CN110684449A - 表面保护树脂部件形成用溶液、表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件 - Google Patents

表面保护树脂部件形成用溶液、表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面保护树脂部件形成用溶液、表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件。提供了一种表面保护树脂部件形成用溶液。所述溶液包括：丙烯酸类树脂，其选自：(i)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(a)具有与羟基可反应的官能团；或者(ii)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(b)具有乙烯基；以及具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇。

Description

表面保护树脂部件形成用溶液、表面保护树脂部件形成用溶 液组和表面保护树脂部件
技术领域
本发明涉及表面保护树脂部件形成用溶液、表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件。
背景技术
通常，在各领域中，从抑制表面划痕的观点出发，提供表面保护树脂部件，例如表面保护膜。表面保护树脂部件的应用实例包括用于保护除便携式设备(例如移动电话和便携式游戏机)中的屏幕和屏幕之外的机体、车身和门把手、钢琴的外部或图像形成装置的各种部件(例如，中间转印部件)等的保护膜。
例如，JP-A-2000-119590公开了“用于面漆涂料的固化性树脂组合物，其由以下成分组成：100重量份的树脂(A)成分；0至200重量份的通式(1)表示的硅酮化合物和/或其部分水解的缩合物(B)：
(R1O)4-a-Si-R2 a (1)
(在式中，R1是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基和具有7至10个碳原子的芳烷基的一价烃基，R2是选自具有1至10个碳原子的烷基、具有6至10个碳原子的芳基和具有7至10个碳原子的芳烷基的一价烃基，a表示0或1)；
0.1重量份至30重量份作为交联剂的含有两个以上异氰酸酯基团的化合物(C)成分；0至30重量份的有机金属化合物(D)成分；和0.1重量份至100重量份的单官能异氰酸酯化合物(E)成分”。
另外，JP-A-2002-129097公开了“用于涂料的固化性树脂组合物，其由以下成分组成：含有羟基的丙烯酸类树脂(A)成分；含有与可水解基团结合的甲硅烷基的乙烯基类共聚物(B)成分；多官能异氰酸酯化合物(C)成分；和弱溶剂(D)成分”。
此外，JP-A-2014-037454公开了“双成分固化性涂布剂，其含有主剂，以及3重量份至100重量份的含有多异氰酸酯的固化剂，所述主剂含有以下成分或通过使以下成分反应而获得：100重量份在其侧链具有光聚合性基团和羟基并且羟基值为30mgKOH/g至350mgKOH/g、重均分子量为5000至200000的丙烯酸类聚合物；0.3重量份至35重量份的硅烷偶联剂；0.3重量份至35重量份的聚醚多元醇；3重量份至70重量份的聚内酯多元醇；和6重量份至500重量份的在一个分子中具有两个以上光聚合性基团的光聚合性多官能化合物”。
发明内容
本发明的问题是提供一种表面保护树脂部件形成用溶液，其与表面保护树脂部件形成用溶液中所含的丙烯酸类树脂不具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂与侧链结合的结构或者不具有带有乙烯基的硅烷偶联剂作为单体聚合的结构的情况相比，能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
<1>
根据本发明的一个方面，提供了一种表面保护树脂部件形成用溶液，所述溶液包括：丙烯酸类树脂，其选自：(i)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(a)具有与羟基可反应的官能团；或者(ii)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(b)具有乙烯基；和具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇。
<2>
如<1>所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述丙烯酸类树脂同时具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构。
<3>
如<1>或<2>所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述丙烯酸类树脂具有氟原子。
<4>
如<1>至<3>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述丙烯酸类树脂的重均分子量为10000至80000。
<5>
如<1>至<4>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述多元醇中所含羟基的含量[OHP]与所述丙烯酸类树脂中所含羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP]/[OHA]为0.1至10。
<6>
一种表面保护树脂部件形成用溶液组，所述溶液组包括：含有<1>至<5>中任一项所述的溶液的第一溶液；和含有多官能异氰酸酯的第二溶液。
<7>
如<6>所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，相对于所述第一溶液和所述第二溶液中的固形物的总量，下述(i)、(ii)或(iii)的含量比为0.2质量％至10质量％：
(i)在所述丙烯酸类树脂仅具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，具有与羟基可反应的官能团的所述硅烷偶联剂(a)的含量比；
(ii)在所述丙烯酸类树脂仅具有所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，具有乙烯基的所述硅烷偶联剂(b)的含量比；和
(iii)在所述丙烯酸类树脂同时具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，所述硅烷偶联剂(a)和所述硅烷偶联剂(b)的总含量比。
<8>
如<6>或<7>所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有抗静电剂。
<9>
如<6>至<8>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有反应加速剂，以便加速所述丙烯酸类树脂和所述多元醇中的羟基与所述多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基之间的反应。
<10>
一种表面保护树脂部件，其是下述材料的固化物：
丙烯酸类树脂，其选自：(i)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(a)具有与羟基可反应的官能团；或者(ii)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(b)具有乙烯基；
具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇；和
多官能异氰酸酯。
<11>
如<10>所述的表面保护树脂部件，其中，相对于十六烷的接触角为40°至70°。
发明的有利效果
