JP2017198966A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電極間に設けられた各層間のギャップを良好に保持可能なスペーサー機能を備え、かつ各層間の密着性を向上させることが可能なエレクトロクロミック素子の提供。
【解決手段】第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有するエレクトロクロミック素子である。
【選択図】図２Ｂ

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。

電荷の授受によって酸化還元反応が可逆的に起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。電気化学的な酸化還元反応により、発消色を行う方式は、電子ペーパー等の表示素子、調光レンズ、調光ガラス、調光窓、調光ミラー等の調光デバイスへの展開が期待されている。

これらのエレクトロクロミック素子（以下、エレクトロクロミックを「ＥＣ」と称することもある）の多くは、酸化と還元とにより発色と消色を行う物質を含む表示組成物を、２枚の電極間に電解質組成物からなる電解質層を挟持させて、一定間隔を確保して貼り合わせて作製される。作製されたＥＣ素子の発消色特性は、酸化電極側ＥＣ層と還元電極側ＥＣ層の表示組成物だけでなく、それらに挟持された電解質層の平均厚みにも依存している。また、ＥＣ表示素子やＥＣ調光素子を太陽光線に暴露する際には、紫外線等の作用で素子脆化等を生ずることが懸念されている。

前記電解質層の平均厚みは、イオン伝導度の大きさや応答速度に関与することから、２つの電極間にスペーサーを設けることによるギャップ制御によりＥＣ素子特性を向上させる検討が古くから行われている。
また、スペーサー表面を反応性材料で処理し、前記スペーサーのＥＣセル内での移動を防止する方法（例えば、特許文献１参照）、チキソトロピック剤によりスペーサーをＥＣセル内の所定位置に固定する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、太陽光線暴露による紫外線対策としては、エレクトロクロミック溶液に紫外線吸収剤を含有する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

本発明は、電極間に設けられた各層間のギャップを良好に保持可能なスペーサー機能を備え、かつ各層間の密着性を向上させることが可能なエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有する。

本発明によると、電極間に設けられた各層間のギャップを良好に保持可能なスペーサー機能を備え、かつ各層間の密着性を向上させることが可能なエレクトロクロミック素子を提供することができる。

図１は、従来のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。 図２Ａは、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。 図２Ｂは、図２Ａのエレクトロクロミック素子を熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱した状態の一例を示す概略図である。 図３Ａは、本発明のエレクトロクロミック素子の他の一例を示す概略図である。 図３Ｂは、図３Ａのエレクトロクロミック素子を熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱した状態の一例を示す概略図である。 図４Ａは、実施例４で用いた熱可塑性樹脂粒子３をスライドガラスに置き、該スライドガラス上にカバーグラスを載せた状態を示す写真である。 図４Ｂは、図４Ａの拡大写真である。 図５Ａは、熱可塑性樹脂粒子３をスライドガラスに置き、該スライドガラス上にカバーグラスを載せ、２００℃のホットプレートの上で５分間加熱した後の状態を示す写真である。 図５Ｂは、図５Ａの拡大写真である。 図６は、製造例５で作製した紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１の水洗乾燥後の電子顕微鏡像である。 図７は、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１をスライドガラスに置き、該スライドガラス上にカバーグラスを載せた状態を示す写真である。 図８は、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１をスライドガラスに置き、該スライドガラス上にカバーグラスを載せ、２００℃のホットプレートの上で５分間加熱した後の状態を示す写真である。

（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質と、を有し、前記第１の電極と前記第２の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。

本発明のエレクトロクロミック素子は、従来技術では、製造時の加工外力やエレクトロクロミック素子の実使用時における温度変化による各層の膨張や収縮差による各層密着不良に起因した発消色不良が発生し、実使用を十分に満足するエレクトロクロミック素子が提供されていないという知見に基づくものである。

本発明においては、前記第１の電極が還元反応に伴って発色する第１のエレクトロクロミック層（以下、「第１のＥＣ層」と称することもある）を有し、
前記第２の電極が酸化反応に伴って発色する第２のエレクトロクロミック層（以下、「第２のＥＣ層」と称することもある）を有し、
前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層との間に、前記電解質層を有することが好ましい。
前記第２のエレクトロクロミック層が、前記熱可塑性樹脂粒子を含有することが好ましい。これにより、第２のＥＣ層の厚みを調整できると共に、ＥＣ素子を作製後、加熱することで前記熱可塑性樹脂粒子が透明になり、バインダー機能が発現し、第２のＥＣ層と第２の電極との密着性が向上する。

前記第１のエレクトロクロミック層上に前記熱可塑性樹脂粒子を有し、前記電解質層が前記熱可塑性樹脂粒子を含有することが好ましい。これにより、電解質層の厚みを調整できると共に、ＥＣ素子を作製後、加熱することで前記熱可塑性樹脂粒子が透明になり、バインダー機能が発現し、第１のＥＣ層と第２のＥＣ層の密着性が向上する。

