JP7419816B2 - 積層体 - Google Patents
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Landscapes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
<1>
皮革からなる支持基材と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層であって、水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の硬化物であるポリアクリルウレタン樹脂を含有する表面樹脂層と、を有する積層体。
<2>
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]と、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]と、の比率[(FI-20/FS)×100(%)]が2%以上50%以下である<1>に記載の積層体。
<3>
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]が5atm%以上22atm%以下である<1>又は<2>に記載の積層体。
<4>
前記最外表面でのフッ素原子量[FS]が15atm%以上22atm%以下である<3>に記載の積層体。
<5>
前記ポリアクリルウレタン樹脂における前記フッ素原子の含有量が1.5質量%以上8.0質量%以下である<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<6>
前記樹脂組成物は、前記アクリル樹脂中の全水酸基の量[OHA]と、前記ポリオール中の全水酸基の量[OHP]と、のモル比[OHA/OHP]が0.1以上4以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の積層体。
<7>
前記表面樹脂層は、平均厚さが10μm以上100μm以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載の積層体。
<8>
前記皮革が、ポリウレタン系合成皮革、塩化ビニル系合成皮革、天然皮革からなる群より選択される少なくとも一種である<1>~<7>のいずれか1つに記載の積層体。
<9>
前記樹脂組成物が、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂を含み、
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]が22atm%以下で、かつ前記最外表面でのケイ素原子量[SS]が2atm%以上6atm%以下であり、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-1]と前記[FS]との比率[(FI-1/FS)×100(%)]が0%以上70%以下で、かつ前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-1]と前記[SS]との比率[(SI-1/SS)×100(%)]が20%以上70%以下である<1>~<8>のいずれか1つに記載の積層体。
<10>
前記シリコーン樹脂は、前記官能基を1つの分子構造中に2つ有するシリコーン樹脂である<9>に記載の積層体。
<11>
前記シリコーン樹脂は、前記官能基として、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有する<9>又は<10>に記載の積層体。
<12>
前記硬化物の前記比率[(FI-1/FS)×100(%)]が10%以上50%以下で、前記比率[(SI-1/SS)×100(%)]が30%以上60%以下である<9>~<11>のいずれか1つに記載の積層体。
<13>
前記比率[(FI-20/FS)×100(%)]が40%以下で、かつ前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-20]と前記[SS]との比率[(SI-20/SS)×100(%)]が0%以上40%以下である<9>~<12>のいずれか1つに記載の積層体。
<14>
前記シリコーン樹脂の含有量が前記硬化物に対して、0.1質量%以上1質量%以下である<9>~<13>のいずれか1つに記載の積層体。
皮革からなる支持基材と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層とを有する積層体であって、表面樹脂層に含有されるポリアクリルウレタン樹脂が、水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数の反応性基を有し且つ前記反応性基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
<2>に係る発明によれば、
表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]と、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]と、の比率[(FI-20/FS)×100(%)]が2%未満又は50%超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
<3>に係る発明によれば、
最外表面でのフッ素原子量[FS]が5atm%未満又は22atm%超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
<4>に係る発明によれば、
最外表面でのフッ素原子量[FS]が15atm%未満又は22atm%超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
<5>に係る発明によれば、
ポリアクリルウレタン樹脂における前記フッ素原子の含有量が1.5質量%未満又は8.0質量%超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
<6>に係る発明によれば、
樹脂組成物が、前記アクリル樹脂中の全水酸基の量[OHA]と、前記ポリオール中の全水酸基の量[OHP]と、のモル比[OHA/OHP]が0.1未満又は4超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
<9>、に係る発明によれば、
表面樹脂層が、
水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合、
水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂と、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合、又は、
