰＮＬＣ層やＰＤＬＣ層、コレステリック液晶層等の場合は、絶縁層１３上、または、第１基板１１の光変調層１７とは反対側に、黒色や濃い色の光吸収層を形成することにより暗表示ができる。
　また、エレクトロクロミック表示装置１では、第１基板１１及び第２基板４１が重なる領域に画像表示を行う表示領域Ｄが規定されている。ここで、表示領域Ｄは、画像の最小単位である画素がマトリクス状に複数配列されることにより構成され、図１、図２に示すように、エレクトロクロミック層３２は、少なくとも１種の着色層（本実施形態においては、赤色層Ｒ、緑色層Ｇ、および青色層Ｂの３種の着色層）により構成されており、表示領域Ｄにおいて、これらの各着色層からなる画素Ｅが２次元的に複数配列されている。
　そして、本実施形態においては、画素Ｅごとに、ＴＦＴのようなアクティブ素子１２、及び透明電極１５が形成されており、画素Ｅごとに独立して光変調層１７に電圧を印加することができる。従って、画素Ｅごとに独立して階調表示を行うことにより、フルカラー表示を行うことができる。
　なお、単色の着色層を均一に配置する、または、単色の着色層をエレクトロクロミック表示装置１における所定の領域に設けることにより、モノカラー表示ができるようにしてもよい。
　また、エレクトロクロミック表示装置１においては、例えば、明るい所では、エレクトロクロミック層３２を発色状態にして、フルカラー表示、モノカラー表示あるいはエリアカラー表示を行い、例えば、暗い所や白黒表示を行いたい場合は、エレクトロクロミック層３２を消色状態にして、明度の高い表示を行うことができる。
　このため、発光源（例えば、バックライト）を有さず、外部光のみを利用して表示を行う反射型表示において、照明環境に応じて、色情報を含むカラー表示と、視認性を重視した明度の高い表示を任意に切り換えることができる。
　さらに、エレクトロクロミック層３２がメモリー性を有しているので、電力を抑えることができる。また、エレクトロクロミック層３２に印加する電圧の大きさ等を調整することで彩度と明度とを任意に調整することができる。
　次に、本実施形態におけるエレクトロクロミック層について説明する。
　図３に示すように、エレクトロクロミック層３２は、各画素Ｅにおいて、還元型のエレクトロクロミック層３２ａと、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとにより構成されている。
　還元型のエレクトロクロミック層３２ａは、第２基板４１上に形成された第１電極３３と、第１電極３３上に形成され、半導体ナノ粒子２２で構成された（即ち、半導体ナノ粒子２２の集合体である）半導体ナノ電極２３と、半導体ナノ電極２３の表面上に吸着された還元発色型色素１９とにより構成されている。
　半導体ナノ電極２３を構成する半導体ナノ粒子２２としては、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）ナノ粒子、ＺｎＯ２（酸化亜鉛）ナノ粒子、または、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）ナノ粒子等を使用することができる。
　また、半導体ナノ粒子２２の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。特に、半導体ナノ粒子２２の粒径が５０ｎｍ以下であると、半導体ナノ粒子２２による可視光のミー散乱が抑制され、エレクトロクロミック表示装置１が高い透明性を有する。また、消色時（電圧無印加時）にもエレクトロクロミック表示装置１が高い透明性を有する。
　また、半導体ナノ電極２３の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。これは、半導体ナノ電極２３の厚みが１０μｍよりも大きいと、色素の吸着量は多くなるが、エレクトロクロミック表示装置１の透明性が低下する場合があるためである。また、半導体ナノ電極２３の厚みが１μｍ未満であると、色素の吸着量が少なく、エレクトロクロミック表示装置１の発色性が低下する場合があるためである。
　また、半導体ナノ電極２３は、半導体ナノ粒子２２が凝集した構造（多孔質構造）を有しているため、電極の表面積が大きい。従って、多くの色素を吸着することができるため、発色性がよくなる。さらに、半導体ナノ電極２３は、半導体であるので、発色に寄与する電流が効率的に流れて、エレクトロクロミック反応が起こりやすくなる。また、色素の拡散による逆反応がないため、メモリー性を有する。
　そして、本実施形態においては、各着色層（即ち、赤色層Ｒ、緑色層Ｇ、および青色層Ｂの３種の着色層）を有する画素Ｅごとに異なる還元発色型色素１９が半導体ナノ粒子２２に吸着されている。