＜熱可塑性樹脂粒子＞
前記熱可塑性樹脂粒子は、前記電解質層、前記第１のＥＣ層、及び前記第２のＥＣ層の少なくともいずれかに含有させることが好ましい。これらの中でも、前記電解質層、及び前記第２のＥＣ層の少なくともいずれかが好ましい。
前記熱可塑性樹脂粒子は、第１の電極と第２の電極とのキャップを一定に保つスペーサーとしての機能、前記第２のＥＣ層と前記第２の電極との密着性向上機能を有している。そのため、前記第２のＥＣ層と前記第２の電極とのギャップを一定に保つスペーサーとしてのガラスビーズ等と併用することも可能である。
また、各層間の良好なギャップ保持と密着性の観点から、前記熱可塑性樹脂粒子とミクロパールＧＳ−２３０（積水化学工業株式会社製）のような高架橋重合体粒子や熱硬化性樹脂粒子をスペーサー粒子として併用することも可能である。
前記スペーサー粒子中に占める熱可塑性樹脂粒子の併用割合については、熱可塑性樹脂粒子が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。こうすることで各層間の密着性を良好に維持し、所望のギャップ調整ができる。前記熱可塑性樹脂粒子の併用割合が５０質量％未満であると、ギャップ調整は良好であるが部分的に密着性の弱い領域が発生する場合がある。

前記熱可塑性樹脂粒子のサイズについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、球状の場合には体積平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、密着性とギャップ制御の両立を図ることができるという利点がある。
前記体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
前記第２の電極上にホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子を配置し、前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱すると、前記熱可塑性樹脂粒子が可塑化してその体積粒径（スペーサー高さ）が若干小さくなる（設置面積を得るために可塑化させる）。この時、加熱前の熱可塑性樹脂粒子の粒径分布がより均一であると精細なギャップ制御を可能とするため、更に一層好ましい。

前記熱可塑性樹脂粒子は、予め準備された熱可塑性樹脂を、例えば、サンドミル、メディアを有するボールミル、ダイノミル、圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）回転剪断型ホモジナイザー等の各種機械的高剪断力により水系媒体に分散させる剪断乳化法、樹脂を有機溶剤に溶解した後、水系媒体を添加し転相させる転相乳化法などにより得ることが一般的である。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂粒子の粒径分布の観点から、エチレン性不飽和化合物を所望の粒径サイズに重合させる方法が好ましい。

前記エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、エチレン性不飽和結合を有する単量体（モノマー）が好ましく、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィン類；β−カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記熱可塑性樹脂粒子は、前記第２のＥＣ層と前記第２の電極との密着性の点から、ホスホン酸基を有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂粒子へのホスホン酸基の導入は、ホスホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を用い、前記エチレン性不飽和結合化合物と共重合することにより実現できる。
前記ホスホン酸基の導入量は、特に制限はなく、共重合するモノマー比に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
前記導入量が、１質量％以上であると、ホスホン酸基と電極金属との化学結合サイトが適切であり、密着性に関しては、熱可塑性樹脂のバインダー機能が主になる。また、前記導入量が、２０質量％以下であると、ホスホン酸基と電極金属との化学結合サイトが増え、酸化ＥＣ層と電極との密着力がより強固になる。
前記好ましい範囲を超えて、ホスホン酸を導入すると、スペーサー機能に必要な粒径サイズや粒径分布制御が困難になることがある。

前記熱可塑性樹脂粒子は、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子であることが好ましい。
前記紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子は、予め準備した紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂粒子とを、例えば、サンドミル、メディアを有するボールミル、ダイノミル、圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）、回転剪断型ホモジナイザー等の各種機械的高剪断力により水系媒体に分散させる剪断乳化法、樹脂を有機溶剤に溶解した後、水系媒体を添加し転相させる転相乳化法、紫外線吸収剤を含む溶液中でエチレン性不飽和化合物を所望の粒径サイズに重合させる方法、などが挙げられる。これらの中でも、得られる紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子の粒径分布の観点から、紫外線吸収剤を含む溶液中でエチレン性不飽和化合物を所望の粒径サイズに重合させる方法が好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
前記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、以下の構造式で表される紫外線吸収剤１〜５が好ましく用いられる。

［紫外線吸収剤１］

［紫外線吸収剤２］

［紫外線吸収剤３］

［紫外線吸収剤４］

［紫外線吸収剤５］

前記紫外線吸収剤と熱可塑性樹脂粒子との配合割合は、前記エチレン性不飽和化合物に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
前記配合割合が、０．５質量％以上であると、ＥＣ素子中に含有させる紫外線吸収剤の量が適正であり、太陽光線を照射した実使用時における紫外線防止効果が得られる。一方、前記配合割合が、２０質量％以下であると、電解質の光重合が適正となり、電解質が十分に硬化し、温度変化による膨張と収縮差が小さく、第１、２のＥＣ層との密着性を担保できる。

前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、１００℃以下であると、ＥＣ素子を作製後に、加熱することで、熱可塑性樹脂粒子が透明となり、バインダー機能を付与することができるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ／ＲＤＣ２２０、セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて測定することができる。

前記熱可塑性樹脂粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１個／ｃｍ^２以上１００，０００個／ｃｍ^２以下が好ましく、１０個／ｃｍ^２以上１００，０００個／ｃｍ^２以下がより好ましい。
前記熱可塑性樹脂粒子の含有量が、１個／ｃｍ^２以上１００，０００個／ｃｍ^２以下であると、密着性とギャップ制御の両立を図ることができる。

