JP7419816B2

JP7419816B2 - 積層体

Info

Publication number: JP7419816B2
Application number: JP2019239181A
Authority: JP
Inventors: 孝子小林; 嘉郎山下; 正啓大木; 猛岩永; 和世吉田; 哲也田口
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: JP2021107128A

Description

本発明は、積層体に関する。

従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。そして、近年では耐傷性のために表面を保護する部材としてウレタン樹脂等の樹脂層が多く用いられている。

例えば、特許文献１には、繊維基材シートの表面に、銀面層を積層した皮革様シートであって、前記銀面層は、形状記憶性ポリウレタンエラストマーを含有する層を有することを特徴とする皮革様シートが開示されている。

また特許文献２には、基材の少なくとも片面に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主成分とする樹脂層を積層した合成樹脂レザーであって、前記樹脂層の樹脂成分は、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンエラストマーが８０～９５重量％であり、アクリル系軟質樹脂が５～２０重量％であることを特徴とする合成樹脂レザーが開示されている。

また特許文献３には、繊維質基材の一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる表皮層と、防汚層と、を順次積層してなる合成皮革であって、前記防汚層が乾燥固形分としてフッ素系樹脂２５～４５質量％、シリコーン系化合物１～３０質量％、ポリウレタン樹脂３～２０質量％を含んでなることを特徴とする合成皮革が開示されている。

また特許文献４には、高い可撓性や良好な強度に加えて、繰り返し受ける擦れ現象に対しての耐摩耗性と、人体の接触に対しての耐薬品性を有する合成樹脂レザーを提供することを目的として、ポリカーボネートウレタンとエステルウレタンの混合物をカルボジイミドで架橋させた表面処理剤を、塩化ビニル樹脂を主成分とする皮膜１の表面側に塗布することで、屈曲性及び耐摩耗性と耐オレイン酸性に優れた表面処理層１ａが形成される皮革が開示されている。

特開２０１６－２１１１２９号公報特開２０１２－１９３４８１号公報特開２０１５－２１４７７３号公報国際公開第２０１４／１０９１７７号

皮革表面は表面が軟らかいことから、研磨粒子が含有されたスポンジやブラシ等で強くこすると、擦り傷が生じて、美観を損ねることがあった。また、このような擦り傷からの保護を目的として、皮革部材にウレタン層からなる表面コート部材を積層したものが使用されているが、そのような積層体では、皮革部材が透湿性を有することからウレタン層の表面側だけでなく裏側（皮革側）からも水分が到達することがある。ウレタン層の皮革側からウレタン層に水分が到達すると、ウレタン層の加水分解が促進され、経時でコート部材が剥がれてしまうことがあった。

本発明が解決しようとする課題は、皮革からなる支持基材と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層とを有する積層体であって、表面樹脂層に含有されるポリアクリルウレタン樹脂が、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数の反応性基を有し且つ前記反応性基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
皮革からなる支持基材と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層であって、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の硬化物であるポリアクリルウレタン樹脂を含有する表面樹脂層と、を有する積層体。
＜２＞
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］と、の比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が２％以上５０％以下である＜１＞に記載の積層体。
＜３＞
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が５ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
前記最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が１５ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下である＜３＞に記載の積層体。
＜５＞
前記ポリアクリルウレタン樹脂における前記フッ素原子の含有量が１．５質量％以上８．０質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞
前記樹脂組成物は、前記アクリル樹脂中の全水酸基の量［ＯＨ_Ａ］と、前記ポリオール中の全水酸基の量［ＯＨ_Ｐ］と、のモル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］が０．１以上４以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞
前記表面樹脂層は、平均厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞
前記皮革が、ポリウレタン系合成皮革、塩化ビニル系合成皮革、天然皮革からなる群より選択される少なくとも一種である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞
前記樹脂組成物が、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂を含み、
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が２２ａｔｍ％以下で、かつ前記最外表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｓ］が２ａｔｍ％以上６ａｔｍ％以下であり、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－１］と前記［Ｆ_Ｓ］との比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が０％以上７０％以下で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－１］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が２０％以上７０％以下である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞
前記シリコーン樹脂は、前記官能基を１つの分子構造中に２つ有するシリコーン樹脂である＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞
前記シリコーン樹脂は、前記官能基として、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する＜９＞又は＜１０＞に記載の積層体。
＜１２＞
前記硬化物の前記比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が１０％以上５０％以下で、前記比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が３０％以上６０％以下である＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞
前記比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が４０％以下で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－２０］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－２０／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が０％以上４０％以下である＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１４＞
前記シリコーン樹脂の含有量が前記硬化物に対して、０．１質量％以上１質量％以下である＜９＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体。

