CN110684455B - 表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件。具体而言，本发明公开了一种表面保护树脂部件形成用溶液组，所述溶液组含有第一溶液和第二溶液。第一溶液含有：丙烯酸树脂，其羟值为40至280且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团；和具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇。第二溶液含有多官能异氰酸酯。在所述溶液组中，相对于第一溶液中的固形物和第二溶液中的固形物的总量，氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％。

Description

表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件
技术领域
本发明涉及表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件。
背景技术
通常，在各种领域中，从抑制表面上划痕的观点出发，提供诸如表面保护膜等表面保护树脂部件。表面保护树脂部件的应用实例包括用于保护建筑材料(例如，地板材料和墙壁材料)、汽车部件(例如，汽车内饰、车身和门把手)、体育用品和乐器的保护膜。
例如，JP-B-5870480公开了“一种用于图像形成装置用部件的树脂材料，该树脂材料通过聚合以下组分而形成：具有10个以上碳原子的侧链羟基与具有小于10个碳原子的侧链羟基的含量比(摩尔比)小于1/3(包括其中不包含具有10个以上碳原子的侧链羟基的情况)的丙烯酸树脂；具有经具有6个以上碳原子的链键合的多个羟基的多元醇；和异氰酸酯，其聚合比为：总摩尔量(B)与总摩尔量(A)的比率(B/A)为0.1至10，所述总摩尔量(A)是用于聚合的所有丙烯酸树脂中所含的羟基的摩尔量，并且总摩尔量(B)是用于聚合的所有多元醇中所含的羟基的摩尔量”。
JP-B-5051282公开了“一种氨基甲酸酯树脂，其通过聚合以下组分而形成：含有羟基的丙烯酸树脂；和异氰酸酯，其中150℃下的马氏硬度为1N/mm2至200N/mm2，并且150℃下的复原率为80％至100％”。
JP-B-4283830公开了“一种涂布组合物，其含有以下组分作为必需组分：聚二甲基硅氧烷共聚物；己内酯；和硅氧烷，其中，将硅氧烷和己内酯引入聚二甲基硅氧烷共聚物的骨架中”。
JP-B-4283831公开了“一种涂布组合物，其含有以下组分作为必需组分：聚二甲基硅氧烷共聚物；己内酯；和硅氧烷，其中，将己内酯引入聚二甲基硅氧烷共聚物的骨架中”。
JP-B-4383832公开了“一种涂布组合物，其含有以下组分作为必需组分：聚二甲基硅氧烷共聚物；己内酯；和硅氧烷，其中，将硅氧烷引入聚二甲基硅氧烷共聚物的骨架中”。
JP-A-2002-167423公开了“一种固化性树脂组合物，其含有以下组分作为必需组分：0.5重量份至80重量份的丙烯酸多元醇树脂(A)；0.5重量份至50重量份的多异氰酸酯化合物(B)，所述丙烯酸多元醇树脂(A)由特定通式表示，并且通过使用低内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组合物而获得，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯组合物中链接有2个以上(n≥2)内酯的单体的比例小于50％(GPC面积％)，其中，(A)和(B)的总量不超过100重量份”。
JP-A-2002-167422公开了“一种固化性树脂组合物，其含有以下组分作为必需组分：50重量份至90重量份的丙烯酸多元醇树脂(A)；50重量份至10重量份的多异氰酸酯化合物(B)，所述丙烯酸多元醇树脂(A)由特定通式表示，并且通过使用低内酯改性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯组合物(a)而获得，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯组合物(a)中链接有2个以上(n≥2)内酯的单体的比例小于50％(GPC面积％)，其中，(A)和(B)的总量不超过100重量份”。
JP-A-2001-131463公开了“一种用于涂料的固化性树脂组合物，其包含：含有与水解性基团和羟基键合的甲硅烷基的乙烯基共聚物(A)组分；多官能异氰酸酯化合物(B)组分；弱溶剂(C)组分；和由特定通式表示且数均分子量为1500至100000的烷氧基甲硅烷基改性的聚丁二烯(D)组分”。
发明内容
在设置在基材的表面上并起保护作用的表面保护树脂部件中，需要表面保护树脂部件具有即使发生划痕也可修复划痕的性质，即所谓的自修复性。另一方面，当要在先前形成的表面保护树脂部件的表面上层压另一表面保护树脂部件时，还需要具有成形性，即层压成形性。
本发明的一个问题是提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与含有以下物质的溶液组的情况相比，其能够形成具有自修复性和优异的层压成形性的表面保护树脂部件：第一溶液，其含有羟值为40至280且具有氟原子的丙烯酸树脂，和具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇；和含有多官能异氰酸酯的第二溶液，相对于所述第一溶液中的固形物和所述第二溶液中的固形物的总量，所述氟原子的含量比例超过15质量％。
上述问题通过以下手段解决。
<1>
根据本发明的一个方面，提供了一种表面保护树脂部件形成用溶液组，所述溶液组包含：
第一溶液，所述第一溶液含有：
丙烯酸树脂，其羟值为40至280并且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团；和
具有多个羟基的多元醇，所述多个羟基经具有6个以上碳原子的碳链键合，和
第二溶液，所述第二溶液含有多官能异氰酸酯，
其中，
相对于所述第一溶液中的固形物和所述第二溶液中的固形物的总量，所述氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％。
<2>
如<1>所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述丙烯酸树脂具有以下结构：具有含氟原子基团和乙烯基的聚合性单体在其中聚合。
<3>
如<2>所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，在所述丙烯酸树脂中，在不含氟原子且具有羟基的所有侧链中，所述丙烯酸树脂的侧链部分中具有6个以上碳原子的侧链的比例为5摩尔％以下。
<4>
如<1>至<3>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述丙烯酸树脂的重均分子量为5000至100000。
<5>
如<1>至<4>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述多元醇中含有的羟基的含量[OHP]与所述丙烯酸树脂中含有的羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP/OHA]为0.1至10。
<6>
如<1>至<5>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有抗静电剂。
<7>
如<1>至<6>中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有反应促进剂，其用于促进所述丙烯酸树脂和所述多元醇中的羟基与所述多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团之间的反应。
<8>
根据本发明的另一方面，提供了一种表面保护树脂部件，其包含：
作为以下组分的固化产物的表面保护树脂部件：
