KR20210052522A - 중공 중합체 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비닐계 모노머 단위 및 인산에스테르계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛인 중공 중합체 입자.

Description

중공 중합체 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 중공 중합체 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
내부에 공극을 갖는 중합체 입자는 그 공극을 활용하여, 광확산제, 광택제거제, 단열제, 경량화제 등의 기능성 부재로서 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 메조포러스 구조와 그 표면에 형성된 외곽으로 이루어지는 중공 다공질성 수지 입자에 관한 발명이 기재되어 있다. 당해 중공 다공질성 수지 입자는 중합성 단량체를 수계에서 현탁 중합할 때, 유용성 중합 개시제와 수용성 중합 개시제를 동시에 작용시킴으로써 얻어진다고 기재되어 있다.
그러나, 이러한 중공 다공질성 수지 입자는 표층부가 매우 얇고 무르기 때문에, 외력이 가해지면 입자가 파괴되어, 내부가 노출되는 리스크가 높다.
한편, 특허문헌 2에는, 내부가 다공질이며, 표면에 비다공질의 표면층이 형성된 메타크릴계 수지로 이루어지는 다공질 수지 입자가 기재되어 있다. 당해 다공질 수지 입자는 미가교(0.15％) 입자를 알코올 용매로 팽윤시킨 후, 수계에 적하함으로써 석출, 알코올을 제거시킴으로써 얻어진다고 되어있다.
그러나, 이러한 다공질 수지 입자에 대해서도, 충분한 가교 구조를 갖지 않고, 입자의 강도가 부족하기 때문에, 외력으로 입자가 변형하고, 내부의 구멍이 찌그러질 우려가 있다. 또한, 내용제성도 부족하여, 수계 매체 이외의 매체와 함께 사용하는 것은 어렵다.
이와 같이, 종래의 중공 다공질입자는 기계적 강도가 충분하지 않고, 외력을 가했을 때에 변형 및 파괴가 발생하기 쉬우며, 외력이 가해지는 상황에서 그 형상을 유지하는 것이 곤란했다. 이러한 기계적 강도가 충분하지 않은 중공 다공질 입자를 광확산제 또는 광택제거제로서 사용하여 광학 필름 및 도료 등을 제조해도, 얻어지는 광학 필름 및 도료에 의해 형성되는 도막은 스크래치가 생기기 쉬운 것이 된다.
일본 공개특허공보 2017-82152호 일본 공개특허공보 2015-67803호
상기와 같은 사정을 감안하여, 본 발명이 목적으로 하는 것은 높은 기계적 강도를 갖는 중공 중합체 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고, 또한 소정의 체적 평균 입자 직경을 갖는 중공 입자로 함으로써, 기계적 강도가 높은 중공 입자를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자는 이러한 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 중공 중합체 입자를 제공한다.
항 1.
비닐계 모노머 단위 및 인산에스테르계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛인 것을 특징으로 하는 중공 중합체 입자.
항 2.
상기 인산에스테르계 모노머 단위가 에틸렌성 불포화기를 갖는 항 1에 기재된 중공 중합체 입자.
항 3.
상기 인산에스테르계 모노머 단위는 하기 식 (1)에 의해 나타내는 항 1 또는 2에 기재된 중공 중합체 입자.
Figure pct00001
(식 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다)
항 4.
비닐계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고,
인 원소의 함유량이 2∼200㎎/㎏, 알칼리토류 금속 원소의 함유량이 1∼100㎎/㎏이며, 또한 인 원소의 함유량이 알칼리토류 금속 원소의 함유량보다도 많고,
체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛인 중공 중합체 입자.
항 5.
비표면적이 1∼30m2/g이고, 또한 부피 비중이 0.1∼0.4g/cm3인 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자.
항 6.
입자 내부가 다공질 구조인 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자.
항 7.
입자 내부에 구멍을 1개만 갖는 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자.
항 8.
항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물.
항 9.
항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자를 포함하는 도료 조성물.
항 10.
항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자를 포함하는 화장료.