根据<1>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液，其与表面保护树脂部件形成用溶液中所含的丙烯酸类树脂不具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构中任意一种的情况相比，能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
根据<2>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液，其与表面保护树脂部件形成用溶液中所含的丙烯酸类树脂仅具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构或者仅具有作为丙烯酸类树脂的带有乙烯基的硅烷偶联剂作为单体聚合的结构的情况相比，能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
根据<3>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液，其与丙烯酸类树脂不具有氟原子的情况相比，能够形成具有自修复性、低摩擦系数和优异的拒油性的表面保护树脂部件。
根据<4>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液，其与表面保护树脂部件形成用溶液中所含的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂的重均分子量小于10000或超过80000的情况相比，能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
根据<5>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液，其与多元醇中所含羟基的含量[OHP]与丙烯酸类树脂中所含羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP]/[OHA]小于0.1或超过10的情况相比，其能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
根据<6>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，其与表面保护树脂部件形成用溶液中所含的丙烯酸类树脂不具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和作为丙烯酸类树脂的带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构中任意一种的情况相比，在将第一溶液和第二溶液混合并固化时能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
根据<7>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，其与相对于第一溶液和第二溶液中的固形物的总量的上述(i)、(ii)或(iii)的含量比小于0.2质量％或超过10质量％的情况相比，在将第一溶液和第二溶液混合并固化时能够形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
根据<8>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，其与第一溶液和第二溶液都不含抗静电剂的情况相比，在将第一溶液和第二溶液混合并固化时能够形成带电性得到抑制的表面保护树脂部件。
根据<9>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，其与第一溶液和第二溶液都不含反应加速剂的情况相比，在将第一溶液和第二溶液混合并固化时能够形成自修复性优异的表面保护树脂部件。
根据<10>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件，其与表面保护树脂部件形成用溶液中所含的丙烯酸类树脂不具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和作为丙烯酸类树脂的带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构中任意一种的情况相比，在将第一溶液和第二溶液混合并固化时具有自修复性和低摩擦系数。
根据<11>的发明的示例性实施方式，
可提供一种表面保护树脂部件，其与相对于十六烷的接触角小于40°或超过70°的情况相比，具有优异的拒油性。
具体实施方式
下面将参照两个优选实施方式([第一实施方式]和[第二实施方式])描述本发明的示例性实施方式。上述两个实施方式各自还可称为“示例性实施方式”。
示例性实施方式是实施本发明的一个实例，并且本发明不限于以下实施方式。
<表面保护树脂部件形成用溶液>
<第一实施方式>
第一实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液含有：羟基值为40至280并且具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂；和具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇。
<第二实施方式>
第二实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液含有：羟基值为40至280并且具有带有乙烯基(CH2＝C(-R31)-，其中R31表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂；和具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇。
在本说明书中，羟基值的单位是“mgKOH/g”，但此单位可省略。
示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液与含有多官能异氰酸酯的溶液混合并固化使用，也就是说，该溶液用作形成含有聚氨基甲酸酯树脂的表面保护树脂部件的材料。由于示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液含有上述构成，故可以形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
其原因推测如下。
将对在示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液(下文中简称为“A溶液”)和含有多官能异氰酸酯的溶液(下文中简称为“B溶液”)混合并固化时合成的树脂进行说明。
下文中，将具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构或带有乙烯基(CH2＝C(-R31)-，其中R31表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂称为“特定丙烯酸类树脂(X)”或简称为“(X)”。下文中，将具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇称为“长链多元醇(Y)”或简称为“(Y)”。在将含有特定丙烯酸类树脂(X)和长链多元醇(Y)的“A溶液”和含有多官能异氰酸酯(Z)的B溶液混合并固化的情况下，(X)的OH基团和(Y)的OH基团与多官能异氰酸酯(Z)反应形成氨基甲酸酯键。
因此，获得多个特定丙烯酸类树脂(X)与多官能异氰酸酯(Z)氨基甲酸酯键合且多官能异氰酸酯(Z)与长链多元醇(Y)氨基甲酸酯键合的结构，也就是说，形成特定丙烯酸类树脂(X)通过长链多元醇(Y)和多官能异氰酸酯(Z)交联的结构。