丙烯酸树脂，其羟值为40至280并且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团；
具有多个羟基的多元醇，所述多个羟基经具有6个以上碳原子的碳链键合，和
多官能异氰酸酯，
其中，
相对于整个表面保护树脂部件，所述氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％。
<9>
如<8>所述的表面保护树脂部件，其中，23℃下的马氏硬度为0.5N/mm2至220N/mm2，23℃下的复原率为70％至100％。
<10>
如<8>或<9>所述的表面保护树脂部件，其中，所述表面保护树脂部件满足下式：
1°≤[θ干]-[θ湿]≤20°
其中，[θ干]是在23℃和50％RH的环境下放置10小时后滴落在所述表面保护树脂部件表面上的第一水滴的表面接触角，并且
[θ湿]是滴落在使其进行以下过程的表面保护树脂部件表面上的第二水滴的表面接触角：
在23℃和50％RH的环境下放置10小时；
在其上滴落第一水滴；
与第一水滴一起放置10分钟；
从所述表面保护树脂部件的表面擦去第一水滴；和
擦去第一水滴后，在23℃和50％RH的环境下放置1分钟。
<11>
如<10>所述的表面保护树脂部件，其中，所述表面接触角[θ湿]为85°至130°。
根据第<1>或<3>方面，可以提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与含有以下物质的溶液组的情况相比，其能够形成具有自修复性和优异的层压成形性的表面保护树脂部件：第一溶液，其含有羟值为40至280且具有氟原子的丙烯酸树脂，和具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇；含有多官能异氰酸酯的第二溶液，相对于所述第一溶液中的固形物和所述第二溶液中的固形物的总量，所述氟原子的含量比例超过15质量％。
根据第<2>方面，可以提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与不包括具有含氟原子基团和乙烯基的聚合性单体在其中聚合的结构的情况相比，其能够形成具有优异的层压成形性的表面保护树脂部件。
根据第<4>方面，可以提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与所述丙烯酸树脂的重量平均分子量小于5000的情况相比，其能够形成自修复性优异的表面保护树脂部件。
根据第<5>方面，可以提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与其中所述多元醇中含有的羟基的含量[OHP]与所述丙烯酸树脂中含有的羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP/OHA]小于0.1的情况相比，其能够形成自修复性优异的表面保护树脂部件。
根据第<6>方面，可以提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与其中所述第一溶液和所述第二溶液都不含有抗静电剂的情况相比，其能够形成带电性受抑制的表面保护树脂部件。
根据第<7>方面，可以提供一种表面保护树脂部件形成用溶液组，与其中所述第一溶液和所述第二溶液都不含有反应促进剂的情况相比，其能够形成自修复性优异的表面保护树脂部件。
根据第<8>方面，与(i)作为以下物质的固化产物的表面保护树脂部件相比，可以提供具有自修复性和优异层压成形性的表面保护树脂部件：丙烯酸树脂，其羟值为40至280并且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团；具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇；和多官能异氰酸酯，其中，相对于整个表面保护树脂部件，所述氟原子的含量比例超过15质量％。
根据第<9>方面，与其中23℃下的马氏硬度超过220N/mm2或23℃下的复原率小于70％的情况相比，可以提供具有自修复性和优异层压成形性的表面保护树脂部件。
根据第<10>方面，与表面保护树脂部件是下述组的聚合组分的固化产物的情况相比，可以提供具有自修复性和优异层压成形性的表面保护树脂部件，所述聚合组分组含有总量为90质量％以上的丙烯酸树脂、具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇和多官能异氰酸酯，还含有至少含氟原子的聚合组分，其中差值[θ干]-[θ湿]小于1。
根据第<11>方面，与所述表面接触角[θ湿]超过130°的情况相比，可以提供具有自修复性和优异层压成形性的表面保护树脂部件。
具体实施方式
下文描述了本发明的示例性实施方式。本实施方式是实施本发明的一个实例，并且本发明不限于以下实施方式。
<表面保护树脂部件形成用溶液组>
本实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组(下文简称为“溶液组”)包含：第一溶液和第二溶液，所述第一溶液含有：羟值为40至280并且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团的丙烯酸树脂(下文简称为“特定丙烯酸树脂”)，和具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇(下文简称为“长链多元醇”)；所述第二溶液含有多官能异氰酸酯。
相对于第一溶液中的固形物和第二溶液中的固形物的总量，氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％。
在本说明书中，羟值的单位是“mgKOH/g”，但是该单位可以省略。
通过混合第一溶液和第二溶液而使用本实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组，即，溶液组用作形成含有丙烯酸-氨基甲酸酯树脂的表面保护树脂部件的材料。由于本实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组具有上述构造，因此表面保护树脂部件具有自修复性，并且在形成表面保护树脂部件后通过在其表面上涂布第一溶液和第二溶液的混合溶液而层压表面保护树脂部件时具有优异的成形性(层压成形性)。
其理由据推测如下。
从抑制表面上的划痕的观点出发，通常在各种领域中实践的是提供表面保护树脂部件，例如表面保护膜。实例包括用于各种物品的表面保护树脂部件，所述物品例如建筑材料(例如，地板材料和墙壁材料)、汽车部件(例如，汽车内饰、车身和门把手)、体育用品和乐器。作为表面保护树脂部件，使用具有修复划痕(即使划痕是由刮擦等引起)的性质(即所谓的自修复性)的树脂部件。具有这种自修复性的表面保护树脂部件通过降低表面的摩擦系数进一步改善了划痕抑制性能，并且从获得防污性的观点出发，可以使用含有氟原子的树脂部件。
这里，在要形成表面保护树脂部件的情况下，表面保护树脂部件可以层压在先前形成的表面保护树脂部件的表面上。例如，在表面保护树脂部件随着时间的推移磨损并且其性能恶化的情况下，可以在磨损的表面保护树脂部件上层压新的表面保护树脂部件。此外，在要形成厚表面保护树脂部件的情况下，可以层压多个表面保护树脂部件。
但是，在要在上述含有氟原子的先前表面保护树脂部件上层压另一表面保护树脂部件的情况下，用于形成经涂布表面保护树脂部件的涂布液被排斥并且不会在先前表面保护树脂部件上扩散，因此不能获得具有要形成形状的涂膜。因此，当要在先前形成的表面保护树脂部件的表面上层压另一表面保护树脂部件时，需要表面保护树脂部件的成形性(层压成形性)优异，并且需要可形成此种表面保护树脂部件的溶液组。
相反，根据本实施方式的溶液组，可以获得具有自修复性和优异层压成形性的表面保护树脂部件。