항 11.
항 1∼7 중 어느 하나에 기재된 중공 중합체 입자를 포함하는 광확산 필름.
항 12.
중공 중합체 입자의 제조 방법으로서,
인산에스테르계 모노머 단위를 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해 0.01∼1질량부 포함하는 모노머 혼합물을 비중합성 유기 화합물 및 분산제의 존재하에서 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 중공 중합체 입자의 제조 방법.
항 13.
상기 분산제는 알칼리토류 금속의 인산염인 항 12에 기재된 중공 중합체 입자의 제조 방법.
본 발명의 중공 중합체 입자는 높은 기계적 강도를 갖는다.
(제1 발명：중공 중합체 입자)
본 발명의 중공 중합체 입자는 비닐계 모노머 단위 및 인산에스테르계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛이다.
본 발명의 중공 중합체 입자는 당해 입자 내부에 1개의 중공 구조를 갖는 형태여도 되고, 당해 입자 내부가 다공질 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 입자의 형상은 입자의 기계적 강도를 고려하여, 구 형상으로 하는 것이 바람직하다.
중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면, 도막 등에 배합할 때에는 원하는 광학 특성으로 하기 위해서는 대량으로 배합할 필요가 있어 경제적이지 않다. 한편, 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 1000㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 1000㎛를 초과하면, 중공체 중합 입자가 도막으로부터 탈락한다.
본 명세서에 있어서, 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터법에 의해 얻을 수 있다. 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 MultisizerTM 3(벡크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 보다 구체적으로는, 벡크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다. 한편, 측정에 사용하는 애퍼처는 측정하는 중공 중합체 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정한다. 측정용 시료로는, 중공 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세척기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시키고, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중은 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중공 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
중공 중합체 입자의 내부는 중공 구조 또는 다공질 구조를 갖는 한편, 중공 중합체 입자의 표면은 비다공질 형상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 중공 중합체 입자의 비표면적이 1m2/g 이상인 것이 바람직하고, 1.5m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 높은 광확산성을 얻을 수 있다. 한편, 입자 표면의 수축, 균열이 적다는 이유에서, 중공 중합체 입자의 비표면적은 30m2/g 이하인 것이 바람직하고, 25m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 중공 중합체 입자의 비표면적은 ISO 9277 제1 판 JIS Z 8830：2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정하는 것이라고 정의한다.
또한, 중공 중합체 입자의 부피 비중은 강도가 높다는 이유에서, 0.1g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.15g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 중공 중합체 입자의 부피 비중은 경량으로 소량 첨가로 광확산성을 얻을 수 있다는 이유에서, 0.4g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 0.35g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 중공 중합체 입자의 부피 비중은 JISK5101-12-1(안료 시험 방법-제12 부：겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적-제1절：정치법)에 준거하여 측정하는 것이라고 정의된다.
중공 중합체 입자는 비닐계 모노머 단위, 및 인산에스테르계 모노머 단위를 포함하는 중합체를 포함하여 구성된다.
사용하는 비닐계 모노머 단위로는, 공지의 것을 널리 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정은 없다. 구체적으로는, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 단관능 비닐계 모노머 단위로서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬계 모노머 단위, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산헵타데카플루오로데실, 스티렌계 모노머 단위, 및 초산비닐 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산알킬계 모노머 단위에 포함되는 알킬기는 직쇄형이어도 되고 분지형이어도 된다. 상기 (메타)아크릴산알킬계 단량체로는 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬; 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산이소보르닐의 메타크릴산알킬 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산알킬계 단량체에 포함되는 알킬기로는, 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴산알킬계 단량체에 포함되는 알킬기의 탄소수가 1∼8의 범위 내이면 현탁 중합시의 분산액의 안정성이 우수하여, 결과적으로 높은 기계적 강도의 중공 중합체 입자가 얻어지기 쉽다.
상기 스티렌계 단량체로는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 모노머 단위로서 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 단위, 및 방향족 디비닐계 모노머 단위 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 단량체로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프탈산디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디비닐계 단량체로는 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및 이들 유도체를 들 수 있다.
