KR101880431B1 - 고복원성 수지 입자 및 그 용도 - Google Patents

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료스케 하라다
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Abstract

가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 평균 입자 직경 1∼100㎛의 고복원성 수지 입자이며, 상기 고복원성 수지 입자가 22％ 이상의 복원율, 1.5∼5.0kgf/㎟의 30％ 압축 강도를 갖는 고복원성 수지 입자.

Description

고복원성 수지 입자 및 그 용도{HIGH-RECOVERABILITY RESIN PARTICLES AND USE THEREOF}
본 발명은 고복원성 수지 입자 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자기 수복성 코팅 조성물, 화장료 등의 도막의 형성을 목적으로 하는 용도에 유용한 고복원성 수지 입자 및 그 입자를 포함하는 코팅 조성물 및 화장료에 관한 것이다.
자동차 내장 부품에는 광택 제거 도장 마무리가 실시되어 있는 경우를 볼 수 있다. 이러한 광택 제거 도장 마무리는 코팅 조성물 중에 실리카나 탤크로 대표되는 광택 조정용 안료를 첨가한 광택 제거제를 사용하여 행해지고 있었다. 그러나, 상기 광택 제거제에 의해 얻어지는 도막은 경질인 감촉을 가지며, 또한 외부로부터 충격이 가해졌을 때 흠집이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 높은 내흠집성, 부드러운 감촉(소프트 필링성), 매끈매끈한 감촉 및 높은 탄력성을 갖는 도막이 요구되고 있다. 이러한 특성을 갖는 도막은 화장료에 있어서도 요구되고 있다.
도막에 독특한 모양이나 부드러운 감촉을 부여하고, 내흠집성을 향상시키는 방법으로서, 코팅 조성물 중에 슬립제, 예를 들면, 아크릴 수지 입자, 우레탄 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 등을 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허공보 제5297845호(특허문헌 1)에는 비닐기를 분자의 양 말단에 갖는 특정 가교성 단량체와 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는, 우수한 복원율을 가지며, 내흠집성이 우수한 부드러운 촉감을 갖는 도막을 형성할 수 있는 수지 입자가 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5297845호
그러나, 상기 종래 기술로도 충분하지 않고, 도막 중에서 사용할 수 있으며, 더욱 개선된 특성(특히, 높은 복원율)을 갖는 수지 입자의 제공이 요망되고 있었다.
이에 본 발명에 의하면, 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 평균 입자 직경 1∼100㎛의 고복원성 수지 입자이며, 상기 고복원성 수지 입자가 22％ 이상의 복원율, 1.5∼5.0kgf/㎟의 30％ 압축 강도를 갖는 고복원성 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고복원성 수지 입자를 포함하는 코팅용 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 코팅 조성물을 도포 및 건조시켜 얻어진 도막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고복원성 수지 입자를 포함하는 화장료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 높은 복원성을 갖는 수지 입자를 제공할 수 있다. 이 수지 입자를 도막이나 화장료에 사용하면, 도막이나 화장료에 높은 내흠집성이나 부드러운 촉감 또는 사용감을 부여할 수 있다.
또한,
(1) 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지가 (a) 폴리올, (b) 폴리이소시아네이트 및 (c) OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어진 복수의 라디칼 중합성기를 갖는 가교성 올리고머 및 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체에서 유래하는 수지로 이루어지고,
가교성 올리고머를 단독으로 경화시켰을 때, 0∼30℃의 Tg(점탄성으로부터 측정)를 나타내는 경우
(2) 고복원성 수지 입자가 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체 20∼80질량％와, 가교성 올리고머 80∼20질량％를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진 단량체 혼합물의 중합물이며, (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체가 탄소수 1∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르인 경우
(3) 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지가 30％ 이하의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 나타내는 수지 조성으로 이루어지는 경우
중 어느 것이면, 보다 높은 복원성을 갖는 수지 입자를 제공할 수 있다.
(고복원성 수지 입자)
고복원성 수지 입자는 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 평균 입자 직경 1∼100㎛의 수지 입자이다. 이 범위 내의 평균 입자 직경을 갖는 수지 입자는 도막에 사용한 경우, 복원성 및 광택 제거 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 평균 입자 직경이 1㎛ 미만인 경우, 도막에 있어서 형성되는 요철이 작아지기 때문에, 실질적인 광택 제거 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 입자의 평균 입자 직경이 100㎛를 초과하는 경우, 도막이 까칠까칠하게 거칠어진 상태가 되어 외관이 나빠지는 경우가 있다. 바람직한 평균 입자 직경은 1∼80㎛이고, 보다 바람직한 평균 입자 직경은 1∼50㎛이다. 평균 입자 직경은 1㎛, 5㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 60㎛, 70㎛, 80㎛, 90㎛, 100㎛를 취할 수 있다.
고복원성 수지 입자는 22％ 이상의 복원율을 갖는다. 22％ 이상의 복원율을 가짐으로써, 복원성이 높은 도막을 얻을 수 있다. 복원율이 22％ 미만인 경우, 복원성이 높은 도막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 바람직한 복원율은 25％ 이상이고, 보다 바람직한 복원율은 30％ 이상이다. 복원율의 상한은 100％이다. 복원율은 22％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％, 100％를 취할 수 있다.
고복원성 수지 입자는 1.5∼5.0kgf/㎟의 30％ 압축 강도를 갖는다. 이 범위 내의 압축 강도를 갖는 입자는 도막에 사용한 경우, 부드러운 감촉을 얻을 수 있다. 또한, 코팅 조성물을 제조할 때의 혼련에 의한 입자 붕괴를 억제할 수 있다. 30％ 압축 강도가 1.5kgf/㎟ 미만인 경우, 코팅 조성물을 제조할 때의 혼련으로 입자가 붕괴되는 경우가 있다. 30％ 압축 강도가 5.0kgf/㎟를 초과하는 경우, 도막의 촉감이 딱딱하게 느껴지는 경우가 있다. 바람직한 30％ 압축 강도는 1.8∼4.5kgf/㎟이고, 보다 바람직한 30％ 압축 강도는 2.0∼4.0kgf/㎟이다. 30％ 압축 강도는 1.5kgf/㎟, 1.8kgf/㎟, 2.0kgf/㎟, 2.5kgf/㎟, 3.0kgf/㎟, 3.5kgf/㎟, 4.0kgf/㎟, 4.5kgf/㎟, 5.0kgf/㎟를 취할 수 있다.