水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基を1つのみ有するシリコーン樹脂と、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合に比べて、形状変化に対する表面層の基材への追従性(以下、単に「形状追従性」ともいう。)に優れる積層体が提供される。
<10>に係る発明によれば、
シリコーン樹脂が、1つの分子構造中に前記官能基を1つ有するシリコーン樹脂である場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
<11>に係る発明によれば、
シリコーン樹脂が、前記官能基として、アルキル基、又はアリール基を有するシリコーン樹脂である場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
<12>に係る発明によれば、
硬化物の前記比率[(FI-1/FS)×100(%)]が10%未満又は50%超えである場合、あるいは前記比率[(SI-1/SS)×100(%)]が30%未満又は60%超えである場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
<13>に係る発明によれば、
最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]と前記[FS]との比率[(FI-20/FS)×100(%)]が40%超えである場合、又は最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-20]と前記[SS]との比率[(SI-20/SS)×100(%)]が40%超えである場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
<14>に係る発明によれば、
シリコーン樹脂の含有量が前記硬化物に対して、0.1質量%未満又は1質量%超えである場合に比べて形状追従性に優れる積層体が提供される。
本実施形態に係る積層体は、皮革からなる支持基材(以下単に「基材」とも称す)と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層(以下単に「表面層」とも称す)と、を有する。
表面樹脂層は、水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂(以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す。)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(以下単に「長鎖ポリオール」とも称す。)と、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の硬化物であるポリアクリルウレタン樹脂を含む。
その理由は、以下のように推察される。
そして、本実施形態における表面層は、上記のポリアクリルウレタン樹脂を有しており、このポリアクリルウレタン樹脂は、フッ素原子を構造中に有しているため、表面層の疎水性が高く、表面層と基材との経時的な密着性の劣化の原因となる水分を浸透させにくい。更に、フッ素原子は、ポリアクリルウレタン樹脂を構成するアクリル鎖に結合しており、フッ素原子が遊離しにくいため、長期間にわたって水分の浸透を抑制する効果が持続されるものと考えられる。
本実施形態では、表面層において、最外表面でのフッ素原子量[FS]と、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]と、の比率[(FI-20/FS)×100(%)]が2%以上50%以下であることが好ましい。
更に、本実施形態における表面層では、上記のようにフッ素原子が最外表面側に高密度で存在していると、表面エネルギーが低減され、これによって防汚性も高められる。
本実施形態では、形状追従性を向上させる観点から、表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]が22atm%以下(より好ましくは12atm%以上22atm%以下)で、かつ前記最外表面でのケイ素原子量[SS]が2atm%以上6atm%以下であり、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-1]と前記[FS]との比率[(FI-1/FS)×100(%)]が0%以上70%以下で、かつ前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-1]と前記[SS]との比率[(SI-1/SS)×100(%)]が20%以上70%以下であることが好ましい。
同様の観点から、前記比率[(FI-20/FS)×100(%)]が10%以上40%以下で、かつ前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-20]と前記[SS]との比率[(SI-20/SS)×100(%)]が10%以上50%以下であることが好ましい。
比率[(SI-20/SS)×100(%)]及び比率[(FI-20/FS)×100(%)]を上記の数値範囲に制御する方法も同様である。
フッ素原子量はXPS(X線光電子分光法)によって測定する。具体的には、アルバック・ファイ株式会社製のXPS分析装置(型式:PHI5000 Versa Probe II)を用いて、以下の条件にてXPSにより、炭素原子量、酸素原子量、窒素原子量、フッ素原子量及びケイ素原子量をそれぞれ測定し、これら5元素の合計原子量に対するフッ素原子分率(atm%)およびケイ素原子分率(atm%)をそれぞれ算出する。
X線源:単色化AlKa
出力:25W、15kV
検出面積:100μmφ
入射角:90度
取り出し角:45度
帯電中和:中和銃条件1.0V/イオン銃10V
具体的には、表面層における最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃でエッチングする。
-エッチング条件-
エッチング銃:アルゴンガスクラスターイオン銃
加速電圧:5kV
掃引領域:2mm×2mm
レート:5nm/min(ポリエステル換算)
ポリアクリルウレタン樹脂中のフッ素原子量が、8.0質量%を超えると疎水性が高くなりすぎるため、表面層が不均一になるため好ましくない。フッ素原子量が1.5質量%より小さくなると、フッ素量が少なすぎることから、十分な疎水性が得られず、加水分解が発生し易くなる。
まず、基材と表面層とを有する積層体から、ミクロトームで角度θの傾斜を有する切片を作製する。なお、切片の作製には、特開2004-219261号に記載の方法を用い得る。この切片における傾斜において、基材と表面層との界面におけるフッ素原子量を、前述の方法により測定する。なお、前記θは0.5°以上2°以下の間の角度とする。
次いで、比率[FI-20/FS×100(%)]を前記範囲に制御する方法について説明する。なお、比率[FI-40/FS×100(%)]、[FI-1/FS×100(%)]及び比率[FB/FS×100(%)]も、下記の方法によって制御する事が出来る。