　また、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂは、第２基板４１上に設けられた第２電極３１と、酸化発色型色素により形成され、第２電極３１上に設けられた酸化型電極３６とにより構成されている。
　還元発色型色素１９としては、例えば、有機系材料または無機系材料が好適に用いられる。有機系材料としては、例えば、発色性に優れた（即ち、発色時の発色が濃い）材料であるフタル酸エステル誘導体系色素、またはビオロゲン系色素が好適に用いられる。
　なお、これらの色素を用いる場合、分子の末端にリン酸基や水酸基などの官能基を有しているものを使用する。また、無機系材料としては、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン（ＶＩ））、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）、またはＴｉＯ２（酸化チタン）が好適に用いられる。なお、これらの無機系材料を使用する場合は、半導体ナノ電極２３を省略することができる。
　酸化発色型色素としては、例えば、有機系材料、無機系材料または金属錯体系材料が用いられる。有機系材料としては、例えば、スチリル系色素、またはフェロセンが好適に用いられる。無機系材料としては、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム（ＩＩＩ））、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、またはＣｏＯ（酸化コバルト）が用いられる。金属錯体系材料としては、例えば、プルシアンブルー、またはタングステンシュウ酸錯体が用いられる。
　そして、このエレクトロクロミック層３２に対して、第１電極３３及び第２電極３１を介して直流電圧を印加すると、エレクトロクロミック層３２は発色状態となる。一方、エレクトロクロミック層３２に対して、直流電圧が印加されない場合、エレクトロクロミック層３２は、消色状態となる。
　即ち、第１電極３３をカソード電極、第２電極３１をアノード電極とした場合、第１電極３３と第２電極３１との間に直流電圧を印加すると、第１電極３３と第２電極３１との間において、第２電極３１から第１電極３３の方向に電気力線が生じる（即ち、横方向の電界が生じる）。そして、発生した電気力線の方向に沿って、カチオンは還元型のエレクトロクロミック層３２ａ側（即ち、カソード側）へ移動するとともに、アニオンは酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂ側（即ち、アノード側）へ移動し、移動したイオンは、電極界面に層状に整列し、電気二重層を形成する。
　そして、形成された電気二重層により、酸化還元反応に十分な電位差が電極界面に生じ、還元型のエレクトロクロミック層３２ａにおいて還元反応が起こるとともに、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂにおいて酸化反応が起こる。そして、電圧無印加時に消色状態にある酸化発色型色素は、酸化反応により発色状態となり、電圧無印加時に消色状態にある還元発色型色素は、還元反応により発色状態となる。
　例えば、第１電極３３と第２電極３１との間に直流電圧（例えば、２．５Ｖ）を印加すると、青色層Ｂを有する画素Ｅにおいては、還元反応により、還元発色型色素１９が青色に発色し、酸化発色型色素により形成された酸化型電極３６がグレー色に発色する。
　また、本実施形態においては、図３に示すように、第２基板４１と酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとの間に、ブラックマトリクス４０が設けられている。
　このブラックマトリクス４０は、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）などの金属材料、カーボンなどの黒色顔料が分散された樹脂材料、または、各々、光透過性を有する複数色の着色層が積層された樹脂材料などにより形成される。
　そして、本実施形態においては、このようなブラックマトリクス４０を設けることにより、例えば、酸化発色型色素として金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）を使用し、酸化型電極３６がグレー色に発色する場合であっても、ブラックマトリクス４０により、酸化型電極３６の発色を隠蔽することができる。