＜第１のＥＣ層＞
前記第１のＲＣ層は、還元反応に伴って発色する層であり、還元反応に伴って発色するＥＣ材料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記還元反応に伴って発色するＥＣ材料としては、無機ＥＣ化合物及び有機ＥＣ化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性ポリマーも用いることができる。
これらの中でも、導電性粒子又は半導体性粒子に有機ＥＣ化合物を担持した構造が好ましく、具体的には、第１の電極表面に粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子を焼結し、前記粒子の表面にホスホン酸、カルボキシル基、又はシラノール基等の極性基を有する有機ＥＣ化合物が吸着した構造である。前記構造は、粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機ＥＣ化合物に電子が注入されるため、従来のＥＣ素子に比べて高速応答が可能となる。
更に、粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、ＥＣ材料の高い発色濃度を得ることができる。なお、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性粒子又は半導体性粒子に担持することもできる。

前記無機ＥＣ化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、酸化タングステンが好ましい。

前記有機ＥＣ化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物、ジピリジン系化合物が好ましい。

前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ビオロゲン系化合物は、後述するように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このように酸化チタン粒子と組み合わせて用いることにより、高い光学的濃度及び高コントラスト比を維持できるという利点がある。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式Ａで表されるジピリジン系化合物が好ましい。

［一般式Ａ］

前記一般式Ａにおいて、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）_２、及びＳｉ（ＯＣ_ｋＨ_２ｋ＋１）_３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。

前記一般式Ａにおいて、Ｘは、一価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）などが挙げられる。
前記一般式Ａにおいて、ｎ、ｍ、及びｌは、それぞれ独立に０、１、又は２を表す。
前記一般式Ａにおいて、Ａ、Ｂ、及びＣは、各々独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、及び複素環基のいずれかを表す。

前記第１のＥＣ層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。
前記平均厚みが、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下であると、良好な発色濃度が得られ、視認性を向上させることができる。

＜第２のＥＣ層＞
前記第２のＥＣ層は、酸化反応に伴って発色する層であり、酸化反応に伴って発色するＥＣ材料を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記酸化反応によって発色するＥＣ材料としては、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物、プルシアンブルー型錯体、及び酸化ニッケルから選択される少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物としては、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含有し、重合開始剤やトリアリールアミンを含まない他のラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物＞＞
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。

［一般式１］
Ａ_ｎ−Ｂ_ｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ_１からＲ_１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ_１６からＲ_２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。

［一般式２］

［一般式３］
ただし、前記一般式２及び前記一般式３中、Ｒ_１からＲ_２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。

−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。
これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。

前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ_１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１００）−基〔Ｒ_１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。

前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１０１基〔Ｒ_１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ_１０２Ｒ_１０３（Ｒ_１０２及びＲ_１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ_２は、前記一般式（ｉ）のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ_２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。

前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。

前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。

なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式１−１から一般式１−３で表される化合物が好適に挙げられる。

［一般式１−１］

［一般式１−２］

［一般式１−３］

前記一般式１−１から前記一般式１−３中、Ｒ_２７からＲ_８８は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式１と同じものが挙げられる。

前記一般式１、及び前記一般式１−１から前記一般式１−３で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。

［例示化合物１］

［例示化合物２］

［例示化合物３］

［例示化合物４］

［例示化合物５］

［例示化合物６］

［例示化合物７］

［例示化合物８］

［例示化合物９］

［例示化合物１０］

［例示化合物１１］

［例示化合物１２］

［例示化合物１３］

［例示化合物１４］

［例示化合物１５］

［例示化合物１６］

［例示化合物１７］

［例示化合物１８］

［例示化合物１９］

［例示化合物２０］

［例示化合物２１］

［例示化合物２２］

［例示化合物２３］

［例示化合物２４］

［例示化合物２５］

［例示化合物２６］

［例示化合物２７］

［例示化合物２８］

［例示化合物２９］

［例示化合物３０］

［例示化合物３１］

［例示化合物３２］

［例示化合物３３］

［例示化合物３４］

［例示化合物３５］

［例示化合物３６］

［例示化合物３７］

［例示化合物３８］

［例示化合物３９］

＜＜他のラジカル重合性化合物＞＞
前記エレクトロクロミック組成物には、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる、他のラジカル重合性化合物を含んでもよい。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、重合性官能基数が１つの１官能ラジカル重合性化合物、重合性官能基数が２つの２官能ラジカル重合性化合物、重合官能基数が３つ以上の３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、官能基数が２つ以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。

前記１官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。

前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、それとは異なる他のラジカル重合性化合物の、少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。

前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％以上であると、エレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。
前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要である電解質との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。

＜＜重合開始剤＞＞
前記エレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物や、それとは異なる前記他のラジカル重合性化合物と前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物との混合物の重合反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。

前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。

前記第２のＥＣ層の平均厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。

＜電解質層＞
前記電解質層は、ヒドロキシル基を含む１官能ラジカル重合性化合物と、２官能以上のラジカル重合性化合物と、イオン伝導性化合物とを含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

−イオン伝導性化合物−
前記イオン伝導性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。前記イオン伝導性化合物としては、具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記イオン伝導性化合物としては、イオン液体を用いることが好ましい。これらの中でも、有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているので、好ましい。
前記有機のイオン液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。
また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン液体を用いることが好ましい。
前記イオン液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。

