JPH0762054B2 - 架橋重合体粒子 - Google Patents

架橋重合体粒子

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JPH0762054B2
JPH0762054B2 JP25789687A JP25789687A JPH0762054B2 JP H0762054 B2 JPH0762054 B2 JP H0762054B2 JP 25789687 A JP25789687 A JP 25789687A JP 25789687 A JP25789687 A JP 25789687A JP H0762054 B2 JPH0762054 B2 JP H0762054B2
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hydrophilic
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polymer particles
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和彦 小郷
澄男 谷
ユリ 野崎
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倉敷紡績株式会社
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
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    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は架橋重合体粒子、特に液体クロマトグラフィ用
充填剤として有用な架橋重合体粒子およびその製法に関
する。

従来技術および問題点 近年、様々な分野、例えば吸着剤、化粧品、塗料、建築
材料、医薬、分析化学等の分野で重合体粒子が用いられ
ている。それらのある分野では、耐溶剤性や機械的強度
等が要求され、その目的で架橋重合体粒子が開発されて
いる。

例えば、特開昭57−190003号公報にはトリアジンを架橋
剤としてビニルアルコールにもとづき親水性を付与した
重合体粒子を液体クロマトグラフィ用充填剤として用い
る技術、特開昭59−232102号公報には同じくトリアジン
を架橋剤としカルボキシル基とビニルアルコール残基に
より親水性を付与した液体クロマトグラフィ用充填剤が
提案されている。いずれも架橋結合により、液体クロマ
トグラフィ用充填剤に要求される機械的強度や耐溶剤性
は改良されているが、トリアジン環を含有しているた
め、蛋白質の様に、疎水基の他に、カルボキシル基、ア
ミノ基に代表される極性を有する親水基を合わせ持った
生理活性物質の分離を行なう際、粒子への非特異的吸着
が起こり、回収率が低下したり、それらを溶離させる際
に、アルコールでの溶出あるいは強酸、強塩基での溶出
の様に、強い溶出条件を必要とするため、生理活性物質
を変性させてしまい、回収率が低下したりする。

本発明は上記のごとき問題点を有さない架橋重合体粒子
を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、下記の構造単位(A)および(B)を
100:0〜1:99の重量比で含む、平均孔径30〜5000Åの架
橋重合体粒子に関する: [式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、Yは次
式: (式中、nは0〜30の数を示し、mは0〜30の数を示
す。但し、m+n≧1である。) で表わされる基を示す] [式中、R′は水素原子またはメチル基を示し、Xは −CH2CH2OH、−CH2CH2CH2OH、 CH2CH2OjH (式中、jは2〜30の数を示す)ま
たは CH2CH2CH2OkH (式中、kは2〜30の数を示す) を示す] 本発明に用いられるモノマー[I]は重合性二重結合を
有するカルボン酸とアルキレングリコールまたはポリア
ルキレングリコールとのエステル3モルとのりん酸エス
テルである。

代表的カルボン酸はアクリル酸および/またはメタクリ
ル酸(両者を合わせて(メタ)アクリル酸と記す)であ
る。

代表的(ポリ)アルキレングリコールは(ポリ)エチレ
ングリコール、(ポリ)プロピレングリコールまたは酸
化エチレンと酸化プロピレンのブロックまたはランダム
共重合体である。これらの(ポリ)アルキレングリコー
ル鎖は生成する重合体粒子に親水性を付与するためであ
るが、分子量が大きくなりすぎると重合体粒子の機械的
強度が低下するため、n+mはせいぜい30程度までが適
当である。nまたはmはそれぞれ0〜10が好ましく、n
+mは少なくとも1である。特に(ポリ)エリレングリ
コールが好ましい。

モノマー[I]はオキシ塩化りんと上記(ポリ)アルキ
レングリコールの(メタ)アクリル酸エステルとを常套
の手段で反応させることにより得ることができる。

モノマー[I]は同一分子内に異なった親水基と重合性
基を有していてもよい。例えばアクリル酸エステルとメ
タクリル酸エステル、(ポリ)エチレングリコールエス
テルと(ポリ)プルピレングリコールエステルあるいは
異なった分子量のアルキレングリコール鎖を有するもの
がモノマー[I]1分子中に混在していてもよい。