＜１＞、＜７＞、又は＜８＞に係る発明によれば、
皮革からなる支持基材と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層とを有する積層体であって、表面樹脂層に含有されるポリアクリルウレタン樹脂が、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数の反応性基を有し且つ前記反応性基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、
表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］と、の比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が２％未満又は５０％超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、
最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が５ａｔｍ％未満又は２２ａｔｍ％超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、
最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が１５ａｔｍ％未満又は２２ａｔｍ％超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、
ポリアクリルウレタン樹脂における前記フッ素原子の含有量が１．５質量％未満又は８．０質量％超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、
樹脂組成物が、前記アクリル樹脂中の全水酸基の量［ＯＨ_Ａ］と、前記ポリオール中の全水酸基の量［ＯＨ_Ｐ］と、のモル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］が０．１未満又は４超えである場合に比べ、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる積層体が提供される。
＜９＞、に係る発明によれば、
表面樹脂層が、
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合、
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含まないアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂と、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合、又は、
水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基を１つのみ有するシリコーン樹脂と、多官能イソシアネートと、からなる樹脂組成物の硬化物である場合に比べて、形状変化に対する表面層の基材への追従性（以下、単に「形状追従性」ともいう。）に優れる積層体が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、
シリコーン樹脂が、１つの分子構造中に前記官能基を１つ有するシリコーン樹脂である場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、
シリコーン樹脂が、前記官能基として、アルキル基、又はアリール基を有するシリコーン樹脂である場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、
硬化物の前記比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が１０％未満又は５０％超えである場合、あるいは前記比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が３０％未満又は６０％超えである場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、
最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］と前記［Ｆ_Ｓ］との比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が４０％超えである場合、又は最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－２０］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－２０／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が４０％超えである場合に比べて、形状追従性に優れる積層体が提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、
シリコーン樹脂の含有量が前記硬化物に対して、０．１質量％未満又は１質量％超えである場合に比べて形状追従性に優れる積層体が提供される。

本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、皮革からなる支持基材（以下単に「基材」とも称す）と、前記支持基材に接して配置される表面樹脂層（以下単に「表面層」とも称す）と、を有する。
表面樹脂層は、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂（以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す。）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（以下単に「長鎖ポリオール」とも称す。）と、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の硬化物であるポリアクリルウレタン樹脂を含む。

本実施形態に係る積層体は、上記の構成を満たすことにより、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れる。
その理由は、以下のように推察される。

まず、本実施形態における表面層は、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を含む樹脂組成物の重合物であるポリアクリルウレタン樹脂を含む。なお、この重合物は、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基及び長鎖ポリオール（ｂ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｃ）中のイソシアネート基とが反応して形成されたウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有している。つまり、特定アクリル樹脂（ａ）が長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）を介して架橋構造を形成している。この構造を備えるポリアクリルウレタン樹脂を有することにより、本実施形態に係る積層体には自己修復性が付与されるものと考えられる。なお、自己修復性とは、他の物質との接触（例えば擦り）等によって表面に傷が生じた場合であっても、その傷が修復されて元の状態又はそれに近い状態に復元される性質を指す。
そして、本実施形態における表面層は、上記のポリアクリルウレタン樹脂を有しており、このポリアクリルウレタン樹脂は、フッ素原子を構造中に有しているため、表面層の疎水性が高く、表面層と基材との経時的な密着性の劣化の原因となる水分を浸透させにくい。更に、フッ素原子は、ポリアクリルウレタン樹脂を構成するアクリル鎖に結合しており、フッ素原子が遊離しにくいため、長期間にわたって水分の浸透を抑制する効果が持続されるものと考えられる。

（フッ素原子量の比率）
本実施形態では、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］と、の比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が２％以上５０％以下であることが好ましい。

上記比率［Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ×１００（％）］が２％以上５０％以下であることは、フッ素原子が表面層の最外表面側に高密度で存在し、一方表面層の内部ではフッ素原子が低密度になっていることを示す。従って、上記範囲とすることにより、基材との界面におけるフッ素原子の影響が抑制され、表面層と基材との密着性が高まりやすくなる。
更に、本実施形態における表面層では、上記のようにフッ素原子が最外表面側に高密度で存在していると、表面エネルギーが低減され、これによって防汚性も高められる。

なお、上記比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］は、基材と表面層との経時的な密着性の向上の観点から、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、又、防汚性、及び上記密着性の観点から、１％以上であることがより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。

また、本実施形態では、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で４０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－４０］と、の比率［（Ｆ_Ｉ－４０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が２％以上５０％以下であることが好ましく、２％以上４０％以下であることがより好ましい。

（ケイ素原子量の比率及びフッ素原子量の比率）
本実施形態では、形状追従性を向上させる観点から、表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が２２ａｔｍ％以下（より好ましくは１２ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下）で、かつ前記最外表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｓ］が２ａｔｍ％以上６ａｔｍ％以下であり、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－１］と前記［Ｆ_Ｓ］との比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が０％以上７０％以下で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－１］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が２０％以上７０％以下であることが好ましい。

また、硬化物における前記比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］は、形状追従性を向上させる観点から、１０％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。同様の観点から、前記比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］は３０％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましい。

本実施形態では、表面層において、形状追従性の観点から、前記比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が４０％以下（より好ましくは０％以上４０％以下）で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－２０］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－２０／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が０％以上４０％以下であることが好ましい。
同様の観点から、前記比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が１０％以上４０％以下で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－２０］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－２０／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が１０％以上５０％以下であることが好ましい。

なお、比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］及び比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］を上記の数値範囲に制御するには、例えば上記樹脂組成物の硬化物に対して、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂を０．１質量％以上１質量％以下となるように、樹脂組成物に配合させることで達成することができる。
比率［（Ｓ_Ｉ－２０／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］及び比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］を上記の数値範囲に制御する方法も同様である。