首先，描述在将本实施方式的溶液组的第一溶液(下文中简称为“A溶液”)和第二溶液(下文中简称为“B溶液”)混合并将所述混合物固化时合成的树脂。在含有特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)的A溶液和含有多官能异氰酸酯(c)的B溶液混合并固化的情况下，(a)中的OH基团和(b)中的OH基团与(c)中的异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，从而合成聚氨酯。因此，特定丙烯酸树脂(a)经长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)形成交联结构，由此认为所形成的表面保护树脂部件发挥自修复性。
在本实施方式中，特定丙烯酸树脂(a)在侧链具有含氟原子基团，并且相对于A溶液中的固形物和B溶液中的固形物的总量，氟原子的含量比例为15质量％以下。
据认为，存在于特定丙烯酸树脂(a)的侧链中的氟原子即使在所形成的表面保护树脂部件的树脂结构中也能够灵活地移动，即，认为具有氟原子的侧链部分暴露在树脂部件的表面上并具有向内移动的迁移性。因此，在表面保护树脂部件的表面干燥的状态下，氟原子暴露在表面上并且摩擦系数降低，从而提高了划痕抑制性能和防污性。另一方面，在树脂部件的表面施涂有液体并且湿润的状态下，氟原子向树脂部件内部移动，并且与液体的接触角减小。因此，抑制了对施涂到树脂部件表面的涂布液的排斥，并且涂布液容易在树脂部件的表面上扩散。
此外，当氟原子相对于总固形物的含量比例降低至15质量％以下时，存在于表面保护树脂部件表面上的氟原子的绝对量受到抑制，因此抑制了对涂布液的排斥，并且涂布液容易在树脂部件的表面上扩散。
根据这些机制，即使在通过使用本实施方式的溶液组形成的先前表面保护树脂部件的表面上形成另一表面保护树脂部件时，也可以获得具有所需形状的涂膜，这是因为涂布液容易扩散，即认为层压成形性是优异的。
在本实施方式中，可以形成这样一种表面保护树脂部件，其具有这种自修复性，并且在形成先前表面保护树脂部件后通过在先前表面保护树脂部件表面上涂布第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)的混合溶液而层压表面保护树脂部件时，成形性(层压成形性)优异。
接下来，详细描述构成本实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组中的第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)的各组分。
<<第一溶液>>
(a)特定丙烯酸树脂
在本实施方式中，使用具有羟基(-OH)且具有氟原子的特定丙烯酸树脂作为丙烯酸树脂。特定丙烯酸树脂的羟值为40mgKOH/g至280mgKOH/g。氟原子存在于特定丙烯酸树脂的侧链上。
除了在分子结构中具有羟基的那些之外，具有羟基的特定丙烯酸树脂还包括具有羧基的那些。
例如，通过使用具有羟基的聚合性单体作为要用作特定丙烯酸树脂原料的聚合性单体而引入羟基。具有羟基的聚合性单体的实例包括(1)具有羟基的烯键式聚合性单体，例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺。
另外，可以使用(2)具有羧基的烯键式聚合性单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
此外，不具有羟基的聚合性单体可以与具有羟基的聚合性单体组合使用，以作为特定丙烯酸树脂的原料。不具有羟基的聚合性单体的实例包括可与聚合性单体(1)和(2)共聚的烯键式聚合性单体，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
优选的是，在特定丙烯酸树脂中，在不含氟原子且具有羟基的所有侧链中，侧链部分中具有6个以上碳原子的侧链的比例为5摩尔％以下。此外，更优选的是，树脂中不含氟原子且具有羟基的侧链仅具有5个以下的碳原子。
在特定丙烯酸树脂中，在不含氟原子且具有羟基的所有侧链中，将侧链部分中具有6个以上碳原子的侧链的比例设定为5摩尔％以下，因此容易形成具有优异层压成形性的表面保护树脂部件。这是因为进一步提高了具有氟原子的侧链的迁移性。
因此，优选的是，在作为特定丙烯酸树脂原料的聚合性单体中，在不含氟原子且具有羟基的所有聚合性单体中，聚合后要成为侧链的部分中具有6个以上碳原子的聚合性单体的比例为5摩尔％以下。此外，更优选的是，在不含氟原子且具有羟基的聚合性单体中，聚合后要成为侧链的部分中仅使用碳原子数为5以下的聚合性单体。
具有羟基且不含氟原子并且在要成为侧链的部分中具有5个以下碳原子的聚合性单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。
优选的是，不具有羟基、不含氟原子且在聚合后成为支链的聚合性单体在要成为支链的部分中具有5个以下碳原子。上述聚合性单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的概念，术语“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的概念。
·具有含氟原子基团的侧链
特定丙烯酸树脂包括具有含氟原子基团的侧链。
例如，通过使用具有氟原子的聚合性单体作为要用作特定丙烯酸树脂原料的聚合性单体而引入具有含氟原子基团的侧链。具体而言，侧链可以通过具有含氟原子基团和乙烯基的聚合性单体而引入。
乙烯基是指由结构式“(RB-)2C＝C(-RB)-”表示的基团(其中RB独立地表示氢原子、氟原子或具有1至8个碳原子的烷基)。RB优选为氢原子、氟原子或甲基。在本说明书中，乙烯基的实例包括CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-和CF2＝CF-的基团。
具有含氟原子基团和乙烯基的聚合性单体的实例包括丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、全氟己基乙烯、六氟丙烯、六氟丙烯环氧化物、全氟(丙基乙烯基醚)等。
优选的是，在特定丙烯酸树脂中具有含氟原子基团的侧链不具有与长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)反应的基团。因此，优选的是，作为特定丙烯酸树脂原料的具有氟原子的聚合性单体不具有与(b)和(c)反应的基团，或者使用在聚合后没有与(b)和(c)反应的基团残留的聚合性单体。
具有含氟原子基团的侧链的碳原子数例如为2至20。另外，含有氟原子的侧链中的碳链可以是直链或支链。
含有氟原子的聚合性单体的一个分子中含有的氟原子数没有特别限定，并且优选为1至25，更优选为3至17。
·氟原子的含量比例
在本实施方式的溶液组中，相对于第一溶液和第二溶液中固形物的总量，氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％，优选1质量％至10质量％，更优选2质量％至10质量％。
当氟原子的含量比例为15质量％以下时，可以形成层压成形性优异的表面保护树脂部件。另一方面，当氟原子的含量比例为0.5质量％以下时，划痕抑制性能和防污性增强。
氟原子的含量比例可基于具有氟原子的聚合性单体在用于合成特定丙烯酸树脂的所有聚合性单体中的比例、特定丙烯酸树脂与其它组分(长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)等)的比率等调节。
通过加热、干燥和固化第一溶液和第二溶液的混合物，然后在用团簇氩(clusterargon)蚀刻的同时进行X射线光电子能谱(XPS)方法，来测量氟原子相对于溶液组的第一溶液中固形物和第二溶液中固形物的总量的含量比例。
·羟值
特定丙烯酸树脂的羟值为40mgKOH/g至280mgKOH/g。羟值优选为70mgKOH/g至200mgKOH/g。
当羟值为40mgKOH/g以上时，可聚合得到具有高交联密度的聚氨酯树脂，并且容易提高自修复性。另一方面，当羟值为280mgKOH/g以下时，可以获得具有适度柔韧性的聚氨酯树脂。
特定丙烯酸树脂的羟值通过具有羟基的聚合性单体在合成特定丙烯酸树脂的所有聚合性单体中的比例来调节。