고복원성 수지 입자는 상기 범위의 평균 입자 직경, 복원율 및 30％ 압축 강도를 가지기만 하면, 그것을 구성하는 성분은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 복수의 라디칼 중합성기를 갖는 가교성 올리고머 및 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체에서 유래하는 수지를 사용할 수 있다.
고복원성 수지 입자는 30％ 이하의 히스테리시스 손실을 나타내는 수지 조성으로 구성되는 것이 바람직하다. 30％ 이하의 히스테리시스 손실을 갖는 수지 조성으로 함으로써, 하중 등에 의한 압축 변위에 대한 추종성이 높고, 보다 내흠집성이 높은 도막을 얻을 수 있다. 히스테리시스 손실이 30％를 초과하는 경우, 복원성이 높은 도막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 바람직한 히스테리시스 손실은 25％ 이하이고, 보다 바람직한 히스테리시스 손실은 20％ 이하이다. 히스테리시스 손실의 하한은 0％이다. 히스테리시스 손실은 0％, 5％, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％를 취할 수 있다.
(1) 가교성 올리고머
가교성 올리고머는 예를 들면, (a) 폴리올, (b) 폴리이소시아네이트 및 (c) OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어진 우레탄(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지가 이 우레탄(메타)아크릴레이트에서 유래하는 가교 수지인 것으로, 고복원성 수지 입자를 얻을 수 있다.
또한, 성분(a)∼(c)는 가교성 올리고머 단독으로 경화시킨 수지에 0∼30℃의 Tg(점탄성으로부터 측정)를 부여할 수 있는 것에서 선택하는 것이 바람직하다. Tg가 0℃ 미만인 경우, 가교 수지에 점착성이 드러나는 경우가 있다. 30℃을 초과하는 경우, 복원성이 높은 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 Tg는 0∼28℃이고, 더욱 바람직한 Tg는 0∼25℃이다. Tg는 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 28℃, 30℃를 취할 수 있다.
또한, 가교성 올리고머가 (메타)아크릴 당량 300∼1000g/mol을 나타내는 것이 바람직하다. (메타)아크릴 당량이 300g/mol 미만인 경우, 충분한 유연성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 1000g/mol보다 큰 경우, 충분한 유연성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 (메타)아크릴 당량은 350∼800g/mol이고, 더욱 바람직한 (메타)아크릴 당량은 400∼600g/mol이다. (메타)아크릴 당량은 300g/mol, 350g/mol, 400g/mol, 500g/mol, 600g/mol, 700g/mol, 800g/mol, 900g/mol, 1000g/mol을 취할 수 있다. 여기서, (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴로일기 1몰이 함유되는 활성 에너지선 경화 수지(가교성 올리고머)의 중량의 계산값(g/mol)이다. 구체적으로, (메타)아크릴 당량은 다음과 같이 산출할 수 있다.
(메타)아크릴 당량＝(성분(a) 및 (b)로 이루어지는 이소시아네이트 부가체 성분의 질량(g)＋성분(c)의 질량(g))÷성분(c)의 몰수
(a) 폴리올
폴리올로는 예를 들면, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 지방족 탄화수소계 폴리올, 지환족 탄화수소계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리올은 200∼3000의 수평균 분자량 및 2∼4개의 OH기를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 200 미만 및 3000을 초과하는 경우, 가교 수지가 지나치게 딱딱해져 복원성이 높은 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. OH기수가 2 미만인 경우, 가교성이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 4를 초과하는 경우, 가교성이 지나치게 높아져 복원성이 높은 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 수평균 분자량은 200, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000을 취할 수 있다.
(a-1) 폴리에스테르계 폴리올로는 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르복실산의 축합 중합물; 고리형 에스테르(락톤)의 개환 중합물; 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 고리형 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물; 등이며, 수산기를 3개 이상 함유하도록 각각의 원료를 선택한 것을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-테트라메틸렌디올, 1,3-테트라메틸렌디올, 2-메틸-1,3-트리메틸렌디올, 1,5-펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌디올, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌디올, 2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌디올, 메탄트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디올류(1,4-시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당 알코올류(자일리톨이나 소르비톨 등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산으로는 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 고리형 에스테르(락톤)로는 예를 들면, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
(a-2) 상기 폴리에테르계 폴리올로는, 분자 말단(측쇄)에 수산기가 3개 이상 함유되도록, 원료가 되는 다가 알코올을 탈수 축합하여 얻어지는 폴리에테르계 폴리올을 들 수 있다.
폴리올로는 예를 들면, 메탄트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 저분자량의 폴리올, 및 이들 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌폴리올 등의 3관능 이상의 폴리올을 들 수 있다.
(a-3) 상기 폴리카보네이트계 폴리올로는 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐의 반응물로, 수산기를 3개 이상 함유하도록 다가 알코올을 선택한 것; 고리형 탄산에스테르(알킬렌카보네이트 등)의 개환 중합물로 수산기를 3개 이상 함유하는 것 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로는 예를 들면, 메탄트리올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 등의 저분자량(바람직하게는 분자량 64∼250)의 다가 알코올, 및 이들 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리옥시알킬렌 다가 알코올 등의 3관능 이상의 다가 알코올을 들 수 있다.
여기서, 폴리카보네이트계 폴리올은 분자 내에 카보네이트 결합을 갖고, 말단이 히드록실기를 3개 이상 함유하는 화합물이면 되고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다.
(a-4) 상기 폴리올레핀계 폴리올로는, 분기 구조를 적어도 1개 갖고 있는 탄화수소 골격의 분자 말단(측쇄)에 수산기를 합계 3개 이상 갖는 것이면 된다.
(a-5) 상기 수첨화 폴리부타디엔계 폴리올이란, 폴리부타디엔계 폴리올의 구조 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부가 수소화된 구조로, 그 분자 말단(측쇄)에 수산기를 합계 3개 이상 갖는 것이면 된다.