上記達成方法については、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
表面層を構成するポリアクリルウレタン樹脂は、特定アクリル樹脂(a)と長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)との硬化物である。なお、フッ素原子は、長鎖ポリオール(b)及び多官能イソシアネート(c)との相溶性が低いことから、特定アクリル樹脂(a)が表面層の最外表面側に配向し易く、一方長鎖ポリオール(b)及び多官能イソシアネート(c)が基材との界面側に配向し易い。これにより、比率[FI-20/FS×100(%)]が前記範囲に制御され易くなると考えられる。
また、比率[FI-20/FS×100(%)]を前記範囲に制御する観点から、基材に含まれる樹脂のSP値(溶解度パラメータ)が8.1以上であることが好ましい。基材中の樹脂のSP値が8.1以上であることで、比率[FI/FS×100(%)]が前記範囲に制御され易くなる理由は、以下のように推察される。
樹脂のSP値が高くなると、樹脂の分子構造内における極性成分が大きくなる。この極性成分の存在により、長鎖ポリオール(b)及び多官能イソシアネート(c)を基材との界面側に配向させ易くし、一方特定アクリル樹脂(a)を表面層の最外表面側に配向させ易くするものと考えられる。
また、基材中に上記極性成分が存在することで、ポリアクリルウレタン樹脂が有する水酸基等の官能基と結合し、表面層と基材との密着性が、より向上するものと考えられる。
樹脂のモノマー組成を公知の方法で解析した上で、Fedor法(具体的には、Polym.Eng.Sci.,14[2](1974)に記載の方法)により、下記式を用いて計算される。
SP値=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Δei:原子または原子団の蒸発エネルギー
Δvi:原子または原子団のモル体積
また、達成方法として、特定アクリル樹脂(a)として、樹脂の分子構造における側鎖にフッ素原子を含むアクリル樹脂を用いる方法が挙げられる。
特定アクリル樹脂(a)の側鎖に存在するフッ素原子は、表面層中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が表面層の最外表面に表出する可動性を備えるものと考えられる。そのため、特定アクリル樹脂(a)を表面層の最外表面側に配向させ易くし、一方長鎖ポリオール(b)及び多官能イソシアネート(c)を基材との界面側に配向させ易くするものと考えられる。
本実施形態に係る積層体は、皮革からなる支持基材を有する。
基材の厚さ(平均厚さ)は、特に限定されるものではないが、積層体の強度の観点から、例えば30μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましく、75mm以上がさらに好ましい。
なお、基材の平均厚さは、基材について無作為に選んだ10箇所での厚さの算術平均とする。
本実施形態に係る積層体は、基材に接して配置される表面樹脂層(表面層)を有する。
また、本実施形態では、形状追従性の観点から、前記樹脂組成物に、更に、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂(以下、「イソシアネート基反応性シリコーン樹脂」ともいう。)を含むことが好ましい。
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基(-OH)を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下である。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
また、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、(2)カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。
特定アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有する。
フッ素原子は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてフッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。フッ素原子を有するモノマーとしては、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
フッ素原子を有するモノマー1分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば1以上25以下が好ましく、3以上17以下がより好ましい。
特定アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下である。前記水酸基価は、70mgKOH/g以上250mgKOH/g以下がより好ましい。
水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより架橋密度が高いポリアクリルウレタン樹脂が重合され、表面層内部への汚染物質の浸透が抑制され、優れた防汚性が得られる。一方、280mgKOH/g以下であることにより適度な柔軟性をもつポリアクリルウレタン樹脂が得られ、また特定アクリル樹脂を溶解させた溶液の粘度が低減され、表面層の形成性に優れる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基(-OH)を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数)が6以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数)が6以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
Rで表される2価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数2以上5以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数1以上5以下(好ましくは炭素数1以上3以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基2つが-O-もしくは-C(=O)-(好ましくは-O-)で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*-C2H4-*、*-C2H4OC2H4-*、又は*-C(CH3)2-(CH2)2-*で表される2価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した2価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