ここで、フッ素原子量及びケイ素原子量の測定方法について説明する。
フッ素原子量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって測定する。具体的には、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ分析装置（型式：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を用いて、以下の条件にてＸＰＳにより、炭素原子量、酸素原子量、窒素原子量、フッ素原子量及びケイ素原子量をそれぞれ測定し、これら５元素の合計原子量に対するフッ素原子分率（ａｔｍ％）およびケイ素原子分率（ａｔｍ％）をそれぞれ算出する。

－測定条件－
Ｘ線源：単色化ＡｌＫａ
出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
検出面積：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
帯電中和：中和銃条件１．０Ｖ／イオン銃１０Ｖ

また、表面層に対するエッチング方法について説明する。
具体的には、表面層における最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃でエッチングする。
－エッチング条件－
エッチング銃：アルゴンガスクラスターイオン銃
加速電圧：５ｋＶ
掃引領域：２ｍｍ×２ｍｍ
レート：５ｎｍ／ｍｉｎ（ポリエステル換算）

本実施形態では、表面層において、高い防汚性を得る観点から、最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が、５ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下であることが好ましく、１５ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下であることがより好ましい。

本実施形態における表面層において、フッ素原子量［Ｆ_Ｓ］を上記範囲とするには、例えば表面層に含まれるポリアクリルウレタン樹脂の全量に対して、フッ素原子が１．５質量％以上８．０質量％以下となるように配合させることで達成し得る。
ポリアクリルウレタン樹脂中のフッ素原子量が、８．０質量％を超えると疎水性が高くなりすぎるため、表面層が不均一になるため好ましくない。フッ素原子量が１．５質量％より小さくなると、フッ素量が少なすぎることから、十分な疎水性が得られず、加水分解が発生し易くなる。

さらに、基材と表面層との経時的な密着性を得る観点から、表面層において、最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］と、基材との界面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｂ］と、の比率［Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｓ×１００（％）］は、１％以上４０％以下であることが好ましい。また、より好ましくは１％以上３５％以下であり、さらに好ましくは２％以上３５％以下である。

ここで、表面層の基材との界面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｂ］の測定方法について説明する。界面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｂ］の測定は、傾斜を有する切片を作製してその断面について測定することで行う。
まず、基材と表面層とを有する積層体から、ミクロトームで角度θの傾斜を有する切片を作製する。なお、切片の作製には、特開２００４－２１９２６１号に記載の方法を用い得る。この切片における傾斜において、基材と表面層との界面におけるフッ素原子量を、前述の方法により測定する。なお、前記θは０．５°以上２°以下の間の角度とする。

（フッ素原子量の比率の達成方法）
次いで、比率［Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ×１００（％）］を前記範囲に制御する方法について説明する。なお、比率［Ｆ_Ｉ－４０／Ｆ_Ｓ×１００（％）］、［Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ×１００（％）］及び比率［Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｓ×１００（％）］も、下記の方法によって制御する事が出来る。
上記達成方法については、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。

達成方法（１）
表面層を構成するポリアクリルウレタン樹脂は、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）と多官能イソシアネート（ｃ）との硬化物である。なお、フッ素原子は、長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）との相溶性が低いことから、特定アクリル樹脂（ａ）が表面層の最外表面側に配向し易く、一方長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）が基材との界面側に配向し易い。これにより、比率［Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ×１００（％）］が前記範囲に制御され易くなると考えられる。

達成方法（２）
また、比率［Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ×１００（％）］を前記範囲に制御する観点から、基材に含まれる樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．１以上であることが好ましい。基材中の樹脂のＳＰ値が８．１以上であることで、比率［Ｆ_Ｉ／Ｆ_Ｓ×１００（％）］が前記範囲に制御され易くなる理由は、以下のように推察される。
樹脂のＳＰ値が高くなると、樹脂の分子構造内における極性成分が大きくなる。この極性成分の存在により、長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）を基材との界面側に配向させ易くし、一方特定アクリル樹脂（ａ）を表面層の最外表面側に配向させ易くするものと考えられる。
また、基材中に上記極性成分が存在することで、ポリアクリルウレタン樹脂が有する水酸基等の官能基と結合し、表面層と基材との密着性が、より向上するものと考えられる。

以上の観点から、基材に含まれる樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）は８．１以上であることが好ましく、より好ましくは８．１５以上であり、さらに好ましくは８．２以上である。一方、基材の安定性との観点から、上記ＳＰ値の上限値は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１８以下であり、さらに好ましくは１６以下である。

なお、ＳＰ値が８．１以上である樹脂、つまり分子構造内に極性成分を多く含む樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の少なくとも一種を基材中に含むことで、表面層中における長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）が基材との界面側に配向し易くなると考えられる。

ここで、樹脂のＳＰ値の算出方法について説明する。
樹脂のモノマー組成を公知の方法で解析した上で、Ｆｅｄｏｒ法（具体的には、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］（１９７４）に記載の方法）により、下記式を用いて計算される。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^１／２
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積