羟值表示使1g样品中的羟基乙酰化所需的氢氧化钾的质量(毫克)。根据JISK0070-1992(电位滴定法)中定义的方法测量本实施方式中的羟值。然而，当样品不溶解时，使用诸如二噁烷或四氢呋喃(THF)等溶剂作为溶剂。
·分子量
特定丙烯酸树脂的重均分子量优选为5000至100000，并且更优选为10000至50000。
当特定丙烯酸树脂的重均分子量为5000以上时，待形成的表面保护树脂部件的自修复性容易提高。另一方面，当特定丙烯酸树脂的重均分子量为100000以上时，容易获得柔韧性优异的表面保护树脂部件。
特定丙烯酸树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。GPC分子量测定使用四氯呋喃(THF)溶剂，利用由Tosoh Corporation制造的GPC·HLC-8120GPC作为测定装置，并且使用由Tosoh Corporation制造的Column·TSK gel Super HM-M(15cm)来进行。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线，由该测量结果计算重均分子量。
特定丙烯酸树脂的合成例如通过混合上述聚合性单体，并进行通常的自由基聚合、离子聚合等，然后进行纯化来进行。
(b)长链多元醇
长链多元醇是具有经具有6个以上碳原子(在与羟基键合的直链部分中的碳原子数)的碳链键合的多个羟基(-OH)的多元醇。也就是说，长链多元醇是其中所有羟基都经具有6个以上碳原子(在与羟基键合的直链部分中的碳原子数)的碳链键合的多元醇。
长链多元醇中的官能团的数量(即，长链多元醇的一个分子中包含的羟基的数量)可以是例如2至5，或者可以是为2至3。
长链多元醇中具有6个以上碳原子的碳链表示与羟基键合的直链部分中的碳原子数为6以上的碳链。具有6个以上碳原子的碳链的实例包括：亚烷基，或通过将一个或多个亚烷基与选自-O-、-C(＝O)-和-C(＝O)-O-的一个或多个基团组合而形成的二价基团。优选的是，具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的长链多元醇具有-[CO(CH2)n1O]n2-H结构。这里，n1表示1至10，优选3至6，更优选5。n2表示1至50，优选1至35，更优选1至10，还更优选2至6。
长链多元醇的实例包括双官能聚己内酯二醇、三官能聚己内酯三醇或四官能以上的聚己内酯多元醇等。
双官能聚己内酯二醇的实例包括具有两个基团的化合物，每个基团在末端具有羟基。末端具有羟基的基团由-[CO(CH2)n11O]n12-H表示。这里，n11表示1至10，优选3至6，更优选5。n12表示1至50，优选3至35。其中，优选由以下通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0001859776020000121
(在通式(1)中，R表示亚烷基或通过将亚烷基与选自-O-和-C(＝O)-的一个或多个基团组合而形成的二价基团，并且m和n各自独立地表示1至35整数。)
在通式(1)中，由R表示的二价基团中包含的亚烷基可以是直链或支链的。亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至5个碳原子的亚烷基。
由R表示的二价基团优选为具有1至10个碳原子(优选2至5个碳原子)的直链或支链亚烷基，或优选为通过用-O-或-C(＝O)-(优选-O-)连接两个具有1至5个碳原子(优选1至3个碳原子)的直链或支链亚烷基而形成的基团。其中，更优选由*-C2H4-*、*-C2H4OC2H4-*或*-C(CH3)2-(CH2)2-*表示的二价基团。上面列出的二价基团分别在“*”部分键合。
m和n各自独立地表示1至35的整数，优选2至10的整数，更优选2至5的整数。
三官能聚己内酯三醇的实例包括具有三个基团的化合物，每个基团在末端具有羟基。在末端具有羟基的基团由-[CO(CH2)n21O]n22-H表示。这里，n21表示1至10，优选3至6，更优选5。n22表示1至50，优选1至28。其中，优选由以下通式(2)表示的化合物。
Figure BDA0001859776020000122
(在通式(2)中，R表示从亚烷基除去一个氢原子而形成的三价基团，或通过将从亚烷基除去一个氢原子而形成的三价基团和选自亚烷基、-O-和-C(＝O)-的一个或多个基团组合而形成的三价基团。l、m和n各自独立地表示1至28的整数，并且l+m+n是3至30。)
在通式(2)中，在R表示从亚烷基除去一个氢原子而形成的三价基团的情况下，该基团可以是直链或支链的。从亚烷基除去一个氢原子而形成的三价基团优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至6个碳原子的亚烷基。
R可以是通过将从上述亚烷基除去一个氢原子而形成的三价基团与选自亚烷基(例如，具有1至10个碳原子的亚烷基)、-O-和-C(＝O)-的一个或多个基团组合而形成的三价基团。
由R表示的三价基团优选为从具有1至10个碳原子(优选3至6个碳原子)的直链或支链亚烷基除去一个氢原子而形成的三价基团。其中，更优选由*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*和CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*表示的三价基团。上面列出的三价基团分别在“*”部分键合。
l、m和n各自独立地表示1至28的整数，优选2至10，更优选2至5。l+m+n是3至30，优选6至30，更优选6至20。
长链多元醇可以仅单独使用，或可以两种以上组合使用。
长链多元醇(b)中含有的羟基的含量[OHP]与特定丙烯酸树脂(a)中含有的羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP/OHA]为0.1至10，更优选0.5至5。
长链多元醇的羟值优选为30mgKOH/g至300mgKOH/g，更优选为50mgmgKOH/g至250mgmgKOH/g。当羟值为30mgKOH/g以上时，可聚合得到具有高交联密度的聚氨酯树脂，另一方面，当羟值为300mgKOH/g以下时，容易获得具有适度柔韧性的聚氨酯树脂。
上述羟值表示使1g样品中的羟基乙酰化所需的氢氧化钾的质量(毫克)。根据JISK0070-1992(电位滴定法)中定义的方法测量本实施方式中的上述羟值。然而，当样品不溶解时，使用诸如二噁烷或THF等溶剂作为溶剂。
<<第二溶液>>
(c)多官能异氰酸酯
多官能异氰酸酯(c)是具有多个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，并且与例如特定丙烯酸树脂(a)的羟基、长链多元醇(b)的羟基等反应来形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)。此外，多官能异氰酸酯起到用于特定丙烯酸树脂(a)之间、特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)之间以及长链多元醇(b)之间交联的交联剂的作用。
多官能异氰酸酯的实例没有特别限制，并且包括双官能二异氰酸酯，例如亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。此外，还优选使用具有缩二脲(burette)结构、异氰脲酸酯结构、加合物结构、弹性结构等的六亚甲基多异氰酸酯的多聚体。
可以使用市售的多官能异氰酸酯，例如由Asahi Kasei Corporation制造的多异氰酸酯(DURANATE)。
可以仅使用一种多官能异氰酸酯，或者可以混合使用其两种以上。
调节多官能异氰酸酯的量，使得异氰酸酯基团(-NCO)相对于特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)的总量的比例以摩尔比计优选为0.8至1.6，并且更优选以摩尔比计为1至1.3。
当多官能异氰酸酯的量以摩尔比计为0.8以上时，可聚合得到具有高交联密度的氨基甲酸酯树脂，并且容易提高待形成的表面保护树脂部件的自修复性。另一方面，当多官能异氰酸酯的量以摩尔比计为1.6以下时，容易获得具有适度弹性的氨基甲酸酯树脂。