本発明重合体粒子はモノマー[I]の単独重合体(但
し、この単独重合体とはモノマー[I]自体が式[I]
で表わされる複数種のモノマー混合物である場合を含
む)であってもよいが、親水性モノマーとの共重合体で
あってもよい。

使用し得る親水性モノマーはモノマー[I]と重合し得
る、好ましくは非イオン性のモノマーであって分子内に
親水性の基を有するものである。イオン性モノマー(例
えばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等を有す
るモノマー)はこれを液体クロマトグラフィ用充填剤と
して用いると、これらの基にもとづく非特異的吸着を生
ずるため、その様な機能を利用する場合(例えばイオン
交換体)以外はむしろ好ましくない。この様な親水性モ
ノマーの好ましい具体例は、重合性二重結合とヒドロキ
シル基またはオキシエーテル基を有するモノマー、例え
ばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、グリセリン(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレー
ト、オリゴエチレングリコール(メタ)アクリレートお
よびオリゴプロピレングリコール(メタ)アクリレー
ト、(オリゴ)アルキレングリコールイタコネート、ジ
(オリゴ)アルキレングリコールマレエート等が例示さ
れる。上記のオリゴエチレングリコールやオリゴプロピ
レングリコールで代表されるオリゴアルキレングリコー
ル類は2〜10個程度の酸化アルキレン重合体であって、
モノマーに親水性を付与するために用いる、酸化アルキ
レンのモル数が多くなると機械的強度が低下する。

複数種の親水性モノマーを併用してもよい。

モノマー[I]と親水性モノマーとの重量比は100:0〜
1:99、好ましくは90:10〜5:95、より好ましくは50:50〜
10:90である。

モノマー[I]と親水性モノマーとは同時に重合させて
もよく(ランダム・ポリマー)、モノマー[I]を重合
させた後、これに親水性モノマーを反応させてもよく
(変性ポリマー)、あるいは、親水性モノマーを重合さ
せた後モノマー[I]を反応させてもよい(架橋ポリマ
ー)。さらに両者をオリゴメル化した後共重合させても
よい(ブロック・ポリマー)。これらの共重合の際、モ
ノマー[I]あるいは親水性モノマーを滴下して重合さ
せてもよい。

上記モノマー類から重合体粒子を得るための特に好適な
方法はモノマー[I]と所望により親水性モノマーと
を、水と混和しない非反応性有機溶剤と触媒の存在下に
水性懸濁重合させる方法である。

上述のごとくモノマー[I]と親水性モノマーの反応順
序は限定的でなく、モノマー[I]を予め重合させてこ
れに親水性モノマーを重合させてもよく、両者を同時に
重合させてもよく、あるいは親水性モノマーを予め重合
させ、次いでこれにモノマー[I]を反応させてもよ
い。またモノマー滴下順序を交互に繰返して重合させて
もよい。

モノマー成分はモノマー[I]に加えてさらに架橋剤を
含んでいてもよい。

架橋剤としては例えばエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート等の親水性架橋剤が例示さ
れる。

架橋剤の使用量はモノマー[I]と架橋剤合計量の20重
量%以下が適当である。

モノマー[I]と架橋剤との反応は両者を同時に反応さ
せてもよく、予め、モノマー[I]を重合させて、これ
に架橋剤を反応させてもよい。

モノマー成分はモノマー[I]に加えて更に親水性モノ
マーと架橋剤を含んでいてもよい。

この場合の架橋剤の量もモノマー[I]と架橋剤合計量
の20重量%以下が適当である。三者は同時に反応させて
もよく、あるいは、モノマー[I]と親水性モノマーと
を重合させた後、架橋剤で架橋してもよく、あるいは親
水性モノマーの重合体に、モノマー[I]と架橋剤を反
応させてもよい。