因此，特定丙烯酸类树脂(X)通过长链多元醇(Y)和多官能异氰酸酯(Z)形成交联结构，从而形成的表面保护树脂部件被认为具有自修复性。
另外，通过使具有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)反应或将具有乙烯基(CH2＝C(-R31)-，其中R31表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合，而将硅氧烷单元引入特定丙烯酸类树脂(X)中。据认为硅氧烷单元被引入特定丙烯酸类树脂(X)的侧链中并且容易出现在所形成的表面保护树脂部件的表面上，从而降低表面保护树脂部件的摩擦系数。
在示例性实施方式中，由此形成具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
接下来，将详细描述构成示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液(A溶液)的各成分。
(丙烯酸类树脂)
示例性实施方式的丙烯酸类树脂的实例包括下述两种实施方式的特定丙烯酸类树脂。
<第一实施方式>
具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的特定丙烯酸类树脂用作第一实施方式的特定丙烯酸类树脂。
<第二实施方式>
具有带有乙烯基(CH2＝C(-R31)-，其中R31表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的特定丙烯酸类树脂用作第二实施方式的特定丙烯酸类树脂。
更优选的是，第一实施方式的特定丙烯酸类树脂还具有带有乙烯基(CH2＝C(-R31)-，其中R31表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构。
示例性实施方式的特定丙烯酸类树脂的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g。
除了在分子结构中具有羟基的那些之外，具有羟基的特定丙烯酸类树脂还包括具有羧基的那些。
例如通过使用具有羟基的单体作为要用作特定丙烯酸类树脂的原料的单体而引入羟基。具有羟基的单体的实例包括(1)具有羟基的烯键式单体，例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺。
另外，可使用(2)具有羧基的烯键式单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
此外，可将没有羟基的单体与要用作特定丙烯酸类树脂的原料的单体组合使用。没有羟基的单体的实例包括可与单体(1)和(2)共聚的烯键式单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
从相容性的观点出发，特定丙烯酸类树脂的重均分子量优选为10000至80000，更优选为15000至30000。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测量特定丙烯酸类树脂的重均分子量。使用由TosohCorporation制造的GPC·HLC-8120GPC作为测量装置并使用由Tosoh Corporation制造的Column·TSK gel Super HM-M(15cm)，利用THF溶剂，进行通过GPC的分子量的测量。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线，由该测量结果计算重均分子量和数均分子量。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸的概念。
·氟原子
优选的是，特定丙烯酸类树脂在分子结构中含有氟原子。由于特定丙烯酸类树脂含有氟原子，可容易形成保持自修复性并具有低摩擦系数和优异拒油性的表面保护树脂部件。
例如，通过使用具有氟原子的单体作为要用作特定丙烯酸类树脂的原料的单体而引入氟原子。具有氟原子的单体的实例包括丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物或全氟(丙基乙烯基醚)等。
从获得保持自修复性且具有低摩擦系数和优异的拒油性的表面保护部件的观点出发，氟原子优选包含在特定丙烯酸类树脂的侧链中。含有氟原子的侧链中的碳原子数为例如2至20。另外，含有氟原子的侧链中的碳链可以是直链或支链。
含有氟原子的单体的一个分子中所含的氟原子数没有特别限制，优选1至25，更优选3至17。
氟原子与全部特定丙烯酸类树脂之比优选为0.1质量％至30质量％，更优选为1质量％至20质量％。
(硅烷偶联剂)
特定丙烯酸类树脂在其分子结构中具有来源于硅烷偶联剂的结构。由于特定丙烯酸类树脂具有来源于硅烷偶联剂的结构，可容易形成具有低摩擦系数的表面保护树脂部件。
通过使用具有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)作为特定丙烯酸类树脂的原料，引入第一实施方式的特定丙烯酸类树脂中的来源于硅烷偶联剂的结构。通过使用具有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)，将硅烷偶联剂(a)中具有硅原子的部分引入特定丙烯酸类树脂的侧链中。因此，具有硅原子的部分容易暴露在表面保护树脂部件的表面上，并且降低表面保护树脂部件的摩擦系数。
与羟基可反应的官能团的实例包括异氰酸酯基团(-NCO)、环氧基或氨基等。
其中，优选异氰酸酯基团。
优选的是，具有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(下文中也称为“羟基反应性硅烷偶联剂”)的官能团数量在一个分子结构中仅为1。由于仅有1个官能团，在引入了具有硅原子的部分的侧链中，其端侧(与和丙烯酸类树脂主链结合的一侧相反的一侧)没有固定。因此，侧链移动的容易性进一步提高，具有硅原子的部分容易暴露在表面保护树脂部件的表面上，并且降低表面保护树脂部件的摩擦系数。
羟基反应性硅烷偶联剂的实例包括具有下述通式(S2)表示的结构的化合物。
通式(S2)
(在通式(S2)中，X表示与羟基可反应的官能团，R22表示二价有机基团，R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，n表示0或1)。
R22表示的有机基团的实例包括含有选自由C、H、O和N组成的原子组中的至少一种原子的基团。例如，诸如可具有杂原子的二价烃基(例如亚烷基)、-O-、-C(＝O)-和-C(＝O)-O-等基团，或者通过将这些基团中的两种以上组合而形成的基团。
R22优选为可具有杂原子的二价烃基(更优选为亚烷基，还更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基)。其中，更优选亚乙基和正亚丙基。
另外，n优选为1。
R23、R24和R25表示的烷基可以是直链或支化的。烷基的实例包括甲基或乙基等。
R23、R24和R25可各自独立地为氢原子、甲基或乙基。
羟基反应性硅烷偶联剂的实例包括异氰酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、异氰酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、异氰酸三甲氧基甲硅烷基乙酯、异氰酸三乙氧基甲硅烷基乙酯、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。
其中，优选异氰酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和异氰酸三乙氧基甲硅烷基丙酯。