m及びnは、それぞれ独立に1以上35以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。
また上記Rは、上記に示すアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基と、アルキレン基(例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基)、-O-、及び-C(=O)-から選択される1つ以上の基と、を組み合わせてなる3価の基であってもよい。
Rで表される3価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数3以上6以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基が好ましい。これらの中でも、*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*、CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*で表される3価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した3価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
l、m、及びnは、それぞれ独立に1以上28以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。l+m+nは3以上30以下であり、6以上30以下であることが好ましく、6以上20以下であることがより好ましい。
モル比[OHA/OHP]が0.1以上4以下であることで、ハードセグメントである特定アクリル樹脂(a)の量とソフトセグメントである長鎖ポリオール(b)の量との調和が高められ、表面層の自己修復性が高め易くなる。
多官能イソシアネート(c)はイソシアネート基(-NCO)を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂(a)が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール(b)が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合(-NHCOO-)を形成する。そして、特定アクリル樹脂(a)同士、特定アクリル樹脂(a)と長鎖ポリオール(b)、長鎖ポリオール(b)同士を架橋する架橋剤として機能する。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート(デュラネート)等が挙げられる。
多官能イソシアネートは1種のみを用いても、2種以上を混ぜて用いてもよい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で0.8以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面層の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で1.6以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
本実施形態では、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂(イソシアネート基反応性シリコーン樹脂)が用いられる。
なお、特定アクリル樹脂(a)に多官能イソシアネート(c)を介してイソシアネート基反応性シリコーン樹脂(d)を反応させることで、特定アクリル樹脂(a)の側鎖にシロキサン結合が導入され、形成された表面層の摩擦係数が低減される。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基が好ましい。
なお、イソシアネート基反応性シリコーン樹脂は、前記官能基を1つの分子構造中に2種以上有していてもよい。
1つの分子構造中に前記官能基を2つ有する場合、表面層の摩擦係数をより低減し易くする観点から、前記官能基を有する位置はシリコーン樹脂の主鎖の末端(両末端)であることがより好ましい。
なお、イソシアネート基反応性シリコーン樹脂としては下記一般式(P1)で表される構造を有する化合物がより好ましい。
本実施形態に係る表面層には、さらに他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基(-OH)と多官能イソシアネート(c)におけるイソシアネート基(-NCO)との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物(例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等)、アニオン系の界面活性化合物(例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等)、非イオン系の界面活性化合物(例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N,N-ビス-2-ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等)、両性の界面活性化合物(例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等)等が挙げられる。
具体的には、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド-エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる2種以上の高分子化合物を併用してもよい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタUPMCP-450型URプローブを用いて、22℃、55%RHの環境下で、JIS-K6911に従い測定される。
なお、表面層の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基(-OH)と多官能イソシアネート(c)におけるイソシアネート基(-NCO)との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンU-28、U-50、U-600、ステアリン酸スズ(II)がある。また、楠本化成株式会社のXC-C277、XK-640等が挙げられる。
本実施形態に係る積層体における表面層の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、特定アクリル樹脂(a)と、長鎖ポリオール(b)と、多官能イソシアネート(c)と、を含む表面層形成用の樹脂組成物を重合させて硬化させることで形成することができる。
・厚さ
表面層の厚さ(平均厚さ)としては、特に限定されるものではないが、例えば10μm以上100μm以下であることが好ましく、12.5μm以上80μm以下がより好ましく、15μm以上75μm以下がさらに好ましい。