상술한 비닐계 모노머 단위에는, 높은 기계적 강도에 더하여, 내용제성이 우수한 중공 중합체 입자가 얻어진다라는 이유에서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠과 같은 다관능 비닐계 모노머 단위가 포함되는 것이 바람직하다.
다관능 비닐계 모노머 단위의 함유량으로는, 비닐계 모노머 단위 전체 100질량％ 중에, 5질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 포함되는 것이보다 바람직하다. 다관능 비닐계 모노머 단위가 5질량％ 이상 포함됨으로써, 중공 구조를 형성하기 쉬워진다. 한편, 다관능 비닐계 모노머 단위의 함유량은 비닐계 모노머 단위 전체 100질량％ 중에, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 비닐계 모노머 단위의 함유량이 50질량％ 이하임으로써, 얻어지는 중공 중합체 입자의 표면의 수축이 작고, 강도가 강해진다.
인산에스테르계 모노머 단위는 현탁 중합시, 액적 표면에 배향하기 쉽고, 무기계 분산제와 작용하여, 입자 표면 근방의 경도를 높일 수 있다는 이유에서, 산성 인산에스테르계 모노머 단위가 바람직하다.
산성 인산에스테르계 모노머 단위는 현탁 중합시, 액적 표면 근방에서 비닐계 모노머와 공중합함으로써 입자 경도를 높일 수 있다는 이유에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 산성 인산에스테르 단량체가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 산성 인산에스테르 단량체로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (1)로 나타내는 구조식을 갖는 것이 예시된다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다)
보다 구체적으로는, 하기 식 (2)로 나타내는 카프로락톤EO 변성 인산디메타크릴레이트(닛폰 화약 주식회사 제조, 제품명：KAYAMER PM-21) 및 하기 식 (3)으로 나타내는 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르(주식회사 ADEKA사 제조, 제품명：아데카리아소프 PP-70), 및 2-메타크릴로일옥시에틸디애시드포스페이트를 예시할 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, a 및 b는 a＝1, b＝2, 또는, a＝2, b＝1이다)
Figure pct00004
(식 중, p는 1∼30의 정수이다. q는 1 또는 2이다)
인산에스테르계 모노머 단위의 함유량은 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 인산에스테르 부위를 주골격으로 하는 모노머 단위가 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 포함됨으로써, 중공 구조를 형성할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 인산에스테르계 모노머 단위의 함유량은 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 인산에스테르계 모노머 단위가 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해 1질량부 이하임으로써, 얻어지는 중공 중합체 입자가 대략 구 형상을 유지하기 쉽다는 이점이 있다. 인산에스테르계 모노머 단위는 비닐계 모노머 단위와 공중합하고 있는 쪽이 높은 강도의 중공 중합체 입자가 얻어지므로 바람직하다.
그 외, 중공 중합체 입자는 필요에 따라 적절히, 안료, 산화 방지제, 향료, 자외선 방어제, 계면 활성제, 방부제 및 약효 성분 등의 각종 성분을 1종 이상 포함해도 된다.
(제2 발명：중공 중합체 입자)
또한, 본 발명은 비닐계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고, 인 원소의 함유량이 2∼200㎎/㎏, 알칼리토류 금속 원소의 함유량이 1∼100㎎/㎏이며, 또한 인 원소의 함유량이 알칼리토류 금속 원소의 함유량보다도 많고, 체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛인 중공 중합체 입자에 관한 발명을 포함한다.
제2 발명의 중공 중합체 입자의 크기 및 형상에 관해서는, 상기한 제1 발명과 동일하다. 또한, 비닐계 모노머 단위도 제1 발명에 있어서 상술한 것과 동일하다.
제2 발명의 중공 중합체 입자 중에 있어서의 인 원소량의 함유량은 알칼리토류 금속의 함유량보다도 많다. 이들 원소의 함유량은 임의의 원소 분석에 의해 측정하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 법(ICP 발광 분광 분석법)에 의해 측정할 수 있다.