(b) 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리이소시아네이트는 2∼4개의 NCO기를 구비하고 있는 것이 바람직하다. NCO기수가 2 미만인 경우, 가교성이 지나치게 낮아지는 경우가 있다. 4를 초과하는 경우, 가교성이 지나치게 높아져 복원성이 높은 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4＇-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4＇-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로는, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 폴리이소시아네이트의 2량체, 3량체나 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체를 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(c) OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르
OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성-2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 OH기를 갖는 탄소수 1∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴산에스테르, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 중, OH기를 갖는 탄소수 1∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르 및 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 탄소수 1∼8의 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 들 수 있다. 이들 알코올에는 구조 이성체가 포함된다.
OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르는 보다 복원성이 높은 도막을 얻는 관점에서, 탄소수 1∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 그 중에서 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 가교성 올리고머의 제법
복수의 라디칼 중합성기를 갖는 가교성 올리고머는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 다음의 방법을 들 수 있다. 우선, 소정량의 성분(b)을 대과잉량인 성분(a)에 주입하고, 90℃에서 소정의 유리 이소시아네이트량이 될 때까지 반응시킨다. 얻어진 반응 혼합물로부터 130℃ 및 0.04kPa의 조건에서의 박막 증류에 의해 폴리우레탄을 얻는다. 이어서, 70∼80℃의 온도 영역에서 폴리우레탄에 성분(c)을 주입하고(하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제의 존재하인 것이 바람직하다), 동일한 온도에서 유리 이소시아네이트가 실질적으로 검출되지 않게 될 때까지 교반함으로써 가교성 올리고머를 제조할 수 있다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해, 디부틸틴디라우레이트와 같은 주석계 촉매를 첨가해도 된다.
여기서, 성분(c)의 비율은 성분(b)－성분(a)에 대해 1.0∼2.0몰비가 바람직하고, 1.0∼1.5몰비가 보다 바람직하다. 성분(c)의 비율은 1.0, 1.2, 1.4, 1.5, 1.7, 1.9, 2.0을 취할 수 있다.
(f) 기타 성분
가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지는 다른 모노머 유래의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 성분은 중합시에 가교성 올리고머와 병존시킴으로써 함유시킬 수 있다.
다른 모노머로는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리에톡시페닐(메타)아크릴레이트, 폴리에톡시페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페놀(메타)아크릴레이트, 오르토페닐페녹시에톡시(메타)아크릴레이트, 폴리에톡시오르토페닐페녹시에톡시(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올-디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올-디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올-디(메타)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드, 이하 동일) 변성 비스페놀디(메타)아크릴레이트, PO(프로필렌옥사이드, 이하 동일) 변성 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, ((메타)아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, PO 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, EO 변성 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, PO 변성 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, EO 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, PO 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
(2) 고복원성 수지 입자의 제법
고복원성 수지 입자는 가교성 올리고머를 모노머에 용해하여 유상으로 하고, 얻어진 유상을 수성 매체 중에서 현탁 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서, 사용되는 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트 등의 OH기를 구비하지 않는 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체와 가교성 올리고머의 사용 비율은 20∼80질량％와 80∼20질량％인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체의 사용 비율이 20질량％ 미만인 경우, 충분한 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 80질량％보다 많은 경우, 복원성이 높은 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 바람직한 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체의 사용 비율은 40∼80질량％이고, 보다 바람직한 사용 비율은 45∼75질량％이다. (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체의 사용 비율은 20질량％, 30질량％, 40질량％, 45질량％, 50질량％, 60질량％, 70질량％, 75질량％, 80질량％를 취할 수 있다.
현탁 중합에는 필요에 따라 라디칼 중합 개시제가 사용된다.
라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 오르토클로로과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 유용성 아조 화합물을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 각각 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은 가교성 올리고머와 (메타)아크릴산에스테르의 합계량 100질량부에 대해 0.1∼1질량부 정도로 충분하다.
또한, 현탁 중합에는 분산제 및/또는 계면활성제 등을 사용해도 된다.
분산제로는 예를 들면, 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 콜로이달실리카 등의 난수용성 무기염, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 등의 통상 사용할 수 있는 현탁분산제를 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로는, 수용성 계면 활성제로서 예를 들면, 올레산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드와 같은 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 유용성 계면활성제로서 카프로락톤 EO 변성 인산디메타크릴레이트, 모노이소데실포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 분산제 및 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 인산칼슘, 피로인산마그네슘 등의 난수용성 인산염의 분산제와, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온성 계면활성제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
분산제의 사용 비율은 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지 모노머의 합계량 100질량부에 대해 0.5∼10질량부 정도이고, 계면활성제의 사용 비율은 수성 매체 100질량부에 대해 0.01∼0.2질량％ 정도이다.
중합 반응은 유상(예를 들면, 단량체, 중합 개시제, 비중합성 유기 용매 등)과 수상(예를 들면, 수성 매체, 분산제, 계면활성제 등)을 혼합한 후, 교반하면서 승온시킴으로써 개시할 수 있다. 수상은 유상 100질량부에 대해 100∼1000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 수성 매체로는 물, 물과 수용성 유기 용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합물을 들 수 있다.
중합 온도는 40∼90℃ 정도가 바람직하다. 반응계를 중합 온도로 유지하면서 중합시키는 시간은 통상 1∼10시간 정도이다. 수지 입자의 평균 입자 직경은 유상과 수상의 혼합 비율이나 분산제, 계면활성제의 사용량 및 교반 조건, 분산 조건을 조정함으로써 적절히 제어할 수 있다.
유상을 수상 중에 미세한 액적으로 분산시키는 방법으로서, 프로펠러 날개 등의 교반력에 의한 방법, 호모지나이저, 회전 날개와 기벽 혹은 회전 날개끼리의 갭에 가해지는 높은 시어를 이용한 유화 분산기를 사용하는 방법, 초음파 분산기, 고압 분사형 분산기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면 호모지나이저의 경우, 회전수가 크고, 분산 시간이 길면 얻어지는 액적 직경이 작아지는 경향을 볼 수 있다.