　また、本実施形態においては、図３に示すように、エレクトロクロミック層３２において、還元型のエレクトロクロミック層３２ａと酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとが対向して配置されておらず、還元型のエレクトロクロミック層３２ａと酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとが同一基板上（即ち、第２基板４１上）に隣接して設けられている。
　従って、エレクトロクロミック層３２自体の発色は還元型のエレクトロクロミック層３２ａの発色のみとなるため、エレクトロクロミック層３２全体において、明度の高い色を発色することが可能になり、結果として、色再現性が向上することになる。
　また、還元型のエレクトロクロミック層３２ａと酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとが対向して配置されていないため、上記従来技術と異なり、還元型のエレクトロクロミック層３２ａの発色光が第１電極３３のみを通過し、第１電極３３と第２電極３１の双方を通過しないため、明度の高い色を発色することができ、結果として、色再現性が向上することになる。
　さらに、第１電極３３と第２電極３１とが対向して配置されていないため、第１電極３３と第２電極３１間におけるリークの発生を防止することができる。
　なお、本実施形態においては、上述のごとく、ブラックマトリクス４０により、酸化型電極３６の発色が隠蔽されるため、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂは、エレクトロクロミック層３２の発色には寄与しないが、この酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂの存在により、繰り返し耐性の劣化を防止することができる。
　即ち、第１電極３３及び第２電極３１を介して直流電圧を印加すると、カソード電極（第１電極３３）側で、還元発色型色素１９が発色する反応が生じるが、この際、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂが存在しない場合、表示に寄与しない反応（例えば、電解質５の溶媒や含有された水分が分解され、水素イオンが還元されて水素が発生する反応）が生じてしまい、エレクトロクロミック表示装置１が劣化する場合がある。
　一方、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂを設けることにより、上述の表示に寄与しない反応の代わりに、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂにおいて酸化反応が生じるため、エレクトロクロミック表示装置１の繰り返し耐性の劣化を防止することが可能になる。
　次に、本発明の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置１の製造方法について説明する。図４～図５は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図であり、特に、光変調層が設けられた貼り合わせ基板の製造工程を示す図である。また、図６～図８は、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の製造方法を説明するための断面図であり、特に、エレクトロクロミック層が設けられた基板の製造工程を示す図である。なお、以下に示す製造方法は単なる例示であり、本発明に係るエレクトロクロミック表示装置１は、以下に示す方法により製造されたものに限定されるものではない。
　まず、図４に示すように、例えば、厚さ０．７ｍｍ程度のガラス基板等の第１基板１１を準備する。
　次いで、公知の方法を用いて、第１基板１１上にＴＦＴ等のアクティブ素子１２を形成する。次いで、アクティブ素子１２が形成された第１基板１１上に、スピンコート法などを用いて透明樹脂を成膜して、絶縁層１３を形成する。また、絶縁層１３は適宜省略し得る。次いで、スパッタリング法により、例えば、インジウム錫酸化物からなるＩＴＯ膜などの透明導電膜を成膜した後に、その透明導電膜に対して、フォトリソグラフィ、ウエットエッチング及びレジストの剥離洗浄を行うことにより、アクティブ素子１２及び絶縁層１３を覆うように透明電極１５を形成する。
　この際、絶縁層１３にコンタクトホール１４が形成され、アクティブ素子１２は、絶縁層１３に形成されたコンタクトホール１４を介して、透明電極１５に電気的に接続される。
　次いで、例えば、厚さ０．７ｍｍ程度のガラス基板等の絶縁基板２１を準備し、絶縁基板２１上に、スパッタリング法により、例えば、インジウム錫酸化物からなるＩＴＯ膜などの透明電極２５を形成する。