중공 중합체 입자에 있어서의 인 원소의 함유량은 2㎎/㎏ 이상이고, 5㎎/㎏ 이상인 것이 바람직하다. 인 원소의 함유량이 2㎎/㎏에 미달인 경우, 중공 중합체 입자에 있어서의 중공 구조가 형성되기 어려워진다. 한편, 중공 중합체 입자에 있어서의 인 원소의 함유량은 200㎎/㎏ 이하이고, 100㎎/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 인 원소의 함유량이 200㎎/㎏을 초과하면, 중공 중합체 입자의 기계적 강도가 불충분해진다.
중공 중합체 입자에 있어서의 알칼리토류 금속 원소의 함유량은 1㎎/㎏ 이상이고, 3㎎/㎏ 이상인 것이 바람직하다. 제2 발명에 있어서, 인 원소와 알칼리토류 금속 원소는 양자의 상호 작용에 의해 중공 중합체 입자의 표층에 치밀한 피막을 형성하여, 중공 중합체 입자의 기계적 강도를 현저히 향상시킨다. 따라서, 중공 중합체 입자에 있어서의 알칼리토류 금속 원소의 함유량이 1㎎/㎏에 미달인 경우, 상기 피막이 충분히 형성되지 않고, 중공 중합체 입자의 기계적 강도가 불충분해진다. 한편, 중공 중합체 입자에 있어서의 알칼리토류 금속 원소의 함유량은 100㎎/㎏ 이하이고, 80㎎/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 알칼리토류 금속 원소의 함유량이 100㎎/㎏을 초과하면, 도막을 형성했을 때의 도막 중의 중공 중합체 입자의 분산 안정성이 악화되거나, 필름을 형성했을 때, 필름의 내스크래치성이 악화된다.
중공 중합체 입자에 포함되는 알칼리토류 금속 원소의 종류로는 특별히 한정 되지 않는다. 단, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하다.
중공 중합체 입자 중에는, 인산에스테르계 모노머 단위가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 중공 중합체 입자가 전술한 비닐계 모노머 단위 및 인산에스테르계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 인산에스테르 모노머 단위로는, 상기한 제1 발명과 동일한 것을 들 수 있다.
중공 중합체 입자의 비표면적 및 부피 비중에 관해서는, 제1 발명과 동일하다.
제1 발명 동일, 중공 중합체 입자는 필요에 따라 적절히, 안료, 산화 방지제, 향료, 자외선 방어제, 계면 활성제, 방부제 및 약효 성분 등의 각종 성분을 1종 이상 포함해도 된다.
본 제1 및 제2 발명의 중공 중합체 입자는 우수한 기계적 강도를 갖고 있어, 수지 조성물, 도료 조성물, 화장료, 및 광확산 필름 등에 바람직하게 사용 가능하다. 본 발명의 중공 중합체 입자를 사용하여 얻어지는 수지 조성물에 의해 형성되는 수지, 도료 조성물에 의해 형성되는 도막, 및 광확산 필름은 내스크래치성이 우수하다는 현저한 효과를 갖는다.
(제３ 발명：중공 중합체 입자의 제조 방법)
또한, 본 발명은 중공 중합체 입자의 제조 방법에 관한 발명을 포함한다. 본 발명의 중공 중합체 입자의 제조 방법은 비중합성 유기 화합물과 중합성 모노머의 혼합물을 현탁 중합하는 공정을 갖고, 상기 중합성 모노머는 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해, 인산에스테르 부위를 갖는 중합성 모노머 단위를 0.01∼1질량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
비닐계 모노머 단위, 및 인산에스테르 부위를 주골격으로 하는 모노머 단위에 관해서는, 상기의 것과 동일한 모노머 단위를 사용할 수 있다.
비닐계 모노머 단위, 및 인산에스테르 부위를 갖는 중합성 모노머 단위의 혼합물은, 비중합성 유기 화합물의 존재하에서 현탁 중합한다.