중합 반응 종료 후, 필요에 따라 분산제를 산 등으로 분해 제거하고, 여과, 물 세정, 탈수, 건조, 분쇄, 분급을 행함으로써 목적으로 하는 수지 입자가 얻어진다.
(코팅용 조성물)
고복원성 수지 입자는 특정의 압축 강도, 복원율 및 히스테리시스 손실을 갖고 있으므로, 이를 포함하는 코팅용 조성물로부터 얻어진 도막에 연질성 및/또는 광택 제거성을 부여할 수 있다.
코팅 조성물은 필요에 따라, 바인더 수지나 용제가 포함된다. 바인더 수지로는 유기 용제 또는 물에 가용인 수지 혹은 수중에 분산시킬 수 있는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있다.
바인더 수지로는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 비결정질 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도장되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
바인더 수지 및 고복원성 수지 입자의 첨가량은 형성되는 도막의 막 두께, 고복원성 수지 입자의 평균 입자 직경 및 도장 방법에 따라서도 상이하다. 바인더 수지의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 고복원성 수지 입자의 합계에 대해 5∼50질량％가 바람직하다. 고복원성 수지 입자의 함유량이 5질량％ 미만에서는 광택 제거 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 함유량이 50질량％를 초과하는 경우에는 코팅 조성물의 점도가 지나치게 커지기 때문에, 고복원성 수지 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에 얻어지는 도막에 마이크로 크랙이 발생하거나, 도막 표면에 거칠음이 생기는 등의 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 함유량은 10∼50질량％이고, 더욱 바람직한 함유량은 20∼40질량％이다.
용제로는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유계 도료이면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수계 도료이면, 물, 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 코팅 조성물 중의 용제 함유량은 도료 조성물 전체량에 대해, 통상 20∼60질량％ 정도이다.
코팅 조성물에는 필요에 따라, 공지의 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등이 포함되어 있어도 된다.
코팅 조성물을 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도장법, 롤 도장법, 브러쉬 페인팅법 등의 방법을 들 수 있다. 도료 조성물은 필요에 따라, 점도를 조정하기 위해 희석해도 된다. 희석제로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(화장료)
고복원성 수지 입자는 특정의 압축 강도, 복원율 및 히스테리시스 손실을 갖고 있으므로, 이를 포함하는 화장료는 매우 부드러운 촉감 및 가벼운 사용감을 갖는다.
화장료는 고복원성 수지 입자를 1∼40질량％의 범위에서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 함유량이 1질량％ 미만이면, 수지 입자가 지나치게 적어 첨가한 효과가 명확하게 확인되지 않는 경우가 있다. 또한, 40질량％를 초과하면, 그 이상으로 첨가량을 증가시켜도 첨가량의 증가에 걸맞은 현저한 효과의 증진이 인정되지 않는 경우가 있다.
화장료로는 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품, 화장수, 크림, 유액, 팩류, 분류, 파운데이션, 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품, 매니큐어 화장품, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일링제, 방향성 화장품, 치약, 욕용제, 땀 발생 억제제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 화장료, 면도용 크림, 프리 쉐이브 로션, 애프터 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 화장료에 일반적으로 사용되고 있는 성분을 목적에 따라 배합할 수 있다. 그러한 성분으로서 예를 들면, 물, 저급 알코올, 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 특수 배합 성분을 들 수 있다.
유지 및 왁스류로는 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지(牛脂), 참깨유, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 복숭아씨유, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아너트유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 라피유, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄납, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
탄화수소로는 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다. 고급 지방산으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산을 들 수 있다.
고급 알코올로는 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수첨 라놀린알코올, 헥실데칸올, 옥틸데칸올, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데칸올 등을 들 수 있다.
스테롤로는 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로는 리놀산에틸, 미리스트산이소프로필, 라놀린지방산이소프로필, 라우린산헥실, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 올레산데실, 올레산옥틸도데실, 디메틸옥탄산헥사데실, 이소옥탄산세틸, 팔미트산데실, 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴이나 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올지방산에스테르 등을 들 수 있다.
금속 비누로는 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다. 보습제로는 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리트, 말티톨 등을 들 수 있다.
계면활성제로는 고급 지방산 비누, 고급 알코올황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 베타인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양쪽성 계면활성제, 지방산모노글리세리드, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌 축합물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
고분자 화합물로는 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 실리카 입자 등의 수지 입자 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다.
색재 원료로는 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다.
여기서, 상기 고분자 화합물이나 색재 원료 등의 분체 원료에 대해서는 미리 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로는 종래 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수첨 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.
향료로는 라벤더유, 페퍼민트유, 라임유 등의 천연 향료, 에틸페닐아세테이트, 게라니올, p-tert-부틸시클로헥실아세테이트 등의 합성 향료를 들 수 있다. 방부·살균제로는 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 흡수제를 들 수 있다.
특수 배합 성분으로는 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프리드니손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로로히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴제, 칸타리스 팅크, 고추 팅크, 생강 팅크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 한편, 실시예에 있어서의 각종 측정법을 하기한다.
[압축 강도의 측정 방법]
수지 입자의 10％ 및 30％ 압축 변위시의 압축 강도 S10 및 S30의 측정은 시마즈 제작소사 제조의 미소 압축 시험기(MCTM-200)를 이용한 압축 시험에 의해 행한다.
즉, 우선, 수지 입자를 하부 가압판(SKS 평판) 위에 재치하고, MCTM-200의 광학 현미경(대물렌즈 배율 50배)으로 1개의 독립된 미세한 수지 입자(적어도 직경 100㎛ 범위 내에 다른 수지 입자가 존재하지 않는 상태)를 골라낸다. 골라낸 수지 입자의 직경을 MCTM-200의 입자 직경 측정 커서로 측정한다. 골라내는 수지 입자는 측정 대상으로 하는 입자 직경에 따라 결정한다. 이어서, 골라낸 수지 입자의 정점에 시험용 압자를 하기 부하 속도로 강하시킴으로써, 최대 하중 9.81mN까지 서서히 수지 입자에 하중을 가하고, 먼저 측정한 수지 입자의 직경이 10％ 또는 30％ 변위한 시점의 하중을 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 다음 식에 의해 개별적인 압축 강도를 구한다. 6개의 수지 입자에 대해 측정을 행하고, 6개의 압축 강도에서 최대값 및 최소값을 제외하고 남은 4개의 압축 강도의 평균값을 10％ 또는 30％ 변위한 시점에서의 압축 강도(S10 또는 S30 강도)로 한다.
