JP2020007422A - 表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 - Google Patents
表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020007422A JP2020007422A JP2018127858A JP2018127858A JP2020007422A JP 2020007422 A JP2020007422 A JP 2020007422A JP 2018127858 A JP2018127858 A JP 2018127858A JP 2018127858 A JP2018127858 A JP 2018127858A JP 2020007422 A JP2020007422 A JP 2020007422A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin member
- solution
- less
- group
- acrylic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
- C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
- G03G15/14—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base
- G03G15/16—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer
- G03G15/1605—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer using at least one intermediate support
- G03G15/162—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer using at least one intermediate support details of the the intermediate support, e.g. chemical composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G15/00—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern
- G03G15/20—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat
- G03G15/2003—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat
- G03G15/2014—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for fixing, e.g. by using heat using heat using contact heat
- G03G15/2053—Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating
- G03G15/2057—Structural details of heat elements, e.g. structure of roller or belt, eddy current, induction heating relating to the chemical composition of the heat element and layers thereof
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/14—Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
- G03G5/147—Cover layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットの提供。【解決手段】水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、多官能イソシアネートを含む第2溶液と、を含有し、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。【選択図】なし
Description
本発明は、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材に関する。
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。表面保護樹脂部材の用途としては、例えば、建材(例えば床材、壁材等)、自動車用部材(例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等)、スポーツ用品、楽器などを保護するための保護膜が挙げられる。
例えば、特許文献1には、「炭素数が10未満の側鎖ヒドロキシル基に対する炭素数が10以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比(モル比)が1/3未満(但し前記炭素数が10以上の側鎖ヒドロキシル基を有しない場合を含む)であるアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つその全てのヒドロキシル基同士が炭素数6以上の鎖によって連結されるポリオールと、イソシアネートと、を、重合に用いられる全ての前記アクリル樹脂に含有されるヒドロキシル基の総モル量(A)と、重合に用いられる全ての前記ポリオールに含有されるヒドロキシル基の総モル量(B)との比率(B/A)が0.1以上10以下となる重合比で重合し形成された画像形成装置用部材に用いる樹脂材料」が開示されている。
また特許文献2には、「ヒドロキシル基を含有するアクリル樹脂と、イソシアネートと、を重合して形成され、150℃でのマルテンス硬度が1N/mm2以上200N/mm2以下、150℃での戻り率が80%以上100%以下であるウレタン樹脂」が開示されている。
また特許文献3には、「ポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトンと、シロキサンとを必須成分とし、該シロキサンおよび該カプロラクトンを該ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入した塗料組成物」が開示されている。
また特許文献4には、「ポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトンと、シロキサンとを必須成分とし、該カプロラクトンを該ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入した塗料組成物」が開示されている。
また特許文献5には、「ポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトンと、シロキサンとを必須成分とし、該シロキサンを該ポリジメチルシロキサン系共重合体の骨格に導入した塗料組成物」が開示されている。
また特許文献6には、「特定の一般式で表される、ラクトン2連鎖以上(n≧2)の単量体の割合が50%(GPC面積%)未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル組成物を用いて得られるアクリルポリオール樹脂(A)0.5〜80重量部およびポリイソシアネート化合物(B)0.5〜50重量部を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物(ただし、(A)と(B)の合計は100重量部を超えない)」が開示されている。
また特許文献7には、「特定の一般式で表される、ラクトン2連鎖以上(n≧2)の単量体の割合が50%(GPC面積%)未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル組成物(a)を用いて得られるアクリルポリオール樹脂(A)50〜90重量部及びポリイソシアネート化合物(B)50〜10重量部を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物(ただし、(A)と(B)の合計は100重量部を超えない。)」が開示されている。
また特許文献8には、「加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を含有するビニル系共重合体(A)成分、多官能性イソシアナ−ト化合物(B)成分、弱溶剤(C)成分、および特定の一般式で表され、数平均分子量が1500から100000のアルコキシシリル基変性ポリブタジエン(D)成分を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物」が開示されている。
基材の表面に設けられて保護の役割を担う表面保護樹脂部材においては、傷が生じた場合でもその傷が修復される性質、いわゆる自己修復性を有することが求められている。またその一方で、形成された表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を積層しようとする際の形成性、つまり積層形成性も求められる。
本発明の課題は、水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、多官能イソシアネートを含む第2溶液と、を含有し、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が15質量%超である溶液セットに比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットを提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。
<1>
水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、
多官能イソシアネートを含む第2溶液と、
を含有し、
前記第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対する前記フッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<2>
前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有する<1>に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<3>
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が6以上である側鎖の割合が5モル%以下である<2>に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<4>
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が5000以上100000以下である<1>〜<
3>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<5>
前記アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、前記ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]が0.1以上10以下である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<6>
前記第1溶液及び第2溶液の少なくとも一方に帯電防止剤を含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<7>
前記第1溶液及び第2溶液の少なくとも一方に、前記アクリル樹脂及び前記ポリオールにおけるヒドロキシル基と前記多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基との反応を促進させる反応促進剤を含む<1>〜<6>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<1>
水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、
多官能イソシアネートを含む第2溶液と、
を含有し、
前記第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対する前記フッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<2>
前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有する<1>に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<3>
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が6以上である側鎖の割合が5モル%以下である<2>に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<4>
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が5000以上100000以下である<1>〜<
3>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<5>
前記アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、前記ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]が0.1以上10以下である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<6>
前記第1溶液及び第2溶液の少なくとも一方に帯電防止剤を含む<1>〜<5>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<7>
前記第1溶液及び第2溶液の少なくとも一方に、前記アクリル樹脂及び前記ポリオールにおけるヒドロキシル基と前記多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基との反応を促進させる反応促進剤を含む<1>〜<6>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第1溶液及び第2溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
<9>
水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、
多官能イソシアネートと、
の硬化物であり、
且つ表面保護樹脂部材全体に対する前記フッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である表面保護樹脂部材。
<10>
アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であって、
23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、の差[θdry−θwet]が1°以上20°以下である表面保護樹脂部材。
<11>
前記表面接触角[θwet]が85°以上130°以下である<10>に記載の表面保護樹脂部材。
<12>
23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下、かつ23℃での戻り率が70%以上100%以下である<8>〜<11>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材。
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第1溶液及び第2溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
<9>
水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、
多官能イソシアネートと、
の硬化物であり、
且つ表面保護樹脂部材全体に対する前記フッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である表面保護樹脂部材。
<10>
アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であって、
23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、の差[θdry−θwet]が1°以上20°以下である表面保護樹脂部材。
<11>
前記表面接触角[θwet]が85°以上130°以下である<10>に記載の表面保護樹脂部材。
<12>
