KR20200004732A - 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재 - Google Patents

표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재 Download PDF

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후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
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Abstract

수산기가(水酸基價)가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄(側鎖)에 갖는 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재(介在)하는 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하고, 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량(全量)에 대한 불소 원자의 함유율이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트이다.

Description

표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재{SOLUTION SET FOR FORMING SURFACE PROTECTIVE RESIN MEMBER AND SURFACE PROTECTIVE RESIN MEMBER}
본 발명은 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트, 및 표면 보호 수지 부재에 관한 것이다.
종래부터, 다양한 분야에 있어서, 표면에서의 긁힘을 억제하는 관점에서 표면 보호막 등의 표면 보호 수지 부재를 마련하는 것이 행해지고 있다. 표면 보호 수지 부재의 용도로서는, 예를 들면, 건재(예를 들면 바닥재, 벽재 등), 자동차용 부재(예를 들면 차의 내장, 차의 보디(body), 도어의 손잡이 등), 스포츠 용품, 악기 등을 보호하기 위한 보호막을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 「탄소수가 10 미만인 측쇄(側鎖) 히드록시기에 대한 탄소수가 10 이상인 측쇄 히드록시기의 함유비(몰비)가 1／3 미만(단 상기 탄소수가 10 이상인 측쇄 히드록시기를 갖지 않을 경우를 포함함)인 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 그 모든 히드록시기끼리가 탄소수 6 이상의 쇄(鎖)에 의해 연결되는 폴리올과, 이소시아네이트를, 중합에 사용되는 모든 상기 아크릴 수지에 함유되는 히드록시기의 총 몰량(A)과, 중합에 사용되는 모든 상기 폴리올에 함유되는 히드록시기의 총 몰량(B)의 비율(B／A)이 0.1 이상 10 이하가 되는 중합비로 중합하여 형성된 화상 형성 장치용 부재에 사용하는 수지 재료」가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 「히드록시기를 함유하는 아크릴 수지와, 이소시아네이트를 중합하여 형성되고, 150℃에서의 마르텐스 경도가 1N／㎟ 이상 200N／㎟ 이하, 150℃에서의 리턴율이 80％ 이상 100％ 이하인 우레탄 수지」가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3에는, 「폴리디메틸실록산계 공중합체와, 카프로락톤과, 실록산을 필수 성분으로 하고, 당해 실록산 및 당해 카프로락톤을 당해 폴리디메틸실록산계 공중합체의 골격에 도입한 도료 조성물」이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4에는, 「폴리디메틸실록산계 공중합체와, 카프로락톤과, 실록산을 필수 성분으로 하고, 당해 카프로락톤을 당해 폴리디메틸실록산계 공중합체의 골격에 도입한 도료 조성물」이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5에는, 「폴리디메틸실록산계 공중합체와, 카프로락톤과, 실록산을 필수 성분으로 하고, 당해 실록산을 당해 폴리디메틸실록산계 공중합체의 골격에 도입한 도료 조성물」이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 6에는, 「특정의 일반식으로 표시되는, 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50％(GPC 면적％) 미만인 저(低)락톤 변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 아크릴 폴리올 수지(A) 0.5∼80중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(B) 0.5∼50중량부를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 초과하지 않음)」이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 7에는, 「특정의 일반식으로 표시되는, 락톤 2연쇄 이상(n≥2)의 단량체의 비율이 50％(GPC 면적％) 미만인 저락톤 변성 히드록시알킬(메타)아크릴산에스테르 조성물(a)을 사용하여 얻어지는 아크릴 폴리올 수지(A) 50∼90중량부 및 폴리이소시아네이트 화합물(B) 50∼10중량부를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 수지 조성물(단, (A)와 (B)의 합계는 100중량부를 초과하지 않음)」이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 8에는, 「가수분해성기와 결합한 실릴기 및 수산기를 함유하는 비닐계 공중합체(A) 성분, 다관능성 이소시아나토 화합물(B) 성분, 약용제(C) 성분, 및 특정의 일반식으로 표시되고, 수평균 분자량이 1500 내지 100000인 알콕시실릴기 변성 폴리부타디엔(D) 성분을 배합하여 이루어지는 도료용 경화성 수지 조성물」이 개시되어 있다.
일본국 특허 제5870480호 공보 일본국 특허 제5051282호 공보 일본국 특허 제4283830호 공보 일본국 특허 제4283831호 공보 일본국 특허 제4383832호 공보 일본국 특개2002-167423호 공보 일본국 특개2002-167422호 공보 일본국 특개2001-131463호 공보
기재(基材)의 표면에 마련되어 보호의 역할을 담당하는 표면 보호 수지 부재에 있어서는, 흠집이 생겼을 경우에도 그 흠집이 수복되는 성질, 소위 자기(自己) 수복성을 갖는 것이 요구되고 있다. 또한 그 한편으로, 형성된 표면 보호 수지 부재의 표면에 또 다른 표면 보호 수지 부재를 적층하고자 할 때의 형성성, 즉 적층 형성성도 요구된다.