達成方法（３）
また、達成方法として、特定アクリル樹脂（ａ）として、樹脂の分子構造における側鎖にフッ素原子を含むアクリル樹脂を用いる方法が挙げられる。
特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖に存在するフッ素原子は、表面層中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が表面層の最外表面に表出する可動性を備えるものと考えられる。そのため、特定アクリル樹脂（ａ）を表面層の最外表面側に配向させ易くし、一方長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）を基材との界面側に配向させ易くするものと考えられる。

次いで、本実施形態に係る積層体を構成する各部材について詳述する。

［支持基材］
本実施形態に係る積層体は、皮革からなる支持基材を有する。

皮革としては、合成皮革、及び天然皮革のいずれであってもよく、種々の表面処理加工がされていてもよい。皮革として、例えばポリウレタン系合成皮革、塩化ビニル系合成皮革、天然皮革からなる群より選択される少なくとも一種であることが挙げられる。

（支持基材の物性）
基材の厚さ（平均厚さ）は、特に限定されるものではないが、積層体の強度の観点から、例えば３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、７５ｍｍ以上がさらに好ましい。
なお、基材の平均厚さは、基材について無作為に選んだ１０箇所での厚さの算術平均とする。

［表面樹脂層］
本実施形態に係る積層体は、基材に接して配置される表面樹脂層（表面層）を有する。

表面層は、ポリアクリルウレタン樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、具体的には表面層の全量に対するポリアクリルウレタン樹脂の含有量が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。

本実施形態に係る表面層に含有されるポリアクリルウレタン樹脂は、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ）を少なくとも含む樹脂組成物が重合されてなる。
また、本実施形態では、形状追従性の観点から、前記樹脂組成物に、更に、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂（以下、「イソシアネート基反応性シリコーン樹脂」ともいう。）を含むことが好ましい。

（ａ）特定アクリル樹脂
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基（－ＯＨ）を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。

ヒドロキシル基は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてヒドロキシル基を有するモノマーを用いることで導入される。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ－メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性モノマーを用いてもよい。

また、特定アクリル樹脂の原料となるモノマーには、ヒドロキシル基を有しないモノマーを併用してもよい。ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど、前記モノマー（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性モノマーが挙げられる。

なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味する。

・フッ素原子
特定アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有する。
フッ素原子は、例えば特定アクリル樹脂の原料となるモノマーとしてフッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。フッ素原子を有するモノマーとしては、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。

フッ素原子は、特定アクリル樹脂の側鎖に含まれることが好ましい。なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下のものが挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。

特定アクリル樹脂全体に対する、フッ素原子の割合としては、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。

・水酸基価
特定アクリル樹脂の水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いポリアクリルウレタン樹脂が重合され、表面層内部への汚染物質の浸透が抑制され、優れた防汚性が得られる。一方、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつポリアクリルウレタン樹脂が得られ、また特定アクリル樹脂を溶解させた溶液の粘度が低減され、表面層の形成性に優れる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。

なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。

特定アクリル樹脂の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。

（ｂ）長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（－ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。

長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。

長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、－［ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ１Ｏ］_ｎ２－Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは２以上６以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。

長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば－［ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ１１Ｏ］_ｎ１２－Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは３以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、－Ｏ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）

一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが－Ｏ－もしくは－Ｃ（＝Ｏ）－（好ましくは－Ｏ－）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*－Ｃ_２Ｈ_４－*、*－Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４－*、又は*－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。

３官能ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば－［ＣＯ（ＣＨ_２）_ｎ２１Ｏ］_ｎ２２－Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、－Ｏ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）

一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、－Ｏ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*－ＣＨ_２－ＣＨ（－*）－ＣＨ_２－*、ＣＨ_３－Ｃ（－*）（－*）－（ＣＨ_２）_２－*、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（－*）（－*）（ＣＨ_２）_３－*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましく、６以上２０以下であることがより好ましい。

なお、長鎖ポリオールは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

特定アクリル樹脂（ａ）に含まれる全水酸基の量［ＯＨ_Ａ］と、長鎖ポリオール（ｂ）に含まれる全水酸基の量［ＯＨ_Ｐ］と、のモル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］が０．１以上４以下であることが好ましく、０．１５以上３以下であることがより好ましく、０．２５以上２以下であることがさらに好ましい。
モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］が０．１以上４以下であることで、ハードセグメントである特定アクリル樹脂（ａ）の量とソフトセグメントである長鎖ポリオール（ｂ）の量との調和が高められ、表面層の自己修復性が高め易くなる。

なお、長鎖ポリオールとしては、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得易くなる。

尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。

（ｃ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネート（ｃ）はイソシアネート基（－ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。

多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。

多官能イソシアネートの量としては、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）中のヒドロキシル基（－ＯＨ）の総量に対して、イソシアネート基（－ＮＣＯ）の割合がモル比で０．８以上１．６以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で１以上１．３以下が好ましい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で０．８以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面層の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で１．６以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。

（ｄ）イソシアネート基反応性シリコーン樹脂
本実施形態では、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂（イソシアネート基反応性シリコーン樹脂）が用いられる。
なお、特定アクリル樹脂（ａ）に多官能イソシアネート（ｃ）を介してイソシアネート基反応性シリコーン樹脂（ｄ）を反応させることで、特定アクリル樹脂（ａ）の側鎖にシロキサン結合が導入され、形成された表面層の摩擦係数が低減される。