〈압축 강도의 산출식〉
압축 강도(Mpa)＝2.8×하중(N)/{π×(입자 직경(㎜))2}
〈압축 강도의 측정 조건〉
시험 온도: 상온(20℃) 상대 습도 65％
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
시험 종류: 압축 시험
시험 하중: 9.81mN
부하 속도: 0.732mN/sec
[복원율의 측정 방법]
수지 입자의 복원율의 측정은 시마즈 제작소사 제조의 미소 압축 시험기(MCTM-200)를 이용한 부하-제하 시험에 의해 행한다.
즉, 우선, 수지 입자를 하부 가압판(SKS 평판) 위에 재치하고, MCTM-200의 광학 현미경(대물렌즈 배율 50배)으로 1개의 독립된 미세한 수지 입자(적어도 직경 100㎛ 범위 내에 다른 수지 입자가 존재하지 않는 상태)를 골라낸다. 골라낸 수지 입자의 직경을 MCTM-200의 입자 직경 측정 커서로 측정한다. 골라내는 수지 입자는 측정 대상으로 하는 입자 직경에 따라 결정한다. 이어서, 골라낸 수지 입자의 정점에 시험용 압자를 하기 부하 속도로 강하시킴으로써, 최대 시험력 9.81mN까지 수지 입자에 하중을 가했을 때의 입자 직경 A와, 그 후 최소 시험력 1.96mN까지 제하했을 때의 입자 직경 B를 측정한다. 입자 직경 A와 입자 직경 B로부터 얻어지는 변위량(복원량)으로부터, 다음 식에 의해 개별적인 복원율을 구한다. 6개의 수지 입자에 대해 측정을 행하고, 6개의 복원율에서 최대값 및 최소값을 제외하고, 남은 4개의 데이터의 평균값을 복원율로 한다.
〈복원율의 산출식〉
복원율(％)＝복원량(㎛)/직경(㎛)×100
〈복원율의 측정 조건〉
시험 온도: 상온(20℃) 상대 습도 65％
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
시험 종류: 부하-제하 시험
최대 시험력: 9.81mN
최소 시험력: 1.96mN
부하 속도: 0.732mN/sec
부하 유지 시간: 1sec
제하 유지 시간: 1sec
[가교성 올리고머의 유리 전이 온도]
유리 전이 온도는 점탄성 측정 장치 PHYSICA MCR301(Anton Paar사 제조), 온도 제어 시스템 CTD450과 액체 질소 공급 장치, 해석 소프트 Rheoplus, 지오메트리에는 φ8㎜의 상하 격자목 가공 패럴렐 플레이트를 사용하며, φ10㎜, 두께 약 1㎜의 원반상 시험편을 23℃에서 플레이트에 끼워 노멀 포스 0.05N이 되도록 플레이트 간 거리를 조정하고, －70℃까지 냉각시키고 나서 측정을 개시한다. 상기 시험편에 인가하는 진동의 주파수를 1㎐로 하고, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도폭 －70℃∼200℃, －70℃→50℃의 범위에서는 변형 0.01％→1％(대수 승강)에서 노멀 포스 3N, 50℃→100℃의 범위에서는 변형 1％→2％(대수 승강)에서 노멀 포스 3N→2N(선형 승강), 측정점 간격은 0.2분, 질소 분위기의 조건에서 측정한 손실 정접(tanδ)의 극대값을 유리 전이 온도로 한다.
[입자 작성에 사용된 수지 조성의 히스테리시스 손실의 측정 방법]
수지 입자의 제작에 사용된 유상을 배합액으로 하고, 실리콘 시트로 제작한 두께 6㎜의 프레임 내 각각에 배합액을 주입해 PET 필름 사이에 끼운 후, 추가로 유리판 사이에 끼워 클립으로 고정한 것을 2개 준비한다. 일방의 고정물을 50℃에서 24시간, 타방의 고정물을 90℃에서 8시간 각각 중합 반응시켜, 두께 6㎜, 2㎜의 수지 시트 2종을 수지 입자 제작에 사용된 수지 조성에서의 물성 측정용 샘플로서 얻는다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 두께 6㎜의 수지 시트를 평면 사이즈 12㎜×12㎜의 정방형 판상으로 잘라내고, 얻어진 정방형 판상의 수지 시트를 시험편으로 한다.
이하에 나타내는 측정 조건 및 환경하에서, 압축 시험기를 사용해 시험편을 10㎜/분의 압축 속도로 압축하여 시험편의 두께를 30％ 압축시킨 후, 압축과 동일한 속도로 초기 두께까지 개방하고, 압축 개시시부터 초기 두께까지 개방되는 시점까지의 하중 및 변형의 변화를 측정한다. 여기서, 이들 값 전부에 대해 각각 시험편 3개를 측정하고, 3개의 평균값을 최종적인 측정값으로서 채용한다.
한편, 시험편은 JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 16시간에 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정을 한다. 또한, 시험편의 초기 두께는 시험편에 하중(초기 하중) 0.5N(응력 3.5kPa)을 가했을 때를 시험편의 두께로서 측정한다. 또한, 시험편의 변위는 시험편에 하중(초기 하중) 0.5N(응력 3.5kPa)을 가했을 때의 가압판(가동판) 지그의 위치를 원점으로서 측정한다.
〈측정 조건〉
압축 시험기: 텐실론 만능 시험기 「UCT-10T」(오리엔테크사 제조)
데이터 처리 소프트: 사이클 시험 모드 「UTPS-458C」(소프트 브레인사 제조)
압축 지그: JIS K 6767:1999에 준거한 압축 지그
〈히스테리시스 손실의 산출 방법〉
1회째의 사이클에 있어서의 히스테리시스 에너지 및 히스테리시스 손실을 1회째의 사이클에 있어서의 가압 에너지(J) 및 제압 에너지(J)로부터 다음 식에 의해 산출한다.