(e)其他添加剂
在本实施方式中，第一溶液(A溶液)或第二溶液(B溶液)中可以含有其他添加剂。例如，其他添加剂的实例包括抗静电剂、用于促进特定丙烯酸树脂(a)中和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)的异氰酸酯基团(-NCO)之间的反应的反应促进剂，等等。
·抗静电剂
抗静电剂的具体实例包括阳离子表面活性化合物(例如，四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、烷基胺盐酸盐和咪唑鎓盐)，阴离子表面活性化合物(例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基磷酸盐)，非离子表面活性剂化合物(例如，甘油脂肪酸酯、聚氧化亚烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚，N,N-双-2-羟基乙基烷基胺、羟烷基单乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸二乙醇酰胺和聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯)，两性表面活性剂化合物(例如，烷基甜菜碱和烷基咪唑鎓甜菜碱)，等等。
另外，抗静电剂的实例包括含有季铵的那些。
具体而言，实例包括三正丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺、月桂基三甲基氯化铵、乙基硫酸辛基二甲基乙基铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基羟乙基对甲苯磺酸铵、三丁基苄基氯化铵、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰氨基丙基甜菜碱、辛酸酰氨基丙基甜菜碱、聚氧乙烯硬脂胺盐酸盐等，其中，优选三正丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺。
另外，可以使用具有高分子量的抗静电剂。
具有高分子量的抗静电剂的实例包括通过聚合含有季铵基(quaternaryammonium base)的丙烯酸酯而获得的聚合物化合物、基于聚苯乙烯磺酸的聚合物化合物、基于聚羧酸的聚合物化合物、基于聚醚酯的聚合物化合物、基于环氧乙烷-表氯醇的聚合物化合物、基于聚醚酯酰胺的聚合物化合物等。
通过聚合含季铵基的丙烯酸酯而获得的聚合物化合物的实例包括至少具有以下结构单元(A)的聚合物化合物。
Figure BDA0001859776020000151
(在结构单元(A)中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3和R4各自独立地表示烷基，并且X-表示阴离子。)
具有高分子量的抗静电剂的聚合可以通过已知方法进行。
作为具有高分子量的抗静电剂，可以仅使用由相同的聚合性单体组成的聚合物化合物，或者可以组合使用由不同的聚合性单体组成的两种以上聚合物化合物。
优选将本实施方式中形成的表面保护树脂部件的表面电阻调整为1×109Ω/□至1×1014Ω/□，并且将其体积电阻调整为1×108Ωcm至1×1013Ωcm。
表面电阻和体积电阻根据JIS-K6911在22℃和55％RH的环境下使用由DiaInstruments Co.,Ltd.制造的HIRESTA UP MCP-450UR探针测量。
只要含有抗静电剂，表面保护树脂部件的表面电阻和体积电阻就可以通过调节抗静电剂的类型、含量等来控制。
抗静电剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
·反应促进剂
用于促进特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)中的羟基(-OH)与多官能异氰酸酯(c)中的异氰酸酯基团(-NCO)之间的反应的反应促进剂的实例包括锡或铋的金属催化剂。例如，可以提及由NITTO KASEI Co.,Ltd.制造的NEOSTANN U-28、U-50、U-600和硬脂酸锡(II)。另外，可以提及由Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的XC-C277和XK-640。
<表面保护树脂部件>
-第一实施方式-
第一实施方式的表面保护树脂部件是上述实施方式的表面保护树脂部件形成用溶液组中的第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)的混合溶液的固化产物。
通过固化第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)的混合溶液而形成的第一实施方式的表面保护树脂部件具有自修复性并且在形成表面保护树脂部件后，在通过在其表面上涂布第一溶液和第二溶液的混合溶液来层压表面保护树脂部件时，成形性(层压成形性)优异。
-第二实施方式-
本实施方式中的表面保护树脂部件不限于使用第一溶液(A溶液)和第二溶液(B溶液)的模式。
也就是说，第二实施方式的表面保护树脂部件是以下组分的固化产物：丙烯酸树脂(特定丙烯酸树脂(a))，其羟值为40mgKOH/g至280mgKOH/g并且在侧链上具有含氟原子基团；具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇(长链多元醇(b))；和多官能异氰酸酯(c)；其中，相对于整个表面保护树脂部件，氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％。
通过具有上述构造，第二实施方式的表面保护树脂部件具有自修复性并且层压成形性优异。其原因据推测如下。
在特定丙烯酸树脂(a)、长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)固化的情况下，(a)中的OH基团和(b)中的OH基团与(c)中的异氰酸酯基团反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，从而合成聚氨酯。因此，特定丙烯酸树脂(a)经长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)形成氨基甲酸酯的交联结构，从而认为所形成的表面保护树脂部件具有自修复性。
在第二实施方式中，特定丙烯酸树脂(a)在侧链具有含氟原子基团，并且氟原子相对于整个表面保护树脂部件的含量比例为15质量％以下。据认为，存在于特定丙烯酸树脂(a)的侧链中的氟原子即使在所形成的表面保护树脂部件的树脂结构中也能够灵活地移动，即，认为具有氟原子的侧链部分暴露在树脂部件的表面上并具有向内移动的迁移性。因此，在表面保护树脂部件的表面干燥的状态下，氟原子暴露在表面上并且摩擦系数降低，从而提高了划痕抑制性能和防污性能。另一方面，在树脂部件的表面施涂有液体并且湿润的状态下，氟原子向树脂部件内部移动，并且与液体的接触角减小。因此，抑制了对施加到树脂部件表面的涂布液的排斥，并且扩散更为容易。
此外，当氟原子相对于整个表面保护树脂部件的含量比例降低至15质量％以下时，表面保护树脂部件表面上存在的氟原子的绝对量受到抑制，从而抑制了对涂布液的排斥，并且涂布液容易扩散。
根据这些机制，即使在第二实施方式的表面保护树脂部件的先前表面上形成另一表面保护树脂部件时，由于涂布流体容易扩散，因此获得具有所需形状的涂膜，也就是说，认为层压成形性是优异的。
在第二实施方式的表面保护树脂部件中，相对于整个表面保护树脂部件，氟原子的含量比例为0.5质量％至15质量％，更优选1质量％至10质量％。
当氟原子的含量比例为15质量％以下时，则可以形成层压成形性优异的表面保护树脂部件。另一方面，当氟原子的含量比例为0.5质量％以上时，划痕抑制性能和防污性提高。