　次いで、第１基板１１、もしくは絶縁基板２１に熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂などを用いてシール材（不図示）を枠状に描画する。そして、真空注入法を使用する場合は、第１基板１１と絶縁基板２１を貼り合わせて、挟持されたシール材にＵＶ光を照射、または加熱することによりシール材を硬化させ、貼り合わせ体を作製する。その後、液晶を注入することにより光変調層１７が設けられた貼り合わせ基板７０が作製される。
　また、滴下注入法を使用する場合は、第１基板１１もしくは絶縁基板２１上に液晶を真空下で滴下し、その後、第１基板１１と絶縁基板２１を貼り合わせて、挟持されたシール材にＵＶ光を照射、または加熱することによりシール材を硬化させ、光変調層１７が設けられた貼り合わせ基板７０が作製される。
　この際、ＰＤＬＣやＰＮＬＣなどの散乱液晶を用いる場合は、ＵＶ光を照射することにより、液晶層とポリマー層を相分離させる。また、ＵＶ光の照射面は、第１基板１１側、絶縁基板２１側のどちらでもよい。
　以上より、図５に示す、光変調層１７が設けられた貼り合わせ基板７０が作製される。
　また、エレクトロクロミック層が設けられた基板を作製するには、まず、図６に示すように、例えば、厚さ０．７ｍｍ程度のガラス基板等の第２基板４１を準備する。
　次いで、第２基板４１の基板全体に、スピンコート法により、例えば、カーボン微粒子などの黒色顔料が分散されたポジ型の感光性樹脂を塗布し、その塗布された感光性樹脂をフォトマスクを介して露光した後に、現像及び加熱することにより、図６に示すように、ブラックマトリクス４０を形成する。
　なお、このブラックマトリクス４０は、図３に示すように、エレクトロクロミック表示装置１の各画素Ｅにおいて、アクティブ素子１２と重なり合う位置に形成される。
　次いで、スパッタリング法により、例えば、インジウム錫酸化物からなるＩＴＯ膜（厚さ５０ｎｍ～２００ｎｍ程度）などの透明導電膜を成膜した後に、その透明導電膜に対して、フォトリソグラフィ、ウエットエッチング及びレジストの剥離洗浄を行うことにより、第２基板４１上に第１電極３３を形成するとともに、ブラックマトリクス４０上に第２電極３１を形成する。
　次いで、例えば、酸化チタンペーストを、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、またはスピンコート法により第２基板４１上に付与するか、電気泳動堆積法により酸化チタン粉末を基板上に付与し、４５０℃～５００℃の温度で、３０分～１２０分、焼成することにより、半導体ナノ粒子２２を形成し、図７に示すように、第１電極３３上に半導体ナノ粒子２２で構成された半導体ナノ電極２３を形成する。
　なお、必要に応じて、マスキングまたはフォトリソグラフィによりパターニングしてもよい。また、酸化チタンペーストは市販されているものを用いてもよいし、ゾル－ゲル法により製造してもよい（ＣＭＣテクニカルライブラリ－２６７、ｐ４５参照）。また、酸化チタン粉末は、市販のものを用いてもよい。
　半導体ナノ電極２３を上述の方法で形成した後、図７に示すように、還元発色型色素１９を所望の領域の半導体ナノ電極２３の電極表面に化学吸着させる。色素を吸着させる方法は、例えば、自然吸着法（例えば、０．１質量％の色素の溶液に、半導体ナノ電極２３を１２時間程度、浸漬させる方法）や、真空蒸着法またはインクジェット法を使用することができる。なお、上述の自然吸着法における色素溶液の濃度や浸漬時間は、適宜、変更することができる。
　以上のようにして、第１電極３３と、この第１電極３３上に形成され、半導体ナノ粒子２２で構成された半導体ナノ電極２３と、半導体ナノ電極２３の表面上に吸着された還元発色型色素１９とにより構成された還元型のエレクトロクロミック層３２ａが形成される。
　なお、本実施形態においては、第２基板４１上に還元型のエレクトロクロミック層３２ａが形成され、光変調層１７上に還元型のエレクトロクロミック層３２ａを形成する必要がないため、高温下での焼成処理等を行う還元型のエレクトロクロミック層３２ａの製造工程において、光変調層１７に負荷がかかることを防止することができる。
　また、スパッタリング法により、例えば、酸化ニッケルからなる膜を成膜した後に、その膜に対して、フォトリソグラフィ、ウエットエッチング及びレジストの剥離洗浄を行うことにより、図７に示すように、第２電極３１上に酸化発色型色素により形成された酸化型電極３６を形成する。なお、スパッタリング法の代わりに、ウォーターバス法を使用して、酸化型電極３６を形成してもよい。