23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下、かつ23℃での戻り率が70%以上100%以下である<8>〜<11>のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材。
<1>、又は<3>に係る発明によれば、水酸基価が40以上280以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、多官能イソシアネートを含む第2溶液と、を含有し、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が15質量%超である溶液セットに比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<2>に係る発明によれば、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有しない場合に比べ、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<4>に係る発明によれば、アクリル樹脂の重量平均分子量が5000未満である場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<5>に係る発明によれば、アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]とポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]とのモル比[OHP/OHA]が0.1未満である場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<6>に係る発明によれば、第1溶液及び第2溶液のいずれにも帯電防止剤を含まない場合に比べ、帯電性が抑制された表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<7>に係る発明によれば、第1溶液及び第2溶液のいずれにも反応促進剤を含まない場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<2>に係る発明によれば、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有しない場合に比べ、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<4>に係る発明によれば、アクリル樹脂の重量平均分子量が5000未満である場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<5>に係る発明によれば、アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]とポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]とのモル比[OHP/OHA]が0.1未満である場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<6>に係る発明によれば、第1溶液及び第2溶液のいずれにも帯電防止剤を含まない場合に比べ、帯電性が抑制された表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<7>に係る発明によれば、第1溶液及び第2溶液のいずれにも反応促進剤を含まない場合に比べ、自己修復性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る、表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが提供される。
<8>に係る発明によれば、水酸基価が40以上280以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、多官能イソシアネートを含む第2溶液と、を含有し、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が15質量%超である溶液セットを用いる場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<9>に係る発明によれば、水酸基価が40以上280以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、の硬化物であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率が15質量%超である表面保護樹脂部材に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<10>に係る発明によれば、アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であり、前記差[θdry−θwet]が1°未満である表面保護樹脂部材に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<11>に係る発明によれば、表面接触角[θwet]が130°超である場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<12>に係る発明によれば、23℃でのマルテンス硬度が220N/mm2超である場合、又は23℃での戻り率が70%未満である場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<9>に係る発明によれば、水酸基価が40以上280以下であり、且つフッ素原子を有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、の硬化物であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率が15質量%超である表面保護樹脂部材に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<10>に係る発明によれば、アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であり、前記差[θdry−θwet]が1°未満である表面保護樹脂部材に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<11>に係る発明によれば、表面接触角[θwet]が130°超である場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
<12>に係る発明によれば、23℃でのマルテンス硬度が220N/mm2超である場合、又は23℃での戻り率が70%未満である場合に比べ、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が提供される。
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
<表面保護樹脂部材形成用の溶液セット>
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セット(以下単に「溶液セット」とも称す)は、水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂(以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(以下単に「長鎖ポリオール」とも称す)と、を含む第1溶液と、多官能イソシアネートを含む第2溶液と、を含有する。
そして、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セット(以下単に「溶液セット」とも称す)は、水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂(以下単に「特定アクリル樹脂」とも称す)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(以下単に「長鎖ポリオール」とも称す)と、を含む第1溶液と、多官能イソシアネートを含む第2溶液と、を含有する。
そして、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である。
なお、本明細書において、水酸基価の単位は「mgKOH/g」であるが、この単位を省略して表記することがある。
なお、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットは、第1溶液と第2溶液とを混合し硬化して用いられ、つまりアクリル−ウレタン樹脂を含む表面保護樹脂部材を形成するための材料として用いられる。そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットが上記の構成を備えることで、自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第1溶液と第2溶液との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性(積層形成性)に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。
その理由は、以下のように推察される。
その理由は、以下のように推察される。
表面における傷発生の抑制の観点で表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが、従来から様々な分野で行われている。一例を挙げれば、建材(例えば床材、壁材等)、自動車用部材(例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等)、スポーツ用品、楽器など、多様な物品に対して表面保護樹脂部材が用いられている。そして、引っ掻き等によって傷が生じた場合でもその傷が修復される性質、いわゆる自己修復性を有する樹脂部材が、この表面保護樹脂部材として用いられている。また、こうした自己修復性を有する表面保護樹脂部材には、表面の摩擦係数を下げることで傷抑制の性能をさらに高め、また防汚性を得る観点から、フッ素原子を含有した樹脂部材が用いられることがある。
ここで、表面保護樹脂部材を形成する場合、先に形成された表面保護樹脂部材の表面上にさらに表面保護樹脂部材を積層して形成することがある。例えば、表面保護樹脂部材が経時によって摩耗したり性能が劣化した場合などに、該表面保護樹脂部材の上にさらに新たな表面保護樹脂部材を積層して形成することがある。また、厚みのある表面保護樹脂部材を形成しようとする場合であれば、複数層の表面保護樹脂部材を積層する場合がある。
しかし、前述のようにフッ素原子を含有した表面保護樹脂部材の上に別の表面保護樹脂部材を積層しようとした場合、塗布された表面保護樹脂部材形成用の塗布液がはじかれて広がらず、形成しようとした形状の塗布膜が得られないことがあった。そのため、形成された表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を積層しようとする際の形成性(積層形成性)に優れた表面保護樹脂部材、及びそれを形成すための溶液セットが求められている。
しかし、前述のようにフッ素原子を含有した表面保護樹脂部材の上に別の表面保護樹脂部材を積層しようとした場合、塗布された表面保護樹脂部材形成用の塗布液がはじかれて広がらず、形成しようとした形状の塗布膜が得られないことがあった。そのため、形成された表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を積層しようとする際の形成性(積層形成性)に優れた表面保護樹脂部材、及びそれを形成すための溶液セットが求められている。
これに対し、本実施形態に係る溶液セットによれば、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。
まず、本実施形態に係る溶液セットの第1溶液(以下単に「A液」とも称す)と第2溶液(以下単に「B液」とも称す)とを混合して硬化した際に合成される樹脂について説明する。特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)を含むA液を、多官能イソシアネート(c)を含むB液と混合して硬化した場合、(a)中のOH基及び(b)中のOH基と(c)中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合(−NHCOO−)が形成され、ポリウレタンが合成される。このように特定アクリル樹脂(a)が長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)を介して架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
まず、本実施形態に係る溶液セットの第1溶液(以下単に「A液」とも称す)と第2溶液(以下単に「B液」とも称す)とを混合して硬化した際に合成される樹脂について説明する。特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)を含むA液を、多官能イソシアネート(c)を含むB液と混合して硬化した場合、(a)中のOH基及び(b)中のOH基と(c)中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合(−NHCOO−)が形成され、ポリウレタンが合成される。このように特定アクリル樹脂(a)が長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)を介して架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、本実施形態では特定アクリル樹脂(a)がフッ素原子を含む基を側鎖に有するとともに、このフッ素原子の含有率がA液及びB液中の固形分の全量に対して15質量%以下である。
特定アクリル樹脂(a)の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の樹脂構造中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が樹脂部材の表面に表出したり内側に移動する可動性を備えるものと考えられる。これにより、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態ではフッ素原子が表面に表出して摩擦係数が低下し、傷抑制の性能および防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、フッ素原子が樹脂部材の内部方向に移動して液体に対する接触角が低減される。そのため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、広がり易くなる。
さらに、フッ素原子の含有率が全固形分に対して15質量%以下と低減されていることで、表面保護樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の絶対量が抑制され、これによっても塗布液のはじきが抑制されて塗布液が広がり易くなる。
これらの機序により、本実施形態に係る溶液セットを用いて形成した表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
特定アクリル樹脂(a)の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の樹脂構造中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が樹脂部材の表面に表出したり内側に移動する可動性を備えるものと考えられる。これにより、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態ではフッ素原子が表面に表出して摩擦係数が低下し、傷抑制の性能および防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、フッ素原子が樹脂部材の内部方向に移動して液体に対する接触角が低減される。そのため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、広がり易くなる。
さらに、フッ素原子の含有率が全固形分に対して15質量%以下と低減されていることで、表面保護樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の絶対量が抑制され、これによっても塗布液のはじきが抑制されて塗布液が広がり易くなる。
これらの機序により、本実施形態に係る溶液セットを用いて形成した表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
本実施形態では、こうして自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第1溶液(A液)と第2溶液(B液)との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性(積層形成性)に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。