イソシアネート基反応性シリコーン樹脂が有する、イソシアネート基に対して反応性を示す官能基としては、例えばアミノ基（－Ｎ（－Ｒ^１１）（－Ｒ^１２）／なおＲ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す）、ヒドロキシアルキル基（－Ｒ^２１－ＯＨ／なおＲ^２１は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、シラノール基（－ＳｉＯＨ）、エポキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基が好ましい。
なお、イソシアネート基反応性シリコーン樹脂は、前記官能基を１つの分子構造中に２種以上有していてもよい。

イソシアネート基反応性シリコーン樹脂が１つの分子構造中に有する前記官能基の数は、２種以上有していれば特に制限されるものではない。ただし、１つの分子構造中に前記官能基を２つ有するシリコーン樹脂であることがより好ましい。１つの分子構造中に有する前記官能基の数が２つであることで、イソシアネート基反応性シリコーン樹脂が特定アクリル樹脂と結合して固定される箇所が２箇所となる。そのため、シロキサン結合を有する鎖の動き易さがより向上して、ケイ素原子を有する部分が表面層において表面により表出し易くなり、表面層の摩擦係数がより低減され易くなる。
１つの分子構造中に前記官能基を２つ有する場合、表面層の摩擦係数をより低減し易くする観点から、前記官能基を有する位置はシリコーン樹脂の主鎖の末端（両末端）であることがより好ましい。

イソシアネート基反応性シリコーン樹脂としては、例えば前記官能基をシリコーン樹脂の主鎖の少なくとも両末端に有する化合物が挙げられ、具体的には下記一般式（Ｐ１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
なお、イソシアネート基反応性シリコーン樹脂としては下記一般式（Ｐ１）で表される構造を有する化合物がより好ましい。

一般式（Ｐ１）中、Ｘ^１１及びＸ^１２はそれぞれ独立にイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を、Ｒ^３１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はイソシアネート基に対して反応性を示す官能基を、ｍ１は１以上の整数を、表す。なお、一般式（Ｐ１）中に複数存在するＲ^３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｐ１）中、Ｒ^３１で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１以上８以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

Ｒ^３１で表されるアリール基は、その炭素数は４以上２０以下が好ましい。該アリール基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

Ｒ^３１としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。一般式（Ｐ１）中に複数存在するＲ^３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。

ｍ１は、特に限定されるものではないが、例えば３以上１０００以下が挙げられる。

一般式（Ｐ１）で表される構造を有する化合物は、前記官能基をＸ^１及びＲ^３２のみに有している構造であることが好ましい。

イソシアネート基反応性シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、例えば２５０以上５００００以下が挙げられ、５００以上２００００以下であってもよい。

－他の添加剤－
本実施形態に係る表面層には、さらに他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（－ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。

・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。

また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。

また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド－エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。

４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。

（構成単位（Ａ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ^－はアニオンを、表す。）

なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。

なお、本実施形態では形成される表面層の表面抵抗が、１×１０^９Ω／□以上１×１０^１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０^８Ωｃｍ以上１×１０^１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ－４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面層の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。

帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

・反応促進剤
特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（－ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（－ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ－２８、Ｕ－５０、Ｕ－６００、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また、楠本化成株式会社のＸＣ－Ｃ２７７、ＸＫ－６４０等が挙げられる。

－表面樹脂層の形成－
本実施形態に係る積層体における表面層の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、特定アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、を含む表面層形成用の樹脂組成物を重合させて硬化させることで形成することができる。

なお、表面層の形成方法の一例を挙げると、例えば特定アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、を含む第１溶液、及び多官能イソシアネート（ｃ）を含む第２溶液を有する表面層形成用の溶液セットが用いられる。第１溶液と第２溶液とを混合し、基材上に塗布して塗膜を形成する。次いで、加熱して硬化させることで表面層を形成することができる。

－表面層の物性－
・厚さ
表面層の厚さ（平均厚さ）としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１２．５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上７５μｍ以下がさらに好ましい。
表面層の厚さが１０μｍ以上であることで、基材が表面に有する粗さに由来する高低差を表面層によって十分に埋められ、積層体における表面（つまり表面層側における最外表面）の平滑性を高められる。一方、表面層の厚さが１００μｍ以下であることで、表面層の形成性に優れる。

［粘着層］
本実施形態に係る積層体は、基材及び表面層以外の他の層を備えていてもよい。例えば、基材の表面層を有しない側の面に配置された粘着層を有していてもよい。
粘着層は、例えば、積層体を他の部材の表面に貼り付けることを目的として設けられる層である。粘着層は、特に限定されず、公知の粘着テープ、粘着フィルム等を用いることができる。

〔用途〕
本実施形態の積層体は、上記構成としたため、自己修復性を有し、かつ基材と表面層との経時的な密着性に優れる。このため、本実施形態の積層体は、種々の用途、例えば、自動車内装部品、鉄道車輌内装部品、航空機内装部品、自動二輪車の座面、自転車の座面、家具（例えばソファー等）、鞄（例えばバッグ、ランドセル等）、履物、靴、革製品小物（財布、コインケース、キーケース、パスケース、キーホルダー等）、建装用内外装部材、衣類表装材及び裏地、壁装材、床材、タイル等に好適に使用することができる。
また、この他にもポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面以外のボディ、建材、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、文房具（筆箱等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、皮革製修飾品および修飾部材などが挙げられる

