JP7223242B2 - エレクトロクロミックデバイス、及び、それを用いた電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミックデバイス、及び、それを用いた電子機器に関する。

電気信号により光の透過率を制御可能な電気調光デバイスは、紫外線などの光照射によって透過率が変化するフォトクロミック現象を利用した調光デバイスとは異なり、ユーザーが自由に透過率を制御できたり、暗いところでは自動で透過率を上げたりするなどのメリットがあるため、これまで様々な開発が行われている。

電気調光デバイスにおいて、よく知られているのは、液晶材料を応用した液晶デバイスと、エレクトロクロミック材料を応用したエレクトロクロミックデバイスである。特にエレクトロクロミックデバイスは、中性状態で透明であり、高コントラスト比の調光機能を得るために有効なデバイスである。

エレクトロクロミックデバイスは、電気（電圧、電流）を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化するエレクトロクロミズムという現象を利用したデバイスである。エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。

エレクトロクロミック材料の応用として、電気で透過率を制御する調光デバイスや、眼鏡用レンズへの応用に向けて開発が行われてきた（特開２０１５‐０１４７４３号公報）。
このような調光デバイスにおいては、透明状態（消色状態）と発色状態において高いコントラスト比を実現することが重要である。そのためには、一対の電極のうち片方には酸化型エレクトロクロミック材料を含む層を形成し、他方には還元型エレクトロクロミック材料を含む層を形成した構成にすることが好ましい。デバイスに電気を印加した際に、酸化型エレクトロクロミック材料と還元型エレクトロクロミック材料が共に発色することで、より濃い発色濃度が得られるからである。

エレクトロクロミック材料に保持される電荷は主に外部回路からの電荷の注入、取り出しによって制御される。これはいわゆる二次電池の充電・放電現象と同じ動作モデルである。
エレクトロクロミックデバイスは与える電圧／電流値により濃度を制御し、階調表現できることが知られており、階調に対する駆動方法や、発消色の応答性向上に対する駆動方法については、これまでも様々な検討がなされている。

特許文献１には、発色駆動工程において、発色駆動にかかる時間に応じて、消色駆動工程における消色にかかる電圧印加時間、及び電圧の大きさの少なくともいずれかを調整するエレクトロクロミック素子の駆動方法が開示されている。これにより、発色状態の消え残りや素子の劣化を抑制することができるエレクトロクロミック素子が実現できる。

特許文献２には、エレクトロクロミック素子の消色動作時において、エレクトロクロミック素子に交流電圧を印加し、前記交流電圧は、最大電圧が正側の着色閾値電圧と負側の着色閾値電圧の間にあり、最小電圧が負側の着色閾値電圧以下であり、負側の着色閾値電圧以下の電圧が印加される時間が電荷移動時間未満であることを特徴とするエレクトロクロミック装置が開示されている。これにより、駆動電圧を低減しながら、消色応答を改善したエレクトロクロミック装置が実現できる。

特許文献３には、エレクトロクロミック表示装置であって、前記表示パネルの駆動時に、第１の電極層と第２の電極層との間に、所定のＤＣ電圧とパルス状に変化する微小電圧とを合成した駆動電圧を印加する駆動部を備える表示装置、及びその装置の駆動方法が提供開示されている。これにより、エレクトロクロミック表示素子の発色・消色速度を均一にすることで濃淡ムラを見えにくくするエレクトロクロミック表示装置が実現できる。

特許文献４には、エレクトロクロミック素子に一定時間以上の電圧が印加されると、限界以上に深く還元されて着色物質の可逆性が損なわれるため、エレクトロクロミック素子に対する通電状態を常時検知し、設定量を超える通電が検知されると、該通電を強制的に停止する方法が開示されている。これにより、エレクトロクロミック表示素子の劣化を未然に防止可能となる。

特許文献５には、エレクトロクロミック素子では、発色から消色までの発色状態は、一定ではなく時間経過に伴って消色方向へ減少していくため、発色状態を一定に保持する駆動を行う方法が開示されている。

特許文献６、７には、エレクトロクロミック表示体では、着色状態を保持する時間に限度があり、一定時間を過ぎると除々に脱色が始まり、コントラストむらが生じるため、ある一定周期でエレクトロクロミック表示体を一担全消色し、新たに着色してコントラストを均一にするリフレッシュ駆動に関する方法が開示されている。

しかしながら、一般的に有機エレクトロクロミック材料は耐久性、信頼性に乏しく、実用化に向けた課題となっている。特に発色状態において、太陽光を照射する耐光性試験において、太陽光に含まれる紫外線の影響や、可視光の吸収によるダメージを受けてしまう。
有機デバイスであるエレクトロクロミックデバイスの重要課題の一つは、各種劣化を抑制し、耐久性、信頼性を向上させることである。光照射による材料の酸化劣化などの機構は、かなり明快にそのメカニズムがわかっているが、デバイス駆動に伴う劣化はその実体がよくわからないのが実状である。

従来のエレクトロクロミックデバイスの駆動方法に関わる発明は、発消色の応答性の改善が主であり、耐久性、信頼性の向上を目的とした駆動方法は非常に少ない。
エレクトロクロミックデバイスは、通常の有機デバイスと同様、信頼性（製品寿命）は、連続駆動時間や、温度、光などの動作環境に大きく依存している。
しかし、従来のエレクトロクロミックデバイスの駆動方法は、発消色速度の向上や、低消費電力化など、機能向上を目的としたものが殆どである。
そこで、本発明では、エレクトロクロミックデバイスの機能が経年（例えば、製品保証期間の間）で大きく低下しないように、信頼性を確保するための駆動方法を提案する。
具体的には、例えば、電気の印加により発色状態にあるエレクトロクロミックデバイスに対して、基本機能の低下を招くような、過度な連続駆動が行われた場合、動作保証外の高温下にさらされた場合、動作保証外の強い光が当たった場合等には、継続的に発色状態が要求されている状態であって、強制的に消色状態に移行させ、エレクトロクロミックデバイスの信頼性を確保する。

有機デバイスであるエレクトロクロミックデバイスは、駆動によって、基底状態の分子種から、励起状態とともに、ラジカルカチオン、ラジカルアニオン等の電荷担体の活性種を生成し、これらが発色という機能を発現させている。この発色という機能が発現するとともに、場合によって、機能発現の過程と協奏して副反応を起こし劣化を誘起する。つまり、エレクトロクロミックデバイスは、電子の授受による化学変化（電気化学反応）を繰り返しながら、発色という機能を発現しているため、発色時の環境温度、照度、連続発色時間等の発色状態の管理は、耐久性、信頼性の確保という意味で非常に重要である。
他方、酸化還元材料が中性状態である消色状態は、透明で安定であるため、発色状態に対して、耐久性、信頼性は優れている。

本発明は従来における前記諸問題点を鑑みてなされたものであり、中性状態が透明状態である還元型エレクトロクロミック材料、及び／又は、中性状態が透明である酸化型エレクトロクロミック材料が用いられたエレクトロクロミックデバイスにおいて、連続発色駆動に起因する黄変や消色残りを抑制することができる、耐久性、信頼性に優れたエレクトロクロミックデバイス、及び、その駆動方法を提供することを目的とする。

上記課題は以下に記載する通りのエレクトロクロミック表示素子によって解決できる。
電気により可逆的に発消色を制御できるエレクトロクロミックデバイスであって、
電気の印加により消色するタイプの場合は、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度のデータと、消色状態の連続経過時間及び／又は周囲の照度のデータとに基づいて、少なくとも下記ｆ１の機能を制御し、
電気の印加により発色するタイプの場合は、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度のデータと、発色状態の連続経過時間及び／又は周囲の照度のデータとに基づいて少なくとも下記ｆ２の機能を制御するエレクトロクロミックデバイス。
ｆ１：最大消色状態への移行を制限する機能
ｆ２：最大発色状態への移行を制限する機能