続いて、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける第1溶液(A液)及び第2溶液(B液)を構成する各成分について詳述する。
≪第1溶液≫
(a)特定アクリル樹脂
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基(−OH)を有し且つフッ素原子を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下である。また、フッ素原子は特定アクリル樹脂における側鎖に存在する。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
(a)特定アクリル樹脂
本実施形態では、アクリル樹脂としてヒドロキシル基(−OH)を有し且つフッ素原子を有する特定アクリル樹脂が用いられる。この特定アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下である。また、フッ素原子は特定アクリル樹脂における側鎖に存在する。
ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂としては、分子構造中にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
ヒドロキシル基は、例えば特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としてヒドロキシル基を有する重合性単量体を用いることで導入される。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、及びN−メチロールアクリルアミン等の、(1)ヒドロキシル基を有するエチレン性の重合性単量体等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、(2)カルボキシ基を有するエチレン性の重合性単量体を用いてもよい。
また、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、(2)カルボキシ基を有するエチレン性の重合性単量体を用いてもよい。
また、特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体には、ヒドロキシル基を有しない重合性単量体を併用してもよい。ヒドロキシル基を有しない重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、及び(メタ)アクリル酸n−ドデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど、前記重合性単量体(1)及び(2)と共重合し得るエチレン性の重合性単量体が挙げられる。
なお、特定アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が6以上である側鎖の割合が5モル%以下であることが好ましい。さらには、フッ素原子を含まず、且つヒドロキシル基を有する側鎖が、炭素数5以下の側鎖のみからなる樹脂であることがより好ましい。
特定アクリル樹脂におけるフッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が6以上である側鎖の割合が5モル%以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し易くなる。これは、フッ素原子を有する側鎖の可動性がより高められるためと考えられる。
特定アクリル樹脂におけるフッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が6以上である側鎖の割合が5モル%以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し易くなる。これは、フッ素原子を有する側鎖の可動性がより高められるためと考えられる。
そのため、特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体においては、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全重合性単量体の内、重合後に側鎖となる部分の炭素数が6以上の重合性単量体の割合が5モル%以下であることが好ましい。さらには、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する重合性単量体には、重合後に側鎖となる部分の炭素数が5以下の重合性単量体のみを用いることがより好ましい。
ヒドロキシル基を有し且つフッ素原子を含まない重合性単量体であって側鎖となる部分の炭素数が5以下の重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、N−メチロールアクリルアミン、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基を有さず且つフッ素原子を含まない重合性単量体であって重合後に側鎖となる重合性単量体に関しても、側鎖となる部分の炭素数が5以下であることが好ましい。これらの重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、及び(メタ)アクリル酸イソブチル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有し且つフッ素原子を含まない重合性単量体であって側鎖となる部分の炭素数が5以下の重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、N−メチロールアクリルアミン、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基を有さず且つフッ素原子を含まない重合性単量体であって重合後に側鎖となる重合性単量体に関しても、側鎖となる部分の炭素数が5以下であることが好ましい。これらの重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、及び(メタ)アクリル酸イソブチル等が挙げられる。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味する。
・フッ素原子を含む基を有する側鎖
特定アクリル樹脂は、フッ素原子を含む基を側鎖に有する。
フッ素原子を含む基を有する側鎖は、例えば特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としてフッ素原子を有する重合性単量体を用いることで導入される。具体的には、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体によって導入することができる。
なお、ビニル基とは「(RB−)2C=C(−RB)−」(前記RBは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す)の構造式で表される基を指す。RBとしては、水素原子、フッ素原子、又はメチル基が好ましい。本明細書におけるビニル基の例としては、例えばCH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CF2=CF−等の基が挙げられる。
特定アクリル樹脂は、フッ素原子を含む基を側鎖に有する。
フッ素原子を含む基を有する側鎖は、例えば特定アクリル樹脂の原料となる重合性単量体としてフッ素原子を有する重合性単量体を用いることで導入される。具体的には、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体によって導入することができる。
なお、ビニル基とは「(RB−)2C=C(−RB)−」(前記RBは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す)の構造式で表される基を指す。RBとしては、水素原子、フッ素原子、又はメチル基が好ましい。本明細書におけるビニル基の例としては、例えばCH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CF2=CF−等の基が挙げられる。
フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体としては、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
また、特定アクリル樹脂におけるフッ素原子を含む基を有する側鎖は、長鎖ポリオール(b)及び多官能イソシアネート(c)と反応する基を有しないことが好ましい。そのため、特定アクリル樹脂の原料となるフッ素原子を有する重合性単量体には、(b)及び(c)と反応する基を有しないか、又は(b)及び(c)と反応する基が重合後に残存しない重合性単量体を用いることが好ましい。
フッ素原子を含む基を有する側鎖の炭素数としては、例えば2以上20以下が挙げられる。またフッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有する重合性単量体1分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば1以上25以下が好ましく、3以上17以下がより好ましい。
フッ素原子を有する重合性単量体1分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば1以上25以下が好ましく、3以上17以下がより好ましい。
・フッ素原子の含有率
本実施形態に係る溶液セットでは、フッ素原子の含有率は、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対して0.5質量%以上15質量%以下であり、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
15質量%以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。一方、0.5質量%以上であることで、傷抑制の性能および防汚性が高められる。
フッ素原子の含有率は、特定アクリル樹脂を合成する全重合性単量体中における、フッ素原子を有する重合性単量体の割合、特定アクリル樹脂と他の成分(長鎖ポリオール(b)、多官能イソシアネート(c)等)との割合等によって調整される。
本実施形態に係る溶液セットでは、フッ素原子の含有率は、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対して0.5質量%以上15質量%以下であり、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
15質量%以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。一方、0.5質量%以上であることで、傷抑制の性能および防汚性が高められる。
フッ素原子の含有率は、特定アクリル樹脂を合成する全重合性単量体中における、フッ素原子を有する重合性単量体の割合、特定アクリル樹脂と他の成分(長鎖ポリオール(b)、多官能イソシアネート(c)等)との割合等によって調整される。
なお、溶液セットにおける、第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率の測定は、第1溶液と第2溶液の混合物を加熱乾燥して硬化させたのち、クラスターアルゴンによるエッチングしながらのX線光電子分光分析(XPS)方法により行われる。
・水酸基価
特定アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下である。前記水酸基価は、70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましい。
水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、自己修復性を高め易くなる。一方、280mgKOH/g以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全重合性単量体中における、ヒドロキシル基を有する重合性単量体の割合等によって調整される。
特定アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下である。前記水酸基価は、70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましい。
水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、自己修復性を高め易くなる。一方、280mgKOH/g以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
特定アクリル樹脂の水酸基価は、特定アクリル樹脂を合成する全重合性単量体中における、ヒドロキシル基を有する重合性単量体の割合等によって調整される。
なお、水酸基価とは、試料1g中の水酸基(ヒドロキシル基)をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、JIS K0070−1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等の溶媒が用いられる。
・分子量
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、5000以上100000以下であることが好ましく、10000以上50000以下であることがさらに好ましい。
特定アクリル樹脂の重量平均分子量が5000以上であることで、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、重量平均分子量が100000以下であることで、柔軟性に優れた表面保護樹脂部材が得易くなる。
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、5000以上100000以下であることが好ましく、10000以上50000以下であることがさらに好ましい。
特定アクリル樹脂の重量平均分子量が5000以上であることで、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、重量平均分子量が100000以下であることで、柔軟性に優れた表面保護樹脂部材が得易くなる。
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
特定アクリル樹脂の合成は、例えば、前述の重合性単量体を混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
(b)長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基(−OH)を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数)が6以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数)が6以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基(−OH)を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数)が6以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数)が6以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
長鎖ポリオールは、官能基数(すなわち、長鎖ポリオール1分子中に含まれるヒドロキシル基の数)が、例えば2以上5以下の範囲が挙げられ、2以上3以下であってもよい。
長鎖ポリオールにおける炭素数が6以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が6以上である鎖を表す。炭素数が6以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は1種以上のアルキレン基と−O−、−C(=O)−、及び−C(=O)−O−から選択される1つ以上の基とを組み合わせてなる2価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−[CO(CH2)n1O]n2−H(ここで、n1は1以上10以下(好ましくは3以上6以下、より好ましくは5)を表し、n2は1以上50以下(好ましくは1以上35以下、より好ましくは1以上10以下、さらに好ましくは2以上6以下)を表す。)の構造を有することが好ましい。
長鎖ポリオールとしては、例えば、2官能ポリカプロラクトンジオール、3官能ポリカプロラクトントリオール、4官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
2官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−[CO(CH2)n11O]n12−H(ここで、n11は1以上10以下(好ましくは3以上6以下、より好ましくは5)を表し、n12は1以上50以下(好ましくは3以上35以下)を表す。)で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を2つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