본 발명의 과제는, 수산기가(水酸基價)가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 갖는 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재(介在)하는 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하고, 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량(全量)에 대한 불소 원자의 함유율이 15질량％ 초과인 용액 세트에 비해, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
<1>
수산기가가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올을 포함하는 제1 용액과,
다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하고,
상기 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량에 대한 상기 불소 원자의 함유율이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<2>
상기 아크릴 수지는, 상기 불소 원자를 포함하는 기와 비닐기를 갖는 중합성 단량체가 중합한 구조를 갖는 <1>에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<3>
상기 아크릴 수지는, 불소 원자를 포함하지 않으며 또한 히드록시기를 갖는 전(全) 측쇄 중, 측쇄 부분의 탄소수가 6 이상인 측쇄의 비율이 5몰％ 이하인 <2>에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<4>
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<5>
상기 아크릴 수지에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]가 0.1 이상 10 이하인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<6>
상기 제1 용액 및 제2 용액의 적어도 한쪽에 대전 방지제를 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<7>
상기 제1 용액 및 제2 용액의 적어도 한쪽에, 상기 아크릴 수지 및 상기 폴리올에 있어서의 히드록시기와 상기 다관능 이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기의 반응을 촉진시키는 반응 촉진제를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
<8>
수산기가가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지와,
복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올과,
다관능 이소시아네이트의 경화물이며,
상기 표면 보호 수지 부재 전체에 대한 상기 불소 원자의 함유율이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 표면 보호 수지 부재.
<9>
23℃에서의 마르텐스 경도가 0.5N／㎟ 이상 220N／㎟ 이하이며, 또한 23℃에서의 리턴율이 70％ 이상 100％ 이하인 <8>에 기재된 표면 보호 수지 부재.
<10>
아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올과, 다관능 이소시아네이트를 합계로 90질량％ 이상 포함하며, 또한 적어도 불소 원자를 포함하는 중합 성분을 함유하는 중합 성분군의 경화물로서,
23℃ 50％ RH의 환경 하에 10시간 방치한 후에 적하(滴下)한 제1 물방울의 표면 접촉각[θdry]과, 그대로 제1 물방울을 10분 방치하고, 그 후 제1 물방울을 닦아내어 23℃ 50％ RH의 환경 하에 1분간 방치한 후에 다시 적하한 제2 물방울의 표면 접촉각[θwet]의 차[θdry-θwet]가 1° 이상 20° 이하인 표면 보호 수지 부재.
<11>
상기 표면 접촉각[θwet]이 85° 이상 130° 이하인 <10>에 기재된 표면 보호 수지 부재.
<12>
23℃에서의 마르텐스 경도가 0.5N／㎟ 이상 220N／㎟ 이하이며, 또한 23℃에서의 리턴율이 70％ 이상 100％ 이하인 <10> 또는 <11>에 기재된 표면 보호 수지 부재.
<1> 또는 <3>에 따른 발명에 의하면, 수산기가가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 갖는 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하고, 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율이 15질량％ 초과인 용액 세트에 비해, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<2>에 따른 발명에 의하면, 불소 원자를 포함하는 기와 비닐기를 갖는 중합성 단량체가 중합한 구조를 갖지 않을 경우에 비해, 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<4>에 따른 발명에 의하면, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 미만일 경우에 비해, 자기 수복성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<5>에 따른 발명에 의하면, 아크릴 수지에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP／OHA]가 0.1 미만일 경우에 비해, 자기 수복성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<6>에 따른 발명에 의하면, 제1 용액 및 제2 용액 중 어느 쪽에도 대전 방지제를 포함하지 않을 경우에 비해, 대전성이 억제된 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<7>에 따른 발명에 의하면, 제1 용액 및 제2 용액 중 어느 쪽에도 반응 촉진제를 포함하지 않을 경우에 비해, 자기 수복성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있는, 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 제공된다.
<8>에 따른 발명에 의하면, 수산기가가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 갖는 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올과, 다관능 이소시아네이트의 경화물이며, 또한 표면 보호 수지 부재 전체에 대한 불소 원자의 함유율이 15질량％ 초과인 표면 보호 수지 부재에 비해, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재가 제공된다.
<9> 또는 <12>에 따른 발명에 의하면, 23℃에서의 마르텐스 경도가 220N／㎟초과일 경우, 또는 23℃에서의 리턴율이 70％ 미만일 경우에 비해, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재가 제공된다.
<10>에 따른 발명에 의하면, 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올과, 다관능 이소시아네이트를 합계로 90질량％ 이상 포함하며, 또한 적어도 불소 원자를 포함하는 중합 성분을 함유하는 중합 성분군의 경화물이며, 상기 차[θdry]-[θwet]가 1° 미만인 표면 보호 수지 부재에 비해, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재가 제공된다.
<11>에 따른 발명에 의하면, 표면 접촉각[θwet]이 130° 초과일 경우에 비해, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
<표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트>
본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트(이하 단순히 「용액 세트」라고도 함)는, 수산기가가 40 이상 280 이하이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(이하 단순히 「특정 아크릴 수지」라고도 함)와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올(이하 단순히 「장쇄 폴리올」이라고도 함)을 포함하는 제1 용액과, 다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유한다.