히스테리시스 에너지(J)＝가압 에너지(J)－제압 에너지(J)
히스테리시스 손실(％)＝100×(히스테리시스 에너지(J)/가압 에너지(J)
[수지 입자의 체적 평균 직경의 측정 방법]
수지 입자의 체적 평균 직경(체적 기준 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)의 측정은 쿨터 멀티사이저 Ⅱ(벡크만 쿨터사 제조 측정 장치)에 의해, 이하의 방법으로 행한다. 여기서, 본 측정시에 있어서는 Coulter Electronics Limited 발행의 Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라 50㎛ 애퍼처를 이용해 캘리브레이션을 행하여 측정한다.
구체적으로는, 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온계 계면활성제 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학사 제조 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(벨보 클리어사 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150］)을 이용해 예비 분산시켜, 분산액을 얻는다. 이어서, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ 본체에 구비된 ISOTON(등록상표) Ⅱ(벡크만 쿨터사 제조 측정용 전해액)를 채운 비커 내에, 상기 분산액을 천천히 교반하면서 스포이드로 적하하여, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ 본체 화면의 농도계의 시도를 10％ 전후로 맞춘다. 이어서, 쿨터 멀티사이저 Ⅱ 본체에 애퍼처 사이즈(직경)를 실시예 7은 100㎛, Current(애퍼처 전극)를 1600㎂, Gain(게인)을 2, Polarity(내부 전극의 극성)를 ＋로 입력하고, manual(수동 모드), 이들 실시예 이외의 실시예 및 비교예는 50㎛, Current(애퍼처 전극)를 800㎂, Gain(게인)을 4, Polarity(내부 전극의 극성)를 ＋로 입력한 후, manual(수동 모드)로 측정을 행한다. 측정 중은 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 10만개의 수지 입자의 측정을 완료한 시점에서 측정을 종료한다. 10만개의 수지 입자의 체적 기준 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경을 체적 평균 직경으로 한다.
(가교성 올리고머)
합성예 1
플라스크에 1,6-헥산디올폴리카보네이트디올의 헥사메틸렌디이소시아네이트알로파네이트 부가체(NCO 함유량 13.5％, 4관능) 1400g(1몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.4g, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 카프로락톤 1몰 부가물(분자량 230) 1265g(5.5몰)을 주입하고, 70∼80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1％ 이하가 될 때까지 반응시켜, 가교성 올리고머 A를 얻었다((메타)아크릴 당량 485g/mol). 여기서, (메타)아크릴 당량은 (1400＋1265)/5.5＝485의 계산식으로 산출하였다.
가교성 올리고머 A 100질량부에 대해 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(이하, 「AVNV」로 약기한다)(일본 파인켐사 제조) 1질량부를 배합하여 용해하였다. 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(도레이사 제조 PET, 제품번호: #100 T60) 위에 막 두께가 약 1㎜가 되도록 실리콘 패킹으로 끼우고, 50℃의 오븐으로 24시간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화물 A의 유리 전이 온도는 18℃였다.
합성예 2
플라스크에 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가체(NCO 함유량 9.4％, 평균 3관능) 1340g(1몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.8g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(분자량 116) 365g(3.15몰)을 주입하고, 70∼80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1％ 이하가 될 때까지 반응시켜, 가교성 올리고머 B를 얻었다((메타)아크릴 당량 541g/mol). 또한, 가교성 올리고머 B유래의 경화물 B의 유리 전이 온도는 8℃였다.
(고복원성 수지 입자)
실시예 1
(메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체로서 아크릴산 n-부틸 50질량부, 합성예 1에서 얻어진 가교성 올리고머 A 50질량부, 유용성 계면활성제로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(일본 화약사 제조) 0.1질량부와, 중합 개시제로서의 AVNV(일본 파인켐사 제조) 0.5질량부 및 과산화벤조일 0.1질량부를 혼합하여 유상을 조제하였다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 200질량부와, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 6.1질량부를 혼합하여 수상을 조제하였다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모 믹서(프라이믹스사 제조)를 이용해 8000rpm에서 5분간 분산시켜 대략 8㎛의 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 50℃로 승온시켜 상기 현탁액의 교반을 3시간 계속하고, 계면활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.05질량부를 상기 현탁액에 추가한 후, 중합기의 내부 온도를 90℃로 승온(2차 승온)시키고, 상기 현탁액을 90℃에서 3시간 교반함으로써 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각시킨 후, 이 현탁액에 포함되어 있는 분산제(피로인산마그네슘)를 염산에 의해 분해하였다. 그 후, 현탁액을 여과에 의해 탈수하여 고형분을 분리하고, 충분한 물에 의해 고형분을 세정하였다. 세정 후의 고형분에 무기 분말로서의 소수성 콜로이달 실리카(닛폰 에어로실사 제조, 상품명 「AEROSIL(등록상표) R974」) 2.5질량부를 첨가하고, 50℃에서 24시간 감압 건조시켰다. 이어서, 오사카 케미컬사 제조의 분쇄기 「라보 밀서」(제품번호: LM-PLUS)를 이용해 건조시에 응집한 수지 입자를 해쇄하여, 건조 및 해쇄된 수지 입자를 얻었다. 그 후, 눈금 간격 63㎛의 메시를 통과시킴으로써 상한(63㎛) 이상의 입자 직경을 갖는 수지 입자를 제거(커트)하여, 체적 평균 입자 직경 8.3㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 2.31의 30％ 압축 강도, 33.1％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 15％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
실시예 2
가교성 올리고머 A를 대신하여 합성예 2에서 얻어진 가교성 올리고머 B를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 7.5㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 4.9의 30％ 압축 강도, 25.4％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 13％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
실시예 3
아크릴산 n-부틸을 70질량부 사용하고, 가교성 올리고머 A를 30질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 7.8㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 3.3의 30％ 압축 강도, 22.5％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 22％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
실시예 4
아크릴산 n-부틸을 30질량부 사용하고, 가교성 올리고머 A를 70질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 9.2㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 3.8의 30％ 압축 강도, 27.5％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 17％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
실시예 5
(메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체로서 아크릴산 n-부틸 30질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 10질량부 및 메타크릴산부틸 10질량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 8.5㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 3.5의 30％ 압축 강도, 30.3％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 18％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
비교예 1
가교성 올리고머 A를 대신하여 시판의 우레탄(메타)아크릴레이트인 닛폰 합성 화학사 제조 상품명: 시코 제품번호: UV-7000B(Tg＝52℃, 관능기수＝2.5)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 8.9㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 7.21의 30％ 압축 강도, 17.8％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 15％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
비교예 2
가교성 올리고머 A를 대신하여 시판의 우레탄(메타)아크릴레이트인 닛폰 합성사 제조 UV-3200B(Tg＝－8℃, 관능기수＝2)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 9.1㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 8.31의 30％ 압축 강도, 18.9％의 복원율을 갖고 있었다. 얻어진 수지 입자는 점착성을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 20％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
비교예 3
아크릴산 n-부틸을 80질량부 사용하고, 가교성 올리고머 A를 대신하여 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(Tg＞250℃)를 20질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 8.3㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 1.49의 30％ 압축 강도, 19.1％의 복원율을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 45％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
비교예 4
아크릴산 n-부틸을 80질량부 사용하고, 가교성 올리고머 A를 대신하여 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(n(에틸렌글리콜 반복수)＝14, Tg＝－23℃, 관능기수＝2)를 20질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 8.8㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 10.86의 30％ 압축 강도, 14.1％의 복원율을 갖고 있었다. 얻어진 수지 입자는 점착성을 갖고 있었다. 또한, 수지 입자를 구성하는 수지는 50％의 히스테리시스 손실을 갖고 있었다.
