JP7447477B2 - 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 - Google Patents
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Description
ここで、低温環境下とは、例えば、5℃以下の温度環境下を指す。
<1>
水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第1剤と、
多官能イソシアネートを含む第2剤と、
から構成され、
前記第1剤及び前記第2剤の少なくとも一方に、ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子を含む、表面保護樹脂部材形成用キット。
前記樹脂粒子のガラス転移温度が-60℃以上0℃以下である、<1>に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<3>
前記樹脂粒子の数平均粒子径が1μm以上50μm以下である、<1>又は<2>に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<4>
前記樹脂粒子の数平均粒子径が2μm以上35μm以下である、<3>に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
前記樹脂粒子の含有量がキットの全固形分に対して0.5質量%以上55質量%以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<6>
前記樹脂粒子の含有量がキットの全固形分に対して10質量%以上45質量%以下である<5>に記載の、表面保護樹脂部材形成用キット。
<7>
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する<1>~<6>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<1>~<7>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キットの、第1剤と第2剤との混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
<9>
水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、
多官能イソシアネートと、
ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子と、
の混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
<3>又は<4>に係る発明によれば、樹脂粒子の数平均粒子径が1μm未満又は50μm超である場合に比べ、低温環境下における傷回復性に優れ且つべたつきが抑制された表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
<7>に係る発明によれば、第1剤におけるアクリル樹脂がフッ素原子を含まない場合に比べ、高い防汚性を有し、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
本明細書において「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の双方を含む表現であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の双方を含む表現であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を含む表現である。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂(以下、単に(1-1)アクリル樹脂ともいう)、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール(以下、単に(1-2)長鎖ポリオールともいう)を含む第1剤と、(2-1)多官能イソシアネートを含む第2剤と、から構成される。
そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、第1剤及び第2剤の少なくとも一方に、ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子(以下、単に(3)樹脂粒子ともいう)を含む。
そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、上記の構成を有することで、低温環境下における傷回復性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうる。
その理由は、以下のように推察される。
このように(1-1)アクリル樹脂が(1-2)長鎖ポリオール及び/又は(2-1)多官能イソシアネートを介して架橋を形成しているポリウレタン樹脂とすることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
上記のポリウレタン樹脂によるバインダー成分は低温環境下にて硬くなり、その結果、表面保護樹脂部材においては形成された傷の回復性が低下することがある。
そこで、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットでは、ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子(即ち、(3)樹脂粒子)を用いる。そのガラス転移温度に由来し、低温環境下においても柔軟性を示し、更には、粒子状であることで、表面保護樹脂部材中に分散して存在することとなる。これらのことから、低温環境下において、硬くなった表面保護樹脂部材に応力がかかっても、この応力を表面保護樹脂部材中に分散した(3)樹脂粒子が緩和しうることから、傷の回復性が高まると考えられる。
[(1-1)アクリル樹脂]
本実施形態における第1剤は、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂(即ち、(1-1)アクリル樹脂)を含む。
本開示において、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル化合物(後述するモノマー)に由来する構成単位を有する樹脂を指し、当該構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが更に好ましい。
ここで、(メタ)アクリル化合物とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を指す。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂としては、分子内にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、及びN-メチロールアクリルアミン等の、(1)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。
また、カルボキシ基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、(2)カルボキシ基を有する(メタ)アクリル化合物を用いてもよい。
ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、及び(メタ)アクリル酸n-ドデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど、前記(メタ)アクリル化合物(1)及び(2)と共重合し得る(メタ)アクリル化合物が挙げられる。