例如，通过使用硅烷偶联剂(b)作为要用作特定丙烯酸类树脂的原料的单体，即使用带有乙烯基(CH2＝C(-R11)-，其中R11表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体，引入第二实施方式的特定丙烯酸类树脂中的来源于硅烷偶联剂的结构。通过使用带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)作为单体，将硅烷偶联剂(b)中具有硅原子的部分引入特定丙烯酸类树脂的侧链中。因此，具有硅原子的部分容易暴露在表面保护树脂部件的表面上，并且降低表面保护树脂部件的摩擦系数。
带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)的实例包括具有下述通式(S1)表示的结构的化合物。
Figure BDA0001848602470000101
通式(S1)
(在通式(S1)中，R11表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，R12表示二价有机基团，R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，n表示0或1)。
R11表示的烷基可以是直链或支化的。烷基的实例包括甲基、乙基或异丁基等。
R11优选为氢原子或甲基。
R12表示的有机基团的实例包括含有选自由C、H、O和N组成的原子组中的至少一种原子的基团。例如，诸如可具有杂原子的二价烃基(例如亚烷基)、-O-、-C(＝O)-和-C(＝O)-O-等基团，或者通过将这些基团中的两种以上组合而形成的基团。
R12可以是下述基团组合而成的基团：选自-O-、-C(＝O)-和-C(＝O)-O-(优选-C(＝O)-O-)中任意一种的基团；和可具有杂原子的二价烃基(优选亚烷基，更优选具有1至5个碳原子的亚烷基)。其中，更优选-COO-(CH2)3-和-COO-(CH2)2-。
另外，n优选为1。
R13、R14和R15表示的烷基可以是直链或支化的，并且包括例如与R11表示的烷基相同的基团。
R13、R14和R15可各自独立地为氢原子、甲基或乙基。
带有乙烯基的硅烷偶联剂的实例包括(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基乙酯、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，优选(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯。
在通过使用带有乙烯基的硅烷偶联剂和羟基反应性硅烷偶联剂中的至少一种将来源于硅烷偶联剂的结构引入氨基甲酸酯树脂的情况下，相对于全部氨基甲酸酯树脂，硅原子(Si)的比例优选为0.05质量％至1质量％，更优选为0.1质量％至0.5质量％。
·羟基值
特定丙烯酸类树脂的羟基值为40mgKOH/g至280mgKOH/g。羟基值优选为70mgKOH/g至210mgKOH/g。
当羟基值为40mgKOH/g以上时，聚合得到具有高交联强度的聚氨基甲酸酯树脂，当羟基值为280mgKOH/g以下时，可获得具有适度柔性的聚氨基甲酸酯树脂。
特定丙烯酸类树脂的羟基值通过合成特定丙烯酸类树脂的所有单体中具有羟基的单体的比例来调节。
羟基值表示将1g样品中的羟基乙酰化所需的以毫克计的氢氧化钾质量。根据JISK 0070-1992中定义的方法(电位滴定法)测量示例性实施方式中的羟基值。然而，当样品不溶解时，使用诸如二噁烷或四氢呋喃(THF)等溶剂。
特定丙烯酸类树脂的合成例如通过下述过程进行：混合上述单体，进行通常的自由基聚合或离子聚合等，然后进行纯化。
(多元醇)
所述多元醇(下文中称为“长链多元醇”)是具有通过具有6个以上碳原子(连接羟基的直链部分中的碳原子数)的链彼此连接的多个羟基的多元醇。
通过将所有羟基经由具有6个以上碳原子(连接羟基的直链部分中的碳原子数)的链彼此连接可获得柔性树脂。
长链多元醇中官能团的数量(即，长链多元醇的一个分子中所含的羟基数量)可以是例如2至5，或者可以是2至3。
长链多元醇中具有6个以上碳原子的链表示连接羟基的直链部分中的碳原子数为6以上的链。具有6个以上碳原子的链的实例包括亚烷基或者通过将一种或多种亚烷基与选自-O-、-C(＝O)-和-C(＝O)-O-的一种或多种基团组合形成的二价基团。优选的是，具有通过具有6个以上碳原子的链彼此连接的羟基的长链多元醇具有-[CO(CH2)n1O]n2-H的结构。此处，n1表示1至10，优选3至6，更优选5。n2表示1至50，优选1至10。
长链多元醇的实例包括双官能聚己内酯二醇、三官能聚己内酯三醇或者四官能以上的聚己内酯多元醇。
双官能聚己内酯二醇的实例包括具有两个各自在末端具有羟基的基团的化合物。在末端具有羟基的基团由-[CO(CH2)n11O]n12-H表示。此处，n11表示1至10，优选3至6，更优选5。n12表示1至50，优选1至10。其中，优选下述通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0001848602470000121
在通式(1)中，R表示亚烷基或者通过将亚烷基与选自-O-和-C(＝O)-中的一种或多种基团组合形成的二价基团；m和n各自独立地表示1至35的整数。
在通式(1)中，R表示的二价基团中所含的亚烷基可以是直链或支化的。所述亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至5个碳原子的亚烷基。
R表示的二价基团优选为具有1至10个碳原子(优选2至5个碳原子)的直链或支化的亚烷基，或者优选为通过将两个具有1至5个碳原子(优选1至3个碳原子)的直链或支化的亚烷基与-O-或-C(＝O)-(优选-O-)连接而形成的基团。其中，更优选由*-C2H4-*、*-C2H4OC2H4-*或*-C(CH3)2-(CH2)2-*表示的二价基团。上面列出的二价基团分别在“*”部分处键合。
m和n各自独立地表示1至35的整数，优选2至5。
三官能聚己内酯二醇的实例包括具有三个各自在末端具有羟基的基团的化合物。在末端具有羟基的基团由-[CO(CH2)n21O]n22-H表示。此处，n21表示1至10，优选3至6，更优选5，n22表示1至50，优选1至28。其中，优选下述通式(2)表示的化合物。
Figure BDA0001848602470000131
在通式(2)中，R表示通过从亚烷基中去除一个氢原子形成的三价基团，或者通过将从亚烷基中去除一个氢原子形成的三价基团与选自亚烷基、-O-和-C(＝O)-中的一种或多种基团组合形成的三价基团。l、m和n各自独立地表示1至28的整数，并且l+m+n为3至30。
在通式(2)中，在R表示通过从亚烷基中去除一个氢原子形成的三价基团的情况下，所述基团可以是直链或支化的。通过从亚烷基中去除一个氢原子形成的三价基团优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至6个碳原子的亚烷基。
R可以是通过将上面示出的亚烷基中去除一个氢原子形成的三价基团与选自亚烷基(例如具有1至10个碳原子的亚烷基)、-O-和-C(＝O)-中的一种或多种基团组合而形成的三价基团。
R表示的三价基团优选为通过从具有1至10个碳原子(优选3至6个碳原子)的直链或支化的亚烷基中去除一个氢原子而形成的三价基团。其中，可举出由*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*和CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*表示的三价基团。上面列出的三价基团分别在“*”部分处键合。
l、m和n各自独立地表示1至28的整数，优选1至5。l+m+n为3至30，优选3至15。
可使用含有氟原子的长链多元醇作为所述长链多元醇。
含有氟原子的长链多元醇的实例包括：具有6至12个碳原子的长链二醇(例如，两个羟基与具有6至12个碳原子的亚烷基结合的二醇)，其中与碳原子结合的部分或全部H原子被氟原子代替；具有6至12个碳原子的长链甘醇，例如通过将诸如乙二醇和丙二醇等多种烯烃甘醇聚合而获得的具有6至12个碳原子的聚烯烃甘醇，其中与碳原子结合的部分或全部H原子被氟原子代替；等等。具体而言，可举出1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬二醇、氟化四甘醇或1H,1H,8H,8H-全氟-1,8-辛二醇等。