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。

〔実施例１〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成＞
ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２．５：３．０：０．５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））、及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１の水酸基価を、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１７０００であった。

＜表面層形成液（ポリマー１）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：４２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３８部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は０．５であった。

また、下記第２溶液を準備した。
・第２溶液（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４０部

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面層形成液（ポリマー１）とした。

＜積層体（１）の形成＞
基材１として、厚さ１ｍｍの牛革ブラッククロム鞣し皮（トーケン社製）を準備した。
前記表面層形成液（ポリマー１）を、ワイヤーバーにて基材上に塗布したのち、８０℃で１時間硬化し、表面層を形成した。表面層の厚さは３０μｍであった。こうして積層体（１）を得た。

〔実施例２〕
実施例１における表面層形成液（ポリマー１）の調製の際の第１溶液の調製において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）と長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製）とについて、総量を変えずに両者の質量比を変えて、両者の全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）が１．０となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成液（ポリマー２）を調製し、さらに積層体（２）を得た。

〔実施例３〕
実施例１において用いたアクリル樹脂プレポリマーＡ１を、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と、下記のフッ素原子を有しないアクリル樹脂プレポリマーＡ２との混合物に変更し、さらに下記組成の表面層形成液（ポリマー３）を調製したこと以外、実施例１と同様にして積層体（３）を得た。

＜アクリル樹脂プレポリマーＡ２の合成＞
実施例１のアクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成において、フッ素原子を含むアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）を用いず、且つｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との各重合性単量体を３．４：２．６モル比で混合してプレポリマーを合成したこと以外、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ２を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ２の水酸基価は、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量は、重量平均分子量１６０００であった

＜表面層形成液（ポリマー３）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：２８部
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：１２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４１部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は０．４であった。

〔実施例４〕
実施例１における表面層形成液（ポリマー１）の調製の際の第１溶液の調製において、アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）と長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製）とについて、総量を変えずに両者の質量比を変えて、両者の全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）が２．０となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成液（ポリマー４）を調製し、さらに積層体（４）を得た。

〔実施例５〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ３の合成＞
ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、４．１：１．０：１．０のモル比以外は、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ３を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ３の水酸基価を、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜表面保護部材形成液（ポリマー５）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：８０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は１．０であった。

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面保護部材形成液（ポリマー５）とした。

＜積層フィルム（５）の形成＞
表面保護部材形成液（ポリマー１）に代えて、表面保護部材形成液（ポリマー５）を使用した以外は、積層フィルム（１）の形成と同様にして積層フィルム（５）を得た。

〔実施例６〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ４の合成＞
ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、１．６：４．２：０．２のモル比以外は、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ４を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１１の水酸基価を、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価２６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜表面保護部材形成液（ポリマー６）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ４液（固形分５０質量％）：５２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は１．０であった。

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面保護部材形成液（ポリマー６）とした。

＜積層フィルム（６）の形成＞
表面保護部材形成液（ポリマー１）に代えて、表面保護部材形成液（ポリマー６）を使用した以外は、積層フィルム（１）の形成と同様にして積層フィルム（６）を得た。

〔実施例７〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ５の合成＞
ｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２．８：３．０：０．２のモル比以外は、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ５を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ５の水酸基価を、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜表面保護部材形成液（ポリマー７）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ５液（固形分５０質量％）：４２部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３８部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は０．５であった。

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面保護部材形成液（ポリマー７）とした。

＜積層フィルム（７）の形成＞
表面保護部材形成液（ポリマー１）に代えて、表面保護部材形成液（ポリマー７）を使用した以外は、積層フィルム（１）の形成と同様にして積層フィルム（７）を得た。

〔比較例１〕
実施例１において、基材１（牛革ブラッククロム鞣し皮）上に表面層を形成せず、つまり基材１のままの部材（Ｃ１）を得た。

〔比較例２〕
実施例１において用いたアクリル樹脂プレポリマーＡ１に代えて、上記のフッ素原子を有しないアクリル樹脂プレポリマーＡ２に変更し、さらに下記組成の表面層形成液（ポリマー８）を調製したこと以外、実施例１と同様にして積層体（Ｃ２）を得た。

＜表面層形成液（ポリマー８）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ２液（固形分５０質量％）：４０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、（株）ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４１部
・メチルエチルケトン：２０部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は０．５であった。

［物性の測定］
表面層の最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で４０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－４０］を、それぞれ前述の方法により測定した。
結果を表１に示す。

［評価］
各例で得られた積層体、又は部材について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

－３ヶ月放置後の密着性の評価－
各例で得られた積層体、又は部材を５０℃９８ＲＨ％の環境に３ヶ月放置した。ＪＩＳＫ５６００－５－６（１９９９年）に従ってクロスカット試験を行い、以下の評価基準により基材と表面層との経時的な密着性を評価した。
Ａ（○）：セロハンテープをはがした時に、表面の変化がなかったもの
Ｂ（△）：セロハンテープをはがした時に、部分的に表面が剥がれたもの
Ｃ（×）：セロハンテープをはがした時に、表面が完全に剥離したもの