表面層の厚さが10μm以上であることで、基材が表面に有する粗さに由来する高低差を表面層によって十分に埋められ、積層体における表面(つまり表面層側における最外表面)の平滑性を高められる。一方、表面層の厚さが100μm以下であることで、表面層の形成性に優れる。
本実施形態に係る積層体は、基材及び表面層以外の他の層を備えていてもよい。例えば、基材の表面層を有しない側の面に配置された粘着層を有していてもよい。
粘着層は、例えば、積層体を他の部材の表面に貼り付けることを目的として設けられる層である。粘着層は、特に限定されず、公知の粘着テープ、粘着フィルム等を用いることができる。
本実施形態の積層体は、上記構成としたため、自己修復性を有し、かつ基材と表面層との経時的な密着性に優れる。このため、本実施形態の積層体は、種々の用途、例えば、自動車内装部品、鉄道車輌内装部品、航空機内装部品、自動二輪車の座面、自転車の座面、家具(例えばソファー等)、鞄(例えばバッグ、ランドセル等)、履物、靴、革製品小物(財布、コインケース、キーケース、パスケース、キーホルダー等)、建装用内外装部材、衣類表装材及び裏地、壁装材、床材、タイル等に好適に使用することができる。
また、この他にもポータブル機器(例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等)における画面以外のボディ、建材、収納容器(例えばスーツケース等)、化粧品の容器、メガネ(例えばフレーム等)、スポーツ用品(例えばゴルフクラブ、ラケット等)、筆記用具(例えば万年筆等)、文房具(筆箱等)、衣類収納道具(例えばハンガー等)、皮革製修飾品および修飾部材などが挙げられる
<アクリル樹脂プレポリマーA1の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含むアクリルモノマー(パーフルオロヘキシル基を有する。FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体を、2.5:3.0:0.5のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))、及び対重合性単量体比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対重合性単量体比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比10質量%のMEKと対重合性単量体比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーA1を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーA1の水酸基価を、JIS K0070-1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価175mgKOH/gであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーA1の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量17000であった。
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%):42部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):38部
・メチルエチルケトン:20部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA1と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は0.5であった。
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):40部
基材1として、厚さ1mmの牛革ブラッククロム鞣し皮(トーケン社製)を準備した。
前記表面層形成液(ポリマー1)を、ワイヤーバーにて基材上に塗布したのち、80℃で1時間硬化し、表面層を形成した。表面層の厚さは30μmであった。こうして積層体(1)を得た。
実施例1における表面層形成液(ポリマー1)の調製の際の第1溶液の調製において、アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%)と長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製)とについて、総量を変えずに両者の質量比を変えて、両者の全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])が1.0となるよう調整したこと以外は、実施例1と同様にして表面層形成液(ポリマー2)を調製し、さらに積層体(2)を得た。
実施例1において用いたアクリル樹脂プレポリマーA1を、アクリル樹脂プレポリマーA1と、下記のフッ素原子を有しないアクリル樹脂プレポリマーA2との混合物に変更し、さらに下記組成の表面層形成液(ポリマー3)を調製したこと以外、実施例1と同様にして積層体(3)を得た。
実施例1のアクリル樹脂プレポリマーA1の合成において、フッ素原子を含むアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)を用いず、且つn-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)との各重合性単量体を3.4:2.6モル比で混合してプレポリマーを合成したこと以外、アクリル樹脂プレポリマーA1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA2を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーA2の水酸基価は、水酸基価175mgKOH/gであった。また、アクリル樹脂プレポリマーA1の重量平均分子量は、重量平均分子量16000であった
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%):28部
・アクリル樹脂プレポリマーA2液(固形分50質量%):12部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):41部
・メチルエチルケトン:20部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA1と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は0.4であった。