비중합성 유기 화합물은 이른바 용제로서의 작용을 가짐과 함께, 중공 중합체 입자의 내부에 중공 구조 또는 다공질 구조가 형성되는 것에도 기여한다.
이러한 비중합성 유기 화합물로는, 중합 공정이 실시되는 온도 영역에 있어서 액체로서 존재하고 있다는 이유에서, 비점이 30℃ 이상 200℃ 이하인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소류, 톨루엔, 벤젠 등 방향족 화합물, 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르계 화합물, 및 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 불소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
비중합성 유기 화합물의 사용량으로는, 상기한 비닐계 모노머 단위, 및 인산에스테르 부위를 갖는 중합성 모노머 단위의 혼합물 100질량부에 대해, 10∼250질량부인 것이 바람직하다. 비중합성 유기 화합물이 10질량부 이상임으로써, 중공 중합체 입자 내부의 중공 구조 또는 다공질 구조를 보다 확실히 형성할 수 있다. 한편, 비중합성 유기 화합물이 250질량부 이하임으로써, 얻어지는 중공 중합체 입자의 충분한 강도를 확보할 수 있다.
사용하는 모노머 단위의 중합 반응을 촉진하기 위해, 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 라디칼 중합 개시제로는, 공지의 것을 널리 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정은 없다.
라디칼 중합 개시제로는 보다 구체적으로는, 2,2'-아조비스2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 아조 화합물, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥타노일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 프로필퍼옥시디카보네이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 각각 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 첨가량으로는, 중합성 모노머의 중합을 원활히 개시할 수 있다는 이유에서, 중합성 모노머 100질량부에 대해 0.01∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
그 외, 현탁액에는, 필요에 따라 분산제, 분산 보조제, 계면 활성제, pH 조정제, 수용성 중합 금지제, 및 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것도 바람직하다.
분산제로는, 공지의 분산제를 널리 사용하는 것이 가능하고, 특별히 한정은 없다. 단, 강도가 높은 중공 중합체 입자가 얻어진다는 이유에서, 무기계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 피로인산마그네슘, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 탄산바륨 등과 같은 물에 난용성인 염류, 실리카, 산화지르코늄 등의 무기 분산제, 탤크, 벤토나이트, 규산, 규조토, 점도 등의 무기 고분자 물질 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
분산제로는 상기한 것 중에서도, 알칼리토류 금속의 피로인산염 또는 인산염을 사용함으로써, 금속 이온이 인산에스테르계 모노머에 있어서의 인산에스테르부와 상호 작용하여 표층에 치밀한 피막이 형성되고, 그 결과, 강도가 높은 중공 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속으로는, 마그네슘 또는 칼슘을 바람직하게 채용할 수 있다.
분산제의 첨가량으로는, 중합성 모노머 용액의 유적의 안정성을 확보하여, 입자 직경이 일정한 중공 중합체 입자가 얻어진다는 이유에서, 중합성 모노머 합계량 100질량％ 중에 0.1∼5질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼3질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 입자 직경이 더욱 일정한 중공 중합체 입자를 얻기 위해서는, 마이크로 플루이다이저, 나노 마이저 등과 같은 액적끼리의 충돌이나 기벽에 대한 충돌력을 이용한 고압형 분산기 등을 이용하여 액적을 분산시켜 현탁 중합을 행하면 된다.
중합 온도는 30∼105℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 중합 온도를 유지하는 시간은 0.1∼20시간의 범위 내가 바람직하다. 중합 완료 후, 비중합성 유기 화합물을 입자 내에 포함된 중공 중합체 입자를 포함하는 현탁액이 얻어진다. 이 현탁액을 증류하여 비중합성 유기 화합물을 제거한다. 또한, 상기 현탁액 중의 분산 안정제를 산 등으로 용해, 제거한 후, 중공 중합체 입자를 여과 분리하여 수성 매체를 제거하고, 물 또는 용제로 세척한 후 건조함으로써, 중공 중합체 입자를 단리하는 것이 바람직하다. 또는, 중합 완료 후, 현탁액을 증류하지 않고, 분산 안정제의 제거, 세척을 한 후 건조하여, 비중합성 유기 화합물을 제거함으로써 중공 중합체 입자를 단리할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 중공 중합체 입자는 높은 기계 강도를 갖기 때문에, 광학 필름이나 광학 시트, 조명 커버 등의 광확산제, 도료, 잉크 등의 광택제거제, 도료, 시트의 단열제, 수지나 성형품 등의 경량화제용의 입자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되는 것은 전혀 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명의 실시형태에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
[중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
중공 중합체 입자의 측정은 이하와 같이 하여 쿨터법에 의해 행했다.