氟原子相对于整个表面保护树脂部件的含量比例的测量与氟原子相对于第一溶液中的固形物和第二溶液中的固形物的总量的含量比例的测量(即，通过加热、干燥和固化第一溶液和第二溶液的混合物获得的固化产物的测量)相同。
-第三实施方式-
第三实施方式的表面保护树脂部件是下述组的聚合组分的固化产物，该组聚合组分含有总量为90质量％以上的：丙烯酸树脂(下文中简称为“丙烯酸树脂(a')”)；具有经具有6个以上碳原子的碳链键合的多个羟基的多元醇(长链多元醇(b))；和多官能异氰酸酯(c)；该组聚合组分还包含至少含有氟原子的聚合组分，其中，第一水滴的表面接触角[θ干]与第二水滴的表面接触角[θ湿]之差[θ干]-[θ湿]为1°至20°。在23℃和50％RH的环境下放置10小时后，在表面保护树脂部件表面上滴落第一水滴。在使其进行以下过程的表面保护树脂部件的表面上滴落第二水滴：与第一水滴一起放置10分钟；从其表面擦去第一水滴；擦去第一水滴后，在23℃和50％RH的环境下放置1分钟。
通过具有上述构造，第三实施方式的表面保护树脂部件具有自修复性并且层压成形性优异。其原因据推测如下。
首先，在第三实施方式的表面保护树脂部件中，通过固化包括含氟原子聚合组分的聚合组分组而引入氟原子。含氟原子聚合组分的实例包括含有氟原子的丙烯酸树脂(具体而言，在侧链中具有含氟原子基团的丙烯酸树脂等)、含有氟原子且具有异氰酸酯基团反应性基团的化合物(具体而言，全氟烷基一元醇等)等。
例如，在使用侧链具有含氟原子基团的丙烯酸树脂(a')并且将丙烯酸树脂(a')、长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)固化的情况下，(a')中的OH基和(b)中的OH基与(c)中的异氰酸酯基团反应而形成氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，从而合成聚氨酯。因此，丙烯酸树脂(a')经长链多元醇(b)和多官能异氰酸酯(c)形成交联结构，由此认为所形成的表面保护树脂部件具有自修复性。
另外，在使用不含氟原子的丙烯酸树脂(a')的情况下，通过添加例如全氟烷基一元醇等可以获得可以表现出相同效果的固化产物。即，全氟烷基可以经全氟烷基一元醇中的OH基团和(c)中的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯键与丙烯酸树脂(a')或长链多元醇(b)键合。因此，表现出与使用具有含氟原子的侧链的丙烯酸树脂(a')的情况相同的效果。
这里使用的全氟烷基一元醇可以是直链或支链的，但特别地，全氟烷基一元醇优选是直链的并且具有6个以上碳原子。
在第三实施方式中，表面接触角[θ干]与表面接触角[θ湿]之差[θ干]-[θ湿]为1以上。也就是说，在表面保护树脂部件的表面干燥的状态下，接触角增加并且摩擦系数减小，从而提高了划痕抑制性能和防污性。另一方面，在树脂部件的表面施涂有液体并且湿润的状态下，与液体的接触角减小，从而抑制了对施加到树脂部件表面的涂布液的排斥，并且涂布液容易扩散。因此，即使在第三实施方式的先前表面保护树脂部件的表面上形成另一表面保护树脂部件时，由于涂布流体容易扩散，因此可获得具有所需形状的涂膜，即，认为层压成形性是优异的。
·接触角
这里，更详细地描述用于测量表面接触角[θ干]和表面接触角[θ湿]的方法。
关于表面接触角[θ干]的测量，首先，将待测量的表面保护树脂部件于23℃和50％RH的环境中放置10小时并进行平衡。平衡后，将3μl水滴(第一水滴)滴在表面保护树脂部件的表面上，立即测量接触角，以获得表面接触角[θ干]。
随后，对于表面接触角[θ湿]的测量，在测量表面接触角[θ干]之后，将具有第一液滴的表面保护树脂部件放置10分钟，然后从表面保护树脂部件擦去第一液滴，使表面保护树脂部件在23℃和50％RH的环境下放置1分钟。此后，在表面保护树脂部件的表面上滴下另外3μl水滴(第二水滴)，并立即测量接触角，以获得表面接触角[θ湿]。
使用接触角计(型号：CA-X，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)在23℃下测量接触角。
第三实施方式的表面保护树脂部件的差值[θ干]-[θ湿]优选为1°至20°，更优选为1°至10°。
当差值[θ干]-[θ湿]为1°以上时，层压成形性优异，另一方面，当差值[θ干]-[θ湿]为20°以下时，即使当表面保护树脂部件的表面被液体润湿时，防污性也优异。
在第三实施方式的表面保护树脂部件中，表面接触角[θ湿]优选为85°至130°，更优选为95°至110°。
当表面接触角[θ湿]为130°以下时，层压成形性容易提高，另一方面，当表面接触角[θ湿]为85°以上时，即使当表面接触角表面保护树脂部件被液体润湿时，防污性也提高。
另外，在第三实施方式的表面保护树脂部件中，表面接触角[θ干]优选为90°至140°，更优选为95°至130°。
当表面接触角[θ干]为90°以上时，在表面保护树脂部件表面干燥的状态下防污性提高，另一方面，当表面接触角[θ干]为140°时以下时，层压更容易。
在第一实施方式和第二实施方式的表面保护树脂部件中，表面接触角[θ湿]、表面接触角[θ干]和差值[θ干]-[θ湿]也优选在上述范围内。
用于将表面保护树脂部件的差值[θ干]-[θ湿]控制在上述范围内的方法没有特别限制，并且其实例包括将第一实施方式或第二实施方式的表面保护树脂部件用作表面保护树脂部件的方法。
另外，分别将表面保护树脂部件的表面接触角[θ湿]和表面接触角[θ干]控制在上述范围内的方法没有特别限制，并且其实例包括将第一实施方式或第二实施方式的表面保护树脂部件用作表面保护树脂部件的方法。
·表面保护树脂部件的形成
这里，第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式的表面保护树脂部件可以通过例如以下方法形成。在下文中，通过给出具体实例描述形成本实施方式的表面保护树脂部件的方法(树脂的聚合方法)。
例如，制备含有特定丙烯酸树脂(a)和长链多元醇(b)的A溶液和含有多官能异氰酸酯(c)的B溶液。将A溶液和B溶液混合，在减压下对混合物进行消泡，然后将混合物流延在基材(例如，聚酰亚胺膜、铝板和玻璃板)上以形成树脂层。接下来，将混合物加热(例如，在85℃下60分钟，然后在130℃下0.5小时)并固化以形成表面保护树脂部件。
然而，在本实施方式中，表面保护树脂部件的形成方法不限于上述方法。例如，在使用封端多官能异氰酸酯的情况下，优选通过在脱端基(block)的温度下加热来固化。作为选择，聚合可以通过使用超声波代替减压消泡或使混合溶液静置来消泡的方法来进行。
表面保护树脂部件的厚度没有特别限制，并且可以是例如1μm至100μm，并且可以是10μm至30μm。
·马氏硬度
本发明实施方式(第一、第二和第三实施方式)的表面保护树脂部件在23℃下的马氏硬度优选为0.5N/mm2至220N/mm2，更优选1N/mm2至80N/mm2，还更优选为1N/mm2至70N/mm2，甚至更优选1N/mm2至5N/mm2。当马氏硬度(23℃)为0.5N/mm2以上时，可以容易地保持树脂部件所需的形状。另一方面，当马氏硬度(23℃)为220N/mm2以下时，修复划痕的容易性(即，自修复性)容易提高。
·复原率
本发明实施方式(第一、第二和第三实施方式)的表面保护树脂部件在23℃下的复原率优选为70％至100％，更优选80％至100％，甚至更优选为90％至100％。复原率是表示树脂材料的自修复性(在卸载应力后1分钟内恢复由应力产生的应变的性质，即，修复划痕的程度)的指标。也就是说，当复原率(23℃)为70％以上时，修复划痕的容易性(即，自修复性)提高。
例如，通过控制特定丙烯酸树脂(a)或丙烯酸树脂(a')的羟值、长链多元醇(b)中连接羟基的链的碳原子数、长链多元醇(b)与特定丙烯酸树脂(a)或丙烯酸树脂(a')的比率、多官能异氰酸酯(c)中官能团(异氰酸酯基团)的数量以及多官能异氰酸酯(c)与特定丙烯酸树脂(a)或丙烯酸树脂(a')的比率，来调整表面保护树脂部件的马氏硬度和复原率。