本開示の技術によれば、連続発色駆動に起因する黄変や消色残りを抑制することができるため、耐久性、信頼性に優れたエレクトロクロミックデバイスを提供することが可能となる。

図１Ａは、本発明のエレクトロクロミックデバイスの構造の一例を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明のエレクトロクロミックデバイスの構造の一例を示す断面図である。 図１Ｃは、本発明のエレクトロクロミックデバイスの構造の一例を示す断面図である。 図２Ａは本発明のエレクトロクロミックデバイスの発色状態及び消色状態における可視領域の透過率を示すグラフである。 図２Ｂは本発明のエレクトロクロミックデバイスを連続発色状態とした時の、可視領域の透過率を示すグラフである。 図２Ｃは本発明のエレクトロクロミックデバイスの発色状態及び消色状態における可視領域の透過率を示すグラフである。 図３は、本発明の情報機器の一例を示す概略図である。 図４は、本発明のエレクトロクロミック調光レンズの一例を示す模式図である。

エレクトロクロミックデバイスは、電気（電圧、電流）により可逆的に発消色を制御でき、電気を印加することで発色するタイプと、電気を印加することで消色するタイプがある。どちらのタイプにしろ、電気を印加した状態は、活性状態であるなど、不安定な状態であり、この状態を連続して保持させることは材料の劣化に繋がり、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を損なうことになる。
本発明者等は、発消色状態を適正に管理することが、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を確保する上で最も重要であることを見出した。本発明は、エレクトロクロミックデバイスの発消色時の環境温度、照度、連続発色時間等の発消色状態の管理を適正に行うことで、耐久性、信頼性を確保したエレクトロクロミックデバイスを提供するものである。

本発明の実施形態を列挙すると以下の実施形態（１）～（２０）に記載する通りである。
以下、各実施形態について説明する。
（１）第１の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、電気により可逆的に発消色を制御できるエレクトロクロミックデバイスであって、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、消色状態の連続経過時間及び周囲の照度よりなる群から選ばれる少なくとも１つのデータに基づいて下記ｆ１の機能及び／又はｆ２の機能を制御するエレクトロクロミックデバイス。
ｆ１：発色状態に移行させる手段、及び／又は、消色状態への移行を制限する機能
ｆ２：消色状態に移行させる手段、及び／又は、発色状態への移行を制限する機能

電気を印加することで発色するタイプの場合は、発色状態、特に連続して発色する状態（連続発色状態）が温度や光などによって劣化を起こしやすい。従って、電気を印加することで発色するタイプでは、連続発色状態にある場合に、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、消色状態の連続経過時間及び周囲の照度よりなる群から選ばれる少なくとも１つのデータに基づいて、消色状態に移行させる機能（ｆ２）を持たせることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を確保することができる。また、安定な消色状態にある場合でも、連続発色させると劣化を招く環境下にある場合に、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、消色状態の連続経過時間及び周囲の照度よりなる群から選ばれる少なくとも１つのデータに基づいて発色状態への移行を制限する機能（ｆ２）を持たせることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を確保することができる。

なお、消色状態に移行させる機能は、安定的に存在しうる発色状態まで消色状態に近づける（透過率を上げる）ことも好ましく、完全に消色状態に移行させることに限定するものではない。また、発色状態への移行を制限する機能は、安定的に存在しうる発色状態まで発色状態に近づける（透過率を下げる）ことは可能であり、消色状態に留まらせることに限定するものではない。

他方、電気を印加することで消色するタイプの場合は、消色状態、特に連続して消色する状態（連続消色状態）が温度や光などによって劣化を起こしやすい。従って、電気を印加することで消色するタイプでは、連続消色状態にある場合に、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、消色状態の連続経過時間及び周囲の照度よりなる群から選ばれる少なくとも１つのデータに基づいて、発色状態に移行させる機能（ｆ１）を持たせることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を確保することができる。また、安定な発色状態にある場合でも、連続消色させると劣化を招く環境下にある場合に、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、消色状態の連続経過時間及び周囲の照度よりなる群から選ばれる少なくとも１つのデータに基づいて消色状態への移行を制限する機能（ｆ１）を持たせることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を確保することができる。

なお、発色状態に移行させる機能は、安定的に存在しうる発色状態まで発色状態に近づける（透過率を下げる）ことも好ましく、最大発色状態（透過率が最小になる状態）に移行させることに限定するものではない。また、消色状態への移行を制限する機能は、安定的に存在しうる発色状態まで消色状態に近づける（透過率を上げる）ことは可能であり、最大発色状態に留まらせることに限定するものではない。

電気を印加することで発色するタイプの場合は、連続発色時に消色状態に移行させる機能と、消色状態にある時に、発色状態への移行を制限する機能を持たせるが、この機能を動作させるための制御用データとして、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を用いる。何故なら、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、発色状態の連続経過時間、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度が、最も劣化を引き起こす要因であるからである。

他方、電気を印加することで消色するタイプの場合は、連続消色時に発色状態に移行させる機能と、発色状態にある時に、消色状態への移行を制限する機能を持たせるが、この機能を動作させるための判断として、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、消色状態の連続経過時間、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を用いる。何故なら、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、消色状態の連続経過時間、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度が、最も劣化を引き起こす要因であるからである。

以下に記載する第３の実施形態以降の実施形態は、発色状態の管理を適正に行うための電子調光眼鏡のレンズ、拡張現実眼鏡の遮光フィルター、カメラやビデオ用のＮＤフィルターとして有用な、電気を印加することで発色するタイプに限定した発明を提供する。何故なら、電子調光眼鏡のレンズ、拡張現実眼鏡の遮光フィルター、カメラやビデオ用のＮＤフィルターでは、消色状態の透過率が非常に高いことが要求されるためで（例えば８０％以上）、それを実現するには、電気を印加することで発色するタイプが適しているためである。

電気を印加することで発色するタイプは、電気の印加による酸化により発色する酸化型エレクトロクロミック材料、及び／又は、電気の印加による還元により発色する還元型エレクトロクロミック材料が用いられたエレクトロクロミックデバイスが適している。このエレクトロクロミックデバイスでは、発色時の環境温度、照度、連続発色時間等の発色状態の管理を適正に行うことで、耐久性、信頼性を確保することができる。
なお、酸化型エレクトロクロミック材料、及び、還元型エレクトロクロミック材料とは、化合物単体であっても、発消色機能、メモリー性などを確保する上で必要な各種材料とを含む組成物であっても良い。

（２）第２の実施形態
本実施形態エレクトロクロミックデバイスは電気により可逆的に発消色を制御できるエレクトロクロミックデバイスであって、電気の印加による酸化により発色する酸化型エレクトロクロミック材料、及び／又は、電気の印加による還元により発色する還元型エレクトロクロミック材料が用いられており、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能、発色状態を消色状態に移行させる機能、消色状態から発色状態への移行を制限する機能、消色状態から最大発色状態への移行を禁止する機能、の少なくとも１つを備えたエレクトロクロミックデバイス。
（３）第３の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは上記第２の実施形態において、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、発色制限温度をメモリーする手段とを備え、発消色の状態に応じて下記ｆ３の制御及び／又はｆ４の制御を行うエレクトロクロミックデバイスである。
ｆ３：消色状態にあり、動作環境が発色制限温度を超えている場合は、消色状態から発色状態への移行を制限する制御
ｆ４：発色状態にあり、動作環境が発色制限温度を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させる制御