−ヒドロキシル基を含む１官能ラジカル重合性化合物−
前記ヒドロキシル基を含む１官能ラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物や、トリアリールアミンを含まないその他のラジカル重合性化合物と同様で、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
前記ヒドロキシル基を含む１官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−２官能以上のラジカル重合性化合物−
前記２官能以上のラジカル重合性化合物としては、前記第２のＥＣ層で記載した、２官能ラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、及び多官能ラジカル重合性オリゴマーのいずれかを用いることができる。
前記イオン伝導性化合物の含有量は、電解質全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１０質量％以上８０質量％以下であると、電解質として十分なイオン伝導度が得られ、加工性のよい固体電解質として用いることができる。
一方、ヒドロキシル基を含む１官能ラジカル重合性化合物、及び２官能以上のラジカル重合性化合物の合算含有量は前記イオン伝導性化合物の含有量の逆で、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。前記含有量が２０質量％以上９０質量％以下であると、電解質として十分なイオン伝導度が得られ、加工性のよい固体電解質として用いることができる。
前記電解質中の全ラジカル重合化合物における、ヒドロキシル基を含む１官能ラジカル重合性化合物の含有量に関しては、２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

−重合開始剤−
前記重合開始剤としては、前記第２のＥＣ層で記載した重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
前記イオン伝導性化合物の、ラジカル重合性化合物に対する溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、前記ラジカル重合性化合物と混合して用いればよい。
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
前記電解質は、光硬化可能な電解質構成が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

＜第１の電極、第２の電極＞
前記第１の電極及び第２の電極の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが好ましい。
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。
前記第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の各々の平均厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

前記第１の電極及び第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。

＜第１の基材、第２の基材＞
前記第１及び第２の基材としては、各層を支持できる透明材料であれば特に制限はなく、公知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記第１及び第２の基材としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。
前記第１及び第２の基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
これらの中でも、加工性と透明性の点から、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
なお、前記基材の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。

前記第１及び第２の基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。
前記基材は複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。
前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。

＜エレクトロクロミック素子の製造方法＞
本発明で用いられるエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

−塗布工程−
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、前記無機エレクトロクロミック化合物又は前記有機エレクトロクロミック化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を塗布する第１の塗布工程と、前記第２の電極上に、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む第２のエレクトロクロミック組成物を塗布する第２の塗布工程とを含む。

前記塗布工程においては、前記第１又は第２のエレクトロクロミック組成物を含有する塗布液を前記第１、第２の電極上に塗布する。前記塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布することが好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記溶媒による希釈率は、前記第１又は第２のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法、前記第１のＥＣ層又は第２のＥＣ層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。
前記塗布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。

−架橋工程−
前記架橋工程は、塗布した第１、第２のエレクトロクロミック組成物に対し外部エネルギーを付与し、硬化させて、第１、第２のＥＣ層を形成する工程である。
前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側、あるいは基材側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ^２以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。

−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、熱可塑性樹脂粒子含有工程、貼り合わせ工程などが挙げられる。
前記第１の電極形成工程、及び前記第２の電極形成工程としては、前記第１の電極、及び第２の電極において説明した方法を用いて行うことができる。

前記熱可塑性樹脂粒子含有工程としては、前記熱可塑性樹脂粒子を、前記電解質層に含有させる工程、前記第１のＥＣ層に含有させる工程、及び前記第２のＥＣ層に含有させる工程の少なくともいずれかである。なお、前記熱可塑性樹脂粒子を、少なくともイオン液体を含有する電解質に分散させる工程を含んでいてもよい。
ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子を用いる場合には、前記第２の電極形成後に電極上に所定濃度の微粒子分散液を噴霧し、ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子をガラス転移温度（Ｔｇ）以上の雰囲気下に置く。すると、電極金属と前記ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子との接点が溶融し、前記ホスホン酸基が電極金属と化学結合するのでより好ましい。その後、前述の方法にて第２のＥＣ層を配する。最終的には貼り合わせ工程後に作製したＥＣ素子をガラス転移温度（Ｔｇ）以上の雰囲気に置くことで第２の電極と第２のＥＣ層との密着性が良好になる。

前記貼り合わせ工程は、例えば、前記第１の電極上に前記第１のＥＣ層等が形成された積層体と、前記第２の電極上に前記第２のＥＣ層等が形成された積層体とを予め作製し、電解質を介してこれらを貼り合せる工程である。前記電解質が光や熱によって硬化可能な場合には、貼り合せ後に硬化させることができる。

本発明のエレクトロクロミック素子は、電極間に設けられた各層間のギャップを良好に保持可能なスペーサー機能を備え、かつ各層間の密着性を向上させることが可能であるため、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。

ここで、図１は、従来のＥＣ素子の一例を示す概略図である。この図１のＥＣ素子は、第１の基材１上に第１の電極２と、第１のＥＣ層３と、電解質層４と、第２のＥＣ層６と、第２の電極７と、第２の基材８とを有する。電解質層４中には熱硬化性樹脂粒子５ａが電解質層４の厚み調整のスペーサーとして使用されている。なお、第１の基材１と第１の電極２と第１のＥＣ層３とを還元電極側ＥＣ積層体１００とした。第２の基材８と第２の電極７と第２のＥＣ層６とを酸化電極側ＥＣ積層体２００とした。
この図１のＥＣ素子は、還元電極側ＥＣ積層体１００と酸化電極側ＥＣ積層体２００をそれぞれ個別に作製し、作製した還元電極側ＥＣ積層体１００及び酸化電極側ＥＣ積層体２００を電解質層４を介して貼り合わせることにより製造される。
この図１のＥＣ素子は、加熱処理（２００℃、３０分間）を行っても熱硬化性樹脂粒子５ａは形状を維持していた。