중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터MultisizerTM 3(벡크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.
한편, 측정에 사용하는 애퍼처는 측정하는 중공 중합체 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정한다. 측정용 시료로는, 중공 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세척기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시키고, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중은 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중공 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중공 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
(비표면적)
중공 중합체 입자의 비표면적은 ISO 9277 제1 판 JIS Z 8830：2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정했다. 대상이 되는 중공 중합체 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 TristarII를 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출했다.
가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하여 흡착질 단면적 0.162nm2의 조건하에서 정용량법을 이용하여 측정을 행했다. 한편, 상기 전처리는 구체적으로는, 수지 입자가 들어간 용기를 65℃에서 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 행하여, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃에서 가열하면서, 상기 용기 내의 압력이 0.05mmHg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 행했다.
(부피 비중)
중공 중합체 입자의 부피 비중은 JISK5101-12-1(안료 시험 방법-제12 부：겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적-제1 절：정치법)에 준거하여 측정했다.
(실시예 1)
메틸메타크릴레이트 105질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 45질량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 화약사 제조) 0.3질량부와, 중합 개시제로서의 AVN(일본 파인켐사 제조) 0.45질량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75질량부와 시클로헥산 75질량부를 혼합하여 유상을 조정했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900질량부와, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 23질량부를 혼합하여 수상을 조정했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모 믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여 8000rpm에서 5분간 분산시켜 대략 8㎛의 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 55℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 5시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온(2차 승온)하여, 상기 현탁액을 70℃에서 2시간 교반함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 이 현탁액에 포함되어 있는 분산제(피로인산마그네슘)를 염산에 의해 분해했다. 그 후, 현탁액을 여과에 의해 탈수하여 고형분을 분리하고, 충분한 물에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자의 평균 입자 직경은 8.0㎛였다. 얻어진 중합체 입자는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질 형상이었다. 부피 비중은 0.33g/㎖, 또한 얻어진 입자를 제트밀에서 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 8.2m2/g, 23.2m2/g이었다.
(실시예 2)
스티렌 54질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 36질량부, 시클로헥산 105질량부, 초산에틸 105질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
(실시예 3)
메틸메타크릴레이트 135질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 15질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
(실시예 4)
이소부틸메타크릴레이트 105질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 45질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
(실시예 5)
스티렌 105질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 45질량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「아데카리아소프 PP-70」(ADEKA사 제조) 0.8질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
(실시예 6)
비중합성 유기 화합물을 시클로헥산 150질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 내부에 구멍이 1개만 존재하는 입자였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 조정한 유상을 수상에 분산시킬 때 TK-호모 믹서의 회전 수를 2500rpm로 변경하여, 대략 35㎛의 분산액을 얻었다. 그 후의 중합 공정 이후는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다.
(실시예 8)
메틸메타크릴레이트 65질량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 85질량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머 「KAYAMER(등록상표) PM-21」 0.3질량부와, 중합 개시제로서의 AVN 0.75질량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75질량부와 시클로헥산 75질량부를 혼합하여 유상을 조정했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900질량부와, 분산제로서의 제3 인산칼슘 90질량부를 혼합하여 수상을 조정했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자의 평균 입자 직경은 8.0㎛였다. 얻어진 중합체 입자는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질 형상이었다. 부피 비중은 0.32g/㎖, 또한 얻어진 입자를 제트밀에서 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 7.2m2/g, 10.2m2/g이었다.