これらの手段を用いることで、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に基づいて、消色状態から発色状態への移行、発色状態から消色状態への移行を制御することができるため、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（４）第４の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態において、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、発色濃度に応じた発色制限温度をメモリーする手段とを備え、発消色の状態に応じて下記ｆ５の制御及び／又はｆ６の制御を行うエレクトロクロミックデバイスである。
ｆ５：消色状態にある場合、動作環境温度が発色制限温度を超えている発色濃度への移行を制限する制御
ｆ６：発色状態にある場合で、動作環境温度が発色制限温度を超えた場合は、当該動作環境温度において発色制限温度を超えない発色濃度へ移行させる制御

これらの手段を用いることで、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と発色濃度に基づいて、消色状態から発色状態への移行、発色状態から消色状態への移行を制御することができるため、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（５）第５の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは上記第２の実施形態において、エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために連続的、又は、間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、連続して発色状態にある時間を計測する手段と、発色濃度にかかわらず連続した発色状態を許可する上限時間をメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させるエレクトロクロミックデバイスである。

これらの手段を用いることで、連続して発色状態にある時間が、連続した発色状態を許可する上限時間を超えたか否かの明瞭な判断に基づいて、発色状態を消色状態に移行させる、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能を制御することができ、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（６）第６の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態において、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、連続して発色状態にある時間を計測する手段と連続した発色状態を許可する上限時間をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度ごとにメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させるエレクトロクロミックデバイスである。

これらの手段を用いることで、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が（連続して発色状態にある時間に相当）、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えたか否かの明瞭な判断に基づいて、発色状態を消色状態に移行させる、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能を制御することができ、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（７）第７の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態において、エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために連続的、又は、間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、連続して発色状態にある時間を計測する手段と連続した発色状態を許可する上限時間をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度ごとにメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させるエレクトロクロミックデバイスである。

これらの手段を用いることで、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えたか否かの明瞭な判断に基づいて、発色状態を消色状態に移行させる、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能を制御することができ、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（８）第８の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態において、エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数を計測する手段と、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度ごとにメモリーする手段とを備え、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させるエレクトロクロミックデバイスである。

これらの手段を用いることで、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が（連続して発色状態にある時間に相当）、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えたか否かの明瞭な判断に基づいて、発色状態を消色状態に移行させる、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能を制御することができ、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（９）第９の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態において、エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために連続的、又は、間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を取得する手段と、連続して発色状態にある時間を計測する手段と、連続した発色状態を許可する上限時間をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度の組合せごとにメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させるエレクトロクロミックデバイスである。

これらの手段を用いることで、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えたか否かの明瞭な判断に基づいて、発色状態を消色状態に移行させる、又は、に発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能を制御することができ、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

（１０）第１０の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態において、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を取得する手段と、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数を計測する手段と、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度の組合せごとにメモリーする手段とを備え、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度に対応した、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させるエレクトロクロミックデバイスである。

これらの手段を用いることで、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が（連続して発色状態にある時間に相当）、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度に対応した、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えたか否かの明瞭な判断に基づいて、発色状態を消色状態に移行させる、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能を制御することができ、耐久性、信頼性を低下させる高温下での連続発色状態を簡単に管理でき、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を高めることができる。

本発明の上記第２～第１０の実施形態の要諦は、中性状態が透明状態である還元型エレクトロクロミック材料、及び／又は、中性状態が透明である酸化型エレクトロクロミック材料が用いられたエレクトロクロミックデバイスにおいては、連続的に発色状態を保持させ続けると、材料・デバイスの劣化を招き、耐久性、信頼性が低下する恐れがあるので、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、照度に応じて、連続して発色状態にある時間、又は、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数を管理するものである。

エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、照度に応じた、連続した発色状態を許可する上限時間、又は、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値などのパラメータ情報は、エレクトロクロミックデバイスに隣接した駆動部にメモリーさせておくことができる。また駆動部にメモリーされたパラメータ情報は、例えば、携帯端末などの外部手段によって、値の更新、追加、削除など、最新情報に書き換えることも可能である。

本発明では、通常、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、照度に応じて、発色状態を消色状態に移行させるが、発色濃度を随時モニター可能で、発色濃度ごとに、連続した発色状態を許可する上限時間、又は、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値などのパラメータを設定できる場合は、発色状態を消色状態に移行させる以外に、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させてもよい。但し、この移行先の発色濃度は、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、照度に対して、耐久性、信頼性が確保できている必要がある。

同様に、本発明では、通常、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、照度に応じて、消色状態から発色状態への移行を制限するが、発色濃度を随時モニター可能で、発色濃度ごとに、連続した発色状態を許可する上限時間、又は、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値などのパラメータを設定できる場合は、消色状態から発色状態への移行を完全に禁止するだけでなく、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度、照度に対して、耐久性、信頼性が確保できている発色濃度への移行は許可して構わない。
本発明の耐久性、信頼性を確保するための手段を有効に活用するために、上記第１２～１４の実施形態で好ましく用いることのできる材料、デバイス構成を提供する。

（１１）第１１の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第２の実施形態乃至第１０の実施形態のいずれかのエレクトロクロミックデバイスである。このエレクトロクロミックデバイスは、間隔を置いて互いに対向して設けられ、少なくともいずれか一方が透明である第１および第２の支持体と、前記第１および前記第２の支持体に各々対向するように設けられ、少なくともいずれか一方が透明である第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質とを有する。

（１２）第１２の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、上記第１１の実施形態において、前記第１のエレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する。これにより発消色速度に優れ、メモリー性の高いエレクトロクロミックデバイスを実現することができる。

（１３）第１３の実施形態
本実施形態のエレクトロクロミックデバイスは、第２のエレクトロクロミック層が半導体性金属酸化物微粒子を含む。
このように、半導体性金属酸化物微粒子に有機エレクトロクロミック材料を担持した構造のように、半導体性金属酸化物微粒子を第２のエレクトロクロミック層に用いることで、発消色速度や発色濃度に優れたエレクトロクロミックデバイスを実現することができる。

（１４）第１４の実施形態
本実施形態は、上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、眼鏡のレンズとして組み込まれた電子調光眼鏡に係るものである。

（１５）第１５の実施形態
本実施形態は、上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、拡張現実眼鏡の遮光フィルターとして組み込まれた拡張現実眼鏡に係るものである。

（１６）第１６の実施形態
本実施形態は、上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、カメラ、又は、ビデオ用のＮＤフィルターとして組込まれたカメラ、又は、ビデオに係るものである。
カメラ、又は、ビデオ用のＮＤフィルターでは、透明性が非常に求められるが、上記第１２の実施形態乃至第１４の実施形態の材料、デバイス構造により、消色状態の透過率を非常に高くとることができる（例えば、８０％以上）。
カメラ、ビデオは携帯端末、ＰＣ等に内蔵されるものであってもよく、カメラ、ビデオそのものだけでなく、搭載される商品の一機能であっても構わない。

（１７）第１７の実施形態
本実施形態は、上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、眼鏡のレンズとして組み込まれた電子調光眼鏡であって、テンプル部が折りたたまれた際に（図３参照）、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、消色状態に移行させる電子調光眼鏡に係るものである。

テンプル部の折りたたみを検知するには、例えば、磁気センサを利用することができる。磁気センサは、小型の磁石を動く物体に配置し、磁界の強さやその変化をとらえて物体の接近や移動、あるいは回転を検知するセンサである。現在まで、折り畳み型携帯電話機において、端末を閉じた際に液晶パネル用バックライトの電源を自動的に遮断するための開閉検知や、ノートパソコンのパネルや冷蔵庫のドアの開閉検知などにも利用されており、本発明でもこの技術を利用することが可能である。

磁気センサとしては、ホール効果という磁場と電流の相互作用によって起電力が発生する素子（ホール素子）を利用したものや、磁界の強さに応じて電気抵抗値が変化する各種の磁気抵抗（ＭＲ：ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子を用いてホイートストンブリッジを構成したセンサなどが利用できる。
また、磁気センサ以外に、折りたたみ部の近くにピン状の突起やレバーが出ていて、それが折りたたみ検知スイッチを押すようなメカニカルな機構であっても良い。