図２Ａ及び図２Ｂは、本発明のＥＣ素子の一例を示す概略図である。図２Ａ及び図２ＢのＥＣ素子は、図１のＥＣ素子における、電解質層４中に熱可塑性樹脂粒子５ｂを電解質層４の厚み調整のスペーサーとして含有する以外は、図１のＥＣ素子と同じであるため、共通する箇所についての説明を省略する。
図２Ａで示すＥＣ素子は、素子作製後、熱可塑性樹脂粒子５ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより、図２Ｂに示すように熱可塑性樹脂粒子５ｂは透明になり、バインダー機能が発現することで、第１のＥＣ層３と第２のＥＣ層６との密着性向上に寄与することができる。

図３Ａ及び図３Ｂは、本発明のＥＣ素子の一例を示す概略図である。図３Ａ及び図３ＢのＥＣ素子は、図１のＥＣ素子における、第２のＥＣ層６中にホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子５ｃを第２のＥＣ層６の厚み調整のスペーサーとして含有する以外は、図１のＥＣ素子と同じであるため、共通する箇所の説明については省略する。
図３Ａで示すＥＣ素子は、素子作製後、ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子５ｃのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより、図３Ｂに示すようにホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子５ｃは透明になり、バインダー機能が発現することで、第２のＥＣ層６と第２の電極７との密着性向上に寄与することができる。この時、熱可塑性樹脂のバインダー機能の他、熱可塑性樹脂に含まれるホスホン酸基により第２の電極７との密着性が更に向上する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜ガラス転移温度＞
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ／ＲＤＣ２２０、セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて測定した。

＜体積平均粒子径＞
樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。

（製造例１）
−熱可塑性樹脂粒子１の作製−
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水３００質量部、及びＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、シグマ社製）１．５質量部を仕込み、２０分間、窒素置換を行った後、撹拌しながら６５℃まで昇温した。
ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０質量部を加え、更に２０分間撹拌を行った。重合開始剤（Ｖ−５０、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業株式会社製）０．５質量部を予め、１０質量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で３時間保持し、スチレンモノマー６１質量部、ｎ−ブチルアクリレートモノマー９質量部、アクリル酸２質量部、及び０．８質量部のドデカンチオールを０．５質量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００質量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。
次いで、温度を７０℃に昇温、更に２時間保持して、重合を完了させた。その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。
８０℃までの間、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならないようにした。８０℃で３時間保持した後、一部のスラリーを遠心脱水にて水洗乾燥し、体積平均粒径が５μｍの熱可塑性樹脂粒子が生成していたことを確認した。この他、−８０℃から１４０℃の温度範囲のＤＳＣ解析を行ったところ、−５０℃付近にポリブチルアクリレートによるガラス転移が観測された。また、６０℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体のガラス転移が観測された。
残りのスラリーについては、水洗乾燥前にメタノール溶液に置換し熱可塑性樹脂粒子のスラリー溶液とした。このスラリーをスペーサー熱可塑性樹脂粒子１とする。

（製造例２）
−ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子２の作製−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に、イオン交換水１００質量部、及びポリビニルアルコール６質量部を仕込んだ。
次に、室温（２５℃）でゆるやかに攪拌しポリビニルアルコール水溶液を作製した。これにスチレン７５質量部、アクリル酸ｎブチル１５質量部、及びホスホン酸基を有するモノマー（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）１０質量部に予め溶解させた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌させた後、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌しながら６５℃で６時間加熱し、懸濁重合を完了した。
遠心脱水後、水洗乾燥し、製造例１と同様の方法によりスラリー液を得た。この時の熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径は、２２μｍであった。この他、ＤＳＣ解析を行ったところ６９℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸とＰＭ−２１のホスホン酸基を含有する共重合体のガラス転移が観測された。このスラリーを、ホスホン酸基を有するスペーサー熱可塑性樹脂粒子２とする。ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子２におけるホスホン酸基の導入量は、１０質量％であった。

（製造例３）
−熱可塑性樹脂粒子３の作製−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内、メタノール１００質量部、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体５質量部を仕込んだ。
次に、容器を６０℃でゆるやかに撹拌し約２時間でメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を完全に溶解させて分散安定剤とした。この樹脂材料用分散安定剤を溶解させたメタノール溶液２５０質量部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移し、室温まで冷却後に、スチレン８０質量部、及びアクリル酸ｎブチル２０質量部を添加した。
次に、容器を回転させることにより混合させながら、容器内にＮ_２ガスを吹き込むことにより完全に空気を追い出し、容器を密閉した。その後水槽を６０℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を行った。この時、重合開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を用い重合を開始した。重合開始から３時間後、１．０質量部のドデシルメルカプタンをメタノール３０質量部に希釈して３０分間程度で重合系に添加した。なお、この時の重合率はガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定の結果２２％であった。更に重合を続け２４時間で重合を終了した。
次に、重合終了後は、製造例１及び２と同様の方法にて、体積平均粒径５μｍの熱可塑性樹脂粒子のスラリーを得た。このスラリーをスペーサー熱可塑性樹脂粒子３とする。得られた熱可塑性樹脂粒子について、ＤＳＣ解析を行ったところ６２℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体のガラス転移が観測された。以上により、熱可塑性樹脂粒子３を作製した。