上記モノマー類の重合は非水系溶剤中で生ずるが、重合
がある程度進行すると、重合体は該溶剤に溶解せず析出
して微細な重合体粒子として水中に懸濁する。従って、
粒径の整った均一な重合体粒子が得られる。有機溶剤を
洗浄あるいは揮散により除去すると、粒子中に微細な通
気孔が形成されるため、吸着性に優れた多孔質の重合体
粒子が得られる。

上記重合体粒子の製造に用いられる非反応性有機溶剤は
モノマー成分を溶解し得るものであって水と混和しない
ものであればよい。この様な有機溶剤としては芳香族系
炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラリン等、アルコール類、例えばブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノ
ール等、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チル等が例示される。2種以上の溶剤を混合して、モノ
マー類の溶解性と生成ポリマーの溶解性、親水性等を適
当な範囲に調整してもよい。

非反応性有機溶剤の使用量はモノマー成分の重量の1〜
500重量%、好ましくは50〜200重量%である。

モノマー成分は全ての成分をあるいは成分の一部(例え
ばモノマー[I]、親水性モノマーおよび架橋剤を用い
るときは、前二者)を予め上記有機溶剤類に溶解し、こ
れを水中で懸濁重合してもよく、あるいは有機溶剤の水
性懸濁液中にモノマー成分またはその一部を滴下重合し
てもよい。成分の一部を予め重合させたときは、残りの
成分を次いで重合反応に供してもよい。

触媒はラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、セ
リウム塩に代表される酸化剤等が用いられる。反応温度
で分解が起るラジカル重合開始剤が好ましく、例えば、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化アシ
ル類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル
類がある。ラジカル重合開始剤の使用量はモノマー
(I)と親水性モノマー及び架橋剤の合計に対し、0.3
〜7重量%であり、好ましくは0.5〜5重量%が望まし
い。

重合は水性媒体中で行なう。モノマー[I]および親水
性モノマーはいずれも水に溶解性であるため、これらの
重合を有機溶剤層中で行なうには、上記モノマー類の水
層への分配率を抑制するため適当な塩類を水に溶解させ
ておくのが好ましい。親水性架橋剤をモノマー[I]お
よび/または親水性モノマーと混合して用いる場合も同
様である。この様な塩類としては塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム、塩化カルシウム等の中性の無機塩であって
よく、またこれらに限定されるものではない。塩類の使
用量は10〜35重量%程度が適当である。

有機溶剤およびモノマー成分を水に懸濁させるためには
超音波あるいはホモミキサー等の物理的手段のみで行な
ってもよいが、分散剤を併用してもよい。

分散剤としては、澱粉、ゼラチンなどの天然高分子物
質、CMC、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ースなどの加工天然高分子物質、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カーボワックスなどの水溶
性高分子物質等が例示される。

その添加量は水に対し0.3〜3重量%、好ましくは0.5〜
1.5重量%が望ましい。

反応温度は20〜150℃、好ましくは40〜100℃が適当であ
る。

得られる重合体粒子の細孔容量、孔径の制御は、非反応
性有機溶媒の使用量または非反応性有機溶媒の組合せを
変えることにより、また粒子の機械的強度および親水性
はモノマー(I)と親水性モノマーおよび架橋剤の使用
量により制御でき、これらによって粒子径が1〜1000
μ、平均孔径が30〜5000Åの重合体粒子を容易に得るこ
とができる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例1 還流冷却器、攪拌器、温度計を備えた300mlの四口セパ
ラブルフラスコに、トリ(メタクリロイルオキシエチ
ル)リン酸0.6gr、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト5.4gr、1−ブタノール6gr、アゾビスイソブチロニト
リル0.12grを加え、そこに、ヒドロキシエチルセルロー
ス1gと塩化ナトリウム40grを溶解させた蒸留水160grを
加え、350rpmの回転数で攪拌を行ないながら70℃で1時
間、さらに80℃で4時間加熱した。生成した共重合体は
真球で、粒径30〜60μmの範囲にあった。生成した粒子
を十分に水洗を繰り返し、さらにメタノールで洗浄後、
乾燥し、平均孔径をポロシメーターで測定したところ、
1300Åであった。以下、これをK−1と称する。