（１８）第１８の実施形態
本実施形態は、上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、エレクトロクロミックデバイスが、眼鏡のレンズとして組み込まれた電子調光眼鏡であって、電子調光眼鏡の着用状態を検知する手段を有し、該検知手段により、正常な着用状態でないと判断された場合に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、消色状態に移行させる電子調光眼に係るものである。

電子調光眼鏡の着用状態を検知する手段は、例えば、眼電位センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ等を利用できる。眼電位センサは、例えば、フレームの眉間部分と左右の鼻パッド部に設けることで、まばたきや視線の動きを検知することができる。加速度センサやジャイロセンサは、テンプル部に設けることで、姿勢や体のバランスを感知することができる。これらのセンサ情報により、電子調光眼鏡を人間が着用しているのか、電子調光眼鏡が外されてどこかに置かれている状態なのか等を知ることができる。これらのセンサは電子調光眼鏡の形状に合わせて、任意の場所に配置することができる。また、センサも前記センサに限定されることなく、各種センサを適宜利用することが可能である。

（１９）第１９の実施形態
本実施形態は上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、拡張現実眼鏡の遮光フィルターとして組み込まれた拡張現実眼鏡であって、拡張現実眼鏡の着用状態を検知する手段を有し、該検知手段により、正常な着用状態でないと判断された場合に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、消色状態に移行させる拡張現実眼鏡に係るものである。

拡張現実眼鏡の着用状態を検知する手段は、例えば、眼電位センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ等を利用できる。拡張現実眼鏡の形状は様々なものが考えられるが、従来型の眼鏡と同様な形状である場合、眼電位センサは、例えば、フレームの眉間部分と左右の鼻パッド部に設けることで、まばたきや視線の動きを検知することができる。同様に、従来型の眼鏡と同様な形状である場合、加速度センサやジャイロセンサは、テンプル部に設けることで、姿勢や体のバランスを感知することができる。これらのセンサ情報により、拡張現実眼鏡を人間が着用しているのか、拡張現実眼鏡が外されてどこかに置かれている状態なのか等を知ることができる。これらのセンサは拡張現実眼鏡の形状に合わせて、任意の場所に配置することができる。また、センサも前記センサに限定されることなく、各種センサを適宜利用することが可能である。

（２０）第２０の実施形態
本実施形態は上記第２の実施形態乃至第１３の実施形態のエレクトロクロミックデバイスが、カメラ、又は、ビデオ用の電子ＮＤフィルターとして組み込まれたカメラ、又は、ビデオであって、カメラ、又は、ビデオの撮影終了時に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、電子ＮＤフィルターを消色状態に移行させるカメラ、又は、ビデオに係るものである。
なお、ＮＤフィルター（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙフィルター）は、入射光量を減少させるフィルターである。
エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を取得する手段は、一般的な照度センサを用いることができるが、太陽電池もセンサとして利用することが可能である。

以下、図面を参照して、本発明のエレクトロクロミックデバイスについて説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

［エレクトロクロミックデバイスの構造例］
図１Ａ～図１Ｃは、本実施の形態に係るエレクトロクロミックデバイス１０を例示する断面図である。
図１Ａに示すエレクトロクロミックデバイス１０は、支持体１及び第１の電極３と、これらに対して間隔をおいて対向して設けられた支持体２及び第２の電極４と、両電極間に電解質層５とを備えている。各層は封止材９によって封止される。
また、図１Ｂ、図１Ｃに示すものは更に絶縁性多孔質層８を設けたものである。
絶縁性多孔質層は、第一の電極３と第二の電極４とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性、及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はそれらの複合体が好ましい。
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。

本発明においては、前記第１のエレクトロクロミック層は、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含んでなり、前記第２のエレクトロクロミック層は、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含んでいる。
本発明者等は、上述の構成により、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少なく、耐久性に優れたデバイスを得られることを知見した。

前記第１のエレクトロクロミック層は、酸化反応によって着色を呈する材料からなり、酸化反応によって着色を呈する材料が、限定されないが、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物を重合した重合物からなることが、コントラスト、繰返し耐久性などの点から好ましい。

前記第２のエレクトロクロミック層は、還元反応で着色を呈する材料からなり、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物、などが挙げられる。還元反応で着色を呈する材料については、吸着基を介して、導電性又は半導体性ナノ構造体に担持された構造が、応答性やコントラスト、繰返し耐久性などの点から好ましい。これらの材料の詳細については、後述する。

前記エレクトロクロミックデバイスについて、発色状態を保持し続けると、耐久性、信頼性が著しく低下する場合があることがわかった。特に、エレクトロクロミックデバイスの動作環境が高温である場合の連続発色は、劣化量が大きくなる。
これは、本発明で好適に用いられるエレクトロクロミックデバイスでは、電荷担体の活性種を生成し、これらが発色という機能を発現させており、この発色という機能が発現するとともに、場合によって、機能発現の過程と協奏して副反応を起こし劣化を誘起するためであり、この副反応が温度によって加速されることが一因と考えられる。

そこで本発明においては、発色という機能発現の過程と協奏して起こる、劣化を誘発する各種副反応を抑制するために、各種副反応が生じやすい状態になった場合に、強制消色させることとした。
これにより、透過率や色変化のコントラストに優れ、消費電力が少ないという特徴を長期に維持できる、耐久性、信頼性に優れたデバイスを得ることができた。
以下、エレクトロクロミックモジュールの各構成要素について詳述する。

（支持体）
前記支持体は、第１の電極、第１のエレクトロクロミック層、第２の電極、第２のエレクトロクロミック層を支持する機能を有する。
前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。

前記支持体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。樹脂フィルムを用いることで、薄型、軽量、フレキシブルなエレクトロクロミックモジュールを得ることが可能となる。
なお、前記支持体に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。
前記支持体は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミックデバイスを挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。

前記支持体としては、球面形状を有するレンズであっても良い。これにより、エレクトロクロミックデバイス超しに見た像の乱れが少なく、高視野角、及びデザイン性の向上が期待できる。例えば、眼鏡用途の調光レンズや、自動車のウィンドウなどに用いる場合は、球面構造上にエレクトロクロミック調光デバイスを形成することが好ましく、特に、眼鏡用途においては軽量性、及び加工性の観点から、球面表面にエレクトロクロミック調光デバイスのすべての要素を形成する形態が好ましい。

前記レンズの材料としては、眼鏡用レンズとして機能するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性が高く、厚みが薄くて軽量なものが好ましい。また、熱履歴による膨張がなるべく小さい方が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い材料、線膨張係数が小さい材料が好ましい。

具体的には、ガラスの他に、特許庁の高屈折率眼鏡レンズに関する技術概要資料に記載されているようなものはいずれも使用でき、例えば、エピスルフィド系樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。更に必要に応じて、ハードコートや密着性を改善するためのプライマーを形成していてもよい。
なお、本発明において、前記レンズとは、度数（屈折率）の調整がされていないもの（単なるガラス板等）も含むものとする。

（第１の電極、第２の電極）
第１の電極３及び第２の電極４の材料としては、特に制限されず通常用いられる導電体を用いることができる。前述のように、第１の電極３と第２の電極４のうち少なくとも一方は透明電極であるが、透明電極については導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する場合がある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する場合がある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する場合がある）、酸化亜鉛等の無機材料等を用いることができる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが好ましい。

更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。第１の電極３及び第２の電極４の夫々の厚みは、第１のエレクトロクロミック層６及び第２のエレクトロクロミック層７の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように適宜調整できる。
例えば、第１の電極３及び第２の電極４の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極１２３第２の電極４の夫々の平均厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。

第１の電極３及び第２の電極４の夫々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。但し、第１の電極３及び第２の電極４の夫々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