（製造例４）
−ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子４の作製−
製造例３と同様にして重合を開始し、重合開始から３時間後に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、ドデシルメルカプタン１．０質量部、スチレン３０質量部、及びホスホン酸基を有するモノマー（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２）１０質量部を添加し、更に２４時間重合を続けた。
次に、重合終了後は、製造例３と同様の方法により、体積平均粒径が６μｍの熱可塑性樹脂粒子４のスラリーを得た。このスラリーを、ホスホン酸基を有するスペーサー熱可塑性樹脂粒子４とする。得られた熱可塑性樹脂粒子について、ＤＳＣ解析を行ったところ６７℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸とＰＭ−２のホスホン酸基を含有する共重合体のガラス転移が観測された。以上により、ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子４を作製した。ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子４におけるホスホン酸基の導入量は、７．１質量％であった。

（実施例１）
−ＥＣ素子の作製−
基材及び第１の電極と第２の電極としては、ＩＴＯ付きポリカーボネート基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、ＩＴＯ膜厚約１００ｎｍ）を用いた。
次に、酸素プラズマ処理したＩＴＯ付きポリカーボネート基板上に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、体積平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの多孔質酸化チタン膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
次に、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Ａで表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃×１０分間アニール処理を行うことにより、多孔質酸化チタン膜に吸着させた。その後、５０ｍｍ×５０ｍｍの電極を４０ｍｍ×１０ｍｍのトムソン刃を使い、プレス機（テスター産業株式会社製）により４ｋＮで打ち抜いた。これにより５０ｍｍ×５０ｍｍ１枚あたり、４枚の４０ｍｍ×１０ｍｍサイズの第１のＥＣ層（還元ＥＣ層）を得た。

［構造式Ａ］

次に、前記第１のＥＣ層（還元ＥＣ層）上に、前記熱可塑性樹脂粒子１を７０μＬ、５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、一昼夜真空乾燥させた。
前記熱可塑性樹脂粒子１の含有量は、１０，０００個／ｃｍ^２であった。

次に、酸素プラズマ処理したＩＴＯ付きポリカーネート基板上にホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子２を７０μＬ、５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、７０℃雰囲気オーブン中で１５分間乾燥させ基材とした。前記熱可塑性樹脂粒子２の含有量は、１０，０００個／ｃｍ^２であった。

別途、第２のＥＣ層（酸化ＥＣ層）を形成するために、以下に示す組成物を調合した。
・下記構造式で表される１官能アクリレートを有するトリアリールアミン化合物（例示化合物３４）：７０質量部
［例示化合物３４］
・ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）：３０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部

得られた組成物を前記基材上にスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射し、６０℃で４分間アニール処理を行うことにより、平均厚み１．０μｍの架橋したエレクトロクロミック層を形成した。
前記第１のＥＣ層（還元ＥＣ層）と同様にして、トムソン刃を使い、プレス機（テスター産業株式会社製）により４ｋＮで打ち抜いた。これにより、５０ｍｍ×５０ｍｍ１枚あたり、４枚の４０ｍｍ×１０ｍｍサイズの第２のＥＣ層（酸化ＥＣ層）を得た。

電解質層を形成するために、以下の電解質組成物を調合した。
・ポリエチレングリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ、日本化薬株式会社製）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）：５０質量部

得られた電解質組成物をマイクロピペットで１５μＬ測り取り、前記第２のＥＣ層（酸化ＥＣ層）に対して滴下した。次に、その上に、電極の引き出し部分が得られるように５ｍｍずらして、前記熱可塑性樹脂粒子１を散布した第１のＥＣ層（還元ＥＣ層）を貼り合わせた。
その後、６０℃で５分間、ホットプレート上でアニール処理を行い、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、実施例１のＥＣ素子を作製した。

＜発消色評価＞
作製したＥＣ素子の発消色を確認した。具体的には、第１のＥＣ層（還元ＥＣ層）の電極の引き出し部分と第２のＥＣ層（酸化ＥＣ層）の電極の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記第１の電極と前記第２の電極の重なった部分に、酸化ＥＣ層及び還元ＥＣ層に由来する黒色系の発色が確認できた。
次いで、前記還元ＥＣ層の電極の引き出し部分と前記酸化ＥＣ層の電極の引き出し部分との間に、−３Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、前記還元ＥＣ層の電極と前記酸ＥＣ化層の電極の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。

＜密着性評価＞
得られた実施例１のＥＣ素子の電極対をカッターで一部剥離させて、ポリカーボネート基板を基材とした両電極を９０°に折り曲げた。折り曲げた電極にフィルムチャック（ＦＣ−２１、株式会社イマダ製）を取り付け、一の片側にデジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製、デジタルフォースゲージＺＴ）に取り付けて、他の片側からゆっくりと持ち上げて剥離する際の密着力を計測したところ、密着力は１．９Ｎ／ｃｍであり、下記基準で評価した密着性は良好であった。
−密着性の評価基準−
○：密着性が良好である
×：密着性が不良である

（比較例１）
−ＥＣ素子の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子１及び２を使用しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＥＣ素子を作製した。
作製したＥＣ素子について、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価は実施例１と同様な良好な結果が得られた。密着力は０．２Ｎ／ｃｍであり、密着性は不良であった。

（比較例２）
−ＥＣ素子の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子１及び２の代わりに、体積平均粒径３０μｍの高架橋重合体粒子（積水化学工業株式会社製、ミクロパールＧＳ−２３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＥＣ素子を作製した。
作製したＥＣ素子について、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例１と同様な良好な結果が得られた。密着力は０．２Ｎ／ｃｍであり、密着性は不良であった。