长链多元醇可以仅单独使用，或者可以将其中的两种以上组合使用。
可调节长链多元醇相对于特定丙烯酸类树脂的添加量，使得长链多元醇中所含羟基的含量(总摩尔量)[OHB]与特定丙烯酸类树脂中所含的所有羟基的含量(总摩尔量)[OHA]的摩尔比[OHB]/[OHA]在0.1至10的范围内，并且该范围可以为0.1至4。
长链多元醇的羟基值优选为30mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g至250mgKOH/g。据推测，当羟基值为30mgKOH/g以上时，聚合得到具有高交联强度的聚氨基甲酸酯树脂，当羟基值为300mgKOH/g以下时，可获得具有适度柔性的聚氨基甲酸酯树脂。
上述羟基值表示将1g样品中的羟基乙酰化所需的以毫克计的氢氧化钾质量。根据JIS K 0070-1992中定义的方法(电位滴定法)测量示例性实施方式中的上述羟基值。然而，当样品不溶解时，使用诸如二噁烷或THF等溶剂。
(硅原子与氟原子之比)
在示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液(A溶液)中，特定丙烯酸类树脂在分子结构中具有来源于硅烷偶联剂的结构(例如，具有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂与侧链结合的结构和带有乙烯基的硅烷偶联剂作为单体聚合的结构中的至少一种)，并且特定丙烯酸类树脂还可含有氟原子。
在此情况下，氟原子的量[F1]和硅原子的量[Si2]各自相对于特定丙烯酸类树脂中所含的全部[F1]和[Si2]的比例(质量比)优选在下述范围内。
质量比[F1]/([F1]+[Si2])优选为0.5至0.95，更优选为0.7至0.95。
当质量比[F1]/([F1]+[Si2])在上述范围内时，优选的是可在保持拒油性的同时降低摩擦系数。
质量比[Si2]/([F1]+[Si2])优选为0.05至0.4，更优选为0.1至0.2。
当质量比[Si2]/([F1]+[Si2])在上述范围内时，优选的是可在保持拒油性的同时降低摩擦系数。
<表面保护树脂部件形成用溶液组>
示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组包含含有上述示例性实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液(A溶液)的溶液，和含有多官能异氰酸酯的第二溶液(B溶液)。
(多官能异氰酸酯)
多官能异氰酸酯与例如特定丙烯酸类树脂的羟基或长链多元醇的羟基等反应。另外，多官能异氰酸酯用作交联剂，以便在特定丙烯酸类树脂之间、在特定丙烯酸类树脂和长链多元醇之间和在长链多元醇之间进行交联。
多官能异氰酸酯的实例没有特别限制，包括双官能二异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。另外，还可优选使用具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、加合物结构或弹性结构等的六亚甲基多异氰酸酯的多聚体作为多官能异氰酸酯。
可使用市售的多官能异氰酸酯，例如可使用由Asahi Kasei Corporation制造的多异氰酸酯(Duranate)。
可仅使用多官能异氰酸酯的一种类型，或者可通过混合使用其两种以上的类型。
(其他添加剂)
在示例性实施方式中，可含有除第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)之外的其他添加剂。其他添加剂的实例包括抗静电剂或用于加速特定丙烯酸类树脂和长链多元醇中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)之间的反应的反应加速剂等。
·抗静电剂
抗静电剂的具体实例包括阳离子型表面活性剂化合物(例如四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基胺盐酸盐和咪唑鎓盐)、阴离子型表面活性剂化合物(例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐)、非离子型表面活性剂化合物(例如甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-二-2-羟乙基烷基胺、羟烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯)或两性表面活性剂化合物(例如烷基甜菜碱和烷基咪唑甜菜碱)等。
另外，抗静电剂的实例包括含有季铵的抗静电剂。
具体而言，实例包括三正丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺、月桂基三甲基氯化铵、乙基硫酸辛基二甲基乙基铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、对甲苯磺酸硬脂基二甲基羟乙基铵、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰氨基丙基甜菜碱、辛酸酰氨基丙基甜菜碱或聚氧乙烯硬脂胺盐酸盐等。其中，优选三正丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺。
另外，可使用具有高分子量的抗静电剂。
具有高分子量的抗静电剂的实例包括通过将含有季铵盐基的丙烯酸酯聚合获得的聚合物化合物、聚苯乙烯磺酸型聚合物化合物、聚羧酸型聚合物化合物、聚醚酯型聚合物化合物、环氧乙烷-表氯醇型聚合物化合物或聚醚酯酰胺型聚合物化合物等。
通过将含有季铵盐基的丙烯酸酯聚合获得的聚合物化合物的实例包括至少具有下述结构单元(A)的聚合物化合物。
Figure BDA0001848602470000161
在结构单元(A)中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自独立地表示烷基，X-表示阴离子。
可通过已知方法进行具有高分子量的抗静电剂的聚合。
作为具有高分子量的抗静电剂，可以仅使用由相同单体组成的聚合物化合物，或者可以组合使用由不同单体组成的两种以上的聚合物化合物。
优选的是将示例性实施方式中形成的表面保护树脂部件的表面电阻调节至1×109Ω/□～1×1014Ω/□，将其体积电阻调节至1×108Ωcm～1×1013Ωcm。
根据JIS-K6911在22℃和55％RH的环境下使用Dia Instruments Co.,Ltd.制造的Hiresta UP MCP-450UR探针测量表面电阻和体积电阻。
只要含有抗静电剂，则通过调节抗静电剂的类型或含量等来控制表面保护树脂部件的表面电阻和体积电阻。
抗静电剂可单独使用，或可以将其两种以上组合使用。
·反应加速剂
用于加速特定丙烯酸类树脂和长链多元醇中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)之间的反应的反应加速剂包括锡或铋的金属催化剂。具体而言，可以举出由NITTO KASEI Co.,Ltd.制造的Neostan U-28、U-50、U-600和硬脂酸锡(II)。另外，可以举出由Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的XC-C277和XK-640。
(硅烷偶联剂的含量比)
对于示例性实施方式的硅烷偶联剂的含量比，相对于第一溶液和第二溶液中的固形物的总量，下述(i)、(ii)或(iii)的含量比为0.2质量％至10质量％，更优选为1质量％至5质量％：