　以上のようにして、第２電極３１と酸化型電極３６とにより構成された酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂが形成される。
　そして、赤色層Ｒ、緑色層Ｇ、及び青色層Ｂの各着色層において、上述の方法で、還元型のエレクトロクロミック層３２ａと酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとにより構成されたエレクトロクロミック層３２を形成することにより、図８に示す、第２基板４１上に、エレクトロクロミック層３２が設けられた基板８０が作製される。
　次いで、電解質５として、溶媒に溶解された電解液を使用する場合は、例えば、ディスペンサを用いて、貼り合わせ基板７０または基板８０に、紫外線硬化及び熱硬化併用型樹脂等により構成されたシール材（不図示）を枠状に描画する。さらに、貼り合わせ基板７０と基板８０とを貼り合わせ、挟持されたシール材にＵＶ光を照射した後、加熱することによりシール材を硬化させ、貼り合わせ基板７０と基板８０とが貼り合わされた貼り合わせ体を作製する。
　なお、貼り合わせ基板７０と基板８０とを貼り合わせる際に、スペーサフィルムを使用して、第１電極３３と第２電極３１との間のギャップを確保してもよい。また、このスペーサフィルムの代わりに、プラスチックビーズ入りのシール材を使用してもよい。
　そして、真空注入法や毛細管注入法等の公知の方法により、電解液を注入することにより、絶縁基板２１とエレクトロクロミック層３２との間に電解質５を設け、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１が完成する。
　なお、電解質として、固体電解質を使用する場合は、上述の貼り合わせ基板７０と基板８０との各々に、例えば、エーテル系高分子等の固体電解質を塗布し、真空下において、固体電解質が塗布された貼り合わせ基板７０と基板８０とを貼り合わせることにより、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１が完成する。
　以上に説明した本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
　（１）本実施形態においては、還元型のエレクトロクロミック層３２ａと、酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとを隣接して設ける構成としている。また、第２基板４１と酸化型のエレクトロクロミック層３２ｂとの間にブラックマトリクス４０を設ける構成としている。 従って、酸化発色型色素がグレー色に発色する場合であっても、ブラックマトリクス４０により、酸化型電極３６の発色を隠蔽することができ、エレクトロクロミック層３２自体の発色を還元型のエレクトロクロミック層３２ａの発色のみとすることができる。従って、エレクトロクロミック表示装置１の繰り返し耐性の劣化を生じることなく、エレクトロクロミック層３２全体において、明度の高い色を発色することが可能になり、結果として、色再現性が向上することになる。
　（２）また、還元型のエレクトロクロミック層３２ａの発色光が第１電極３３のみを通過し、第１電極３３と第２電極３１の双方を通過しないため、明度の高い色を発色することができ、結果として、色再現性が向上することになる。
　（３）また、第１電極３３と第２電極３１とが対向して配置されていないため、第１電極３３と第２電極３１間におけるリークの発生を防止することができる。
　（４）本実施形態においては、還元発色型色素１９として、フタル酸エステル誘導体系色素、またはビオロゲン系色素を使用する構成としている。従って、発色性に優れた（即ち、発色時の発色が濃い）材料により還元発色型色素１９を形成することができるため、エレクトロクロミック表示装置１の発色性を向上させることができる。
　（５）本実施形態においては、第１基板１１とエレクトロクロミック層３２との間に光変調層１７を設ける構成としている。また、エレクトロクロミック層３２を、第２基板４１上に設ける構成としている。従って、光変調層１７上に還元型のエレクトロクロミック層３２ａを形成する必要がないため、例えば、高温下での焼成処理等を行う還元型のエレクトロクロミック層３２ａの製造工程において、光変調層１７に負荷がかかることを防止することができる。