(一般式(1)中、Rはアルキレン基、又はアルキレン基と、−O−及び−C(=O)−から選択される1つ以上の基とを組み合わせてなる2価の基を表し、m及びnはそれぞれ独立に1以上35以下の整数を表す。)
一般式(1)中、Rで表される2価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素数1以上5以下のアルキレン基がより好ましい。
Rで表される2価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数2以上5以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数1以上5以下(好ましくは炭素数1以上3以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基2つが−O−もしくは−C(=O)−(好ましくは−O−)で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−C2H4−*、*−C2H4OC2H4−*、又は*−C(CH3)2−(CH2)2−*で表される2価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した2価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
m及びnは、それぞれ独立に1以上35以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。
Rで表される2価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数2以上5以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数1以上5以下(好ましくは炭素数1以上3以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基2つが−O−もしくは−C(=O)−(好ましくは−O−)で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−C2H4−*、*−C2H4OC2H4−*、又は*−C(CH3)2−(CH2)2−*で表される2価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した2価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
m及びnは、それぞれ独立に1以上35以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。
3官能ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば−[CO(CH2)n21O]n22−H(ここで、n21は1以上10以下(好ましくは3以上6以下、より好ましくは5)を表し、n22は1以上50以下(好ましくは1以上28以下)を表す。)で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を3つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
(一般式(2)中、Rはアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基、又はアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基と、アルキレン基、−O−、及び−C(=O)−から選択される1つ以上の基とを組み合わせてなる3価の基を表す。l、m、及びnはそれぞれ独立に1以上28以下の整数を表し、l+m+nは3以上30以下である。)
一般式(2)中、Rがアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基としては、例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素数1以上6以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Rは、上記に示すアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基と、アルキレン基(例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基)、−O−、及び−C(=O)−から選択される1つ以上の基と、を組み合わせてなる3価の基であってもよい。
Rで表される3価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数3以上6以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基が好ましい。これらの中でも、*−CH2−CH(−*)−CH2−*、CH3−C(−*)(−*)−(CH2)2−*、CH3CH2C(−*)(−*)(CH2)3−*で表される3価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した3価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
l、m、及びnは、それぞれ独立に1以上28以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。l+m+nは3以上30以下であり、6以上30以下であることが好ましく、6以上20以下であることがより好ましい。
また上記Rは、上記に示すアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基と、アルキレン基(例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基)、−O−、及び−C(=O)−から選択される1つ以上の基と、を組み合わせてなる3価の基であってもよい。
Rで表される3価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数3以上6以下)の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基が好ましい。これらの中でも、*−CH2−CH(−*)−CH2−*、CH3−C(−*)(−*)−(CH2)2−*、CH3CH2C(−*)(−*)(CH2)3−*で表される3価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した3価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
l、m、及びnは、それぞれ独立に1以上28以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。l+m+nは3以上30以下であり、6以上30以下であることが好ましく、6以上20以下であることがより好ましい。
なお、長鎖ポリオールは1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
特定アクリル樹脂(a)に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオール(b)に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]が0.1以上10以下であることが好ましく、0.5以上5以下であることがより好ましい。
なお、長鎖ポリオールとしては、水酸基価が30mgKOH/g以上300mgKOH/g以下のものを用いることが好ましく、50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることがより好ましい。水酸基価が30mgKOH/g以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方300mgKOH/g以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
尚、上記水酸基価とは、試料1g中の水酸基(ヒドロキシル基)をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、JIS K0070−1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、THF等の溶媒が用いられる。
≪第2溶液≫
(c)多官能イソシアネート
多官能イソシアネート(c)はイソシアネート基(−NCO)を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂(a)が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール(b)が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合(−NHCOO−)を形成する。そして、特定アクリル樹脂(a)同士、特定アクリル樹脂(a)と長鎖ポリオール(b)、長鎖ポリオール(b)同士を架橋する架橋剤として機能する。
(c)多官能イソシアネート
多官能イソシアネート(c)はイソシアネート基(−NCO)を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂(a)が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール(b)が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合(−NHCOO−)を形成する。そして、特定アクリル樹脂(a)同士、特定アクリル樹脂(a)と長鎖ポリオール(b)、長鎖ポリオール(b)同士を架橋する架橋剤として機能する。
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、2官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート(デュラネート)等が挙げられる。
多官能イソシアネートは1種のみを用いても、2種以上を混ぜて用いてもよい。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート(デュラネート)等が挙げられる。
多官能イソシアネートは1種のみを用いても、2種以上を混ぜて用いてもよい。
多官能イソシアネートの量としては、特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)中のヒドロキシル基(−OH)の総量に対して、イソシアネート基(−NCO)の割合がモル比で0.8以上1.6以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で1以上1.3以下が好ましい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で0.8以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で1.6以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で0.8以上であることで、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、形成される表面保護樹脂部材の自己修復性を高め易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で1.6以下であることで、適度な弾性をもつウレタン樹脂が得易くなる。
(e)他の添加剤
本実施形態では、前記第1溶液(A液)及び前記第2溶液(B液)に他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基(−OH)と多官能イソシアネート(c)におけるイソシアネート基(−NCO)との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
本実施形態では、前記第1溶液(A液)及び前記第2溶液(B液)に他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては帯電防止剤、特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基(−OH)と多官能イソシアネート(c)におけるイソシアネート基(−NCO)との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物(例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等)、アニオン系の界面活性化合物(例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等)、非イオン系の界面活性化合物(例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N,N−ビス−2−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等)、両性の界面活性化合物(例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等)等が挙げられる。
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物(例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等)、アニオン系の界面活性化合物(例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等)、非イオン系の界面活性化合物(例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N,N−ビス−2−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等)、両性の界面活性化合物(例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等)等が挙げられる。
また、帯電防止剤として、4級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−n−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−n−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
具体的には、トリ−n−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−n−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
4級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位(A)を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
(構成単位(A)中、R1は水素原子又はメチル基を、R2、R3及びR4はそれぞれ独立にアルキル基を、X−はアニオンを、表す。)
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる2種以上の高分子化合物を併用してもよい。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる2種以上の高分子化合物を併用してもよい。
なお、本実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、1×109Ω/□以上1×1014Ω/□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は1×108Ωcm以上1×1013Ωcm以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタUPMCP−450型URプローブを用いて、22℃、55%RHの環境下で、JIS−K6911に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタUPMCP−450型URプローブを用いて、22℃、55%RHの環境下で、JIS−K6911に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
帯電防止剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
・反応促進剤
特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基(−OH)と多官能イソシアネート(c)におけるイソシアネート基(−NCO)との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンU−28、U−50、U−600、ステアリン酸スズ(II)がある。また、楠本化成株式会社のXC−C277、XK−640等が挙げられる。