（第１のエレクトロクロミック層）
前記第１のエレクトロクロミック層に用いる、酸化反応によって着色を呈する材料としては、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物であることが、重合物の溶解性及び耐久性の点からより好ましい。

ここで、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を重合した重合物からなる第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。

また、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなる第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、有する態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。

＜＜第１のエレクトロクロミック組成物＞＞
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有し、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

－トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物－
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物は、第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式（２）で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
［一般式２］

ただし、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

－一価の基－
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。

これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、４－メトキシフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基などが挙げられる。

前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

－ラジカル重合性官能基－
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素－炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１－置換エチレン官能基、１，１－置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１－置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ_１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＣＯＮ（Ｒ_１００）－基〔Ｒ_１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は－Ｓ－基を表す。
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。

前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２－メチル－１，３－ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１－置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。

ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、－ＣＯＯＲ_１０１基〔Ｒ_１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ_２は、前記一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。

前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α－塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α－シアノエチレン基、α－シアノアクリロイルオキシ基、α－シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１－１）から（１－３）で表される化合物が好適に挙げられる。

前記一般式（１－１）から（１－３）中、Ｒ_２７からＲ_８９は、いずれも一価有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式（１）と同じものが挙げられる。
前記一般式（１）、及び前記一般式（１－１）から（１－３）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

－他のラジカル重合性化合物－
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５－テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２－パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２－パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２－パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５－６０５０３号公報、特公平６－４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０～７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の含有量は、第１のエレクトロクロミック組成物全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。

前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。

＜＜重合開始剤＞＞
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルベルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－２－モルフォリノ（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４－ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；などが挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、例えばエチルアントラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０－フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラーなどが挙げられる。

＜第１のエレクトロクロミック層の形成方法＞
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を重合した重合物を含む第１のエレクトロクロミック層は、以下に示す第１のエレクトロクロミック層の形成方法により形成することができる。
前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法は、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

－塗布工程－
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含むエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物としては、前記エレクトロクロミックデバイスで説明したものと同様のものを用いることができる。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含有する塗布液を塗布する。塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。

前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記溶媒による希釈率は、前記第１のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法、目的とするエレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。

－架橋工程－
前記架橋工程は、塗布した第１のエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
前記第１の電極上に第１のエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、第１のエレクトロクロミック層を形成する。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。

前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側、あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が、好ましい。
前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ^２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。

前記酸化反応によって着色を呈する材料としては、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物を重合した重合物以外である、プルシアンブルー型錯体、及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種を用いた場合における前記第１のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。

また、前記第２のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

前記第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

（第２のエレクトロクロミック層）
前記第２のエレクトロクロミック層に用いる、還元反応によって透明から着色を呈するエレクトロクロミック材料としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７－１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７－１７１７８１号公報、特開２００８－１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。

これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式（４）で表されるジピリジン系化合物が好ましい。

前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１～２０を表す）から選択される置換基を有する。

前記一般式（４）において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ^－）、Ｃｌイオン（Ｃｌ^－）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ^－）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ^－）などが挙げられる。
前記一般式（４）において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。

前記第２のエレクトロクロミック層としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造としてもよい。具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ～５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、その微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
このような構造では、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示デバイスと比較して高速応答が可能となる。更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。

前記導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが特に好ましい。

前記導電性又は半導体性微粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。

前記第２のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、前記第２のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

前記第２のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ～５．０μｍが好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいことがある。
前記エレクトロクロミック層及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。

＜電解質＞
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。

前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。
前記有機のイオン性液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ－ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。
前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。

前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質はゲル状、固体状に形成することで、デバイス強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミックデバイスを製造できるためである。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

＜溶媒＞
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、封止材などが挙げられる。

－絶縁性多孔質層－
前記絶縁性多孔質層、第１の電極と第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層の材料としては、透明で多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。

前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。

前記絶縁性多孔質層の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。

具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ_２粒子やＡｌ_２Ｏ_３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜等が挙げられる。中でもＳｉＯ_２粒子は絶縁性に優れている点、比較的低屈折率な点、安価な点から好適に用いることができる。

前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、前記絶縁性多孔質層の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。

（封止材）
エレクトロクロミックデバイス１において、貼り合せた各層の側面を封止する封止材を設けることが好ましい。封止材を設けることにより、電解質の漏洩を防ぐ効果や、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミックデバイス１が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐ等の効果を奏する。封止材としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の実施形態の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。
本実施例は実施形態１実施形態３に対応するものである。

（第１のエレクトロクロミック層の形成）
まず、第一の支持体であるガラス基板上に、第一の電極であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）と、下記構造式で表される化合物Ａと２－ブタノンを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を調整した。その後、調整した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させて第１の電極上に構造式Ａで表される化合物を含む厚み１．１μｍの第１のエレクトロクロミック層を形成した。

（絶縁性多孔質層の形成）
次に、第１のエレクトロクロミック層上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法にて塗布し、絶縁性多孔質層を形成した。形成した絶縁性多孔質層の厚みは約２μｍであった。

（第２のエレクトロクロミック層、絶縁性多孔質層の形成）
まず、第２の支持体であるガラス基板上に、第２の電極であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、第２の電極１３上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。

次いで、得られた酸化チタン粒子膜上に、下記構造式で表されるエレクトロクロミック化合物である化合物Ｂを１質量％含有する２，２，３，３－テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する）溶液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層を形成した。

このようにして作製した第一の基板および第二の基板を、各々エレクトロクロミック層が対向するように貼り合せ、電解質として以下の材料を基板間に充填した。
電解液： １－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
以上によりエレクトロクロミックデバイスを作製した。

作製したエレクトロクロミックデバイスの透過率は、可視領域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）の平均透過率として評価した。本実施例のエレクトロクロミックデバイスの消色状態での透過率は８０％であった（図２Ａ）。
また、初期の発消色機能の確認として、第一の電極に、第二の電極に対して－１．６Ｖの電圧を１０秒間印加した。その時、透過率が８０％から１０％まで変化した。
また、第一の電極に、第二の電極に対して＋０．５Ｖの電圧を３秒間印加した。その時、透過率が１０％から８０％まで変化した。

このエレクトロクロミックデバイスを恒温槽に入れ（４０℃）、－１．３Ｖの電圧を印加し続け２００時間連続発色状態とし（図２Ｂ）、その後消色駆動をした可視領域のスペクトルを観察したところ、還元型エレクトロクロミック化合物である化合物Ｂに由来する６１０ｎｍ近傍の透過率が初期状態に戻らず、消え残りが発生することが確認できた（図２－Ｃ）。そのため、本実施例のエレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性を評価する手法として、６１０ｎｍの透過率を評価することとした。具体的には、連続発色させた後に消色駆動をした時の透過率が初期の８０％から７５％に到達する（劣化する）時間を連続発色寿命とした。

上記実験準備を整えた上で、恒温槽の温度を２５℃、４０℃、６０℃、８０℃として、連続発色状態とし、連続発色寿命を測定した。その結果は、表１に示す通りであった。なお、表１の数字は、２５℃の連続発色寿命との比である。

次に、２５℃から４０℃まで昇温する恒温槽、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽を用意し、それぞれの恒温槽内でエレクトロクロミッデバイスを連続発色させた（昇温速度は５℃／分で、５℃昇温後はその温度を５５分間維持させた。つまりステップ的に５℃ずつ昇温させた）。

本実施例１では、表１の結果に基づき、発色制限温度を４０℃と設定した（但し、発色制限温度は、製品仕様に応じて任意に設定することができる）。つまり、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽には、４０℃以上となった時点で、強制消色駆動を行い、以降は消色状態とさせた。その結果、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽（６０℃まで昇温）に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽（８０℃まで昇温）に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率は、２５℃から４０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後（４０℃まで昇温した後に消色駆動）の透過率との比で、０．９８、０．９７であり、４０℃以上の高温になった場合でも、消色状態とすることで、耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