－耐擦傷性の評価－
表面（ただし、表面層が形成されたものは表面層が形成されている側の表面とする）を、たわし（スコッチブライト、株式会社３Ｍ製）で荷重１００ｇ／ｃｍ^２かけて１０回こすった後、２４時間室温で保管したのち、表面傷の有無を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
・評価基準
Ａ（○）：傷がなかったもの
Ｂ（△）：角度によっては軽微な傷が確認されるもの
Ｃ（×）：傷がついたもの

－加水分解性の評価－
１％水酸化ナトリウム溶液を脱脂綿に含ませ、各例で得られた積層体、又は部材の表面上に密着させ、５５℃２４時間静置した。脱脂綿を取り除き、純水で洗浄し、乾燥させたのち、表面状態を目視で観察、下記の評価基準で評価した。
・評価基準
Ａ（○）：変化がなかったもの
Ｂ（△）：変色したもの
Ｃ（×）：表面が剥離したもの

表１に示す通り、各実施例で得られた積層体は、比較例のものと比べると、３ヶ月放置後の密着性及び加水分解性が共に優れているため、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れるものが得られているといえる。

〔実施例Ｂ１〕
＜表面層形成液（ポリマーＢ１）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：３０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２９部
・ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）：０．５部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は１．０であった。

また、下記第２溶液を準備した。
・第２溶液（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：４１部

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面層形成液（ポリマーＢ１）とした。

＜積層体（Ｂ１）の形成＞
基材２として厚さ０．８ｍｍの自動車用ＰＶＣレザー（共和レザー社製）を準備した。
前記、表面層形成液（ポリマーＢ１）を、ワイヤーバーにて基材上に塗布したのち、８５℃で１時間硬化し、基材上に膜厚３０μｍの表面層（Ｂ１）を形成した。こうして積層体（Ｂ１）を得た。

〔実施例Ｂ２〕
＜表面層形成液（ポリマーＢ２）の調製＞
第１溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）に代えて、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－６００２、信越化学工業社製、官能基当量３５ｇ／ｍｏｌ）を１．０部を添加した以外は、上記の表面層形成液（ポリマーＢ１）の調製と同様にして、表面層形成液（ポリマーＢ２）を得た。

＜積層体（Ｂ２）の形成＞
表面層形成液（ポリマーＢ１）に代えて、表面層形成液（ポリマーＢ２）を使用した以外は、積層体（Ｂ１）の形成と同様にして積層体（Ｂ２）を得た。

〔実施例Ｂ３〕
＜表面層形成液（ポリマーＢ３）の調製＞
第１溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）に代えて、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－６００３、信越化学工業社製、官能基当量２２ｇ／ｍｏｌ）を０．２部を添加した以外は、上記の表面層形成液（ポリマーＢ１）の調製と同様にして、表面層形成液（ポリマーＢ３）を得た。

＜積層体（Ｂ３）の形成＞
表面層形成液（ポリマーＢ１）に代えて、表面層形成液（ポリマーＢ３）を使用した以外は、積層体（Ｂ１）の形成と同様にして積層体（Ｂ３）を得た。

〔実施例Ｂ４〕
＜表面層形成液（ポリマーＢ４）の調製＞
第１溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）に代えて、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－６００２、信越化学工業社製、官能基当量３５ｇ／ｍｏｌ）を１．５部を添加した以外は、上記の表面層形成液（ポリマーＢ１）の調製と同様にして、表面層形成液（ポリマーＢ４）を得た。

＜積層体（Ｂ４）の形成＞
表面層形成液（ポリマーＢ１）に代えて、表面層形成液（ポリマーＢ４）を使用した以外は、積層体（Ｂ１）の形成と同様にして積層体（Ｂ４）を得た。

〔参考例Ｂ１〕
＜表面層形成液（ポリマーＢＣ１）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：３０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２９部

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面層形成液（ポリマーＢＣ１）とした。

＜積層体（ＢＣ１）の形成＞
表面層形成液（ポリマーＢ１）に代えて、表面層形成液（ポリマーＢＣ１）を使用した以外は、積層体（Ｂ１）の形成と同様にして積層体（ＢＣ１）を得た。

〔参考例Ｂ２〕
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ６の合成＞
フッ素原子を含むアクリルモノマー（パーフルオロヘキシル基を有する。ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）に代えてｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を使用した以外は、アクリル樹脂プレポリマーＡ１と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーＡ６を合成した。
また、得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ６の水酸基価を、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜表面層形成液（ポリマーＢＣ２）の調製＞
下記成分を混合撹拌した後、第１溶液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ６液（固形分5０質量％）：６４部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２８部
・ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）：０．２部
なお、アクリル樹脂プレポリマーＢＡ１１と長鎖ポリオールとの全水酸基の量の比率（モル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］）は１．０であった。

また、下記第２溶液を準備した。
・第２溶液（多官能イソシアネート、デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：３４部