特定アクリル樹脂(a)及び長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基(−OH)と多官能イソシアネート(c)におけるイソシアネート基(−NCO)との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンU−28、U−50、U−600、ステアリン酸スズ(II)がある。また、楠本化成株式会社のXC−C277、XK−640等が挙げられる。
<表面保護樹脂部材>
−第1実施形態−
第1実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第1溶液(A液)及び前記第2溶液(B液)の混合液の硬化物である。
前記第1溶液(A液)及び前記第2溶液(B液)の混合液を硬化することで形成される第1実施形態に係る表面保護樹脂部材は、自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第1溶液と第2溶液との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性(積層形成性)に優れる。
−第1実施形態−
第1実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第1溶液(A液)及び前記第2溶液(B液)の混合液の硬化物である。
前記第1溶液(A液)及び前記第2溶液(B液)の混合液を硬化することで形成される第1実施形態に係る表面保護樹脂部材は、自己修復性を有し且つ表面保護樹脂部材を形成した後さらにその表面に第1溶液と第2溶液との混合溶液を塗布して表面保護樹脂部材を積層して形成する際の形成性(積層形成性)に優れる。
−第2実施形態−
なお、本実施形態において表面保護樹脂部材は、第1溶液(A液)と第2溶液(B液)とを用いる態様には限られない。
つまり、第2実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂(特定アクリル樹脂(a))と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(長鎖ポリオール(b))と、多官能イソシアネート(c)と、の硬化物であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である。
なお、本実施形態において表面保護樹脂部材は、第1溶液(A液)と第2溶液(B液)とを用いる態様には限られない。
つまり、第2実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂(特定アクリル樹脂(a))と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(長鎖ポリオール(b))と、多官能イソシアネート(c)と、の硬化物であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である。
第2実施形態に係る表面保護樹脂部材は、上記の構成を備えることで、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れる。その理由は、以下のように推察される。
特定アクリル樹脂(a)、長鎖ポリオール(b)、及び多官能イソシアネート(c)を硬化した場合、(a)中のOH基及び(b)中のOH基と(c)中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合(−NHCOO−)が形成され、ポリウレタンが合成される。このように特定アクリル樹脂(a)が長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)を介してウレタンの架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、第2実施形態では特定アクリル樹脂(a)がフッ素原子を含む基を側鎖に有するとともに、このフッ素原子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して15質量%以下である。特定アクリル樹脂(a)の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の樹脂構造中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が樹脂部材の表面に表出したり内側に移動する可動性を備えるものと考えられる。これにより、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態ではフッ素原子が表面に表出して摩擦係数が低下し、傷抑制の性能や防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、フッ素原子が樹脂部材の内部方向に移動して液体に対する接触角が低減される。そのため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、広がり易くなる。
さらに、フッ素原子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して15質量%以下と低減されていることで、表面保護樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の絶対量が抑制され、これによっても塗布液のはじきが抑制されて塗布液が広がり易くなる。
これらの機序により、第2実施形態に係る表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
特定アクリル樹脂(a)、長鎖ポリオール(b)、及び多官能イソシアネート(c)を硬化した場合、(a)中のOH基及び(b)中のOH基と(c)中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合(−NHCOO−)が形成され、ポリウレタンが合成される。このように特定アクリル樹脂(a)が長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)を介してウレタンの架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、第2実施形態では特定アクリル樹脂(a)がフッ素原子を含む基を側鎖に有するとともに、このフッ素原子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して15質量%以下である。特定アクリル樹脂(a)の側鎖に存在するフッ素原子は、形成された表面保護樹脂部材の樹脂構造中でも柔軟に動き得るものと考えられ、つまりフッ素原子を有する側鎖の部分が樹脂部材の表面に表出したり内側に移動する可動性を備えるものと考えられる。これにより、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態ではフッ素原子が表面に表出して摩擦係数が低下し、傷抑制の性能や防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、フッ素原子が樹脂部材の内部方向に移動して液体に対する接触角が低減される。そのため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、広がり易くなる。
さらに、フッ素原子の含有率が表面保護樹脂部材全体に対して15質量%以下と低減されていることで、表面保護樹脂部材の表面に存在するフッ素原子の絶対量が抑制され、これによっても塗布液のはじきが抑制されて塗布液が広がり易くなる。
これらの機序により、第2実施形態に係る表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
なお、第2実施形態に係る表面保護樹脂部材において、フッ素原子の含有率は、表面保護樹脂部材全体に対して0.5質量%以上15質量%以下であり、1質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
15質量%以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。一方、0.5質量%以上であることで、傷抑制の性能および防汚性が高められる。
15質量%以下であることで、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材を形成し得る。一方、0.5質量%以上であることで、傷抑制の性能および防汚性が高められる。
なお、表面保護樹脂部材全体に対するフッ素原子の含有率の測定は、前述の第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率の測定(つまり第1溶液と第2溶液の混合物を加熱乾燥して硬化させた硬化物についての測定)と同様である。
−第3実施形態−
第3実施形態に係る表面保護樹脂部材は、アクリル樹脂(以下単に「アクリル樹脂(a’)」とも称す)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(長鎖ポリオール(b))と、多官能イソシアネート(c)と、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であり、23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後前記水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、の差[θdry−θwet]が1°以上20°以下である。
第3実施形態に係る表面保護樹脂部材は、アクリル樹脂(以下単に「アクリル樹脂(a’)」とも称す)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオール(長鎖ポリオール(b))と、多官能イソシアネート(c)と、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であり、23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後前記水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、の差[θdry−θwet]が1°以上20°以下である。
なお、第3実施形態に係る表面保護樹脂部材が上記の構成を備えることで、自己修復性を有し且つ積層形成性に優れる。その理由は、以下のように推察される。
まず、第3実施形態に係る表面保護樹脂部材では、フッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群を硬化することでフッ素原子が導入される。なお、前記フッ素原子を含む重合成分としては、例えばフッ素原子を含むアクリル樹脂(具体的にはフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂等)、及びフッ素原子を含み且つイソシアネート基と反応する基を有する化合物(具体的にはパーフルオロアルキルモノアルコール等)等が挙げられる。
例えば、フッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂(a’)を用い、このアクリル樹脂(a’)、長鎖ポリオール(b)、及び多官能イソシアネート(c)を硬化した場合、(a’)中のOH基及び(b)中のOH基と(c)中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合(−NHCOO−)が形成され、ポリウレタンが合成される。このようにアクリル樹脂(a’)が長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)を介して架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、フッ素原子を含まないアクリル樹脂(a’)を用いる場合は、例えばパーフルオロアルキルモノアルコール等の添加により、同様の効果を発揮し得る硬化物を得ることができる。つまり、パーフルオロアルキルモノアルコールのOH基と(c)中のイソシアネート基のウレタン結合を介して、パーフルオロアルキル基をアクリル樹脂(a’)や長鎖ポリオール(b)に結合することができる。そのため、結果的にフッ素原子を含む側鎖を持ったアクリル樹脂(a’)を用いた場合と同様の効果を発揮する。
なお、ここで用いるパーフルオロアルキルモノアルコールは直鎖状でも分岐状でも構わないが、中でも炭素数6以上の直鎖状である方が好ましい。
まず、第3実施形態に係る表面保護樹脂部材では、フッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群を硬化することでフッ素原子が導入される。なお、前記フッ素原子を含む重合成分としては、例えばフッ素原子を含むアクリル樹脂(具体的にはフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂等)、及びフッ素原子を含み且つイソシアネート基と反応する基を有する化合物(具体的にはパーフルオロアルキルモノアルコール等)等が挙げられる。
例えば、フッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂(a’)を用い、このアクリル樹脂(a’)、長鎖ポリオール(b)、及び多官能イソシアネート(c)を硬化した場合、(a’)中のOH基及び(b)中のOH基と(c)中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合(−NHCOO−)が形成され、ポリウレタンが合成される。このようにアクリル樹脂(a’)が長鎖ポリオール(b)と多官能イソシアネート(c)を介して架橋構造を形成していることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。
また、フッ素原子を含まないアクリル樹脂(a’)を用いる場合は、例えばパーフルオロアルキルモノアルコール等の添加により、同様の効果を発揮し得る硬化物を得ることができる。つまり、パーフルオロアルキルモノアルコールのOH基と(c)中のイソシアネート基のウレタン結合を介して、パーフルオロアルキル基をアクリル樹脂(a’)や長鎖ポリオール(b)に結合することができる。そのため、結果的にフッ素原子を含む側鎖を持ったアクリル樹脂(a’)を用いた場合と同様の効果を発揮する。
なお、ここで用いるパーフルオロアルキルモノアルコールは直鎖状でも分岐状でも構わないが、中でも炭素数6以上の直鎖状である方が好ましい。
また、第3実施形態では前記表面接触角[θdry]と表面接触角[θwet]との差[θdry−θwet]が1°以上である。つまり、表面保護樹脂部材の表面が乾燥している状態では接触角が高くなり摩擦係数は低くなるため、傷抑制の性能及び防汚性が高められる。一方で、樹脂部材の表面に液体が付与されて濡れた状態では、液体に対する接触角が低減されるため、この樹脂部材の表面に塗布した塗布液がはじかれることが抑制され、塗布液が広がり易くなる。これにより、第3実施形態に係る表面保護樹脂部材の表面にさらに別の表面保護樹脂部材を形成しようとした場合でも、塗布液が広がり易いために求められる形状の塗布膜が得られ、つまり積層形成性に優れるものと考えられる。
・接触角
ここで、表面接触角[θdry]及び表面接触角[θwet]の測定方法について、より詳細に説明する。
表面接触角[θdry]の測定は、まず測定対象となる表面保護樹脂部材を23℃50%RHの環境下に10時間放置して平衡化を行う。平衡化後、水滴3μlを表面保護樹脂部材の表面に滴下して直後の接触角を測定することで、表面接触角[θdry]を求める。
次いで、表面接触角[θwet]の測定は、前記表面接触角[θdry]を測定した後、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取り、23℃50%RHの環境下に1分間放置する。その後に再度水滴3μlを表面保護樹脂部材の表面に滴下して直後の接触角を測定することで、表面接触角[θwet]を求める。
ここで、表面接触角[θdry]及び表面接触角[θwet]の測定方法について、より詳細に説明する。
表面接触角[θdry]の測定は、まず測定対象となる表面保護樹脂部材を23℃50%RHの環境下に10時間放置して平衡化を行う。平衡化後、水滴3μlを表面保護樹脂部材の表面に滴下して直後の接触角を測定することで、表面接触角[θdry]を求める。
次いで、表面接触角[θwet]の測定は、前記表面接触角[θdry]を測定した後、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取り、23℃50%RHの環境下に1分間放置する。その後に再度水滴3μlを表面保護樹脂部材の表面に滴下して直後の接触角を測定することで、表面接触角[θwet]を求める。
なお、上記における接触角の測定は、接触角計(協和界面科学社製、型番:CA−X型)を用いて、23℃において測定した。