　（６）本実施形態においては、還元型のエレクトロクロミック層３２ａは、第１電極３３上に形成され、半導体ナノ粒子２２で形成された半導体ナノ電極２３を有し、還元発色型色素１９を半導体ナノ電極２３の表面上に吸着させる構成としている。従って、表面積の大きい半導体ナノ粒子２２の表面に、多くの還元発色型色素１９を吸着することができるため、発色性を向上させることが可能になる。また、半導体である半導体ナノ電極２３を使用することにより、発色に寄与する電流が効率的に流れるため、エレクトロクロミック反応が起こりやすくなる。
　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図９は、本発明の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置の全体構成を示す断面図であり、図１０は、本発明の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置のおけるエレクトロクロミック層の全体構成を示す断面図である。なお、上記第１の実施形態と同様の構成部分については同一の符号を付してその説明を省略する。また、エレクトロクロミック表示装置の製造方法については、上述の第１の実施形態において説明したものと同様であるため、ここでは詳しい説明を省略する。
　上記第１の実施形態において説明したエレクトロクロミック表示装置１おいては、エレクトロクロミック層３２は、第２基板４１上（即ち、第２基板４１の電解質５側の表面）に設けられていたが、本実施形態のエレクトロクロミック表示装置７１においては、図９、図１０に示すように、エレクトロクロミック層３２が、光変調層１７上（即ち、絶縁基板２１の電解質５側の表面）に設けられている点に特徴がある。
　そして、この様な構成により、第１の実施形態のエレクトロクロミック表示装置１に比し、本実施形態のエレクトロクロミック表示装置７１においては、エレクトロクロミック層３２と光変調層１７との距離が小さくなるため、視差による混色の少ない色純度の高い表示を得ることができる。
　即ち、第１の実施形態のエレクトロクロミック表示装置１においては、例えば、図１１に示すように、所定の角度で緑色の表示領域を見た場合、エレクトロクロミック層３２と光変調層１７との距離が大きいため、緑色の表示領域と青色の表示領域が重なってしまい、結果として、視差による混色が生じてしまう場合がある。
　一方、本実施形態のエレクトロクロミック表示装置７１においては、例えば、図１２に示すように、所定の角度で緑色の表示領域を見た場合であっても、エレクトロクロミック層３２と光変調層１７との距離が小さいため、緑色の表示領域と青色の表示領域が重ならず、結果として、視差による混色を効果的に防止することが可能になる。
　以上に説明した本実施形態においては、上述の（１）～（４）及び（６）の効果に加えて、以下の効果を得ることができる。
　（７）本実施形態においては、エレクトロクロミック層３２を、光変調層１７上に設ける構成としている。従って、エレクトロクロミック層３２と光変調層１７との距離が小さくなり、エレクトロクロミック層３２と光変調層１７とが近づくため、視差による混色の少ない色純度の高い表示を得ることができる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
　本発明は、上記実施形態における光変調層１７をエレクトロウエッティング（ＥＷ）層としたエレクトロクロミック表示装置に使用することもできる。
　より具体的には、図１３に示すように、エレクトロクロミック表示装置７２は、光変調層１７の代わりに、エレクトロウェッティング（ＥＷ）層１７ａを備えている。このエレクトロクロミック表示装置７２は、着色された極性溶液（図１３では、液だめ１９に収まっている）、無着色（透明）の無極性溶液、感光性樹脂（例えば、型番ＳＵ－８（日本化薬株式会社製））等により形成された凸部１８、及び液だめ１９を有する。
　着色された極性溶液は、例えば、塩化カリウム水溶液であり、無着色（透明）の無極性溶液は、例えば、シリコーンオイルである。
　なお、図示していないが、凸部１８の観察者側の平坦部には、Ａｌ等の反射電極が形成されており、反射電極には撥水処理が施されている。また、反射電極を形成する代わりに、撥水処理が施された透明電極を形成してもよい。この場合、別途、反射層または反射板を設ける。例えば、エレクトロクロミック表示装置７２が、アクティブマトリクス駆動方式の表示装置の場合、反射電極は、凸部１８の第１基板１１側に形成されたＴＦＴのドレイン電極に、コンタクトホールを介して電気的に接続される。
　また、絶縁基板２１のＥＷ層１７ａ側には透明電極が形成されており、その透明電極には撥水処理が施されている。
　そして、ＥＷ層１７ａに電圧を印加しない場合は、着色された極性溶液は、液だめ１９内に収容され、ＥＷ層１７ａはシリコーンオイルの無極性液体で満たされているため、表示が、例えば、シリコーンオイルの色（例えば、無色）となる。