(1-1)アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有することが好ましい。(1-1)アクリル樹脂中にフッ素原子が含まれることで、防汚性を高め、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
フッ素原子は、例えば、(1-1)アクリル樹脂の原料となるモノマーとして、フッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。
フッ素原子を有するモノマーとしては、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば、2以上20以下のものが挙げられる。また、フッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー1分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば、1以上25以下が好ましく、3以上17以下がより好ましい。
(1-1)アクリル樹脂は、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造を有することが好ましい。(1-1)アクリル樹脂中にシランカップリング剤に由来する構造が含まれることで、基材への密着性が高くなり、また、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなり基材密着性を向上させ、また、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。
R11としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
R12としては、-O-、-C(=O)-、及び-C(=O)-O-のいずれか1つの基(より好ましくは-C(=O)-O-)と、ヘテロ原子を有していてもよい2価の炭化水素基(より好ましくはアルキレン基、更に好ましくは炭素数2以上4以下のアルキレン基)と、を組み合わせてなる基が好ましい。これらの中でも、-COO-(CH2)3-、又は-COO-(CH2)2-がより好ましい。
また、nは1であることが好ましい。
R13、R14、及びR15としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
(1-1)アクリル樹脂が有するヒドロキシル基に対しヒドロキシル基反応性シランカップリング剤を反応させることで、シランカップリング剤中のケイ素原子を有する部分が(1-1)アクリル樹脂の側鎖に導入される。これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなり、基材への密着性が向上し、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。
R22としては、ヘテロ原子を有していてもよい2価の炭化水素基(より好ましくはアルキレン基、更に好ましくは炭素数1以上10以下のアルキレン基)が好ましい。これらの中でも、エチレン基、n-プロピレン基がより好ましい。
また、nは1であることが好ましい。
R23、R24、及びR25としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
これらの中でも、イソシアン酸トリメトキシシリルプロピル、又はイソシアン酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
(1-1)アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がより好ましい。
水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方、水酸基価が280mgKOH/g以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
(1-1)アクリル樹脂の水酸基価は、(1-1)アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。また、ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の少なくとも一方を用いて、(1-1)アクリル樹脂にシランカップリング剤に由来する構造を導入する場合には、(1-1)アクリル樹脂の水酸基価は、ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の導入量にて調整される。
本実施形態における第1剤は、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール(即ち、(1-2)長鎖ポリオール)を含む。
ここで、炭素数6以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖状部分における炭素数が6以上である炭素鎖を指す。
(1-2)長鎖ポリオールは、分子内の全てのヒドロキシル基同士が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖状部分における炭素数)が6以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
(1-2)長鎖ポリオールは、具体的には、-[CO(CH2)n1O]n2-H(n1は1以上10以下(好ましくは3以上6以下、より好ましくは5)を表し、n2は1以上50以下(好ましくは1以上35以下、より好ましくは1以上10以下、更に好ましくは2以上6以下)を表す)で表される構造を含むことが好ましい。
Rで表される2価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数2以上5以下)の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、又は、炭素数1以上5以下(好ましくは炭素数1以上3以下)の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基2つが-O-若しくは-C(=O)-(好ましくは-O-)で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、R1としては、-C2H4-、-C2H4OC2H4-、又は、-C(CH3)2-(CH2)2-がより好ましい。
m及びnはそれぞれ独立に1以上35以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。
また、R2は、上記に示すアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基と、アルキレン基(例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基)、-O-、及び-C(=O)-からなる群より選択される1つ以上の基と、を組み合わせてなる3価の基であってもよい。
Rで表される3価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数3以上6以下)の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基が好ましい。これらの中でも、*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*、CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*で表される3価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した3価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