（実施例２）
−ＥＣ素子の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子１の代わりに、高架橋重合体粒子（積水化学工業株式会社製、ミクロパールＧＳ−２３０）と熱可塑性樹脂粒子１とを、質量比（高架橋重合体粒子：熱可塑性樹脂粒子１）＝２：８（質量比）で併用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＥＣ素子を作製した。
作製したＥＣ素子について、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例１と同様な良好な結果が得られた。密着力は１．７Ｎ／ｃｍであり、密着性は良好であった。

（実施例３）
−ＥＣ素子の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子２の代わりに、熱可塑性樹脂粒子４を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＥＣ素子を作製した。
作製したＥＣ素子について、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例１と同様な良好な結果が得られた。密着力は１．９Ｎ／ｃｍであり、密着性は良好であった。

（実施例４）
−ＥＣ素子の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子１の代わりに、熱可塑性樹脂粒子３を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＥＣ素子を作製した。
作製したＥＣ素子について、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を行った。発消色評価については実施例１と同様な良好な結果が得られた。密着力は１．９Ｎ／ｃｍであり、密着性は良好であった。

−実験−
次に、実施例４で使用した熱可塑性樹脂粒子３をスライドガラスに置き、その上にカバーグラスを載せ、２００℃のホットプレートの上に５分間静置させた時の加熱前後の状態変化を観測した。加熱前では、図４Ａに示す通り、熱可塑性樹脂粒子３は白色粒子であることがわかり、図４Ｂから粒径が５μｍ程度の熱可塑性樹脂粒子であることがわかる。加熱後では、図５Ａ及び図５Ｂに示すとおり、加熱により熱可塑性樹脂粒子３が可塑化し透明になった。加熱後試料の熱可塑性樹脂粒子３とカバーグラスは密着しており、スライドグラスを逆さにしてもカバーグラスは落下しなかった。

＊ＮＤ：検出不能

（製造例５）
−紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１の作製−
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に、イオン交換水１００質量部、及びポリビニルアルコール６質量部を仕込んだ。
次に、室温（２５℃）でゆるやかに攪拌しポリビニルアルコール水溶液を作製した。これに、スチレン７５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１．０質量部、及び下記構造式で表される紫外線吸収剤１（２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、城北化学工業株式会社製）９．０質量部に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌させた後、ゆっくりと一定の撹拌回転数で撹拌しながら６５℃で６時間加熱し、重合を完了した後、一部のスラリーを遠心脱水にて水洗乾燥し、体積平均粒径が１２μｍの紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子が生成していたことを確認した。この粒子についてＤＳＣ解析を行ったところ、６８℃付近にガラス転移が観測された。図６に、作製した紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子の水洗乾燥後の電子顕微鏡像を示した。
残りのスラリーについては、水洗乾燥前にメタノール溶液に置換し紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子のスラリー溶液とした。以上により、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１を作製した。

［紫外線吸収剤１］

（製造例６〜９）
−紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子２〜５の作製−
製造例５において、紫外線吸収剤１を、下記構造式で表される紫外線吸収剤２〜５に代えた以外は、製造例５と同様にして、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子２〜５を作製した。

［紫外線吸収剤２］

［紫外線吸収剤３］

［紫外線吸収剤４］

［紫外線吸収剤５］

次に、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１〜５の体積平均粒径、及びガラス転移温度について、下記表３にまとめて示す。

（実施例５）
−ＥＣ素子の作製−
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子１の代わりに、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＣ素子を作製し、実施例１と同様にして、発消色評価及び密着性評価を実施した。結果を表４に示した。

（実施例６〜９）
実施例１において、熱可塑性樹脂粒子１の代わりに、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子２〜５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＥＣ素子を作製し、実施例１と同様にして、発消色評価及び密着性評価を実施した。結果を表４に示した。

（比較例３）
−ＥＣ素子の作製−
実施例５において、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１を使用しない以外は、実施例５と同様にして、比較例３のＥＣ素子を作製した。この時、実施例５で用いた紫外線吸収剤１を以下に示すようにして、電解質中に直接含有させてＥＣ素子を作製した後、実施例１と同様の方法により、発消色評価及び密着性評価を実施した。結果を表４に示した。

実施例５で用いた紫外線吸収剤１のＥＣ素子への含有方法は、以下の通りである。具体的には、実施例５で調合した電解質組成物中に直接紫外線吸収剤を添加する方法である。
［組成］
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：２質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（関東化学株式会社製）：４８質量部
・紫外線吸収剤１（２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、城北化学工業株式会社製）：２．０質量部

次に、調合した電解質処方液をマイクロピペットで１５μＬ測り取り、前記第２のＥＣ層（酸化ＥＣ層）に対して滴下した。次に、その上に、電極の引き出し部分が得られるように５ｍｍずらして、第１のＥＣ層（還元ＥＣ層）を貼り合わせた。
以下、実施例５と同様にして、６０℃で５分間、ホットプレート上でアニール処理を行い、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ）により１０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間照射した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行い、比較例３のＥＣ素子を作製した。

（比較例４〜７）
比較例３において、紫外線吸収剤１の代わりに紫外線吸収剤２〜５を用いた以外は、比較例３と同様にして、比較例４〜７のＥＣ素子を作製し、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を実施した。結果を表４に示した。