그리고, 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수산기가의 단위는 「㎎KOH／g」이지만, 이 단위를 생략하여 표기하는 경우가 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트는, 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 경화해서 사용되고, 즉 아크릴-우레탄 수지를 포함하는 표면 보호 수지 부재를 형성하기 위한 재료로서 사용된다. 그리고, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트가 상기의 구성을 구비함으로써, 자기 수복성을 가지며 또한 표면 보호 수지 부재를 형성한 후 추가로 그 표면에 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액을 도포하여 표면 보호 수지 부재를 적층하여 형성할 때의 형성성(적층 형성성)이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있다.
그 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
표면에 있어서의 흠집 발생의 억제의 관점에서 표면 보호막 등의 표면 보호 수지 부재를 마련하는 것이, 종래부터 다양한 분야에서 행해지고 있다. 일례를 들면, 건재(예를 들면 바닥재, 벽재 등), 자동차용 부재(예를 들면 차의 내장, 차의 보디, 도어의 손잡이 등), 스포츠 용품, 악기 등, 다양한 물품에 대하여 표면 보호 수지 부재가 사용되고 있다. 그리고, 긁힘 등에 의해 흠집이 생겼을 경우에도 그 흠집이 수복되는 성질, 소위 자기 수복성을 갖는 수지 부재가, 이 표면 보호 수지 부재로서 사용되고 있다. 또한, 이러한 자기 수복성을 갖는 표면 보호 수지 부재에는, 표면의 마찰 계수를 낮춤으로써 흠집 억제의 성능을 더 높이고, 또한 방오성(防汚性)을 얻는 관점에서, 불소 원자를 함유한 수지 부재가 사용되는 것이 있다.
여기에서, 표면 보호 수지 부재를 형성할 경우, 먼저 형성된 표면 보호 수지 부재의 표면 위에 추가로 표면 보호 수지 부재를 적층하여 형성하는 것이 있다. 예를 들면, 표면 보호 수지 부재가 경시(經時)에 의해 마모되거나 성능이 열화(劣化)했을 경우 등에, 당해 표면 보호 수지 부재 위에 추가로 새로운 표면 보호 수지 부재를 적층하여 형성하는 것이 있다. 또한, 두께가 있는 표면 보호 수지 부재를 형성하고자 할 경우이면, 복수층의 표면 보호 수지 부재를 적층할 경우가 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 불소 원자를 함유한 표면 보호 수지 부재 위에 다른 표면 보호 수지 부재를 적층하고자 했을 경우, 도포된 표면 보호 수지 부재 형성용 도포액이 튕겨져 퍼지지 않아, 형성하고자 한 형상의 도포막이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 그 때문에, 형성된 표면 보호 수지 부재의 표면에 또 다른 표면 보호 수지 부재를 적층하고자 할 때의 형성성(적층 형성성)이 우수한 표면 보호 수지 부재, 및 그것을 형성하기 위한 용액 세트가 요구되고 있다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 용액 세트에 의하면, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있다.
우선, 본 실시형태에 따른 용액 세트의 제1 용액(이하 단순히 「A액」이라고도 함)과 제2 용액(이하 단순히 「B액」이라고도 함)을 혼합하여 경화했을 때에 합성되는 수지에 대해서 설명한다. 특정 아크릴 수지(a) 및 장쇄 폴리올(b)을 포함하는 A액을, 다관능 이소시아네이트(c)를 포함하는 B액과 혼합하여 경화했을 경우, (a) 중의 OH기 및 (b) 중의 OH기와 (c) 중의 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합(-NHCOO-)이 형성되고, 폴리우레탄이 합성된다. 이와 같이 특정 아크릴 수지(a)가 장쇄 폴리올(b)과 다관능 이소시아네이트(c)를 개재해서 가교 구조를 형성하고 있음으로써, 형성된 표면 보호 수지 부재에서는 자기 수복성이 발휘되는 것으로 생각된다.
또한, 본 실시형태에서는 특정 아크릴 수지(a)가 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 가짐과 함께, 이 불소 원자의 함유율이 A액 및 B액 중의 고형분의 전량에 대하여 15질량％ 이하이다.
특정 아크릴 수지(a)의 측쇄에 존재하는 불소 원자는, 형성된 표면 보호 수지 부재의 수지 구조 중에서도 유연하게 움직일 수 있는 것으로 생각되고, 즉 불소 원자를 갖는 측쇄의 부분이 수지 부재의 표면에 표출되거나 내측으로 이동하는 가동성을 구비하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 표면 보호 수지 부재의 표면이 건조해 있는 상태에서는 불소 원자가 표면에 표출되어 마찰 계수가 저하하고, 흠집 억제의 성능 및 방오성을 높일 수 있다. 한편, 수지 부재의 표면에 액체가 부여되어 젖은 상태에서는, 불소 원자가 수지 부재의 내부 방향으로 이동하여 액체에 대한 접촉각이 저감된다. 그 때문에, 이 수지 부재의 표면에 도포한 도포액이 튕기는 것이 억제되어, 퍼지기 쉬워진다.