l、m、及びnはそれぞれ独立に1以上28以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。l+m+nは3以上30以下であり、6以上30以下であることが好ましく、6以上20以下であることがより好ましい。
フッ素原子を含む長鎖ポリオールとしては、炭素数6以上12以下のジオール(例えば2つのヒドロキシル基が炭素数6以上12以下のアルキレン基で結合されたジオール)においてC原子に結合するH原子の一部又は全てがF原子に置き換えられた長鎖ジオール、炭素数6以上12以下のポリオレフィングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオレフィングリコールが複数重合してなる、炭素数6以上12以下のポリオレフィングリコール)においてC原子に結合するH原子の一部又は全てがF原子に置き換えられた長鎖グリコール等が挙げられる。
具体的には、1H,1H,9H,9H-Perfluoro-1,9-nonanediol、Fluorinated tetraethylene glycol、1H,1H,8H,8H-Perfluoro-1,8-octanediol等が挙げられる。
(1-2)長鎖ポリオールの水酸基価が30mgKOH/g以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方、水酸基価が320mgKOH/g以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得られるものと推察される。
本実施形態における第1剤は、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基を有するシリコーン樹脂(以下、(1-3)シリコーン樹脂ともいう)を更に含んでいてもよい。
なお、(1-1)アクリル樹脂に、(2-1)多官能イソシアネートを介して(1-3)シリコーン樹脂を反応させることで、(1-1)アクリル樹脂の側鎖にシロキサン結合が導入され、形成された表面保護樹脂部材の摩擦係数が低減される。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基が好ましい。
なお、(1-3)シリコーン樹脂は、前記官能基を1つの分子構造中に1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
1つの分子構造中に前記官能基を2つ有する場合、表面保護樹脂部材の摩擦係数をより低減し易くする観点から、前記官能基を有する位置はシリコーン樹脂の主鎖の末端(両末端)であることがより好ましい。
また、(1-3)シリコーン樹脂としては、前記官能基をシリコーン樹脂の側鎖の一部に有する化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式(P2)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
なお、(1-3)シリコーン樹脂としては、下記一般式(P1)で表される構造を有する化合物がより好ましい。
なお、一般式(P1)中に複数存在するR31はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
アルキル基の炭素数は、1以上8以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
一般式(P1)中に複数存在するR31は、全て同一であることが好ましい。
なお、一般式(P2)中に複数存在するR33はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R33としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。一般式(P2)中に複数存在するR33は全て同一であることが好ましい。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットにおいて、第1剤に(1-3)シリコーン樹脂を含み、且つ、(1-1)アクリル樹脂が、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造(例えばヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を有するシランカップリング剤が側鎖に結合した構造、及びビニル基を有するシランカップリング剤がモノマーとして重合された構造の少なくとも一方の構造)と、フッ素原子と、を有する態様が好ましい態様の1つである。
この態様の場合、(1-1)アクリル樹脂中に含まれるフッ素原子の量[F1]と、(1-1)アクリル樹脂中に含まれるケイ素原子の量[Si2]と、(1-3)シリコーン樹脂中に含まれるケイ素原子の量[Si3]と、の総量に対して[F1]及び[Si3]のそれぞれの比率(質量比)は、以下の範囲であることが好ましい。
質量比[F1/(F1+Si2+Si3)]は、0.1以上0.95以下が好ましく、0.6以上0.95以下がより好ましい。
質量比[F1/(F1+Si2+Si3)]が上記範囲であることで、基材への密着性、表面のすべり性、及び防汚性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
質量比[Si3/(F1+Si2+Si3)]が上記範囲であることで、基材への密着性、表面のすべり性、及び防汚性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
本実施形態における第2剤は、少なくとも、(2-1)多官能イソシアネートを含む。
本実施形態における第2剤は、(2-1)多官能イソシアネートを含む。
(2-1)多官能イソシアネートは、イソシアネート基(-NCO)を複数有する化合物であり、例えば、(1-1)アクリル樹脂が有するヒドロキシル基、(1-2)長鎖ポリオールが有するヒドロキシル基、(1-3)シリコーン樹脂が有するイソシアネート基に対して反応性を示す官能基等と反応する。そして、(1-1)アクリル樹脂、(1-2)長鎖ポリオール、及び(1-3)シリコーン樹脂等を、種々の組み合わせにて架橋する架橋剤として機能する。
また、(2-1)多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体で、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
(2-1)多官能イソシアネートの市販品として、具体的には、例えば、旭化成(株)の、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)系ポリイソシアネートである、デュラネート(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットでは、第1剤及び第2剤の少なくとも一方に、ガラス転移温度(Tgとも略する)が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子(即ち、(3)樹脂粒子)を含む。
(3)樹脂粒子は、樹脂を含む粒子であって、樹脂粒子に占める樹脂の含有量が50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。中でも、(3)樹脂粒子は、ガラス転移温度が制御し易い観点等から、合成時、保存時等に不可避的に混入する成分以外、全てが樹脂であることが特に好ましい。
即ち、樹脂粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的には、JIS K 7121:1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