通过使用FISCHER SCOPE HM 2000(由Fischer Instruments Co.,Ltd.制造)作为测量装置，将表面保护树脂部件(样品)固定到具有粘合剂的载玻片上，并将二者置于上述测量装置中，来测量马氏硬度和复原率。表面保护树脂部件在特定的测量温度(例如23℃)下用15秒加载0.5mN，并在0.5mN下保持5秒。此时的最大位移设定为(h1)。此后，用15秒将负载降低至0.005mM，并在0.005mN下保持1分钟。计算复原率[(h1-h2)/h1]×100(％)，(h2)是当在0.005mN下保持1分钟时的位移。从此时的负载位移曲线可以获得马氏硬度。
[应用]
本发明实施方式(第一、第二和第三实施方式)的表面保护树脂部件可以用作例如由于与异物接触而可能在表面上产生划痕的物品的表面保护部件。
具体而言，表面保护树脂部件可以应用于便携式设备(例如，移动电话和便携式游戏机)的屏幕和屏幕以外的主体，触摸面板的屏幕，建筑材料(例如，地板材料、瓷砖、墙壁材料和壁纸)，汽车部件(例如，汽车内饰，车身和门把手)，储存容器(例如，手提箱)，化妆品容器，眼镜(例如，框架和镜片)，体育用品(例如，高尔夫球杆和球拍)，书写用具(例如，钢笔)，乐器(例如，钢琴的外壳)，衣物存放工具(例如衣架)，用于诸如复印机等图像形成装置的部件(例如，转印构件，如转印带)，皮革制品(例如袋子和书包)，装饰膜，薄膜镜等。
[实施例]
在下文中，参考实施例和比较例更详细地描述示例性实施方式，但是本发明不限于以下实施例。在下文中，除非另有特别说明，否则“份”基于质量。
[实施例1]<丙烯酸树脂预聚物A1的合成>
将聚合性单体甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和具有含氟原子基团和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)以2.5:3:0.5的摩尔比混合。此外，通过添加聚合性单体比例为2质量％的聚合引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))和聚合性单体比例为40质量％的甲基乙基酮(MEK)来制备聚合性单体溶液。
将聚合性单体溶液装入滴液漏斗中，并且滴加到聚合性单体比例为50质量％的MEK中，加热至80℃，在氮气下回流3小时以进行聚合。此外，在1小时内滴加含有聚合性单体比例为10质量％的MEK和聚合性单体比例为0.5质量％的AIBN的溶液，以完成反应。在反应过程中，将温度保持在80℃并继续搅拌。由此合成丙烯酸树脂预聚物A1。
根据JIS K 0070-1992(电位滴定法)中定义的方法测量所获得丙烯酸树脂预聚物A1的羟值，结果，羟值为175mgKOH/g。
另外，丙烯酸树脂预聚物A1的重量平均分子量通过上述方法使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，结果，重均分子量为19000。
<A1溶液的制备>
混合以下组分以制备A1溶液。
·丙烯酸树脂预聚物A1溶液(固形物50质量％):4.0份
·长链多元醇(聚己内酯三醇，PLACCEL 308，由Daicel Corporation制造，分子量为850，并且羟值为190mgKOH/g至200mgKOH/g)：3.6份
<树脂层A1的形成>
将以下B1溶液添加到以下A1溶液中并在减压下消泡10分钟。将所得物流延在90μm厚的铝板上并在85℃下固化1小时，然后在130℃下固化30分钟以获得膜厚度为40μm的树脂层A1。
·上述A1溶液：7.6份
·B1溶液(多官能异氰酸酯，DURANATE TPA 100，由Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，化合物名：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式)：3.8份
相对于A1溶液和B1溶液中固形物的总量，氟原子的含量比例为2.7质量％。另外，整个树脂层A1中氟原子的含量比例也为2.7质量％。
长链多元醇中含有的羟基的含量[OHP]与丙烯酸树脂预聚物A1中含有的羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP/OHA]为2。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A2，不同之处在于将实施例1中的聚合性单体即丙烯酸树脂预聚物A1合成中的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和具有含氟原子基团和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)的摩尔比更改为2:3:1。
此外，以与实施例1相同的方式获得树脂层A2，不同之处在于使用丙烯酸树脂预聚物A2。
丙烯酸树脂预聚物A2的羟值为152mgKOH/g。
丙烯酸树脂预聚物A2的重均分子量为18100。
相对于A2溶液和B1溶液中固形物的总量，氟原子的含量比例为5.5质量％。另外，整个树脂层A2中氟原子的含量比例也为5.5质量％。
丙烯酸树脂预聚物A2中含有的羟基的含量[OHA]与长链多元醇中含有的羟基的含量[OHP]的摩尔比[OHP/OHA]为2。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A3，不同之处在于将实施例1中的聚合性单体即丙烯酸树脂预聚物A1合成中的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和具有含氟原子基团和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)的摩尔比更改为2.7:3:0.3。
此外，以与实施例1相同的方式获得树脂层A3，不同之处在于使用丙烯酸树脂预聚物A3。
丙烯酸树脂预聚物A3的羟值为186mgKOH/g。
丙烯酸树脂预聚物A3的重均分子量为15800。
相对于A3溶液和B1溶液中固形物的总量，氟原子的含量比例为1.5质量％。另外，整个树脂层A3中氟原子的含量比例也为1.5质量％。
丙烯酸树脂预聚物A3中含有的羟基的含量[OHA]与长链多元醇中含有的羟基的含量[OHP]的摩尔比[OHP/OHA]为2.2。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A4，不同之处在于将实施例1中的聚合性单体即丙烯酸树脂预聚物A1合成中的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和具有含氟原子基团和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)的摩尔比更改为1.8:2:2.2。
此外，以与实施例1相同的方式获得树脂层A4，不同之处在于使用丙烯酸树脂预聚物A4。
丙烯酸树脂预聚物A4的羟值为77mgKOH/g。
丙烯酸树脂预聚物A4的重均分子量为19000。
相对于A4溶液和B1溶液中固形物的总量，氟原子的含量比例为12.7质量％。另外，整个树脂层A4中氟原子的含量比例也为12.7质量％。
丙烯酸树脂预聚物A4中含有的羟基的含量[OHA]与长链多元醇中含有的羟基的含量[OHP]的摩尔比[OHP/OHA]为1。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A5，不同之处在于将实施例1中的聚合性单体即丙烯酸树脂预聚物A1合成中的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和具有含氟原子基团和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)的摩尔比更改为0:3:3。
此外，以与实施例1相同的方式获得树脂层A5，不同之处在于使用丙烯酸树脂预聚物A5。
丙烯酸树脂预聚物A5的羟值为100mgKOH/g。
丙烯酸树脂预聚物A5的重均分子量为16200。
相对于A5溶液中的固形物和B1溶液中的固形物的总量，氟原子的含量比例为17.6质量％。另外，整个树脂层A5中氟原子的含量比例也为17.6质量％。