実施例1における表面層形成液(ポリマー1)の調製の際の第1溶液の調製において、アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%)と長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製)とについて、総量を変えずに両者の質量比を変えて、両者の全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])が2.0となるよう調整したこと以外は、実施例1と同様にして表面層形成液(ポリマー4)を調製し、さらに積層体(4)を得た。
<アクリル樹脂プレポリマーA3の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含むアクリルモノマー(パーフルオロヘキシル基を有する。FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体を、4.1:1.0:1.0のモル比以外は、アクリル樹脂プレポリマーA1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA3を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーA3の水酸基価を、JIS K0070-1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価44mgKOH/gであった。
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA2液(固形分50質量%):80部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):40部
・メチルエチルケトン:20部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA11と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は1.0であった。
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):40部
表面保護部材形成液(ポリマー1)に代えて、表面保護部材形成液(ポリマー5)を使用した以外は、積層フィルム(1)の形成と同様にして積層フィルム(5)を得た。
<アクリル樹脂プレポリマーA4の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含むアクリルモノマー(パーフルオロヘキシル基を有する。FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体を、1.6:4.2:0.2のモル比以外は、アクリル樹脂プレポリマーA1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA4を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーA11の水酸基価を、JIS K0070-1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価268mgKOH/gであった。
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA4液(固形分50質量%):52部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):40部
・メチルエチルケトン:20部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA11と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は1.0であった。
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):40部
表面保護部材形成液(ポリマー1)に代えて、表面保護部材形成液(ポリマー6)を使用した以外は、積層フィルム(1)の形成と同様にして積層フィルム(6)を得た。
<アクリル樹脂プレポリマーA5の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含むアクリルモノマー(パーフルオロヘキシル基を有する。FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体を、2.8:3.0:0.2のモル比以外は、アクリル樹脂プレポリマーA1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA5を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーA5の水酸基価を、JIS K0070-1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価190mgKOH/gであった。
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA5液(固形分50質量%):42部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):38部
・メチルエチルケトン:20部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA11と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は0.5であった。
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):40部
表面保護部材形成液(ポリマー1)に代えて、表面保護部材形成液(ポリマー7)を使用した以外は、積層フィルム(1)の形成と同様にして積層フィルム(7)を得た。
実施例1において、基材1(牛革ブラッククロム鞣し皮)上に表面層を形成せず、つまり基材1のままの部材(C1)を得た。
実施例1において用いたアクリル樹脂プレポリマーA1に代えて、上記のフッ素原子を有しないアクリル樹脂プレポリマーA2に変更し、さらに下記組成の表面層形成液(ポリマー8)を調製したこと以外、実施例1と同様にして積層体(C2)を得た。
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA2液(固形分50質量%):40部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):41部
・メチルエチルケトン:20部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA1と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は0.5であった。
表面層の最外表面でのフッ素原子量[FS]、最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]、最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で40分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-40]を、それぞれ前述の方法により測定した。