樹脂粒子に含まれる樹脂として具体的には、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロンエラストマー等が挙げられる。
柔軟性を有する樹脂粒子が得られる観点、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットにて得られるポリウレタン樹脂との親和性の観点からは、ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、(3)樹脂粒子は、表面保護樹脂部材中での応力緩和の機能を損なわない範囲において、(1-1)アクリル樹脂及び(1-2)長鎖ポリオールと(2-1)多官能イソシアネートとの反応の際に、同様に反応しうる官能基を有していてもよい。このような官能基を有することで、表面保護樹脂部材からの(3)樹脂粒子の離脱抑制の点で有利である。
なお、表面保護樹脂部材の用途、適用箇所等によっては、(3)樹脂粒子は、透明粒子であってもよいし、着色粒子であってもよい。
ここで、本実施形態における「透明」とは、可視光透過率が80%以上であることを意味する。
表面保護樹脂部材形成用キット中の樹脂粒子の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ、H-9000型)によって、100個の樹脂粒子の円相当径を測定する。測定により得られた、100個の樹脂粒子の円相当径による粒度分布を用い、個数について小粒径側から累積分布を引き、累積50%となる粒子径を、樹脂粒子の数平均粒子径とする。
具体的には、表面保護樹脂部材形成用キットを、90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、35μmの膜厚の硬化物を作製する。
得られた硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)(例えば、(株)日立製作所、S-4100型)を用いて観察し、100個の樹脂粒子の円相当径を測定する。測定により得られた、100個の樹脂粒子の円相当径による粒度分布を用い、個数について小粒径側から累積分布を引き、累積50%となる粒子径を、樹脂粒子の数平均粒子径とする。
(3)樹脂粒子の市販品として、具体的には、根上工業(株)のアートパールのウレタンビーズ(より具体的には、Cシリーズ、Pシリーズ、JPシリーズ、MMシリーズ等)が好ましいものとして挙げられる。
また、樹脂粒子の市販品としては、住友精化(株)のフロービーズシリーズのポリエチレン粒子等が挙げられる。
本実施形態では、第1剤及び/又は第2剤に、その他の成分が含まれていてもよい。
例えば、その他の成分としては、帯電防止剤、反応促進剤、溶剤等が挙げられる。
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物(例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等)、アニオン系の界面活性化合物(例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等)、非イオン系の界面活性化合物(例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N,N-ビス-2-ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等)、両性の界面活性化合物(例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等)等が挙げられる。
4級アンモニウムを含有する化合物として具体的には、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド-エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
高分子量の帯電防止剤は、同じモノマーからなる高分子化合物のみを用いてもよいし、異なるモノマーからなる2種以上の高分子化合物を併用してもよい。
(1-1)アクリル樹脂、(1-2)長鎖ポリオール、及び(2-1)多官能イソシアネート、必要に応じて、(1-3)シリコーン樹脂における反応を促進させる反応促進剤としては、例えば、スズ、ビスマス等を含む金属触媒がある。
反応促進剤として具体的には、例えば、日東化成(株)の無機スズ(ネオスタン U-28、ネオスタン U-50)無機ビスマス(ネオスタン U-600)、ステアリン酸スズ(II)が挙げられる。また、楠本化成(株)のカルボン酸ビスマス(XC-C277、XK-640)等も反応促進剤として用いられる。
第1剤及び/又は第2剤は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えば、既述の、(1-1)アクリル樹脂等の合成時に用いた溶剤であってもよいし、第1剤及び/又は第2剤の取り扱い性等を考慮して添加された溶剤であってもよい。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、既述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットの、第1剤と第2剤との混合物の硬化物である。
具体的には、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂(即ち、(1-1)アクリル樹脂)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール(即ち、(1-2)長鎖ポリオール)と、多官能イソシアネート(即ち、(2-1)多官能イソシアネート)と、ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子(即ち、(3)樹脂粒子)と、の混合物の硬化物である。
ここで、無機粒子の数平均粒子径の測定方法としては、既述の、硬化物中の無機粒子の粒子径の測定方法を用いることができる。
例えば、(1-1)アクリル樹脂と(1-2)長鎖ポリオールと(3)樹脂粒子とを含有する第1剤と、(2-1)多官能イソシアネートを含有する第2剤と、をそれぞれ準備する。
この第1剤及び第2剤を混合し、減圧下で脱泡した後、基材(例えば、ポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等)上にキャストして膜状物を形成する。次いで、加熱(例えば、85℃で60分、次いで160℃で0.5時間)して、膜状物を硬化させることで、樹脂層(即ち、表面保護樹脂部材)が形成される。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。また、減圧脱泡の代わりに、超音波を用いて脱泡する、混合液を放置して脱泡する等の方法を用いてもよい。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下であることが好ましく、1N/mm2以上80N/mm2以下であることがより好ましく、1N/mm2以上70N/mm2以下であることが更に好ましく、1N/mm2以上5N/mm2以下であることが更に好ましい。マルテンス硬度(23℃)が0.5N/mm2以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、220N/mm2以下であることにより、傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上し易くなる。