실시예 6(소입자 직경의 실시예)
유상과 수상을 혼합하고, 호모 믹서로 분산시킨 분산액을 마이크로플루이다이저(HC-5000, 미즈호 공업사 제조)로 100㎏/㎠의 압력하에서 1회 통과시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 체적 입자 직경 3.5㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 4.5의 30％ 압축 강도, 24.5％의 복원율을 나타내었다. 또한, 10％ 압축 강도는 0.51, 수지의 히스테리시스 손실은 15였다.
실시예 7(대입자 직경의 실시예)
TK 호모 믹서의 회전수를 1500rpm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 체적 평균 입자 직경 25.1㎛의 수지 입자를 얻었다. 수지 입자는 1.8의 30％ 압축 강도, 37.5％의 복원율을 나타내었다. 또한, 10％ 압축 강도는 0.13, 수지의 히스테리시스 손실은 13이었다.
수지 입자의 제작에 사용한 원료 및 수지 입자의 물성을 표 1에 정리하여 기재한다.
Figure 112017019894889-pct00001
(코팅 조성물)
실시예 8 및 비교예 5
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에서 얻어진 수지 입자 각 0.8g에 대해, 바인더 수지(다이이치 공업 제약사 제조 RST-201) 6g, 광중합 개시제(BASF사 제조 다로큐어 1173) 0.15g 및 용매로서 톨루엔 4g을 배합함으로써 코팅 조성물을 얻었다. 실시예 1∼5 및 비교예 1∼4에서 얻어진 수지 입자를 포함하는 코팅 조성물을 각각 정리하여 실시예 8 및 비교예 5로 한다. 이들을 45㎛의 어플리케이터를 사용하여 ABS판 위에 도포, 건조 후, 자외선을 조사해 경화시킴으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 사용하여 복원성을 평가하였다.
복원성은 놋쇠 브러쉬로 10 왕복하여 줄무늬가 거의 남지 않는 것을 ○로, 약간 희게 줄무늬가 남는 것을 △로, 희게 줄무늬가 남는 것을 ×로 한다.
실시예 1∼5의 수지 입자를 포함하는 도막은 모두 복원성이 ○였지만, 비교예 1 및 2의 수지 입자를 포함하는 도막은 모두 복원성이 △이고, 비교예 3 및 4의 수지 입자를 포함하는 도막은 모두 복원성이 ×였다.
(화장료의 처방예)
(처방예 1)
파우더 파운데이션의 제조
·배합량
실시예 1에서 얻어진 수지 입자 10.0질량부
적색 산화철 3.0질량부
황색 산화철 2.5질량부
흑색 산화철 0.5질량부
산화티탄 10.0질량부
마이카 20.0질량부
탤크 44.0질량부
유동 파라핀 5.0질량부
미리스트산옥틸도데실 2.5질량부
바셀린 2.5질량부
방부제 적당량
향료 적당량
·제조법
수지 입자, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철, 산화티탄, 마이카, 탤크를 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에 유동 파라핀, 미리스트산옥틸도데실, 바셀린 및 방부제를 혼합 용해한 것을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 이것에 향료를 첨가하여 혼합한 후, 분쇄하여 체에 통과시켰다. 이것을 금접시에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 얻는다.
(처방예 2)
화장 유액의 제조
·배합량
실시예 1에서 얻어진 수지 입자 10.0질량부
스테아르산 2.5질량부
세틸알코올 1.5질량부
바셀린 5.0질량부
유동 파라핀 10.0질량부
폴리에틸렌(10몰)모노올레산에스테르 2.0질량부
폴리에틸렌글리콜1500 3.0질량부
트리에탄올아민 1.0질량부
정제수 64.5질량부
향료 0.5질량부
방부제 적당량
·제조법
우선, 스테아르산, 세틸알코올, 바셀린, 유동 파라핀, 폴리에틸렌모노올레산에스테르를 가열 용해하고, 여기에 수지 입자를 첨가·혼합하여 70℃로 보온한다(유상). 또한, 정제수에 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민을 첨가하고 가열 용해하여, 70℃로 보온한다(수상). 수상에 유상을 더하고, 예비 유화를 행하여, 그 후 호모 믹서로 균일하게 유화하고, 유화 후 혼합하면서 30℃까지 냉각시킴으로써 화장 유액을 얻는다.

Claims (12)

  1. 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 평균 입자 직경 1∼100㎛의 고복원성 수지 입자이며, 상기 고복원성 수지 입자가 22％ 이상의 복원율, 1.5∼5.0kgf/㎟의 30％ 압축 강도를 갖고,
    상기 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지가 30％ 이하의 히스테리시스 손실을 나타내는 수지 조성으로 이루어지는 고복원성 수지 입자.