또한, 불소 원자의 함유율이 전(全) 고형분에 대하여 15질량％ 이하로 저감되어 있음으로써, 표면 보호 수지 부재의 표면에 존재하는 불소 원자의 절대량이 억제되고, 이에 따라서도 도포액의 튕김이 억제되어 도포액이 퍼지기 쉬워진다.
이들의 메커니즘에 의해, 본 실시형태에 따른 용액 세트를 사용하여 형성한 표면 보호 수지 부재의 표면에 또 다른 표면 보호 수지 부재를 형성하고자 했을 경우에도, 도포액이 퍼지기 쉽기 때문에 요구되는 형상의 도포막이 얻어지고, 즉 적층 형성성이 우수한 것으로 생각된다.
본 실시형태에서는, 이렇게 해서 자기 수복성을 가지며 또한 표면 보호 수지 부재를 형성한 후 추가로 그 표면에 제1 용액(A액)과 제2 용액(B액)의 혼합 용액을 도포하여 표면 보호 수지 부재를 적층하여 형성할 때의 형성성(적층 형성성)이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있다.
계속해서, 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트에 있어서의 제1 용액(A액) 및 제2 용액(B액)을 구성하는 각 성분에 대해서 상술한다.
≪제1 용액≫
(a) 특정 아크릴 수지
본 실시형태에서는, 아크릴 수지로서 히드록시기(-OH)를 가지며 또한 불소 원자를 갖는 특정 아크릴 수지가 사용된다. 이 특정 아크릴 수지의 수산기가는 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이다. 또한, 불소 원자는 특정 아크릴 수지에 있어서의 측쇄에 존재한다.
히드록시기를 갖는 특정 아크릴 수지로서는, 분자 구조 중에 히드록시기를 갖는 것에 더하여, 카르복시기를 갖는 것도 포함된다.
히드록시기는, 예를 들면 특정 아크릴 수지의 원료가 되는 중합성 단량체로서 히드록시기를 갖는 중합성 단량체를 사용함으로써 도입된다. 히드록시기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 및 N-메틸올아크릴아미드 등의, (1) 히드록시기를 갖는 에틸렌성의 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산, 및 말레인산 등의 (2) 카르복시기를 갖는 에틸렌성의 중합성 단량체를 사용해도 된다.
또한, 특정 아크릴 수지의 원료가 되는 중합성 단량체에는, 히드록시기를 갖지 않는 중합성 단량체를 병용해도 된다. 히드록시기를 갖지 않는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, 및 (메타)아크릴산n-도데실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 등, 상기 중합성 단량체 (1) 및 (2)와 공중합할 수 있는 에틸렌성의 중합성 단량체를 들 수 있다.
또한, 특정 아크릴 수지는, 불소 원자를 포함하지 않으며 또한 히드록시기를 갖는 전 측쇄 중, 측쇄 부분의 탄소수가 6 이상인 측쇄의 비율이 5몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하지 않으며, 또한 히드록시기를 갖는 측쇄가, 탄소수 5 이하의 측쇄만으로 이루어지는 수지인 것이 보다 바람직하다.
특정 아크릴 수지에 있어서의 불소 원자를 포함하지 않으며 또한 히드록시기를 갖는 전 측쇄 중, 측쇄 부분의 탄소수가 6 이상인 측쇄의 비율이 5몰％ 이하임으로써, 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성하기 쉬워진다. 이것은, 불소 원자를 갖는 측쇄의 가동성을 보다 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.
그 때문에, 특정 아크릴 수지의 원료가 되는 중합성 단량체에 있어서는, 불소 원자를 포함하지 않으며 또한 히드록시기를 갖는 전 중합성 단량체 중, 중합 후에 측쇄가 되는 부분의 탄소수가 6 이상인 중합성 단량체의 비율이 5몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자를 포함하지 않으며 또한 히드록시기를 갖는 중합성 단량체에는, 중합 후에 측쇄가 되는 부분의 탄소수가 5 이하인 중합성 단량체만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
히드록시기를 가지며 또한 불소 원자를 포함하지 않는 중합성 단량체로서 측쇄가 되는 부분의 탄소수가 5 이하인 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, N-메틸올아크릴아미드, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산, 및 말레인산 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시기를 갖지 않으며 또한 불소 원자를 포함하지 않는 중합성 단량체에 관해서도, 중합 후에 측쇄가 되는 부분의 탄소수가 5 이하인 것이 바람직하다. 이들 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, 및 (메타)아크릴산이소부틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양자를 포함하는 것을 의미한다.
·불소 원자를 포함하는 기를 갖는 측쇄
특정 아크릴 수지는, 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는다.
불소 원자를 포함하는 기를 갖는 측쇄는, 예를 들면 특정 아크릴 수지의 원료가 되는 중합성 단량체로서 불소 원자를 갖는 중합성 단량체를 사용함으로써 도입된다. 구체적으로는, 불소 원자를 포함하는 기와 비닐기를 갖는 중합성 단량체에 의해 도입할 수 있다.