結果を表1に示す。
各例で得られた積層体、又は部材について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
各例で得られた積層体、又は部材を50℃98RH%の環境に3ヶ月放置した。JISK5600-5-6(1999年)に従ってクロスカット試験を行い、以下の評価基準により基材と表面層との経時的な密着性を評価した。
A(○):セロハンテープをはがした時に、表面の変化がなかったもの
B(△):セロハンテープをはがした時に、部分的に表面が剥がれたもの
C(×):セロハンテープをはがした時に、表面が完全に剥離したもの
表面(ただし、表面層が形成されたものは表面層が形成されている側の表面とする)を、たわし(スコッチブライト、株式会社3M製)で荷重100g/cm2かけて10回こすった後、24時間室温で保管したのち、表面傷の有無を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
・評価基準
A(○):傷がなかったもの
B(△):角度によっては軽微な傷が確認されるもの
C(×):傷がついたもの
1%水酸化ナトリウム溶液を脱脂綿に含ませ、各例で得られた積層体、又は部材の表面上に密着させ、55℃24時間静置した。脱脂綿を取り除き、純水で洗浄し、乾燥させたのち、表面状態を目視で観察、下記の評価基準で評価した。
・評価基準
A(○):変化がなかったもの
B(△):変色したもの
C(×):表面が剥離したもの
<表面層形成液(ポリマーB1)の調製>
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%):30部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):29部
・ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-9701、信越化学工業社製、官能基当量1500g/mol):0.5部
なお、アクリル樹脂プレポリマーA1と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は1.0であった。
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):41部
基材2として厚さ0.8mmの自動車用PVCレザー(共和レザー社製)を準備した。
前記、表面層形成液(ポリマーB1)を、ワイヤーバーにて基材上に塗布したのち、85℃で1時間硬化し、基材上に膜厚30μmの表面層(B1)を形成した。こうして積層体(B1)を得た。
<表面層形成液(ポリマーB2)の調製>
第1溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-9701、信越化学工業社製、官能基当量1500g/mol)に代えて、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-6002、信越化学工業社製、官能基当量35g/mol)を1.0部を添加した以外は、上記の表面層形成液(ポリマーB1)の調製と同様にして、表面層形成液(ポリマーB2)を得た。
表面層形成液(ポリマーB1)に代えて、表面層形成液(ポリマーB2)を使用した以外は、積層体(B1)の形成と同様にして積層体(B2)を得た。
<表面層形成液(ポリマーB3)の調製>
第1溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-9701、信越化学工業社製、官能基当量1500g/mol)に代えて、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-6003、信越化学工業社製、官能基当量22g/mol)を0.2部を添加した以外は、上記の表面層形成液(ポリマーB1)の調製と同様にして、表面層形成液(ポリマーB3)を得た。
表面層形成液(ポリマーB1)に代えて、表面層形成液(ポリマーB3)を使用した以外は、積層体(B1)の形成と同様にして積層体(B3)を得た。
<表面層形成液(ポリマーB4)の調製>
第1溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-9701、信越化学工業社製、官能基当量1500g/mol)に代えて、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-6002、信越化学工業社製、官能基当量35g/mol)を1.5部を添加した以外は、上記の表面層形成液(ポリマーB1)の調製と同様にして、表面層形成液(ポリマーB4)を得た。
表面層形成液(ポリマーB1)に代えて、表面層形成液(ポリマーB4)を使用した以外は、積層体(B1)の形成と同様にして積層体(B4)を得た。
<表面層形成液(ポリマーBC1)の調製>
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%):30部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):29部
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):40部
表面層形成液(ポリマーB1)に代えて、表面層形成液(ポリマーBC1)を使用した以外は、積層体(B1)の形成と同様にして積層体(BC1)を得た。
<アクリル樹脂プレポリマーA6の合成>
フッ素原子を含むアクリルモノマー(パーフルオロヘキシル基を有する。FAMAC6、ユニマテック株式会社製)に代えてn-ブチルメタクリレート(nBMA)を使用した以外は、アクリル樹脂プレポリマーA1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA6を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーA6の水酸基価を、JIS K0070-1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価206mgKOH/gであった。
下記成分を混合撹拌した後、第1溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA6液(固形分50質量%):64部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190~200mgKOH/g):28部
・ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-9701、信越化学工業社製、官能基当量1500g/mol):0.2部
なお、アクリル樹脂プレポリマーBA11と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率(モル比[OHA/OHP])は1.0であった。