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、23℃での戻り率が70%以上100%以下であることが好ましく、80%以上100%以下であることがより好ましく、90%以上100%以下であることが更に好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性(応力によってできた歪を応力の除荷後1分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い)を示す指標である。つまり、戻り率(23℃)が70%以上であることで傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上する。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば、異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物品などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器(例えば、携帯電話、ポータブルゲーム機等)における画面、画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材(例えば、床材、タイル、壁材、壁紙等)、自動車用部材(例えば、車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等)、収納容器(例えばスーツケース等)、化粧品の容器、メガネ(例えば、フレーム、レンズ等)、スポーツ用品(例えば、ゴルフクラブ、ラケット等)、筆記用具(例えば、万年筆等)、楽器(例えば、ピアノの外装等)、衣類収納道具(例えば、ハンガー等)、複写機等の画像形成装置用の部材(例えば、転写ベルトなどの転写部材等)、皮製品(例えば、バッグ、ランドセル等)、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
<アクリル樹脂(A)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、KBM-503、信越化学工業(株))との各モノマーを、2.5:3:0.5:0.3のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーAを合成し、アクリル樹脂(A)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(A)の水酸基価を、JIS K0070-1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価165mgKOH/gであった。
下記の成分を混合して、第1剤を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):4.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価190mgKOH/g~200mgKOH/g):3.5部
・架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T、Tg:-34℃、数平均粒子径15μm、根上工業(株)):4.2部
多官能イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体、デュラネート(登録商標) TPA-100、旭化成(株))を第2剤として用意した。
上記の方法で得られた第1剤:11.7部に対し、上記の方法で得られた第2剤:4.3部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、35μmの膜厚の樹脂層(1)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール MM-120T、Tg:22℃、数平均粒子径2μm、根上工業(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(2)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール JB-400CB、Tg:-52℃、数平均粒子径15μm、根上工業(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(3)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール C-1000、Tg:-13℃、数平均粒子径5μm、根上工業(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(4)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール C-100、Tg:-13℃、数平均粒子径50μm、根上工業(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(5)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール C-200、Tg:-13℃、数平均粒子径32μm、根上工業(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(6)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)の量を、第1剤及び第2剤の総固形分に対して0.5質量%となる量に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(7)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)の量を、第1剤及び第2剤の総固形分に対して2質量%となる量に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(8)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)の量を、第1剤及び第2剤の総固形分に対して15質量%となる量に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(9)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)の量を、第1剤及び第2剤の総固形分に対して40質量%となる量に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(10)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)の量を、第1剤及び第2剤の総固形分に対して50質量%となる量に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(11)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)の量を、第1剤及び第2剤の総固形分に対して55質量%となる量に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(12)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、樹脂粒子(低密度ポリエチレン樹脂粒子、フロービーズ LE-1080、Tg:-55℃、数平均粒子径6μ、住友精化(株))に変えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(13)を得た。
<アクリル樹脂(B)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、KBM-503、信越化学工業(株))との各モノマーを、3:3:0.3のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(B)を合成し、アクリル樹脂(B)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(B)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価165mgKOH/gであった。