또한, 비닐기란 「(RB-)2C＝C(-RB)-」(상기 RB은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기를 나타낸다)의 구조식으로 표시되는 기를 가리킨다. RB으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 비닐기의 예로서는, 예를 들면 CH2＝CH-, CH2＝C(CH3)-, CF2＝CF- 등의 기를 들 수 있다.
불소 원자를 포함하는 기와 비닐기를 갖는 중합성 단량체로서는, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 헥사플루오로프로펜에폭사이드, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있다.
또한, 특정 아크릴 수지에 있어서의 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 측쇄는, 장쇄 폴리올(b) 및 다관능 이소시아네이트(c)와 반응하는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 그 때문에, 특정 아크릴 수지의 원료가 되는 불소 원자를 갖는 중합성 단량체에는, (b) 및 (c)와 반응하는 기를 갖지 않거나, 또는 (b) 및 (c)와 반응하는 기가 중합 후에 잔존하지 않는 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기를 갖는 측쇄의 탄소수로서는, 예를 들면 2 이상 20 이하를 들 수 있다. 또한 불소 원자를 포함하는 측쇄에 있어서의 탄소쇄는, 직쇄 형상이어도 분기쇄 형상이어도 된다.
불소 원자를 갖는 중합성 단량체 1 분자에 포함되는 불소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 이상 25 이하가 바람직하고, 3 이상 17 이하가 보다 바람직하다.
·불소 원자의 함유율
본 실시형태에 따른 용액 세트에서는, 불소 원자의 함유율은, 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
15질량％ 이하임으로써, 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있다. 한편, 0.5질량％ 이상임으로써, 흠집 억제의 성능 및 방오성을 높일 수 있다.
불소 원자의 함유율은, 특정 아크릴 수지를 합성하는 전 중합성 단량체 중에 있어서의, 불소 원자를 갖는 중합성 단량체의 비율, 특정 아크릴 수지와 다른 성분(장쇄 폴리올(b), 다관능 이소시아네이트(c) 등)의 비율 등에 의해 조정된다.
또한, 용액 세트에 있어서의, 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율의 측정은, 제1 용액과 제2 용액의 혼합물을 가열 건조하여 경화시킨 후, 클러스터 아르곤에 의한 에칭을 하면서의 X선 광전자 분광 분석(XPS) 방법에 의해 행해진다.
·수산기가
특정 아크릴 수지의 수산기가는 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이다. 상기 수산기가는, 70㎎KOH／g 이상 200㎎KOH／g 이하가 바람직하다.
수산기가가 40㎎KOH／g 이상임으로써 가교 밀도가 높은 폴리우레탄 수지가 중합되고, 자기 수복성을 높이기 쉬워진다. 한편, 280㎎KOH／g 이하임으로써 적당한 유연성을 가지는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
특정 아크릴 수지의 수산기가는, 특정 아크릴 수지를 합성하는 전 중합성 단량체 중에 있어서의, 히드록시기를 갖는 중합성 단량체의 비율 등에 의해 조정된다.
또한, 수산기가란, 시료 1g 중의 수산기(히드록시기)를 아세틸화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 ㎎ 수를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의 수산기가의 측정은, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정된다. 단 샘플이 용해하지 않을 경우에는 용매에 디옥산, 테트라히드로퓨란(THF) 등의 용매가 사용된다.
·분자량
특정 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 5000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이상 50000 이하인 것이 더 바람직하다.
특정 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상임으로써, 형성되는 표면 보호 수지 부재의 자기 수복성을 높이기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량이 100000 이하임으로써, 유연성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 얻기 쉬워진다.
특정 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. GPC에 의한 분자량 측정은, 측정 장치로서 도소제 GPC·HLC-8120GPC를 사용하고, 도소제 칼럼·TSKgel SuperHM-M(15㎝)을 사용하고, 테트라히드로퓨란(THF) 용매로 행한다. 중량 평균 분자량은, 이 측정 결과로부터 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 산출한다.
특정 아크릴 수지의 합성은, 예를 들면, 상술한 중합성 단량체를 혼합하여 통상의 라디칼 중합이나 이온 중합 등을 행한 후, 정제함으로써 행해진다.
(b) 장쇄 폴리올
장쇄 폴리올은, 복수의 히드록시기(-OH)를 가지며, 또한 상기 히드록시기가 탄소수(히드록시기끼리를 잇는 직쇄의 부분에 있어서의 탄소수)가 6 이상인 탄소쇄를 개재하는 폴리올이다. 즉, 장쇄 폴리올은 모든 히드록시기끼리가 탄소수(히드록시기끼리를 잇는 직쇄의 부분에 있어서의 탄소수)가 6 이상인 탄소쇄에 의해 연결되는 폴리올이다.
장쇄 폴리올은, 관능기 수(즉, 장쇄 폴리올 1 분자 중에 포함되는 히드록시기의 수)가, 예를 들면 2 이상 5 이하의 범위를 들 수 있고, 2 이상 3 이하여도 된다.