(비교예 1)
산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 KAYMER PM-21을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 입자는 다공질 형상의 입자였다.
(비교예 2)
스티렌 105질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 45질량부, 유용성 중합 개시제로서의 AVN(일본 파인켐사 제조) 1.5질량부, 비중합성 유기 화합물로서 시클로헥산 150질량부를 혼합하여 유상을 조정했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900질량부와, 계면 활성제로서의 라우릴황산나트륨 1질량부, 수용성 중합 개시제로서의 VA-057(와코 순약사 제조) 2.3질량부를 혼합하여 수상을 조정했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모 믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여 8000rpm에서 5분간 분산시켜 대략 8㎛의 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 60℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 5시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온(2차 승온)하여, 상기 현탁액을 70℃에서 2시간 교반함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 현탁액을 여과에 의해 탈수하여 고형분을 분리하고, 충분한 물에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하고 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자의 평균 입자 직경은 8.0㎛였다. 얻어진 중합체 입자는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질 형상이었다.
(기계적 강도 평가 시험)
얻어진 각 실시예 및 비교예의 중공 중합체 입자를 제트밀(커런트제트 CJ-10 닛신 엔지니어링사 제조)로 압력 0.4MPa, 공급량 5g/min로 통과시켰다.
(인 원소 및 알칼리토류 금속 원소 측정)
인 원소 함유량, 알칼리토류 금속 원소 함유량은 멀티 타입 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 「ICPE-9000」)를 이용하여 측정했다. 중공 중합체 입자 약 1.0g을 정칭하고, 정칭한 중공 중합체 입자를 전기로(주식회사 이스즈 제조의 머플로 STR-15K)를 이용하여 450℃에서 3시간 가열함으로써 회화시켰다. 회화한 중공 중합체 입자를 진한 염산 2㎖에 용해시켜, 증류수에서 50㎖로 메스 업하여 측정 시료로 했다. 그 후, 측정 시료에 대해, 하기 측정 조건에서, 상기 멀티 타입 ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 측정을 실시하여, 각 원소(Na, Ca, Mg, Fe, Cr, P)의 파장의 피크 강도를 얻었다. 이어서, 얻어진 각 원소(Na, Ca, Mg, Fe, Cr, P)의 파장의 피크 강도로부터, 하기 검량선 작성 방법에 의해 작성한 정량용의 검량선에 기초하여, 측정 시료 중의 각 원소(Na, Ca, Mg, Fe, Cr, P)의 농도(㎍/㎖)를 산출했다. 그리고, 산출한 각 원소(Na, Ca, Mg, Fe, Cr, P)의 농도 Tc(㎍/㎖)와, 상기의 정칭한 중공 중합체 입자의 중량 W(g)를 이하의 식에 대입하여, 중공 중합체 입자 중의 각 원소량을 산출했다.
원소량＝(Tc(㎍/㎖)／W(g))×50(㎖)
＜측정 조건＞
측정 파장：Na(589.592㎚), Ca(317.933㎚), Mg(285.213㎚), Fe(238.204㎚), Cr(205.552㎚), P(177.499㎚)
관측 방향：축 방향
고주파 출력：1.20㎾
캐리어 유량：0.7L/min
플라스마 유량：10.0L/min
보조 유량：0.6L/min
노광 시간：30초
＜검량선 작성 방법＞
검량선용 표준액(미국 SPEX사 제조, 「XSTC-13(범용 혼합 표준 용액)」, 31원소 혼합(베이스 5％ HNO3)-각 약 10㎎/l)을 증류수로 단계적으로 희석 조제하여, 0ppm(블랭크), 0.2ppm, 1ppm, 2.5ppm, 및 5ppm의 농도의 표준액을 각각 조제했다. 각 농도의 표준액에 대해, 상기 측정 조건에서 상기 멀티 타입 ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 측정을 실시하여, 각 원소(Na, Ca, Mg, Fe, Cr)의 파장의 피크 강도를 얻었다. 각 원소(Na, Ca, Mg, Fe, Cr)에 대해, 농도와 피크 강도를 플롯하여, 최소 제곱법에 의한 근사선(직선 혹은 2차 곡선)을 구하고, 구한 근사선을 정량용의 검량선으로 했다.