<アクリル樹脂(C)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、KBM-503、信越化学工業(株))との各モノマーを、4.5:1:0.5:0.3のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(C)を合成し、アクリル樹脂(C)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(C)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価67mgKOH/gであった。
<アクリル樹脂(D)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、KBM-503、信越化学工業(株))との各モノマーを、1.5:4:0.5:0.3のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(D)を合成し、アクリル樹脂(D)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(D)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価237mgKOH/gであった。
第1剤中の長鎖ポリオール(プラクセル 308)を、長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 312、(株)ダイセル、分子量1250、水酸基価130mgKOH/g~140mgKOH/g))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(17)を得た。
第2剤中の多官能イソシアネート(デュラネート TPA-100)を、多官能イソシアネート(デュラネート(登録商標) TKA-100、旭化成(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(18)を得た。
以下のようにして、樹脂層(19)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):4.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価190mgKOH/g~200mgKOH/g):3.5部
・ヒドロキシル基を有する片末端変性シリコーン樹脂(X-22-170BX、信越化学工業社製、官能基当量20g/mol):0.7部
・架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T、Tg:-34℃、数平均粒子径15μm、根上工業(株)):4.2部
上記の方法で得られたシリコーン樹脂を含む第1剤:11.7部に対し、実施例1で用いた第2剤:4.3部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、35μmの膜厚の樹脂層(19)を得た。
第1剤中の架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール P400-T)を、架橋樹脂粒子(ウレタンビーズ、アートパール CE-400T、Tg:34℃、数平均粒子径10μm、根上工業(株))に代えた以外は、実施例1と同様にして、35μmの膜厚の樹脂層(C1)を得た。
各例で得られた樹脂層について、以下の方法で評価を行った。
結果を表1に示す。
下記の方法により傷回復性を評価した。
各例で得られた樹脂層を、低温低湿環境(5℃、20%RH)下に12時間静置した。12時間静置した樹脂層の表面を、エリクセン社のペンシル型引っ掻き硬度計(モデル318、テストバー(ボールチップ式)))にて3Nの荷重をかけて擦り、5cmほどの直線状の傷をつけ、傷の回復具合を目視で観察し、傷の消失時間を測定した。
評価指標は、以下の通りである。
-評価指標-
A(◎):1分以内に傷が消失する
B(〇):1分超30分以内に傷が消失する
C(△):30分超60分以内に傷が消失する
D(×):60分経っても傷が修復しない
下記の方法によりたつき(タック性)を評価した。
各例で得られた樹脂層上に、厚さ100μmのPETフイルムを重ねた後、高温高湿環境(30℃、85%RH)へ12時間静置した。12時間静置した後、樹脂層からPETフィルムを剥がし、PETフィルムの剥がれやすさを目視で観察し、べたつき(タック性)を行った。
評価指標は、以下の通りである。
-評価指標-
A(◎):樹脂層の表面がべたついておらず、PETフィルムが容易に剥がれる
B(〇):樹脂層の表面にべたつきが感じられるが、PETフィルムは容易に剥がすことができる
C(△):PETフィルムが樹脂層の表面に張り付いているが、PETフィルムは容易に剥がすことができる
D(×):PETフィルムが樹脂層の表面に強く張り付き、PETフィルムを容易に剥がすことは難しい
Claims (9)
- 水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第1剤と、
多官能イソシアネートを含む第2剤と、
から構成され、
前記第1剤及び前記第2剤の少なくとも一方に、ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子を含み、
前記アクリル樹脂が、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造を有し、
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである
表面保護樹脂部材形成用キット。 - 前記樹脂粒子のガラス転移温度が-60℃以上0℃以下である、請求項1に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記樹脂粒子の数平均粒子径が1μm以上50μm以下である、請求項1又は請求項2に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記樹脂粒子の数平均粒子径が2μm以上35μm以下である、請求項3に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記樹脂粒子の含有量がキットの全固形分に対して0.5質量%以上55質量%以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記樹脂粒子の含有量がキットの全固形分に対して10質量%以上45質量%以下である請求項5に記載の、表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キットの、第1剤と第2剤との混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
- 水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、
多官能イソシアネートと、
ガラス転移温度が-60℃以上30℃以下の樹脂粒子と、
の混合物の硬化物であり、
前記アクリル樹脂が、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造を有し、
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである
表面保護樹脂部材。
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