第3実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前記差[θdry−θwet]が1°以上20°以下であり、さらに1°以上10°以下であることがより好ましい。
差[θdry−θwet]が1°以上であることで積層形成性に優れ、一方20°以下であることで表面保護樹脂部材の表面が液体によって濡れた状態となっても防汚性に優れる。
差[θdry−θwet]が1°以上であることで積層形成性に優れ、一方20°以下であることで表面保護樹脂部材の表面が液体によって濡れた状態となっても防汚性に優れる。
なお、第3実施形態に係る表面保護樹脂部材では、表面接触角[θwet]が85°以上130°以下であることが好ましく、95°以上110°以下であることがさらに好ましい。
表面接触角[θwet]が130°以下であることで積層形成性を高め易くなり、一方85°以上であることで表面保護樹脂部材の表面が液体によって濡れた状態となっても防汚性が高くなる。
表面接触角[θwet]が130°以下であることで積層形成性を高め易くなり、一方85°以上であることで表面保護樹脂部材の表面が液体によって濡れた状態となっても防汚性が高くなる。
また、第3実施形態に係る表面保護樹脂部材では、表面接触角[θdry]が90°以上140°以下であることが好ましく、95°以上130°以下であることがさらに好ましい。
表面接触角[θdry]が90°以上であることで表面保護樹脂部材の表面が乾燥した状態において防汚性が高くなり、一方140°以下であることで積層し易くなる。
表面接触角[θdry]が90°以上であることで表面保護樹脂部材の表面が乾燥した状態において防汚性が高くなり、一方140°以下であることで積層し易くなる。
なお、前述の第1実施形態及び第2実施形態に係る表面保護樹脂部材においても、その表面接触角[θwet]、表面接触角[θdry]、及び差[θdry−θwet]が、上記範囲であることが好ましい。
表面保護樹脂部材における前記差[θdry−θwet]を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面保護樹脂部材として前述の第1実施形態又は第2実施形態に係る表面保護樹脂部材を適用する方法が挙げられる。
また、表面保護樹脂部材における表面接触角[θwet]及び表面接触角[θdry]をそれぞれ上記範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面保護樹脂部材として前述の第1実施形態又は第2実施形態に係る表面保護樹脂部材を適用する方法が挙げられる。
また、表面保護樹脂部材における表面接触角[θwet]及び表面接触角[θdry]をそれぞれ上記範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面保護樹脂部材として前述の第1実施形態又は第2実施形態に係る表面保護樹脂部材を適用する方法が挙げられる。
・表面保護樹脂部材の形成
ここで、第1実施形態、第2実施形態、及び第3実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば以下の方法により形成することができる。以下、具体例を挙げて本実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成方法(樹脂の重合方法)について説明する。
例えば、特定アクリル樹脂(a)と長鎖ポリオール(b)とを含有するA液と、多官能イソシアネート(c)を含有するB液と、をそれぞれ準備する。このA液及びB液を混合し、減圧下で脱泡したのち基材(例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等)上にキャストして樹脂層を形成する。次いで、加熱(例えば85℃で60分、次いで130℃で0.5時間)して硬化させることで、形成することができる。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。例えば、ブロック化された多官能イソシアネートを用いる場合は、ブロックが外れる温度以上に加熱して硬化することが好ましい。また、減圧脱泡のかわりに超音波を用いたり、混合液を放置して脱泡する等の方法によって重合してもよい。
ここで、第1実施形態、第2実施形態、及び第3実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば以下の方法により形成することができる。以下、具体例を挙げて本実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成方法(樹脂の重合方法)について説明する。
例えば、特定アクリル樹脂(a)と長鎖ポリオール(b)とを含有するA液と、多官能イソシアネート(c)を含有するB液と、をそれぞれ準備する。このA液及びB液を混合し、減圧下で脱泡したのち基材(例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等)上にキャストして樹脂層を形成する。次いで、加熱(例えば85℃で60分、次いで130℃で0.5時間)して硬化させることで、形成することができる。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。例えば、ブロック化された多官能イソシアネートを用いる場合は、ブロックが外れる温度以上に加熱して硬化することが好ましい。また、減圧脱泡のかわりに超音波を用いたり、混合液を放置して脱泡する等の方法によって重合してもよい。
前記表面保護樹脂部材の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば1μm以上100μm以下とすることができ、10μm以上30μm以下としてもよい。
・マルテンス硬度
本実施形態(第1、第2、及び第3実施形態)に係る表面保護樹脂部材は、23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下であることが好ましく、1N/mm2以上80N/mm2以下であることがより好ましく、1N/mm2以上70N/mm2以下であることがさらに好ましく、1N/mm2以上5N/mm2以下であることがさらに好ましい。マルテンス硬度(23℃)が0.5N/mm2以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、220N/mm2以下であることにより、傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上し易くなる。
本実施形態(第1、第2、及び第3実施形態)に係る表面保護樹脂部材は、23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下であることが好ましく、1N/mm2以上80N/mm2以下であることがより好ましく、1N/mm2以上70N/mm2以下であることがさらに好ましく、1N/mm2以上5N/mm2以下であることがさらに好ましい。マルテンス硬度(23℃)が0.5N/mm2以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、220N/mm2以下であることにより、傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上し易くなる。
・戻り率
本実施形態(第1、第2、及び第3実施形態)に係る表面保護樹脂部材は、23℃での戻り率が70%以上100%以下であることが好ましく、80%以上100%以下であることがより好ましく、90%以上100%以下であることがさらに好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性(応力によってできた歪を応力の除荷後1分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い)を示す指標である。つまり、戻り率(23℃)が70%以上であることで傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上する。
本実施形態(第1、第2、及び第3実施形態)に係る表面保護樹脂部材は、23℃での戻り率が70%以上100%以下であることが好ましく、80%以上100%以下であることがより好ましく、90%以上100%以下であることがさらに好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性(応力によってできた歪を応力の除荷後1分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い)を示す指標である。つまり、戻り率(23℃)が70%以上であることで傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上する。
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、特定アクリル樹脂(a)又はアクリル樹脂(a’)の水酸基価、長鎖ポリオール(b)におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、特定アクリル樹脂(a)又はアクリル樹脂(a’)に対する長鎖ポリオール(b)の比率、多官能イソシアネート(c)における官能基(イソシアネート基)の数、特定アクリル樹脂(a)又はアクリル樹脂(a’)に対する多官能イソシアネート(c)の比率等を制御することで調整される。
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープHM2000(フィッシャー社製)を用い、表面保護樹脂部材(サンプル)をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度(例えば23℃)で0.5mNまで15秒間かけて荷重をかけていき0.5mNで5秒間保持する。その際の最大変位を(h1)とする。その後、15秒かけて0.005mNまで除荷していき、0.005mNで1分間保持したときの変位を(h2)として、戻り率〔(h1−h2)/h1〕×100(%)を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
〔用途〕
本実施形態(第1、第2、及び第3実施形態)に係る表面保護樹脂部材は、例えば異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器(例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等)における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材(例えば床材、タイル、壁材、壁紙等)、自動車用部材(例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等)、収納容器(例えばスーツケース等)、化粧品の容器、メガネ(例えばフレーム、レンズ等)、スポーツ用品(例えばゴルフクラブ、ラケット等)、筆記用具(例えば万年筆等)、楽器(例えばピアノの外装等)、衣類収納道具(例えばハンガー等)、複写機等の画像形成装置用の部材(例えば転写ベルトなどの転写部材等)、皮製品(例えばバッグ、ランドセル等)、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
本実施形態(第1、第2、及び第3実施形態)に係る表面保護樹脂部材は、例えば異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器(例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等)における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材(例えば床材、タイル、壁材、壁紙等)、自動車用部材(例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等)、収納容器(例えばスーツケース等)、化粧品の容器、メガネ(例えばフレーム、レンズ等)、スポーツ用品(例えばゴルフクラブ、ラケット等)、筆記用具(例えば万年筆等)、楽器(例えばピアノの外装等)、衣類収納道具(例えばハンガー等)、複写機等の画像形成装置用の部材(例えば転写ベルトなどの転写部材等)、皮製品(例えばバッグ、ランドセル等)、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
〔実施例1〕
<アクリル樹脂プレポリマーA1の合成>
n−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体を、2.5:3:0.5のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対重合性単量体比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対重合性単量体比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比10質量%のMEKと対重合性単量体比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーA1を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーA1の水酸基価を、JIS K0070−1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価175mgKOH/gであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーA1の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量19000であった。
<アクリル樹脂プレポリマーA1の合成>
n−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体を、2.5:3:0.5のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対重合性単量体比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対重合性単量体比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比10質量%のMEKと対重合性単量体比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーA1を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーA1の水酸基価を、JIS K0070−1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価175mgKOH/gであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーA1の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量19000であった。
<A1液の調製>
下記の成分を混合して、A1液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%):4.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190〜200mgKOH/g):3.6部
下記の成分を混合して、A1液を調製した。
・アクリル樹脂プレポリマーA1液(固形分50質量%):4.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル308、(株)ダイセル社製、分子量850、水酸基価190〜200mgKOH/g):3.6部
<樹脂層A1の形成>
下記A1液に下記B1液を加え10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のアルミニウム板上にキャストして、85℃で1時間、さらに130℃で30分硬化して40μmの膜厚の樹脂層A1を得た。
・前記A1液:7.6部
・B1液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):3.8部
下記A1液に下記B1液を加え10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のアルミニウム板上にキャストして、85℃で1時間、さらに130℃で30分硬化して40μmの膜厚の樹脂層A1を得た。
・前記A1液:7.6部
・B1液(多官能イソシアネート、デュラネートTPA100、旭化成ケミカルズ社製、化合物名:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体):3.8部
なお、A1液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、2.7質量%であった。また、樹脂層A1全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく2.7質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA1に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2であった。