장쇄 폴리올에 있어서의 탄소수가 6 이상인 탄소쇄란, 히드록시기끼리를 잇는 직쇄의 부분에 있어서의 탄소수가 6 이상인 쇄를 나타낸다. 탄소수가 6 이상인 탄소쇄로서는, 알킬렌기, 또는 1종 이상의 알킬렌기와 -O-, -C(＝O)-, 및 -C(＝O)-O-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 장쇄 폴리올은, -[CO(CH2)n1O]n2-H(여기에서, n1은 1 이상 10 이하(바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 5)를 나타내고, n2는 1 이상 50 이하(바람직하게는 1 이상 35 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하, 더 바람직하게는 2 이상 6 이하)를 나타낸다)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
장쇄 폴리올로서는, 예를 들면, 2관능 폴리카프로락톤디올, 3관능 폴리카프로락톤트리올, 4관능 이상의 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
2관능 폴리카프로락톤디올로서는, 예를 들면 -[CO(CH2)n11O]n12-H(여기에서, n11은 1 이상 10 이하(바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 5)를 나타내고, n12는 1 이상 50 이하(바람직하게는 3 이상 35 이하)를 나타낸다)로 표시되는, 말단에 히드록시기를 갖는 기를 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00001
(일반식(1) 중, R은 알킬렌기, 또는 알킬렌기와, -O- 및 -C(＝O)-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 2가의 기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 35 이하의 정수를 나타낸다)
일반식(1) 중, R로 표시되는 2가의 기에 포함되는 알킬렌기는, 직쇄 형상이어도 분기쇄 형상이어도 된다. 당해 알킬렌기로서는, 예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R로 표시되는 2가의 기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하(바람직하게는 탄소수 2 이상 5 이하)의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬렌기가 바람직하고, 또한 탄소수 1 이상 5 이하(바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하)의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬렌기 2개가 -O- 혹은 -C(＝O)-(바람직하게는 -O-)로 연결되어 이루어지는 기가 바람직하다. 이들 중에서도, *-C2H4-*, *-C2H4OC2H4-*, 또는 *-C(CH3)2-(CH2)2-*로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다. 또한, 상기에 열거한 2가의 기는, 각각 「*」 부분에서 결합한다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상 35 이하의 정수를 나타내고, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
3관능 폴리카프로락톤트리올로서는, 예를 들면 -[CO(CH2)n21O]n22-H(여기에서, n21은 1 이상 10 이하(바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 5)를 나타내고, n22는 1 이상 50 이하(바람직하게는 1 이상 28 이하)를 나타낸다)로 표시되는, 말단에 히드록시기를 갖는 기를 3개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00002
(일반식(2) 중, R은 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기, 또는 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기와, 알킬렌기, -O-, 및 -C(＝O)-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 3가의 기를 나타낸다. l, m, 및 n은 각각 독립적으로 1 이상 28 이하의 정수를 나타내고, l+m+n은 3 이상 30 이하이다)
일반식(2) 중, R이 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기를 나타낼 경우, 그 기는 직쇄 형상이어도 분기쇄 형상이어도 된다. 이 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한 상기 R은, 상기에 나타내는 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기와, 알킬렌기(예를 들면 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기), -O-, 및 -C(＝O)-에서 선택되는 1개 이상의 기를 조합하여 이루어지는 3가의 기여도 된다.
R로 표시되는 3가의 기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하(바람직하게는 탄소수 3 이상 6 이하)의 직쇄 형상 혹은 분기쇄 형상의 알킬렌기에서 수소 원자를 1개 뺀 3가의 기가 바람직하다. 이들 중에서도, *-CH2-CH(-*)-CH2-*, CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*, CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*로 표시되는 3가의 기가 보다 바람직하다. 또한, 상기에 열거한 3가의 기는, 각각 「*」 부분에서 결합한다.
l, m, 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상 28 이하의 정수를 나타내고, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. l+m+n은 3 이상 30 이하이며, 6 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 장쇄 폴리올은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 아크릴 수지(a)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올(b)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]가 0.1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 장쇄 폴리올로서는, 수산기가가 30㎎KOH／g 이상 300㎎KOH／g 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 50㎎KOH／g 이상 250㎎KOH／g 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기가가 30㎎KOH／g 이상임으로써, 가교 밀도가 높은 우레탄 수지가 중합되고, 한편 300㎎KOH／g 이하임으로써, 적당한 유연성을 가지는 우레탄 수지를 얻기 쉬워진다.
또한, 상기 수산기가란, 시료 1g 중의 수산기(히드록시기)를 아세틸화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 ㎎ 수를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서의 상기 수산기가의 측정은, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정된다. 단 샘플이 용해하지 않을 경우에는 용매에 디옥산, THF 등의 용매가 사용된다.
≪제2 용액≫
(c) 다관능 이소시아네이트
다관능 이소시아네이트(c)는 이소시아네이트기(-NCO)를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들면 특정 아크릴 수지(a)가 갖는 히드록시기, 장쇄 폴리올(b)이 갖는 히드록시기 등과 반응하여 우레탄 결합(-NHCOO-)을 형성한다. 그리고, 특정 아크릴 수지(a)끼리, 특정 아크릴 수지(a)와 장쇄 폴리올(b), 장쇄 폴리올(b)끼리를 가교하는 가교제로서 기능한다.