なお、エレクトロクロミックデバイスでは、同じ電気化学デバイスである二次電池と同様に、材料、処方、製造プロセスによって特性が大きく変わることが一般的であり、本発明では、本実施で見られるような劣化に限定するものでなく、作製したエレクトロクロミックデバイスの劣化モードがどのようなものであるかを確認し、それに応じた対策を講じることができる。また、劣化モードに合わせた指標を設定し、評価を行うことが好ましい。

［比較例１］
実施例１と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製し、４０℃に保たれた恒温槽、６０℃に保たれた恒温槽、８０℃に保たれた恒温槽を準備し、その中にエレクトロクロミックデバイスを投入した。また、いずれの恒温槽においても、強制消色駆動は行わず、連続発色状態を５０時間保持し続けた。
試験終了後、全てのエレクトロクロミックデバイスに対して消色駆動を行い、６１０ｎｍにおける透過率を評価したところ、４０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスでは７８％であったが、６０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイス、８０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスは、それぞれ７２％、６５％以下であり、著しく耐久性、信頼性が低下した。

［実施例２］
本実施例は第１の実施形態、第２の実施形態２及び第３の実施形態におけるｆ３の制御に対応するものである。
実施例１と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
但し、実施例１と同様に発色制限温度を４０℃と設定し、エレクトロクロミックデバイスの環境温度が発色制限温度である４０℃を超えた場合は、消色状態であるエレクトロクロミックデバイスの発色ボタンを押しても、発色状態への移行を制限する（本実施例では移行を禁止する）制御回路を設けた。
このエレクトロクロミックデバイスを、４０℃に保たれた恒温槽、６０℃保たれた恒温槽、８０℃保たれた恒温槽に、それぞれエレクトロクロミッデバイスを発色させずに投入し、所定温度に達しっていることを確認した上で発色ボタンをオンにした。
その結果、４０℃の恒温槽では発色状態に移行したが、６０℃の恒温槽と８０℃の恒温槽では発色状態に移行しないことが確認できた。

４０℃の恒温槽では、連続発色状態を２０時間継続させ、６０℃の恒温槽と８０℃の恒温槽では、消色状態で（但し、発色ボタンはオンである）２０時間放置した。
その後、４０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスは消色状態に戻し、６０℃の恒温槽と８０℃の恒温槽に消色状態で放置したエレクトロクロミックデバイスとともに、全てのエレクトロクロミックデバイスを４０℃の恒温槽に入れ、２０時間連続発色させた。その後、全てのエレクトロクロミックデバイスを消色状態に戻し、６１０ｎｍの透過率を評価したところ、最初に４０℃の恒温槽で連続発色させたエレクトロクロミックデバイスは７７％、６０℃の恒温槽で発色状態への移行を禁止したエレクトロクロミックデバイスでは７８％、８０℃の恒温槽で発色状態への移行を禁止したエレクトロクロミックデバイスでは７７％であった。

この結果から、発色制限温度を設け、エレクトロクロミックデバイスの環境温度が発色制限温度を超えた場合は、消色状態であるエレクトロクロミックデバイスの発色ボタンを押しても、発色状態への移行を制限する（本実施例では移行を禁止する）ことで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

［実施例３］
本実施例は第４の実施形態におけるｆ６の制御に対応するものである。
実施例１と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
実施例１では、発色濃度にかかわらず発色制限温度を設定したが、本実施例３では、発色濃度に応じて発色制限温度を設定した。具体的には、発色時の透過率が１０％の時は発色制限温度を４０℃、発色時の透過率が２０％の時は発色制限温度を４５℃、発色時の透過率が４０％の時は発色制限温度を５０℃とし、それぞれの発色時の透過率ごとに劣化状態を評価した。その結果は、下記（１）～（３）に示す通りであった。

（１）発色時の透過率を１０％で連続させ続けた場合、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽では、４０℃以上となった時点で、強制消色駆動を行い、以降は消色状態とした。その結果、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率は、２５℃から４０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率との比で、０．９８、０．９７であり、４０℃以上の高温になった場合でも、消色状態とすることで、耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

（２）発色時の透過率を２０％で連続させ続けた場合、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽では、４５℃以上となった時点で、強制消色駆動を行い、以降は消色状態とした。その結果、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率は、２５℃から４０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率との比で、０．９７、０．９７であり、４５℃以上の高温になった場合でも、消色状態とすることで、耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

（３）発色時の透過率を４０％で連続させ続けた場合、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽では、５０℃以上となった時点で、強制消色駆動を行い、以降は消色状態とした。その結果、２５℃から６０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率と、２５℃から８０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率は、２５℃から４０℃まで昇温する恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスの消色駆動後の透過率との比で、０．９７、０．９６であり、５０℃以上の高温になった場合でも、消色状態とすることで、耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

［比較例２］
実施例３と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製し、４０℃に保たれた恒温槽、６０℃に保たれた恒温槽、８０℃に保たれた恒温槽を準備し、その中にエレクトロクロミックデバイスを投入した。また、いずれの透過率に設定した場合も、強制消色駆動は行わず、連続発色状態を５０時間保持し続けた。
試験終了後、全てのエレクトロクロミックデバイスに対して消色駆動を行い、６１０ｎｍにおける透過率を評価したところ、その結果は下記（１）～（３）に示す通りで、著しく耐久性、信頼性が低下した。
（１）発色時の透過率を１０％で連続させ続けた場合、４０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスでは７８％であったが、６０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイス、８０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスは、それぞれ７３％、６５％以下であった。
（２）発色時の透過率を２０％で連続させ続けた場合、４０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスでは７８％であったが、６０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイス、８０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスは、それぞれ７５％、７０％以下であった。
（３）発色時の透過率を４０％で連続させ続けた場合、４０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスでは７８％であったが、６０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイス、８０℃の恒温槽に入れたエレクトロクロミックデバイスは、それぞれ７５％、７０％以下であった。

［実施例４］
本実施例は第５の実施形態対応するものである。
実施例１と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
連続発色状態を許可する上限時間を５０時間とし、一般的なタイマー回路により、５０時間を超えた場合は、強制的に消色状態に移行させる制御回路を設けた。
このエレクトロクロミックデバイスを３０℃に保たれた恒温槽、４０℃に保たれた恒温槽、５０℃に保たれた恒温槽に入れ、連続発色状態で放置したところ、全てのエレクトロクロミックデバイスが、５０時間後に消色状態に移行した。
この時の６１０ｎｍの透過率を評価したところ、全てのサンプルで７５％以上を保持していた。
一方、５０℃の恒温槽にて、連続発色状態で１５０時間放置し、その後消色駆動を行ったエレクトロクロミックデバイスでは、６１０ｎｍの透過率が７０％以下まで劣化していた。

この結果から、連続発色状態を許可する上限時間を設け、連続発色状態が、この上限時間を超えた場合は、強制的に消色状態へ移行させることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

［実施例５］
本実施例は第６の実施形態に対応するものである。
実施例４と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
但し、連続発色状態ではあるが、連続的に電圧を印加するのではなく、１０分間電圧を印加し、５分印加を停止する、いわゆる間欠駆動とし、連続発色状態を許可する上限時間の代わりに、電気（電圧）印加回数の上限値を用いたこと以外は、実施例４と同様の実験を行った。
電圧印加回数の上限値は２００回とした。なお、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、メモリー性があるため、電気の印加を停止しても、オープン状態で保持することで、発色状態を保持できることを確認した。具体的には、１０分電圧を印加後、５分印加を停止した時の透過率変化（消色状態へ向かう変化）は、３％以内であった。