・第2溶液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):34部
表面層形成液(ポリマーB1)に代えて、表面層形成液(ポリマーBC2)を使用した以外は、積層体(B1)の形成と同様にして積層体(BC2)を得た。
<表面層形成液(ポリマーBC3)の調製>
第1溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂(KF-9701、信越化学工業社製、官能基当量1500g/mol)に代えて、ヒドロキシル基を有する片末端変性シリコーン樹脂(X-22-170DX、信越化学工業社製、官能基当量12g/mol)を1部を添加した以外は、上記の表面層形成液(ポリマーB1)の調製と同様にして、表面層形成液(ポリマーBC3)を得た。
表面層形成液(ポリマーB1)に代えて、表面層形成液(ポリマーB3)を使用した以外は、積層体(B1)の形成と同様にして積層体(B3)を得た。
各例で得られた表面層を有する積層体について、以下の手法で物性の測定、及び評価を行った。結果を表2に示す。
-表面のフッ素原子量-
表面保護部材の最外表面でのフッ素原子量[FS]、最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-1]、及び最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]を、それぞれ前述の方法により測定した。
表面保護部材の最外表面でのフッ素原子量[SS]、最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-1]、及び最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-20]を、それぞれ前述の方法により測定した。
各例で得られた積層フィルムを幅25mm、長さ150mmに切り出した。切り出した積層フィルムの両長端25mmの位置に標線をつけ、積層フィルムを標線位置で治具で挟み、引っ張り試験機(ストログラフV1-C型 東洋精機社製)を用いて速度50mm/minで標線距離が110mmになるまで引張試験を行った。試験後の塗工面の表面状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
A(○):変化がなかったもの
B(△):塗膜が部分的に変形したもの
C(×):表面が破断、剥離したもの
Claims (14)
- 皮革からなる支持基材と、
前記支持基材に接して配置される表面樹脂層であって、水酸基価40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の硬化物であるポリアクリルウレタン樹脂を含有する表面樹脂層と、
を有する積層体。 - 前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]と、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-20]と、の比率[(FI-20/FS)×100(%)]が2%以上50%以下である請求項1に記載の積層体。
- 前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]が5atm%以上22atm%以下である請求項1又は請求項2に記載の積層体。
- 前記最外表面でのフッ素原子量[FS]が15atm%以上22atm%以下である請求項3に記載の積層体。
- 前記ポリアクリルウレタン樹脂における前記フッ素原子の含有量が1.5質量%以上8.0質量%以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物は、前記アクリル樹脂中の全水酸基の量[OHA]と、前記ポリオール中の全水酸基の量[OHP]と、のモル比[OHA/OHP]が0.1以上4以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記表面樹脂層は、平均厚さが10μm以上100μm以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記皮革が、ポリウレタン系合成皮革、塩化ビニル系合成皮革、天然皮革からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物が、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂を含み、
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量[FS]が22atm%以下で、かつ前記最外表面でのケイ素原子量[SS]が2atm%以上6atm%以下であり、前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量[FI-1]と前記[FS]との比率[(FI-1/FS)×100(%)]が0%以上70%以下で、かつ前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で1分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-1]と前記[SS]との比率[(SI-1/SS)×100(%)]が20%以上70%以下である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記シリコーン樹脂は、前記官能基を1つの分子構造中に2つ有するシリコーン樹脂である請求項9に記載の積層体。
- 前記シリコーン樹脂は、前記官能基として、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の基を有する請求項9又は請求項10に記載の積層体。
- 前記硬化物の前記比率[(FI-1/FS)×100(%)]が10%以上50%以下で、前記比率[(SI-1/SS)×100(%)]が30%以上60%以下である請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記比率[(FI-20/FS)×100(%)]が40%以下で、かつ前記最外表面の2mm四方の範囲を出力5kVのアルゴンガスクラスターイオン銃で20分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量[SI-20]と前記[SS]との比率[(SI-20/SS)×100(%)]が0%以上40%以下である請求項9~請求項12のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記シリコーン樹脂の含有量が前記硬化物に対して、0.1質量%以上1質量%以下である請求項9~請求項13のいずれか1項に記載の積層体。
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