다관능 이소시아네이트로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의, 2관능의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 헥사메틸렌폴리이소시아네이트의 다량체에서 뷰렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 어덕트 구조, 탄성형 구조 등을 가지는 다관능 이소시아네이트 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 다관능 이소시아네이트로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 아사히카세이(주)제의 폴리이소시아네이트(듀라네이트) 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트는 1종만을 사용해도, 2종 이상을 섞어서 사용해도 된다.
다관능 이소시아네이트의 양으로서는, 특정 아크릴 수지(a) 및 장쇄 폴리올(b) 중의 히드록시기(-OH)의 총량에 대하여, 이소시아네이트기(-NCO)의 비율이 몰비로 0.8 이상 1.6 이하가 되는 양으로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱이는 몰비로 1 이상 1.3 이하가 바람직하다.
다관능 이소시아네이트의 양이 상기 몰비로 0.8 이상임으로써, 가교 밀도가 높은 우레탄 수지가 중합되고, 형성되는 표면 보호 수지 부재의 자기 수복성을 높이기 쉬워진다. 한편, 다관능 이소시아네이트의 양이 상기 몰비로 1.6 이하임으로써, 적당한 탄성을 가지는 우레탄 수지를 얻기 쉬워진다.
(e) 다른 첨가제
본 실시형태에서는, 상기 제1 용액(A액) 및 상기 제2 용액(B액)에 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 다른 첨가제로서는 대전 방지제, 특정 아크릴 수지(a) 및 장쇄 폴리올(b)에 있어서의 히드록시기(-OH)와 다관능 이소시아네이트(c)에 있어서의 이소시아네이트기(-NCO)의 반응을 촉진시키는 반응 촉진제 등을 들 수 있다.
·대전 방지제
대전 방지제의 구체예로서는, 양이온계의 계면 활성 화합물(예를 들면 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염, 알킬아민의 염산염, 이미다졸륨염 등), 음이온계의 계면 활성 화합물(예를 들면 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬포스페이트 등), 비(非)이온계의 계면 활성 화합물(예를 들면 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, N,N-비스-2-히드록시에틸알킬아민, 히드록시알킬모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르 등), 양성의 계면 활성 화합물(예를 들면 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 등) 등을 들 수 있다.
또한, 대전 방지제로서, 4급 암모늄을 함유하는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 트리-n-부틸메틸암모늄비스트리플루오로메탄설폰이미드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 옥틸디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸히드록시에틸암모늄파라톨루엔설포네이트, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우린산아미드프로필베타인, 옥탄산아미드프로필베타인, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민의 염산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리-n-부틸메틸암모늄비스트리플루오로메탄설폰이미드가 바람직하다.
또한, 고분자량의 대전 방지제를 사용해도 된다.
고분자량의 대전 방지제로서는, 예를 들면, 4급 암모늄염기 함유 아크릴레이트를 중합한 고분자 화합물, 폴리스티렌설폰산형 고분자 화합물, 폴리카르복시산형 고분자 화합물, 폴리에테르에스테르형 고분자 화합물, 에틸렌옥사이드-에피크롤히드린형 고분자 화합물, 폴리에테르에스테르아미드형 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
4급 암모늄염기 함유 아크릴레이트를 중합한 고분자 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구성 단위(A)를 적어도 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
(구성 단위(A) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 알킬기를, X-는 음이온을 나타낸다)
또한, 고분자량의 대전 방지제의 중합은 공지(公知)의 방법에 의해 행할 수 있다.
고분자량의 대전 방지제는, 같은 중합성 단량체로 이루어지는 고분자 화합물만을 사용해도, 다른 중합성 단량체로 이루어지는 2종 이상의 고분자 화합물을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에서는 형성되는 표면 보호 수지 부재의 표면 저항이, 1×109Ω／□ 이상 1×1014Ω／□ 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한 체적 저항은 1×108Ω㎝ 이상 1×1013Ω㎝ 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
표면 저항 및 체적 저항은, (주)다이야 인스트루먼트제 하이레스타 UPMCP-450형 UR 프로브를 이용하여, 22℃, 55％ RH의 환경 하에서, JIS-K6911에 따라 측정된다.
또한, 표면 보호 수지 부재의 표면 저항 및 체적 저항은, 대전 방지제를 함유시킬 경우이면, 그 종류나 함유량 등의 조정에 의해 제어된다.
대전 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
·반응 촉진제
특정 아크릴 수지(a) 및 장쇄 폴리올(b)에 있어서의 히드록시기(-OH)와 다관능 이소시아네이트(c)에 있어서의 이소시아네이트기(-NCO)의 반응을 촉진시키는 반응 촉진제로서는, 예를 들면 주석이나 비스머스의 금속 촉매가 있다. 예를 들면, 닛토가세이 가부시키가이샤의 네오스탄 U-28, U-50, U-600, 스테아린산주석(Ⅱ)이 있다. 또한, 구스모토가세이 가부시키가이샤의 XC-C277, XK-640 등을 들 수 있다.