丙烯酸树脂预聚物A5中含有的羟基的含量[OHA]与长链多元醇中含有的羟基的含量[OHP]的摩尔比[OHP/OHA]为1.4。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式合成丙烯酸树脂预聚物A6，不同之处在于将实施例1中的聚合性单体即丙烯酸树脂预聚物A1合成中的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和具有含氟原子基团和乙烯基的丙烯酸单体(FAMAC 6，由UNIMATEC CO.,LTD.制造)的摩尔比更改为3:3:0。
此外，以与实施例1相同的方式获得树脂层A6，不同之处在于使用丙烯酸树脂预聚物A6。
丙烯酸树脂预聚物A6的羟值为206mgKOH/g。
丙烯酸树脂预聚物A6的重均分子量为17100。
相对于A6溶液中的固形物和B1溶液中的固形物的总量，氟原子的含量比例为0质量％。另外，整个树脂层A6中氟原子的含量比例也为0质量％。
丙烯酸树脂预聚物A6中含有的羟基的含量[OHA]与长链多元醇中含有的羟基的含量[OHP]的摩尔比[OHP/OHA]为2.5。
[树脂层评价]
-23℃下的马氏硬度和复原率-
通过以下方法对在上述实施例和比较例中获得的每个树脂层测量复原率和马氏硬度。结果显示在表1中。
使用FISCHER SCOPE HM 2000(由Fischer Instruments Co.,Ltd.制造)作为测量装置，将获得的树脂层用粘合剂固定到载玻片上，并将两者置于上述测量装置中。树脂层在室温(23℃)下用15秒加载0.5mN，并在0.5mN下保持5秒。此时的最大位移设定为(h1)。此后，将负荷用15秒降低至0.005mM，并在0.005mN下保持1分钟。计算复原率“[(h1-h2)/h1]×100(％)”，(h2)是在0.005mN下保持1分钟时的位移。从此时的负载位移曲线获得马氏硬度。
-表面接触角[θ湿]和表面接触角[θ干]-
在上述实施例和比较例中得到的树脂层中，通过上述方法测量在23℃和50％RH的环境下放置10小时后滴落水滴的表面接触角[θ干]和当使水滴放置10分钟，然后擦去，并使其在23℃和50％RH的环境下放置1分钟，然后再次滴下水滴时的表面接触角[θ湿]。然后，获得差值[θ干]-[θ湿]。
-层压成形性评价-
通过以下方法对在上述实施例和比较例中获得的每个树脂层评价层压成形性。结果显示在表1中。
形成各树脂层24小时后，以叠加的方式涂布相同的涂布液(即，例如，在实施例1的情况下，通过将B1溶液添加到A1溶液中获得的涂布液)，并且通过加热和固化形成树脂层(上层)。根据JIS K5600-5-6横切法评价上部树脂层的粘附性。
A:0％以上且小于2％，剥离
B:2％以上且小于10％，剥离
C:10％以上，剥离
-耐划痕性评价-
通过以下方法对在上述实施例和比较例中获得的每个树脂层评价耐划痕性。结果显示表1中。
每个树脂层用金刷摩擦10次，以确认1分钟后的划痕，并评估以下等级。
A：可确认划痕
B：能够确认至多4个划痕
C：能够确认5个以上划痕
-防污性评估-
对于上述实施例和比较例中获得的每个树脂层，用接触角计(型号：CA-X，由KyowaInterface Science Co.,Ltd.制造)测量亚油酸的接触角，并用以下等级评价防污性。结果显示表1中。
A：接触角大于60°
B：接触角大于40°且60°以下
C：接触角小于40°
Figure BDA0001859776020000261
如表1所示，可以看出，与比较例1中的表面保护树脂部件(其中相对于第一溶液(A溶液)中的固形物和第二溶液(B溶液)中的固形物的总量，氟原子的含量比例超过15质量％)相比，在实施例的表面保护树脂部件(其是在侧链上具有含氟原子基团的丙烯酸树脂、长链多元醇和多官能异氰酸酯的固化产物，并且其中相对于第一溶液(A溶液)中的固形物和第二溶液(B溶液)中的固形物的总量，氟原子的含量比例为15质量％以下，并且差值[θ干]-[θ湿]为1°以上)中，能够获得层压成形性优异的表面保护树脂部件。还可以看出，与比较例2中的表面保护树脂部件(其中相对于第一溶液(A溶液)中的固形物和第二溶液(B溶液)中的固形物的总量，氟原子的含量比例小于15质量％)相比，能够获得防污性优异的表面保护树脂部件。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (11)

1.一种表面保护树脂部件形成用溶液组，所述溶液组包含：
第一溶液，所述第一溶液含有：
丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的羟值为40至280并且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团；和
具有多个羟基的多元醇，所述多个羟基经具有6个以上碳原子的碳链键合，和
第二溶液，所述第二溶液含有多官能异氰酸酯，
其中，
相对于所述第一溶液中的固形物和所述第二溶液中的固形物的总量，所述氟原子的含量比例为2质量％至5.5质量％。
2.如权利要求1所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述丙烯酸树脂具有以下结构：具有含氟原子基团和乙烯基的聚合性单体在其中聚合。
3.如权利要求2所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，在所述丙烯酸树脂中，在不含氟原子且具有羟基的所有侧链中，所述丙烯酸树脂的侧链部分中具有6个以上碳原子的侧链的比例为5摩尔％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述丙烯酸树脂的重均分子量为5000至100000。
5.如权利要求1至3中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述多元醇中含有的羟基的含量[OHP]与所述丙烯酸树脂中含有的羟基的含量[OHA]的摩尔比[OHP/OHA]为0.1至10。
6.如权利要求1至3中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有抗静电剂。
7.如权利要求1至3中任一项所述的表面保护树脂部件形成用溶液组，其中，所述第一溶液和所述第二溶液中的至少一种含有反应促进剂，所述反应促进剂用于促进所述丙烯酸树脂和所述多元醇中的羟基与所述多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团之间的反应。
8.一种表面保护树脂部件，其包含：
作为以下组分的固化产物的表面保护树脂部件：
丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的羟值为40至280并且在所述丙烯酸树脂的侧链上具有含氟原子基团；
具有多个羟基的多元醇，所述多个羟基经具有6个以上碳原子的碳链键合，和
多官能异氰酸酯，
其中，相对于整个表面保护树脂部件，所述氟原子的含量比例为2质量％至5.5质量％。
9. 如权利要求8所述的表面保护树脂部件，其中，23℃下的马氏硬度为0.5 N/mm2至220N/mm2，23℃下的复原率为70％至100％。
10. 如权利要求8或9所述的表面保护树脂部件，其中，所述表面保护树脂部件满足下式：
1° ≤[θ干] - [θ湿]≤ 20°
其中，[θ干]是在23℃和50％RH的环境下放置10小时后滴落在所述表面保护树脂部件表面上的第一水滴的表面接触角，并且
[θ湿]是滴落在使其进行以下过程的所述表面保护树脂部件表面上的第二水滴的表面接触角：
在23℃和50％RH的环境下放置10小时；
在其上滴落所述第一水滴；
与所述第一水滴一起放置10分钟；
从所述表面保护树脂部件的表面擦去所述第一水滴；和
擦去所述第一水滴后，在23℃和50％RH的环境下放置1分钟。
11.如权利要求10所述的表面保护树脂部件，其中，所述表面接触角[θ湿]为85°至130°。
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