このエレクトロクロミックデバイスを３０℃に保たれた恒温槽、４０℃に保たれた恒温槽、５０℃に保たれた恒温槽に入れ、連続発色状態で放置したところ、全てのエレクトロクロミックデバイスが、電圧印加回数２００回後に消色状態に移行した。この時の６１０ｎｍの透過率を評価したところ、全てのサンプルで７６％以上を保持していた。
一方、５０℃の恒温槽にて、連続発色状態で７００回電圧を印加し、その後消色駆動を行ったエレクトロクロミックデバイスでは、６１０ｎｍの透過率が７０％以下まで劣化していた。

この結果から、電気（電圧）印加回数の上限値を設け、連続発色状態が、この上限値を超えた場合は、強制的に消色状態へ移行させることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

［実施例６］
本実施例は第７の実施形態に対応するものである。
実施例４と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
但し、連続発色状態を許可する上限時間を温度に応じて設定し、下表２に示すような、各温度ごとに定められた連続発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、強制的に消色状態に移行させる制御回路を設けた。

このエレクトロクロミックデバイスを２５℃に保たれた恒温槽、４０℃に保たれた恒温槽、６０℃に保たれた恒温槽、８０℃に保たれた恒温槽に入れ、連続発色状態で放置したところ、それぞれのエレクトロクロミックデバイスが、表２に記した時間後に消色状態に移行した。
この時の６１０ｎｍの透過率を評価したところ、全てのサンプルで７５％以上を保持していた。
一方、２５℃の恒温槽、４０℃の恒温槽、６０℃の恒温槽、８０℃の恒温槽のそれぞれで、表２記載の上限時間の１．５倍の時間連続発色状態で放置し、その後消色駆動を行ったエレクトロクロミックデバイスでは、全て６１０ｎｍの透過率が７０％以下まで劣化していた。

この結果から、連続発色状態を許可する上限時間を温度に応じて設定し、連続発色状態が、この上限時間を超えた場合は、消色状態へ移行させることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

［実施例７］
本実施例は第９の実施形態に対応するものである。
実施例６と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
但し、連続発色状態を許可する上限時間を、温度と照度に応じて設定し、下表３に示すような、各温度、照度ごとに定められた連続発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、消色状態に移行させる制御回路を設けた。
エレクトロクロミックデバイスに対する光照射は、透過率約２０％の発色状態において、擬似太陽光源として、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰ＋ を用い、照度６．６万ルクスの光照射を行った。但し、エレクトロクロミックデバイスの最表面には紫外線カット層をコーティングし、約４００ｎｍ以下の紫外線をカットするようにした。

このエレクトロクロミックデバイスを２５℃に保たれた恒温槽、４０℃に保たれた恒温槽、６０℃に保たれた恒温槽、８０℃に保たれた恒温槽に入れ、連続発色状態で放置し、かつ、６．６万ルクスの擬似太陽光源を照射し続けたところ、それぞれのエレクトロクロミックデバイスが、表３下段に記した時間後に消色状態に移行した。
この時の６１０ｎｍの透過率を評価したところ、全てのサンプルで７５％以上を保持していた。
一方、２５℃の恒温槽、４０℃の恒温槽、６０℃の恒温槽、８０℃の恒温槽のそれぞれで、表３下段記載の上限時間の１．５倍の時間連続発色状態で、かつ、擬似太陽光源の照射時間も１．５倍として放置し、その後消色駆動を行ったエレクトロクロミックデバイスでは、全て６１０ｎｍの透過率が６５％以下まで劣化していた。
なお、照度０ルクスの時の効果は、実施例６で示した通りである。

この結果から、連続発色状態を許可する上限時間を、温度と照度に応じて設定し、連続発色状態が、この上限時間を超えた場合は、消色状態へ移行させることで、エレクトロクロミックデバイスの耐久性、信頼性が確保できることが確認できた。

［実施例８］
本実施例は第１４、１７の実施形態に対応するものである。
支持体として樹脂レンズを使用する以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミックデバイス作製した。このエレクトロクロミックデバイスをレンズに貼り合わせて調光レンズ１３を作製した。作製した調光レンズ１３を眼鏡フレームに組み込み、電子調光眼鏡を作製した（図３）。また、眼鏡フレームには、駆動用の電源、信号制御回路、スイッチ、配線を実装した。
次いで、テンプル部１１が折りたたみ部１２で折りたたまれたことを検知するよう、折りたたみ部近傍に磁気センサを取り付け、更に、テンプル部が折りたたまれた状態では消色状態に移行させるよう、制御回路を追加した。

基本動作として、発色のスイッチをオンすると、レンズの透過率が低下し、消色のスイッチをオンすると、レンズの透過率が上昇することを確認した上で、実際に電子調光眼鏡を着用した。
電子調光眼鏡を着用した後、発色のスイッチを入れ、発色状態としたまま電子調光眼鏡をはずし、テンプル部を折りたたむと、直後に磁気センサが働き自動的に消色状態に移行することが確認できた。
なお、本実施例ではエレクトロクロミックデバイスを電子調子眼鏡に組み込んだが、その構造の類似性から、拡張現実眼鏡に組み込んだ場合でも同様の効果が実現できることは言うまでもない。

［実施例９］
本実施例は第１４、１８の実施形態に対応するものである。
実施例８と同様に作製し、エレクトロクロミックデバイスを用いた電子調光眼鏡を作製した。
但し、実施例８での磁気センサに変えて、テンプル部に加速度センサを取り付け、加速度センサからの出力が一定期間中に一定値以下になった場合に、消色状態に移行させるよう、制御回路を追加した。

基本動作として、発色のスイッチをオンすると、レンズの透過率が低下し、消色のスイッチをオンすると、レンズの透過率が上昇することを確認した上で、実際に電子調光眼鏡を着用した。
電子調光眼鏡を着用した後、発色のスイッチを入れ、発色状態としたまま電子調光眼鏡をはずし、テンプル部を折りたたむことなくテーブルに放置すると、約３０秒後に自動的に消色状態に移行することが確認できた。
なお、本実施例ではエレクトロクロミックデバイスを電子調子眼鏡に組み込んだが、その構造の類似性から、拡張現実眼鏡に組み込んだ場合でも同様の効果が実現できることは言うまでもない。

［実施例１０］
本実施例は第２、１４の実施形態に対応するものである。
実施例８と同様に作製し、エレクトロクロミックデバイスを用いた電子調光眼鏡を作製した。
但し、図４に示すようにエレクトロクロミックデバイス周囲の照度をセンシングするために、市販の照度センサをブリッジ部に配置し、１０万ルクス相当の太陽光が当たった場合に、消色状態に移行させるよう、制御回路を追加した（図４）。
更に、エレクトロクロミックデバイス周囲の温度をセンシングするために、市販の温度センサをブリッジ部に配置し、５０℃以上になった場合に、消色状態に移行させるよう、制御回路を追加した。
電子調光眼鏡の発色のスイッチを入れ、発色状態としたまま、１０万ルクスの擬似太陽光を照射すると、約１０秒後に自動的に消色状態に移行することが確認できた。
また、電子調光眼鏡を恒温槽に入れ、２５℃から５５℃に昇温させたところ、５０℃を超えたあたりで、自動的に消色状態に移行することが確認できた。
なお、本実施例ではエレクトロクロミックデバイスを電子調子眼鏡に組み込んだが、その構造の類似性から、拡張現実眼鏡に組み込んだ場合でも同様の効果が実現できることは言うまでもない。