アクリル樹脂プレポリマーA1に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2であった。
〔実施例2〕
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を2:3:1に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA2を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A2を得た。
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を2:3:1に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA2を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A2を得た。
アクリル樹脂プレポリマーA2の水酸基価は152mgKOH/gであった。
アクリル樹脂プレポリマーA2の重量平均分子量は18100であった。
A2液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、5.5質量%であった。また、樹脂層A2全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく5.5質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA2に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2であった。
アクリル樹脂プレポリマーA2の重量平均分子量は18100であった。
A2液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、5.5質量%であった。また、樹脂層A2全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく5.5質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA2に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2であった。
〔実施例3〕
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を2.7:3:0.3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA3を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A3を得た。
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を2.7:3:0.3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA3を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A3を得た。
アクリル樹脂プレポリマーA3の水酸基価は186mgKOH/gであった。
アクリル樹脂プレポリマーA3の重量平均分子量は15800であった。
A3液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、1.5質量%であった。また、樹脂層A3全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく1.5質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA3に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2.2であった。
アクリル樹脂プレポリマーA3の重量平均分子量は15800であった。
A3液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、1.5質量%であった。また、樹脂層A3全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく1.5質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA3に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2.2であった。
〔実施例4〕
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を1.8:2:2.2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA4を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A4を得た。
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を1.8:2:2.2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA4を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A4を得た。
アクリル樹脂プレポリマーA4の水酸基価は77mgKOH/gであった。
アクリル樹脂プレポリマーA4の重量平均分子量は19000であった。
A4液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、12.7質量%であった。また、樹脂層A4全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく12.7質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA4に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は1であった。
アクリル樹脂プレポリマーA4の重量平均分子量は19000であった。
A4液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、12.7質量%であった。また、樹脂層A4全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく12.7質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA4に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は1であった。
〔比較例1〕
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を0:3:3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA5を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA5を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A5を得た。
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を0:3:3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA5を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA5を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A5を得た。
アクリル樹脂プレポリマーA5の水酸基価は100mgKOH/gであった。
アクリル樹脂プレポリマーA5の重量平均分子量は16200であった。
A5液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、17.6質量%であった。また、樹脂層A5全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく17.6質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA5に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は1.4であった。
アクリル樹脂プレポリマーA5の重量平均分子量は16200であった。
A5液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、17.6質量%であった。また、樹脂層A5全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく17.6質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA5に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は1.4であった。
〔比較例2〕
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を3:3:0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA6を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A6を得た。
実施例1において、アクリル樹脂プレポリマーA1の合成の際のn−ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子を含む基及びビニル基を有するアクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック株式会社製)と、の各重合性単量体のモル比を3:3:0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、アクリル樹脂プレポリマーA6を合成した。
さらに、このアクリル樹脂プレポリマーA6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂層A6を得た。
アクリル樹脂プレポリマーA6の水酸基価は206mgKOH/gであった。
アクリル樹脂プレポリマーA6の重量平均分子量は17100であった。
A6液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、0質量%であった。また、樹脂層A6全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく0質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA6に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2.5であった。
アクリル樹脂プレポリマーA6の重量平均分子量は17100であった。
A6液及びB1液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、0質量%であった。また、樹脂層A6全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく0質量%であった。
アクリル樹脂プレポリマーA6に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、長鎖ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]は2.5であった。
[樹脂層の評価]
−23℃での戻り率及びマルテンス硬度−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により戻り率及びマルテンス硬度を測定した。結果を表1に示す。
測定装置としてフィッシャースコープHM2000(フィッシャー社製)を用い、得られた樹脂層をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットした。樹脂層に室温(23℃)で0.5mNまで15秒間かけて荷重をかけていき0.5mNで5秒間保持した。その際の最大変位を(h1)とする。その後、15秒かけて0.005mNまで除荷していき、0.005mNで1分間保持したときの変位を(h2)として、戻り率「〔(h1−h2)/h1〕×100(%)」を計算した。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度を求めた。
−23℃での戻り率及びマルテンス硬度−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により戻り率及びマルテンス硬度を測定した。結果を表1に示す。
測定装置としてフィッシャースコープHM2000(フィッシャー社製)を用い、得られた樹脂層をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットした。樹脂層に室温(23℃)で0.5mNまで15秒間かけて荷重をかけていき0.5mNで5秒間保持した。その際の最大変位を(h1)とする。その後、15秒かけて0.005mNまで除荷していき、0.005mNで1分間保持したときの変位を(h2)として、戻り率「〔(h1−h2)/h1〕×100(%)」を計算した。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度を求めた。
−表面接触角[θdry]及び表面接触角[θwet]−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、を前述の方法により測定した。また、その差[θdry−θwet]を求めた。
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、を前述の方法により測定した。また、その差[θdry−θwet]を求めた。
−積層形成性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により積層形成性を評価した。結果を表1に示す。
各樹脂層を形成した後24時間後に同じ塗布液(つまり例えば実施例1であれば前記A1液に前記B1液を加えた塗布液)を重ねて塗り、加熱硬化により重ねて樹脂層(上層)を形成した。JIS K5600−5−6法:クロスカット法により上層の樹脂層の密着性を評価した。
A:0%以上2%未満剥がれた。
B:2以上10%未満剥がれた。
C:10%以上剥がれた。
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により積層形成性を評価した。結果を表1に示す。
各樹脂層を形成した後24時間後に同じ塗布液(つまり例えば実施例1であれば前記A1液に前記B1液を加えた塗布液)を重ねて塗り、加熱硬化により重ねて樹脂層(上層)を形成した。JIS K5600−5−6法:クロスカット法により上層の樹脂層の密着性を評価した。
A:0%以上2%未満剥がれた。
B:2以上10%未満剥がれた。
C:10%以上剥がれた。
−耐傷性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により耐傷性を評価した。結果を表1に示す。
各樹脂層を金ブラシで10回こすり、1分後に傷あとを確認して以下のグレード評価をおこなった。
A:傷は確認できず
B:確認できる傷が4本まで
C:確認できる傷が5本以上
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により耐傷性を評価した。結果を表1に示す。
各樹脂層を金ブラシで10回こすり、1分後に傷あとを確認して以下のグレード評価をおこなった。
A:傷は確認できず
B:確認できる傷が4本まで
C:確認できる傷が5本以上
−防汚性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、リノール酸の接触角を接触角計(協和界面科学社製、型番:CA−X型)で測定し、防汚性を下記グレードで評価した。結果を表1に示す。
A:接触角60°を越える
B:接触角40°を越え60°以下
C:接触角40°以下
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、リノール酸の接触角を接触角計(協和界面科学社製、型番:CA−X型)で測定し、防汚性を下記グレードで評価した。結果を表1に示す。
A:接触角60°を越える
B:接触角40°を越え60°以下
C:接触角40°以下