　一方、ＥＷ層１７ａに電圧を印加すると、着色された極性溶液が、凸部１８の表示側平坦部に広がり、表示が着色溶液の色となる。
　本発明による表示装置は、携帯電話、ポケットゲーム機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）、携帯ＴＶ、リモートコントロール、ノート型パーソナルコンピュータ、その他の携帯端末など、携帯機器を初めとする各種の電子機器に好適に用いられる。さらに、インフォメーションディスプレイ（Information Display）、デジタルサーネージ（Digital Signage）などの大型表示装置や、窓の代用品としても好適に用いられる。
　１　　エレクトロクロミック表示装置 
　１１　　第１基板
　１２　　アクティブ素子 
　１３　　絶縁層 
　１５　　透明電極
　１７　　光変調層
　１７ａ　　エレクトロウェッティング層
　１９　　還元型発色色素
　２１　　絶縁基板
　２２　　半導体ナノ粒子
　２３　　半導体ナノ電極
　２５　　透明電極
　３１　　第２電極
　３２　　エレクトロクロミック層 
　３２ａ　　還元型のエレクトロクロミック層 
　３２ｂ　　酸化型のエレクトロクロミック層 
　３３　　第１電極 
　３６　　酸化型電極 
　４０　　ブラックマトリクス 
　４１　　第２基板 
　７１　　エレクトロクロミック表示装置 
　７２　　エレクトロクロミック表示装置 

Claims (10)

  1. 　第１基板と、
    　第１基板に対向して配置された第２基板と、
    　前記第１基板と前記第２基板との間に設けられ、第１電極と還元発色型色素とを有する還元型のエレクトロクロミック層、及び第２電極と酸化発色型色素とを有し、前記還元型のエレクトロクロミック層に隣接して設けられた酸化型のエレクトロクロミック層により構成されたエレクトロクロミック層と、
    　前記第２基板と前記酸化型のエレクトロクロミック層との間に設けられたブラックマトリクスと
    　を備えることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
  2. 　前記還元発色型色素が、フタル酸エステル誘導体系色素、またはビオロゲン系色素であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  3. 　前記第１基板と前記エレクトロクロミック層との間に設けられた光変調層を更に備え、
    　前記エレクトロクロミック層は、前記第２基板上に設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  4. 　前記第１基板と前記エレクトロクロミック層との間に設けられた光変調層を更に備え、
    　前記エレクトロクロミック層は、前記光変調層上に設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  5. 　前記光変調層が、液晶層であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  6. 　前記液晶層が、散乱型液晶層であることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  7. 　前記光変調層が、エレクトロウェッティング層であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  8. 　前記還元型のエレクトロクロミック層は、前記第１電極上に形成され、半導体ナノ粒子により構成された半導体ナノ電極を更に有し、前記還元発色型色素は前記半導体ナノ電極の表面上に吸着していることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  9. 　前記半導体ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、及び酸化アルミニウムナノ粒子からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック表示装置。
  10. 　前記ブラックマトリクスが、金属材料、黒色顔料が分散された樹脂材料、及び光透過性を有する複数色の着色層が積層された樹脂材料からなる群より選ばれる１種により形成されていることを特徴とする請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示装置。
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