前記第１溶液に前記第２溶液を加え１０分間減圧下で脱泡した。さらに反応触媒（無機ビスマス）を添加して、表面層形成液（ポリマーＢＣ２）とした。

＜積層フィルム（ＢＣ２）の形成＞
表面層形成液（ポリマーＢ１）に代えて、表面層形成液（ポリマーＢＣ２）を使用した以外は、積層体（Ｂ１）の形成と同様にして積層体（ＢＣ２）を得た。

〔参考例Ｂ３〕
＜表面層形成液（ポリマーＢＣ３）の調製＞
第１溶液の調製において、ヒドロキシル基を有する両末端変性シリコーン樹脂（ＫＦ－９７０１、信越化学工業社製、官能基当量１５００ｇ／ｍｏｌ）に代えて、ヒドロキシル基を有する片末端変性シリコーン樹脂（Ｘ－２２－１７０ＤＸ、信越化学工業社製、官能基当量１２ｇ／ｍｏｌ）を１部を添加した以外は、上記の表面層形成液（ポリマーＢ１）の調製と同様にして、表面層形成液（ポリマーＢＣ３）を得た。

＜積層フィルム（ＢＣ３）の形成＞
表面層形成液（ポリマーＢ１）に代えて、表面層形成液（ポリマーＢ３）を使用した以外は、積層体（Ｂ１）の形成と同様にして積層体（Ｂ３）を得た。

［物性の測定、及び評価］
各例で得られた表面層を有する積層体について、以下の手法で物性の測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。

（物性の測定）
－表面のフッ素原子量－
表面保護部材の最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－１］、及び最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］を、それぞれ前述の方法により測定した。

－表面のケイ素原子量－
表面保護部材の最外表面でのフッ素原子量［Ｓ_Ｓ］、最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－１］、及び最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－２０］を、それぞれ前述の方法により測定した。

（形状追従性の評価）
各例で得られた積層フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した。切り出した積層フィルムの両長端２５ｍｍの位置に標線をつけ、積層フィルムを標線位置で治具で挟み、引っ張り試験機（ストログラフＶ１－Ｃ型東洋精機社製）を用いて速度５０ｍｍ／ｍｉｎで標線距離が１１０ｍｍになるまで引張試験を行った。試験後の塗工面の表面状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。

・評価基準
Ａ（○）：変化がなかったもの
Ｂ（△）：塗膜が部分的に変形したもの
Ｃ（×）：表面が破断、剥離したもの

表２に示す通り、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂を含む各実施例で得られた積層体は、支持基材と表面樹脂層との経時的な密着性に優れ、かつ追従性に優れている。

Claims

皮革からなる支持基材と、
前記支持基材に接して配置される表面樹脂層であって、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、フッ素原子を含むアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を含む樹脂組成物の硬化物であるポリアクリルウレタン樹脂を含有する表面樹脂層と、
を有する積層体。
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］と、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－２０］と、の比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が２％以上５０％以下である請求項１に記載の積層体。
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が５ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
前記最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が１５ａｔｍ％以上２２ａｔｍ％以下である請求項３に記載の積層体。
前記ポリアクリルウレタン樹脂における前記フッ素原子の含有量が１．５質量％以上８．０質量％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
前記樹脂組成物は、前記アクリル樹脂中の全水酸基の量［ＯＨ_Ａ］と、前記ポリオール中の全水酸基の量［ＯＨ_Ｐ］と、のモル比［ＯＨ_Ａ／ＯＨ_Ｐ］が０．１以上４以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
前記表面樹脂層は、平均厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
前記皮革が、ポリウレタン系合成皮革、塩化ビニル系合成皮革、天然皮革からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
前記樹脂組成物が、イソシアネート基に対して反応性を示す複数の官能基を有するシリコーン樹脂を含み、
前記表面樹脂層における最外表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｓ］が２２ａｔｍ％以下で、かつ前記最外表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｓ］が２ａｔｍ％以上６ａｔｍ％以下であり、前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのフッ素原子量［Ｆ_Ｉ－１］と前記［Ｆ_Ｓ］との比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が０％以上７０％以下で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で１分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－１］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が２０％以上７０％以下である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
前記シリコーン樹脂は、前記官能基を１つの分子構造中に２つ有するシリコーン樹脂である請求項９に記載の積層体。
前記シリコーン樹脂は、前記官能基として、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を有する請求項９又は請求項１０に記載の積層体。
前記硬化物の前記比率［（Ｆ_Ｉ－１／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が１０％以上５０％以下で、前記比率［（Ｓ_Ｉ－１／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が３０％以上６０％以下である請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の積層体。
前記比率［（Ｆ_Ｉ－２０／Ｆ_Ｓ）×１００（％）］が４０％以下で、かつ前記最外表面の２ｍｍ四方の範囲を出力５ｋＶのアルゴンガスクラスターイオン銃で２０分間エッチングした後の表面でのケイ素原子量［Ｓ_Ｉ－２０］と前記［Ｓ_Ｓ］との比率［（Ｓ_Ｉ－２０／Ｓ_Ｓ）×１００（％）］が０％以上４０％以下である請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の積層体。
前記シリコーン樹脂の含有量が前記硬化物に対して、０．１質量％以上１質量％以下である請求項９～請求項１３のいずれか１項に記載の積層体。