(i)在所述丙烯酸类树脂仅具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，具有与羟基可反应的官能团的所述硅烷偶联剂(a)的含量比；
(ii)在所述丙烯酸类树脂仅具有所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，带有乙烯基的所述硅烷偶联剂(b)的含量比；和
(iii)在所述丙烯酸类树脂同时具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，所述硅烷偶联剂(a)和所述硅烷偶联剂(b)的总含量比。
当硅烷偶联剂的含量比为0.2质量％以上时，表面保护树脂部件的摩擦系数容易降低。当硅烷偶联剂的含量比为10质量％以下时，容易保持表面保护部件的自修复性。
<表面保护树脂部件>
可通过将上述实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组中的第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)混合固化而形成示例性实施方式的表面保护树脂部件。
不限于使用第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)的情况，可通过将丙烯酸类树脂(特定丙烯酸类树脂)、多元醇(长链多元醇)和多官能异氰酸酯混合固化而形成表面保护树脂部件。特定丙烯酸类树脂的羟基值为40至280并且具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和带有乙烯基(CH2＝C(-R31)-，其中R31表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基)的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构中的至少一种结构。多元醇(长链多元醇)具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基。
此处，将通过给出具体实例来描述示例性实施方式的表面保护树脂部件的形成方法(树脂的聚合方法)。
例如，制备含有特定丙烯酸类树脂和长链多元醇的A溶液和含有多官能异氰酸酯的B溶液。将A溶液和B溶液混合，将混合溶液在减压下消泡，然后将混合溶液浇铸在基材(例如，聚酰亚胺膜)以形成树脂层。接下来，将混合溶液加热(例如，在85℃下加热60分钟，然后在160℃下加热0.5小时)并固化以形成表面保护树脂部件。
然而，在示例性实施方式中，形成表面保护树脂部件的方法不限于上述方法。例如，在使用封端多官能异氰酸酯的情况下，优选通过在分离封端的温度下加热来固化。作为另选，聚合可以通过使用超声波代替在减压下消泡或使混合溶液静置消泡的方法进行。
表面保护树脂部件的厚度没有具体限制，可以为例如1μm至100μm，可以为10μm至30μm。
·接触角
从获得防水性优异的表面保护树脂部件的观点出发，示例性实施方式的表面保护树脂部件的相对于水的接触角优选为90°至135°，更优选为100°至135°。
从获得拒油性优异的表面保护树脂部件的观点出发，示例性实施方式的表面保护树脂部件的相对于十六烷的接触角优选为40°至70°，更优选为50°至65°。
通过控制特定丙烯酸类树脂和长链多元醇中所含的硅氧烷单元的量或者氟原子的量等来调节接触角。
使用接触角测量仪(型号：CA-X，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)测量接触角。
·马氏硬度
示例性实施方式的表面保护树脂部件优选在23℃的马氏硬度为0.5N/mm2至220N/mm2，更优选1N/mm2至70N/mm2。当23℃的马氏硬度为0.5N/mm2以上时，可以容易保持树脂部件所需的形状。当23℃的马氏硬度为220N/mm2以下时，容易提高修复划痕的容易程度(即自修复性)。
·回复率
示例性实施方式的表面保护树脂部件的在23℃的回复率优选为70％至100％，更优选为80％至100％，甚至更优选为90％至100％。回复率是指示树脂材料的自修复性的指标(应力卸载时应力产生的应变恢复的性质，即修复划痕的程度)。换言之，当23℃的回复率为70％以上时，提高了修复划痕的容易程度(即自修复性)。
例如，通过控制特定丙烯酸类树脂的羟基值、长链多元醇中连接羟基的链中的碳原子数、长链多元醇相对于特定丙烯酸类树脂的比例、多官能异氰酸酯中的官能团(异氰酸酯)数量和多官能异氰酸酯相对于特定丙烯酸类树脂的比例，调节表面保护树脂部件的马氏硬度和回复率。
通过使用Fischer Scope HM 2000(由Fischer Instruments Co.,Ltd.制造)作为测量装置，将表面保护树脂部件(样品)用胶粘剂固定到载玻片上并将两者置于上述测量装置中，测量马氏硬度和回复率。将表面保护树脂部件在特定的测量温度(例如23℃)下用15秒加载至0.5mN，并在0.5mN保持5秒。此时的最大位移设定为(h1)。其后，用15秒将负载降至0.005mN，并在0.005mN保持1分钟。在0.005mN保持1分钟时的位移设定为(h2)。然后计算回复率[(h1-h2)/h1]。从负载期间的负载位移曲线可以获得马氏硬度。
[应用]
例如，示例性实施方式的表面保护树脂部件可用作由于与异物接触而具有在表面上产生划痕的可能性的物体的表面保护部件。
具体而言，表面保护树脂部件可以应用于除便携式设备(例如，移动电话和便携式游戏机)中的屏幕之外的屏幕和主体、触摸面板屏幕、建筑材料(例如地板材料、瓷砖、墙壁材料和壁纸)、汽车部件(例如汽车内饰、车身和门把手)、存储容器(例如手提箱)、化妆品容器、眼镜(例如框架和镜片)、体育用品(例如高尔夫球杆和球拍)、书写用具(例如钢笔)、乐器(例如钢琴的外部)、衣物存放工具(例如衣架)、用于如复印机等图像形成装置的部件(例如转印带等转印部件)、皮革制品(例如袋和书包)、装饰膜或薄膜镜等。
[实施例]
下面将参照实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。在下文中，除非另有具体说明，否则“份”是基于质量的。
<丙烯酸类树脂预聚物a1的合成>
将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和含氟原子的丙烯酸类单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)的单体以2.5:3:0.5的摩尔比混合。此外，通过添加相对于单体为2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))和相对于单体为40质量％的甲基乙基酮(MEK)而制备单体溶液。
将单体溶液装入滴液漏斗并用3小时滴加至搅拌中在氮回流下加热至80℃的相对于单体为50质量％的MEK，以进行聚合。此外，用1小时滴加含有相对于单体为10质量％的MEK和相对于单体为0.5质量％的AIBN的溶液以完成反应。在反应期间，温度保持在80℃并继续搅拌。因此，合成了丙烯酸类树脂预聚物前体溶液(固形物：50质量％)。
通过将0.57份羟基反应性硅烷偶联剂(KBE-9007，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)与4.0份丙烯酸类树脂预聚物前体溶液混合并将混合物在室温下搅拌1小时，从而合成含有具有羟基反应性硅烷偶联剂与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂预聚物a1。
根据JIS K 0070-1992中定义的方法测量所得丙烯酸类树脂预聚物a1的羟基值，结果，羟基值为165mgKOH/g(电位滴定法)。
另外，通过除去溶剂分离所得预聚物a1的一部分，将所得固形物用四氢呋喃稀释至0.1质量％，并进行GPC(凝胶渗透色谱)，以测量重均分子量。结果，以聚苯乙烯换算的重均分子量为17100。
<丙烯酸类树脂预聚物a2的合成>