하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 비교예의 중공 중합체 입자는 제트밀 처리를 실시함으로써 입자가 붕괴되어 내부의 다공질 구조가 노출되고, 제트밀 처리 전과 비교하여 비표면적이 현저히 증가했다. 이에 대해 각 실시예의 중공 중합체 입자는 제트밀 처리를 실시한 후의 비표면적의 증가가 억제되는 경향이 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00005
(실시예 9)
실시예 2에서 얻어진 중공 중합체 입자 7.5질량부와, 아크릴 수지(DIC사 제조, 제품명 아크리딕 A811) 30질량부, 가교제(DIC사 제조, 제품명 VM-D) 10질량부, 용제로서 초산부틸 50질량부를 교반 탈포 장치를 이용하여 3분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써, 광확산성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 광확산성 수지 조성물을 클리어런스 50㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 이용하여, 두께 125㎛의 PET 필름 상에 도포한 후, 70℃에서 10분 건조함으로써 광확산 필름 A를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 2에서 얻어진 중공 중합체 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 광확산 필름 B를 얻었다.
(스크래치성 평가 시험)
얻어진 광확산 필름의 도공면을 마찰 견뢰도 시험기를 이용하여 천으로 20회 왕복 연마하고, 연마 후의 광확산 필름의 스크래치 상태를 육안으로 관찰했다. 얇은 스크래치, 및 도막의 박리가 없는 것을 ○, 얇은 스크래치, 도막의 박리가 확인되었을 경우에는 ×로 했다.
(헤이즈, 전광선 투과율 측정 시험)
광확산 필름의 전광선 투과율은 JISK7361-1에 따라 측정하고, 헤이즈는 JISK7136에 따라 측정했다. 구체적으로는, 광확산 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈는 니혼 전색 공업 주식회사로부터 시판되고 있는 헤이즈 미터(NDH2000)를 이용하여 측정했다.
하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 3의 필름에서는 내스크래치성의 평가에 있어서, 바람직한 결과가 얻어지지 않았다. 한편, 실시예 9의 필름에서는 양호한 내스크래치성의 평가 결과가 얻어졌다.
Figure pct00006

Claims (13)

  1. 비닐계 모노머 단위 및 인산에스테르계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고, 체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛인 중공 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산에스테르계 모노머 단위가 에틸렌성 불포화기를 갖는 중공 중합체 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인산에스테르계 모노머 단위는 하기 식 (1)에 의해 나타내는 중공 중합체 입자:
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다).
  4. 비닐계 모노머 단위를 포함하는 중합체로 이루어지고,
    인 원소의 함유량이 2∼200㎎/㎏, 알칼리토류 금속 원소의 함유량이 1∼100㎎/㎏이며, 또한 인 원소의 함유량이 알칼리토류 금속 원소의 함유량보다도 많고,
    체적 평균 입자 직경이 0.5∼1000㎛인 중공 중합체 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비표면적이 1∼30m2/g이고, 또한 부피 비중이 0.1∼0.4g/cm3인 중공 중합체 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 내부가 다공질 구조인 중공 중합체 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 내부에 구멍을 1개만 갖는 중공 중합체 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중공 중합체 입자를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중공 중합체 입자를 포함하는 도료 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중공 중합체 입자를 포함하는 화장료.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중공 중합체 입자를 포함하는 광확산 필름.
  12. 인산에스테르계 모노머 단위를 비닐계 모노머 단위 100질량부에 대해 0.01∼1질량부 포함하는 모노머 혼합물을 비중합성 유기 화합물 및 분산제의 존재하에서 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는 중공 중합체 입자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산제는 알칼리토류 금속의 인산염인 중공 중합체 입자의 제조 방법.
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