（比較例８）
比較例３において、紫外線吸収剤１の含有量２．０質量部を０．２質量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、比較例８のＥＣ素子を作製し、実施例１と同様にして、発消色評価、及び密着性評価を実施した。結果を表４に示した。

表４の結果から、実施例５〜９及び比較例３〜８は、いずれも発消色特性は良好であった。
しかし、比較例３〜８は、いずれも密着性が悪い結果であった。これは、電解質組成物に添加した紫外線吸収剤が重合開始剤の光ラジカル発生を抑制し、電解質組成物が硬化しないで液体状態で存在していたため、密着特性が悪いと考えられる。更に、光ラジカル発生の抑制効果は比較例８で示したように紫外線吸収剤の添加量を１／１０程度に減らしても光ラジカル発生の抑制効果は低下しないこと、即ち、紫外線吸収剤の紫外線吸収効果が高いことがわかった。
また、実施例５〜９の場合、電解質組成物は光重合し成膜化しており、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子が密着性を向上させ、紫外線吸収効果の高い紫外線吸収剤をＥＣ素子中に含有していることから、太陽光線に暴露する実使用の際の素子脆化等を抑制する効果が期待される。

［実験］
次に、実施例５で使用した紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１をスライドガラス上に置き、その上にカバーグラスを載せ、２００℃のホットプレートの上に５分間静置させた時の加熱前後の状態変化を観測した。加熱前では、図７に示す通り、紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１は数十μｍ程度の白色粒子であることがわかった。加熱後では、図８に示すとおり、加熱により紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１が可塑化し透明になった。なお、加熱後試料の紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子１とカバーグラスは密着しており、スライドグラスを逆さにしてもカバーグラスは落下しなかった。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜２＞ 前記第１の電極が還元反応に伴って発色する第１のエレクトロクロミック層を有し、
前記第２の電極が酸化反応に伴って発色する第２のエレクトロクロミック層を有し、
前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層との間に、前記電解質層を有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞ 前記第２のエレクトロクロミック層が、前記熱可塑性樹脂粒子を含有する前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞ 前記第１のエレクトロクロミック層上に前記熱可塑性樹脂粒子を有し、前記電解質層が前記熱可塑性樹脂粒子を含有する前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞ 前記熱可塑性樹脂粒子が、ホスホン酸基を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞ 前記熱可塑性樹脂粒子へのホスホン酸基の導入量が、１質量％以上２０質量％以下である前記＜５＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜７＞ 前記熱可塑性樹脂粒子が、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜８＞ 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物を含有する前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜９＞ 前記熱可塑性樹脂粒子が、エチレン性不飽和化合物を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１０＞ 前記熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１１＞ 前記熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径が、３μｍ以上５０μｍ以下である前記＜１０＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１２＞ 前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度が、１００℃以下である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１３＞ 前記熱可塑性樹脂粒子の含有量が、１個／ｃｍ^２以上１００，０００個／ｃｍ^２以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１４＞ 前記電解質層が、イオン液体を含有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１５＞ 前記第１のエレクトロクロミック層が、還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１６＞ 前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物のいずれかである前記＜１５＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１７＞ 前記第２のエレクトロクロミック層が、酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有する前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１８＞ 前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物である前記＜１７＞に記載のエレクトロクロミック素子である。

前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１ 第１の基材
２ 第１の電極
３ 第１のエレクトロクロミック（ＥＣ）層
４ 電解質層
５ａ 熱硬化性樹脂粒子
５ｂ 熱可塑性樹脂粒子
５ｃ ホスホン酸基を有する熱可塑性樹脂粒子
６ 第２のエレクトロクロミック（ＥＣ）層
７ 第２の電極
８ 第２の基材
１００ 還元電極側ＥＣ積層体
２００ 酸化電極側ＥＣ積層体
Ｘ 密着部位

特開２００６−０７１９９７号公報 特許第５３３８４３６号公報 特表２００１−５１５１２１号公報

Claims (11)

1. 第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記第１の電極と前記第２の電極との間に、酸化還元反応に伴って発消色するエレクトロクロミック層と、前記電解質を含む電解質層と、熱可塑性樹脂粒子と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記第１の電極が還元反応に伴って発色する第１のエレクトロクロミック層を有し、
   前記第２の電極が酸化反応に伴って発色する第２のエレクトロクロミック層を有し、
   前記第１のエレクトロクロミック層と前記第２のエレクトロクロミック層との間に、前記電解質層を有する請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記第２のエレクトロクロミック層が、前記熱可塑性樹脂粒子を含有する請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 前記第１のエレクトロクロミック層上に前記熱可塑性樹脂粒子を有し、前記電解質層が前記熱可塑性樹脂粒子を含有する請求項２から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
5. 前記熱可塑性樹脂粒子が、ホスホン酸基を有する請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
6. 前記熱可塑性樹脂粒子が、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤含有熱可塑性樹脂粒子である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
7. 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物を含有する請求項６に記載のエレクトロクロミック素子。
8. 前記熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
9. 前記熱可塑性樹脂粒子のガラス転移温度が、１００℃以下である請求項１から８のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
10. 前記第１のエレクトロクロミック層が、還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有し、前記還元反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、ビオロゲン系化合物及びジピリジン系化合物のいずれかである請求項２から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
11. 前記第２のエレクトロクロミック層が、酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物を含有し、前記酸化反応に伴って発色するエレクトロクロミック化合物が、トリアリールアミンを有する重合性化合物である請求項２から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。