以与丙烯酸类树脂预聚物a1相同的方式合成含有具有羟基反应性硅烷偶联剂与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂预聚物a2，不同之处在于将0.13份羟基反应性硅烷偶联剂(KBE-9007，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)与4.0份丙烯酸类树脂预聚物前体溶液混合。
根据JIS K 0070-1992中定义的方法(电位滴定法)测量所得丙烯酸类树脂预聚物a2的羟基值，结果，羟基值为169mgKOH/g。
另外，通过除去溶剂分离所得预聚物a2的一部分，将所得固形物用四氢呋喃稀释至0.1质量％，并进行GPC(凝胶渗透色谱)，以测量重均分子量。结果，以聚苯乙烯换算的重均分子量为17600。
<丙烯酸类树脂预聚物a3的合成>
将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、含氟原子的丙烯酸类单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯(硅烷偶联剂，KBM 503，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)的单体以2.5:3:0.5:0.3的摩尔比混合。此外，通过添加相对于单体为2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))和相对于单体为40质量％的甲基乙基酮(MEK)而制备单体溶液。
将单体溶液装入滴液漏斗并用3小时滴加至搅拌中在氮回流下加热至80℃的相对于单体为50质量％的MEK，以进行聚合。此外，用1小时滴加含有相对于单体为0.5质量％的MEK和相对于单体为10质量％的AIBN的溶液以完成反应。在反应期间，温度保持在80℃并继续搅拌。因此，合成了丙烯酸类树脂预聚物a3。
根据JIS K 0070-1992中定义的方法(电位滴定法)测量所得丙烯酸类树脂预聚物a3的羟基值，结果，羟基值为165mgKOH/g。
另外，通过除去溶剂分离所得预聚物a3的一部分，将所得固形物用四氢呋喃稀释至0.1质量％，并进行GPC(凝胶渗透色谱)，以测量重均分子量。结果，以聚苯乙烯换算的重均分子量为18200。
<丙烯酸类树脂预聚物a4的合成>
以与丙烯酸类树脂预聚物a1相同的方式制备前体溶液，不同之处在于将甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的单体以3:3的摩尔比混合。
以与丙烯酸类树脂预聚物a1相同的方式合成含有具有羟基反应性硅烷偶联剂与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂的丙烯酸类树脂预聚物a4，不同之处在于将0.13份羟基反应性硅烷偶联剂(KBE-9007，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)与4.0份前体溶液混合。
根据JIS K 0070-1992中定义的方法(电位滴定法)测量所得丙烯酸类树脂预聚物a4的羟基值，结果，羟基值为202mgKOH/g。
另外，通过除去溶剂分离所得预聚物a4的一部分，将所得固形物用四氢呋喃稀释至0.1质量％，并进行GPC(凝胶渗透色谱)，以测量重均分子量。结果，以聚苯乙烯换算的重均分子量为15300。
[实施例1]
<A1溶液的制备>
将下述成分混合以制备A1溶液。
·丙烯酸类树脂预聚物a1：4.57份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACCEL 308，由Daicel Corporation制造，分子量为850，羟基值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：3.6份
长链多元醇中所含羟基的含量[OHP]与丙烯酸类树脂预聚物a1中所含羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP]/[OHA]在下表1中示出。
另外，丙烯酸类树脂预聚物a1中的氟原子的量[F1]的质量比[F1]/([F1]+[Si2])和硅原子的量[Si2]的质量比[Si2]/([F1]+[Si2])在下表1中示出。
<树脂层A1的形成>
将下述B1溶液加入下述A1溶液中并在减压下消泡10分钟。将所得物浇铸在90μm厚的酰亚胺膜上，并在85℃下固化1小时，然后在130℃下固化30分钟，得到膜厚度为40μm的树脂层A1。
·A1溶液：8.17份
·B1溶液(异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：3.8份
[实施例2]
<A2溶液的制备>
将下述成分混合以制备A2溶液。
·丙烯酸类树脂预聚物a2：4.13份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACCEL 312，由Daicel Corporation制造，分子量为1250，羟基值为130mgKOH/g至140mgKOH/g)：4.0份
<树脂层A2的形成>
将下述B2溶液加入下述A2溶液中并在减压下消泡10分钟。将所得物浇铸在90μm厚的酰亚胺膜上，并在85℃下固化1小时，然后在130℃下固化30分钟，得到膜厚度为40μm的树脂层A2。
·A2溶液：8.13份
·B2溶液(异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：3.2份
[实施例3]
<A3溶液的制备>
将下述成分混合以制备A3溶液。
·丙烯酸类树脂预聚物a3(50质量％的固形物)：4.0份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACCEL 308，由Daicel Corporation制造，分子量为850，羟基值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：3.5份
<树脂层A3的形成>
将下述B3溶液加入下述A3溶液中并在减压下消泡10分钟。将所得物浇铸在90μm厚的酰亚胺膜上，并在85℃下固化1小时，然后在130℃下固化30分钟，得到膜厚度为40μm的树脂层A3。
·A3溶液：7.5份
·B3溶液(异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：3.6份
[实施例4]
<A4溶液的制备>
将下述成分混合以制备A4溶液。
·丙烯酸类树脂预聚物a4(50质量％的固形物)：4.0份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACCEL 308，由Daicel Corporation制造，分子量为850，羟基值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：5.2份
<树脂层A4的形成>
将下述B4溶液加入下述A4溶液中并在减压下消泡10分钟。将所得物浇铸在90μm厚的酰亚胺膜上，并在85℃下固化1小时，然后在130℃下固化30分钟，得到膜厚度为40μm的树脂层A4。
·上述A4溶液：9.2份
·B4溶液(异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：5.2份
[比较例1]
<A11溶液的制备>
将下述成分混合以制备A11溶液。
·丙烯酸类树脂预聚物前体溶液(50质量％的固形物)：4.0份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACCEL 308，由Daicel Corporation制造，分子量为850，羟基值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：3.6份
<树脂层A11的形成>