［実施例１１］
本実施例は第１６、２０の実施形態に対応するものである。
実施例１と同様にエレクトロクロミックデバイスを作製した。
このエレクトロクロミックデバイスをＮＤフィルターとして市販の一眼レフカメラのレンズ前に取り付け、更に、カメラ本体には、駆動用の電源、信号制御回路、スイッチ、配線を実装した。
次いで、カメラの主電源がオフの状態では消色状態に移行させるよう、制御回路を追加した。
基本動作として、発色のスイッチをオンすると、ＮＤフィルターの透過率が低下し、消色のスイッチをオンすると、ＮＤフィルターの透過率が上昇することを確認し、この繰返し動作を行った後に、カメラ本体の主電源をオフにすると、直後にＮＤフィルターが消色状態に移行することが確認できた。
なお、本実施例ではエレクトロクロミックデバイスを一眼レフカメラに組み込んだが、その構造の類似性から、ビデオカメラに組み込んだ場合でも同様の効果が実現できることは言うまでもない。

１、２ 支持体
３ 第１の電極
４ 第２の電極
５ 電解質層
６ 第１のエレクトロクロミック層
７ 第２のエレクトロクロミック層
８ 絶縁性多孔質層
９ 封止材
１０ エレクトロクロミックデバイス
１１ テンプル部
１２ 折りたたみ部
１３ 調光レンズ
１４ 照度センサ

特開２０１６－２１８３５９号公報 特開２０１６－０１８１８９号公報 特開２０１６－１０９８５３号公報 特開平０３－００６５３４号公報 特開２０１６－２１８３５７号公報 特開昭５８－０９０６９５号公報 特開昭５８－１０７５９５号公報

Claims (20)

1. 電気により可逆的に発消色を制御できるエレクトロクロミックデバイスであって、
   電気の印加により消色するタイプの場合は、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度のデータと、消色状態の連続経過時間及び／又は周囲の照度のデータとに基づいて、少なくとも下記ｆ１の機能を制御し、
   電気の印加により発色するタイプの場合は、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度のデータと、発色状態の連続経過時間及び／又は周囲の照度のデータとに基づいて少なくとも下記ｆ２の機能を制御するエレクトロクロミックデバイス。
   ｆ１：最大消色状態への移行を制限する機能
   ｆ２：最大発色状態への移行を制限する機能
2. 電気により、消色状態から最大発色状態間で可逆的に発消色を制御できるエレクトロクロミックデバイスであって、電気の印加による酸化により発色する酸化型エレクトロクロミック材料、及び／又は、電気の印加による還元により発色する還元型エレクトロクロミック材料が用いられており、
   発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能、発色状態を消色状態に移行させる機能、消色状態から発色状態への移行を制限する機能、及び、消色状態から最大発色状態への移行を禁止する機能を備えており、
   前記エレクトロクロミックデバイスは、スイッチをオンすることによって前記電気の印加を開始する発色スイッチと、スイッチをオンすることによって電気の印加を終了する消色スイッチと、を備えており、
   前記発色スイッチをオンしたとき、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度が発色制限温度以下である場合には、消色状態から最大発色状態に常に移行させ、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度が発色制限温度を超えている場合には、消色状態から最大発色状態への移行を禁止する機能を備え、
   前記発色スイッチをオンしたときから前記消色スイッチをオンとするまでの間にエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度が発色制限温度を超えた場合には、最大発色状態をより消色状態に近い発色状態に移行させるか、最大発色状態を消色状態に移行させる機能を備えた
   エレクトロクロミックデバイス。
3. 前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、発色制限温度をメモリーする手段とを備え、発消色の状態に応じて下記ｆ３の制御及び／又はｆ４の制御を行う請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
   ｆ３：消色状態にあり、動作環境温度が発色制限温度を超えている場合は、消色状態から発色状態への移行を制限する制御
   ｆ４：発色状態にあり、動作環境温度が発色制限温度を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させる制御
4. 電気により可逆的に発消色を制御できるエレクトロクロミックデバイスであって、
   電気の印加による酸化により発色する酸化型エレクトロクロミック材料、及び／又は、電気の印加による還元により発色する還元型エレクトロクロミック材料が用いられており、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる機能、発色状態を消色状態に移行させる機能、消色状態から発色状態への移行を制限する機能、消色状態から最大発色状態への移行を禁止する機能、の少なくとも１つを備えており、
   前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、発色濃度に応じた発色制限温度をメモリーする手段とを備え、発消色の状態に応じて下記ｆ５の制御及び／又はｆ６の制御を行うエレクトロクロミックデバイス。
   ｆ５：消色状態にある場合、動作環境温度が発色制限温度を超えている発色濃度への移行を制限する制御
   ｆ６：発色状態にある場合で、動作環境温度が発色制限温度を超えた場合は、当該動作環境温度において発色制限温度を超えない発色濃度へ移行させる制御
5. エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために連続的、又は、間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、連続して発色状態にある時間を計測する手段と、発色濃度にかかわらず連続した発色状態を許可する上限時間をメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
6. エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数を計測する手段と、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値をメモリーする手段とを備え、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
7. エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために連続的、又は、間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、連続して発色状態にある時間を計測する手段と連続した発色状態を許可する上限時間をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度ごとにメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
8. エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数を計測する手段と、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度ごとにメモリーする手段とを備え、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度に対応した、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
9. エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために連続的、又は、間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を取得する手段と、連続して発色状態にある時間を計測する手段と、連続した発色状態を許可する上限時間をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度の組合せごとにメモリーする手段とを備え、連続して発色状態にある時間が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度に対応した、連続した発色状態を許可する上限時間を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
10. エレクトロクロミックデバイスが、ある任意の発色濃度を示す発色状態を維持するために間欠的に電気を印加する駆動を行うエレクトロクロミックデバイスであって、前記エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度を取得する手段と、エレクトロクロミックデバイス周囲の照度を取得する手段と、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数を計測する手段と、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値をエレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度の組合せごとにメモリーする手段とを備え、連続した発色状態を維持するために電気を印加した回数が、エレクトロクロミックデバイスの動作環境温度と照度に対応した、連続した発色状態を許可する電気印加回数の上限値を超えた場合は、発色状態を消色状態に移行させるか、又は、発色状態を、より消色状態に近い発色状態に移行させる請求項２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
11. 間隔を置いて互いに対向して設けられ、少なくともいずれか一方が透明である第１および第２の支持体と、前記第１および前記第２の支持体に各々対向するように設けられ、少なくともいずれか一方が透明である第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質とを有する請求項２乃至１０のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイス。
12. 前記第１のエレクトロクロミック層が、トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する請求項１１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
13. 前記第２のエレクトロクロミック層が、半導体性金属酸化物微粒子を含む請求項１１又は１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
14. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、眼鏡のレンズとして組み込まれた電子調光眼鏡。
15. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、拡張現実眼鏡の遮光フィルターとして組み込まれた拡張現実眼鏡。
16. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、カメラ、又は、ビデオ用の電子ＮＤフィルターとして組み込まれたカメラ、又は、ビデオ。
17. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、眼鏡のレンズとして組み込まれた電子調光眼鏡であって、テンプル部が折りたたまれた際に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、消色状態に移行させる電子調光眼鏡。
18. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、眼鏡のレンズとして組み込まれた電子調光眼鏡であって、電子調光眼鏡の着用状態を検知する手段を有し、該検知手段により、正常な着用状態でないと判断された場合に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、消色状態に移行させる電子調光眼鏡。
19. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、拡張現実眼鏡の遮光フィルターとして組み込まれた拡張現実眼鏡であって、拡張現実眼鏡の着用状態を検知する手段を有し、該検知手段により、正常な着用状態でないと判断された場合に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、消色状態に移行させる拡張現実眼鏡。
20. 請求項２乃至１３のいずれかに記載のエレクトロクロミックデバイスが、カメラ、又は、ビデオ用の電子ＮＤフィルターとして組み込まれたカメラ、又は、ビデオであって、カメラ、又は、ビデオの撮影終了時に、瞬時に、又は、一定の時間経過後に、電子ＮＤフィルターを消色状態に移行させるカメラ、又は、ビデオ。

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