実施例2 実施例1と同じ装置に、トリ(メタクリロイルオキシエ
チル)リン酸0.6gr、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート5.4gr、ベンゼン6gr、アゾビスイソブチロニトリル
0.12grを加え、そこにヒドロキシエチルセルロース1gr
と塩化ナトリウム40grを溶解させた蒸留水160grを加
え、350grの回転数で攪拌を行ないながら50℃で1時
間、さらに65℃で4時間加熱した。生成した共重合体は
真球で粒径は100〜500μmの範囲にあった。実施例1と
同様な後処理を行なった後、平均孔径を測定したところ
2000Åであった。以下、これをK−2と称する。

実施例3 実施例1と同じ装置に、トリ(メタクリロイルオキシエ
チル)リン酸を3gr、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを3gr用いる以外は実施例1と同じ条件で重合を行
い、後処理も同様に行った。得られた粒子は粒径100〜5
00μm、平均孔径1500Åであった。以下これをK−3と
称する。

実施例4 実施例1と同じ装置に、トリ(メタクリロイルオキシエ
チル)リン酸のかわりにトリ(アクリロイルオキシエチ
ル)リン酸1.2grを用いて、その他は実施例1と同じ条
件で重合を行ない、後処理も同様に行なった。得られた
粒子は粒径50〜100μm、平均孔径1300Åであった。以
下、これをK−4と称する。

比較例1 実施例1と同じ装置に、トリ(メタクリロイルオキシエ
チル)リン酸のかわりにトリアリルイソシアヌレート0.
7grを用いて、その他は実施例1と同じ条件で重合を行
ない、後処理も同様に行なった。得られた粒子は粒径50
〜100μm、平均孔径1300Åであった。以下、これをR
−1と称する。

実施例5 市販蛋白質(牛血清アルブミン,γ−グロブリン)30mg
を1/15Mリン酸バッファー30mlに溶かして、1mg/mlの1/1
5Mリン酸バッファー溶液とした。そして、K−1,K−2,K
−3,K−4,R−1を1/15Mリン酸バッファー中で一晩放置
した後、グラスロート上で減圧して溶媒を濾別した。得
られたゲルをそれぞれ5grずつ取り、調整済みの蛋白質
溶液中に室温で30分間攪拌しながら浸漬した。その後、
各粒子を濾過し、濾液をサンプリングして280nmの吸光
度から蛋白質の回収率を求めた。その結果、K−1,K−
2,K−3,K−4には全く蛋白質の吸着は認められず、R−
1には約10%蛋白質の吸着が認められた。

発明の効果 本発明の親水性架橋粒子は、親水性が大きいため蛋白質
の非特異的吸着がなく、かつ、機械的強度も大きく粒子
が多孔質でああるため、ゲル濾過用担体として優れた性
能を有している。

さらに、粒子表面の水酸基あるいはエポキシ基などを反
応させ、種々の官能基を持たせることが容易にできるこ
とから、アフィニティクロマトグラフィー用担体、イオ
ン交換クロマトグラフィー用担体、疎水性クロマトグラ
フィー用担体、クロマトフォーカッシング用担体、さら
に固定化酵素用担体などの機能性ゲルとして極めて優れ
た性能を有するものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の構造単位(A)および(B)を100:
    0〜1:99の重量比で含む、平均孔径30〜5000Åの架橋重
    合体粒子: [式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、Yは次
    式: (式中、nは0〜30の数を示し、mは0〜30の数を示
    す。但し、m+n≧1である。)で表わされる基を示
    す] [式中、R′は水素原子またはメチル基を示し、Xは−
    CH2CH2OH、−CH2CH2CH2OH、 CH2CH2OjH (式中、jは2〜30の数を示す)ま
    たは CH2CH2CH2OkH (式中、kは2〜30の数を示す) を示す
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