将下述B11溶液加入下述A11溶液中并在减压下消泡10分钟。将所得物浇铸在90μm厚的铝板上，并在85℃下固化1小时，然后在130℃下固化30分钟，得到膜厚度为40μm的树脂层A11。
·上述A11溶液：7.6份
·B11溶液(异氰酸酯，Duranate TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名称：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：3.8份
[对树脂层的评价]
-23℃的回复率和马氏硬度-
通过以下方法测量在上述实施例和比较例中获得的各树脂层的回复率和马氏硬度。结果如表1所示。
使用Fischer Scope HM 2000(由Fischer Instruments Co.,Ltd.制造)作为测量装置，所得树脂层用胶粘剂固定到载玻片上并将两者置于上述测量装置中。将树脂层在室温(23℃)下用15秒加载至0.5mN，并在0.5mN保持5秒。此时的最大位移设定为(h1)。其后，用15秒将负载降至0.005mN，并在0.005mN保持1分钟。在0.005mN保持1分钟时的位移设定为(h2)。然后计算回复率[(h1-h2)/h1]。从负载期间的负载位移曲线获得马氏硬度。
-相对于水和十六烷的接触角-
通过下述方法测量上述实施例和比较例中获得的各树脂层的相对于水(拒水性)和十六烷(拒油性)的接触角。结果如表1所示。
用注射器将1μl水或十六烷滴在基板表面上，使用接触角测量仪(型号：CA-X，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)测量接触角。
-蓝宝石针的动摩擦系数-
通过下述方法测量上述实施例和比较例中获得的各树脂层的摩擦系数。结果如表1所示。
将刮针(由蓝宝石制成，尖端半径r＝0.1mm)在施加10g至30g的垂直负载的同时在树脂层表面上以10mm/1秒的速度往复运动30mm。在往复运动期间，使用负载变化型摩擦损耗测试系统HEIDON TriboGear HHS 2000(由Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)测量施加到刮针上的扫描方向上的动摩擦阻力，并相应地计算动摩擦系数。
如表1所示，可以看出，与使用含有不具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构中的至少一种的丙烯酸类树脂的A溶液形成树脂部件的比较例相比，在使用含有具有带有与羟基可反应的官能团的硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构或带有乙烯基的硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂以及具有由具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇的A溶液形成树脂部件的实施例中，可获得具有自修复性和低摩擦系数的表面保护树脂部件。
另外，可以看出，在使用具有氟原子的特定丙烯酸类树脂形成树脂部件的实施例中，可获得具有自修复性、拒油性和降低的摩擦系数的表面保护树脂部件。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际应用，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围应由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (11)

1.一种表面保护树脂部件形成用溶液，所述溶液包括：
丙烯酸类树脂，其选自：(i)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(a)具有与羟基可反应的官能团；或者(ii)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(b)具有乙烯基；和
具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇。
2.如权利要求1所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述丙烯酸类树脂同时具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构。
3.如权利要求1或2所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述丙烯酸类树脂具有氟原子。
4.如权利要求1至3中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述丙烯酸类树脂的重均分子量为10000至80000。
5.如权利要求1至4中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液，其中，所述多元醇中所含羟基的含量[OHP]与所述丙烯酸类树脂中所含羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP]/[OHA]为0.1至10。
6.一种表面保护树脂部件形成用溶液组，所述溶液组包括：
含有权利要求1至5中任一项所述的溶液的第一溶液；和
含有多官能异氰酸酯的第二溶液。
7.如权利要求6所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，相对于所述第一溶液和所述第二溶液中的固形物的总量，下述(i)、(ii)或(iii)的含量比为0.2质量％至10质量％：
(i)在所述丙烯酸类树脂仅具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，具有与羟基可反应的官能团的所述硅烷偶联剂(a)的含量比；
(ii)在所述丙烯酸类树脂仅具有所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，具有乙烯基的所述硅烷偶联剂(b)的含量比；
(iii)在所述丙烯酸类树脂同时具有所述硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构和所述硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构作为来源于所述硅烷偶联剂的结构的情况下，所述硅烷偶联剂(a)和所述硅烷偶联剂(b)的总含量比。
8.如权利要求6或7所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有抗静电剂。
9.如权利要求6至8中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有反应加速剂，以便加速所述丙烯酸类树脂和所述多元醇中的羟基与所述多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基之间的反应。
10.一种表面保护树脂部件，其是下述材料的固化物：
丙烯酸类树脂，其选自：(i)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(a)与侧链结合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(a)具有与羟基可反应的官能团；或者(ii)羟基值为40至280并且具有硅烷偶联剂(b)作为单体聚合的结构的丙烯酸类树脂，所述硅烷偶联剂(b)具有乙烯基；
具有通过具有6个以上碳原子的链连接的多个羟基的多元醇；和
多官能异氰酸酯。
11.如权利要求10所述的表面保护树脂部件，其中，相对于十六烷的接触角为40°至70°。
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