表1に示す通り、フッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、長鎖ポリオールと、多官能イソシアネートと、の硬化物であり、第1溶液(A液)及び第2溶液(B液)中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が15質量%以下であり、且つ差[θdry−θwet]が1°以上である実施例の表面保護樹脂部材では、第1溶液(A液)及び第2溶液(B液)中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が15質量%超である比較例1の表面保護樹脂部材に比べて、積層形成性に優れた表面保護樹脂部材が得られることが分かる。また、第1溶液(A液)及び第2溶液(B液)中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率が15質量%未満である比較例2の表面保護樹脂部材に比べて、防汚性に優れた表面保護樹脂部材が得られることが分かる。
Claims (12)
- 水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、を含む第1溶液と、
多官能イソシアネートを含む第2溶液と、
を含有し、
前記第1溶液及び第2溶液中の固形分の全量に対する前記フッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。 - 前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体が重合した構造を有する請求項1に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
- 前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含まず且つヒドロキシル基を有する全側鎖の内、側鎖部分の炭素数が6以上である側鎖の割合が5モル%以下である請求項2に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
- 前記アクリル樹脂の重量平均分子量が5000以上100000以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
- 前記アクリル樹脂に含まれるヒドロキシル基の含有量[OHA]と、前記ポリオールに含まれるヒドロキシル基の含有量[OHP]と、のモル比[OHP/OHA]が0.1以上10以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
- 前記第1溶液及び第2溶液の少なくとも一方に帯電防止剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
- 前記第1溶液及び第2溶液の少なくとも一方に、前記アクリル樹脂及び前記ポリオールにおけるヒドロキシル基と前記多官能イソシアネートにおけるイソシアネート基との反応を促進させる反応促進剤を含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セット。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用の溶液セットにおける、前記第1溶液及び第2溶液の混合液の硬化物である表面保護樹脂部材。
- 水酸基価が40以上280以下、且つフッ素原子を含む基を側鎖に有するアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、
多官能イソシアネートと、
の硬化物であり、
且つ表面保護樹脂部材全体に対する前記フッ素原子の含有率が0.5質量%以上15質量%以下である表面保護樹脂部材。 - アクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介するポリオールと、多官能イソシアネートと、を合計で90質量%以上含み、且つ少なくともフッ素原子を含む重合成分を含有する重合成分群の硬化物であって、
23℃50%RHの環境下に10時間放置した後に水滴を滴下した際の表面接触角[θdry]と、そのまま水滴を10分放置し、その後水滴を拭き取って23℃50%RHの環境下に1分間放置した後に再度水滴を滴下した際の表面接触角[θwet]と、の差[θdry−θwet]が1°以上20°以下である表面保護樹脂部材。 - 前記表面接触角[θwet]が85°以上130°以下である請求項10に記載の表面保護樹脂部材。
- 23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下、かつ23℃での戻り率が70%以上100%以下である請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018127858A JP2020007422A (ja) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | 表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 |
US16/155,238 US10787588B2 (en) | 2018-07-04 | 2018-10-09 | Solution set for forming surface protective resin member and surface protective resin member |
KR1020180127147A KR20200004732A (ko) | 2018-07-04 | 2018-10-24 | 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재 |
EP18203576.6A EP3590984B1 (en) | 2018-07-04 | 2018-10-30 | Solution set for forming surface protective resin member and surface protective resin member |
CN201811330245.5A CN110684455B (zh) | 2018-07-04 | 2018-11-09 | 表面保护树脂部件形成用溶液组和表面保护树脂部件 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018127858A JP2020007422A (ja) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | 表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020007422A true JP2020007422A (ja) | 2020-01-16 |
Family
ID=64316276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018127858A Pending JP2020007422A (ja) | 2018-07-04 | 2018-07-04 | 表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10787588B2 (ja) |
EP (1) | EP3590984B1 (ja) |
JP (1) | JP2020007422A (ja) |
KR (1) | KR20200004732A (ja) |
CN (1) | CN110684455B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020164080A1 (zh) * | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 苏州大学 | 一种无色透明的高介电常数柔性聚氨酯及其自修复方法 |
CN113072890A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 南阳金牛彩印集团有限公司 | 一种自修复耐黄变型漆面保护膜及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5051282A (ja) | 1973-09-07 | 1975-05-08 | ||
JPS5870480A (ja) | 1981-10-21 | 1983-04-26 | Hitachi Ltd | メモリ不揮発化制御回路 |
US5914384A (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions containing a highly fluorinated hydroxyl containing additive |
JP2001131463A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
JP2002167422A (ja) | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル組成物を用いたイソシアネート硬化系塗料組成物 |
JP2002167423A (ja) | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 低ラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル組成物を用いた硬化性樹脂組成物、及びその塗料 |
JP4383832B2 (ja) | 2003-11-14 | 2009-12-16 | パナソニック株式会社 | 超音波診断装置 |
WO2006137726A2 (en) * | 2005-06-21 | 2006-12-28 | Stichting Dutch Polymer Institute | Low adherence coating |
JP4283830B2 (ja) | 2006-08-22 | 2009-06-24 | ナトコ株式会社 | 塗料組成物 |
JP4283831B2 (ja) | 2006-08-22 | 2009-06-24 | ナトコ株式会社 | 塗料組成物 |
DE102006046368A1 (de) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Construction Research & Technology Gmbh | Funktionalisiertes Polyurethanharz, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung |
JP5810528B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2015-11-11 | 三菱レイヨン株式会社 | 転写フィルム、樹脂積層体及びそれらの製造方法 |
US8417163B2 (en) | 2010-02-12 | 2013-04-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Resin material, endless belt for image forming apparatus, roller for image forming apparatus, image fixing device, and image forming apparatus |
JP5051282B2 (ja) | 2010-07-22 | 2012-10-17 | 富士ゼロックス株式会社 | ウレタン樹脂、定着用部材および画像形成装置 |
JP5321721B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2013-10-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂材料 |
JP5392384B2 (ja) * | 2012-03-14 | 2014-01-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 表面保護膜 |
CN104736583B (zh) * | 2012-10-04 | 2017-03-15 | 巴斯夫涂料有限公司 | 含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途 |
JP6036469B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2016-11-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 表面保護膜 |
JP2014189600A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-06 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂材料 |
JP2020132804A (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 富士ゼロックス株式会社 | 表面保護樹脂部材、及び液セット |
US20220389126A1 (en) * | 2019-06-28 | 2022-12-08 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Photocurable composition, hard coating material, cured product, cured product-attached substrate, and image display device |
-
2018
- 2018-07-04 JP JP2018127858A patent/JP2020007422A/ja active Pending
- 2018-10-09 US US16/155,238 patent/US10787588B2/en active Active
- 2018-10-24 KR KR1020180127147A patent/KR20200004732A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-10-30 EP EP18203576.6A patent/EP3590984B1/en active Active
- 2018-11-09 CN CN201811330245.5A patent/CN110684455B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200010716A1 (en) | 2020-01-09 |
CN110684455A (zh) | 2020-01-14 |
KR20200004732A (ko) | 2020-01-14 |
CN110684455B (zh) | 2022-06-10 |
EP3590984A1 (en) | 2020-01-08 |
EP3590984B1 (en) | 2020-11-25 |
US10787588B2 (en) | 2020-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101494347B1 (ko) | 플루오르계 중합체 및 수지 조성물 | |
US10787588B2 (en) | Solution set for forming surface protective resin member and surface protective resin member | |
JP2020012102A (ja) | 表面保護樹脂部材形成用の溶液、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 | |
US11248082B2 (en) | Surface protecting resin member and liquid set | |
JP7447477B2 (ja) | 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 | |
US10676607B2 (en) | Solution for forming surface protective resin member, solution set for forming surface protective resin member, and surface protective resin member | |
JP7480503B2 (ja) | 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 | |
JP2020007421A (ja) | 表面保護樹脂部材形成用の溶液、表面保護樹脂部材形成用の溶液セット、及び表面保護樹脂部材 | |
JP7447456B2 (ja) | 表面保護樹脂部材 | |
JP7419816B2 (ja) | 積層体 | |
JP7354536B2 (ja) | 積層部材 | |
JP2021107489A (ja) | 表面保護樹脂部材、及び表面保護樹脂部材形成用の溶液セット | |
JP2020015851A (ja) | 水性エマルジョン、水性塗料組成物、及び表面保護樹脂部材 | |
JP2021098780A (ja) | 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 | |
JP2021098783A (ja) | 表面保護樹脂部材 | |
JP2023036202A (ja) | 塗料組成物 |