  2. 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지로 이루어지는 평균 입자 직경 1∼100㎛의 고복원성 수지 입자이며, 상기 고복원성 수지 입자가 22％ 이상의 복원율, 1.5∼5.0kgf/㎟의 30％ 압축 강도를 갖고,
    상기 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지가 (a) 폴리올, (b) 폴리이소시아네이트 및 (c) OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어진 복수의 라디칼 중합성기를 갖는 가교성 올리고머 및 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체에서 유래하는 수지로 이루어지는 고복원성 수지 입자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 올리고머를 단독으로 경화시켰을 때, 0∼30℃의 Tg(점탄성으로부터 측정)를 나타내는 고복원성 수지 입자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교 (메타)아크릴산에스테르계 수지가 (메타)아크릴산에스테르계 단관능 단량체 20∼80질량％와, 가교성 올리고머 80∼20질량％를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이며, 상기 (메타) 아크릴산에스테르계 단관능 단량체가 탄소수 1∼8의 알코올의 (메타)아크릴산에스테르인 고복원성 수지 입자.
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 올리고머가 300∼1000g/mol의 아크릴 당량을 나타내는 고복원성 수지 입자.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 지방족 탄화수소계 폴리올 및 지환족 탄화수소계 폴리올에서 선택되는 고복원성 수지 입자.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향지방족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 고복원성 수지 입자.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 OH기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 카프로락톤 변성-2-히드록시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴산에스테르, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트에서 선택되는 고복원성 수지 입자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 고복원성 수지 입자를 포함하는 코팅용 조성물.
  11. 제 10 항의 코팅 조성물을 도포 및 건조시켜 얻어진 도막.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 고복원성 수지 입자를 포함하는 화장료.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6645944B2 (ja) * 2016-09-30 2020-02-14 積水化成品工業株式会社 複合粒子及びその製造方法並びにその用途
WO2018116798A1 (ja) 2016-12-19 2018-06-28 株式会社スリーボンド 爪または人工爪用光硬化性樹脂組成物
JP6858578B2 (ja) * 2017-01-31 2021-04-14 松本油脂製薬株式会社 樹脂粒子及びそれを含むエラストマー組成物
CN110603272A (zh) 2017-06-12 2019-12-20 积水化学工业株式会社 树脂粒子、导电性粒子、导电材料、粘接剂、连接结构体以及液晶显示元件
JP2020015852A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 富士ゼロックス株式会社 表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子、及び表面保護樹脂部材
US20220041775A1 (en) * 2018-09-14 2022-02-10 Sekisui Kasei Co., Ltd. Hollow polymer particles and method for manufacturing same
JP7409039B2 (ja) 2019-11-22 2024-01-09 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 プリント鋼板
JP7447477B2 (ja) 2019-12-20 2024-03-12 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材
CN111732829A (zh) * 2020-06-05 2020-10-02 安徽省华瑞网业有限公司 一种反应注射成型互穿网络发汗耐磨筛网的制备方法
WO2023171660A1 (ja) * 2022-03-08 2023-09-14 株式会社日本触媒 化粧料用または医薬部外品用架橋重合体粒子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156610A (ja) 2006-11-29 2008-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd 弾性樹脂粒子
JP2010215764A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂粒子およびその用途
JP2014105263A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
JP2014122338A (ja) * 2012-11-22 2014-07-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
JP2015006610A (ja) * 2014-10-15 2015-01-15 京楽産業．株式会社 遊技機

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5297845A (en) 1976-02-10 1977-08-17 Matsushita Electric Works Ltd Attachment for hair dryers
JP3341848B2 (ja) * 1992-02-04 2002-11-05 大日本インキ化学工業株式会社 重合性不飽和ポリウレタン及びこれを用いた紫外線硬化型樹脂組成物
JP2004231762A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Shokubai Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレート及び樹脂組成物
US8142768B2 (en) * 2004-05-28 2012-03-27 Kao Corporation Cosmetic preparation
JP2010202707A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粒子
JP2011184544A (ja) 2010-03-08 2011-09-22 Sekisui Plastics Co Ltd 重合体粒子、その製造方法及びトナー用外添剤
JP5377374B2 (ja) * 2010-03-12 2013-12-25 積水化成品工業株式会社 球状ウレタン系樹脂粒子及びその製造方法
JP2015038162A (ja) * 2010-04-20 2015-02-26 日本ビー・ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂及びその用途
TWI515272B (zh) * 2011-03-08 2016-01-01 Nippon Synthetic Chem Ind Active energy ray hardening resin composition and coating agent
US9499713B2 (en) * 2011-08-31 2016-11-22 Sekisui Plastics Co., Ltd. Resin particle aggregate, method for manufacturing same and application of same
US9217051B2 (en) * 2011-09-28 2015-12-22 Sekisui Plastics Co., Ltd. Resin particles, method for producing the resin particles, and use thereof
JP2013082924A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Sanyo Chem Ind Ltd 活性エネルギー線硬化性黒色樹脂組成物
JP6067235B2 (ja) 2012-03-06 2017-01-25 第一工業製薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
CN104797613A (zh) * 2012-11-22 2015-07-22 日本合成化学工业株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物、涂覆剂组合物及层叠体
EP2933281A4 (en) 2012-12-14 2016-07-13 Asahi Glass Co Ltd CURABLE RESIN COMPOSITION, LAMINATE USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
JP2014133860A (ja) 2012-12-14 2014-07-24 Asahi Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明積層体とその製造方法
JP6018007B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-02 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂粒子、塗料組成物及び光学材料
JP6313974B2 (ja) * 2013-03-29 2018-04-18 積水化成品工業株式会社 架橋アクリル系樹脂粒子及びその製造方法、樹脂組成物並びに包装物品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156610A (ja) 2006-11-29 2008-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd 弾性樹脂粒子
JP2010215764A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂粒子およびその用途
JP2014122338A (ja) * 2012-11-22 2014-07-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
JP2014105263A (ja) * 2012-11-27 2014-06-09 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
JP2015006610A (ja) * 2014-10-15 2015-01-15 京楽産業．株式会社 遊技機

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