<표면 보호 수지 부재>
-제1 실시형태-
제1 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 상술한 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트에 있어서의, 상기 제1 용액(A액) 및 상기 제2 용액(B액)의 혼합액의 경화물이다.
상기 제1 용액(A액) 및 상기 제2 용액(B액)의 혼합액을 경화함으로써 형성되는 제1 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 자기 수복성을 가지며 또한 표면 보호 수지 부재를 형성한 후 추가로 그 표면에 제1 용액과 제2 용액의 혼합 용액을 도포해서 표면 보호 수지 부재를 적층하여 형성할 때의 형성성(적층 형성성)이 우수하다.
- 제2 실시형태-
또한, 본 실시형태에 있어서 표면 보호 수지 부재는, 제1 용액(A액)과 제2 용액(B액)을 사용하는 태양에는 한정되지 않는다.
즉, 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 수산기가가 40㎎KOH／g 이상 280㎎KOH／g 이하이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(특정 아크릴 수지(a))와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올(장쇄 폴리올(b))과, 다관능 이소시아네이트(c)의 경화물이며, 또한 표면 보호 수지 부재 전체에 대한 불소 원자의 함유율이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이다.
제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 상기의 구성을 구비함으로써, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수하다. 그 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
특정 아크릴 수지(a), 장쇄 폴리올(b), 및 다관능 이소시아네이트(c)를 경화했을 경우, (a) 중의 OH기 및 (b) 중의 OH기와 (c) 중의 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합(-NHCOO-)이 형성되고, 폴리우레탄이 합성된다. 이와 같이 특정 아크릴 수지(a)가 장쇄 폴리올(b)과 다관능 이소시아네이트(c)를 개재해서 우레탄의 가교 구조를 형성하고 있음으로써, 형성된 표면 보호 수지 부재에서는 자기 수복성이 발휘되는 것으로 생각된다.
또한, 제2 실시형태에서는 특정 아크릴 수지(a)가 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 가짐과 함께, 이 불소 원자의 함유율이 표면 보호 수지 부재 전체에 대하여 15질량％ 이하이다. 특정 아크릴 수지(a)의 측쇄에 존재하는 불소 원자는, 형성된 표면 보호 수지 부재의 수지 구조 중에서도 유연하게 움직일 수 있는 것으로 생각되고, 즉 불소 원자를 갖는 측쇄의 부분이 수지 부재의 표면에 표출되거나 내측으로 이동하는 가동성을 구비하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 표면 보호 수지 부재의 표면이 건조해 있는 상태에서는 불소 원자가 표면에 표출되어 마찰 계수가 저하하고, 흠집 억제의 성능이나 방오성을 높일 수 있다. 한편, 수지 부재의 표면에 액체가 부여되어 젖은 상태에서는, 불소 원자가 수지 부재의 내부 방향으로 이동하여 액체에 대한 접촉각이 저감된다. 그 때문에, 이 수지 부재의 표면에 도포한 도포액이 튕기는 것이 억제되어, 퍼지기 쉬워진다.
또한, 불소 원자의 함유율이 표면 보호 수지 부재 전체에 대하여 15질량％ 이하로 저감되어 있음으로써, 표면 보호 수지 부재의 표면에 존재하는 불소 원자의 절대량이 억제되고, 이에 따라서도 도포액의 튕김이 억제되어 도포액이 퍼지기 쉬워진다.
이들의 메커니즘에 의해, 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재의 표면에 또 다른 표면 보호 수지 부재를 형성하고자 했을 경우에도, 도포액이 퍼지기 쉽기 때문에 요구되는 형상의 도포막이 얻어지고, 즉 적층 형성성이 우수한 것으로 생각된다.
또한, 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재에 있어서, 불소 원자의 함유율은, 표면 보호 수지 부재 전체에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이며, 1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
15질량％ 이하임으로써, 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재를 형성할 수 있다. 한편, 0.5질량％ 이상임으로써, 흠집 억제의 성능 및 방오성을 높일 수 있다.
또한, 표면 보호 수지 부재 전체에 대한 불소 원자의 함유율의 측정은, 상술한 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율의 측정(즉 제1 용액과 제2 용액의 혼합물을 가열 건조하여 경화시킨 경화물에 대한 측정)과 마찬가지이다.
-제3 실시형태-
제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 아크릴 수지(이하 단순히 「아크릴 수지(a')」라고도 함)와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올(장쇄 폴리올(b))과, 다관능 이소시아네이트(c)를 합계로 90질량％ 이상 포함하며, 또한 적어도 불소 원자를 포함하는 중합 성분을 함유하는 중합 성분군의 경화물이며, 23℃ 50％ RH의 환경 하에 10시간 방치한 후에 물방울을 적하했을 때의 표면 접촉각[θdry]과, 그대로 물방울을 10분 방치하고, 그 후 상기 물방울을 닦아내어 23℃ 50％ RH의 환경 하에 1분간 방치한 후에 다시 물방울을 적하했을 때의 표면 접촉각[θwet]의 차[θdry]-[θwet]가 1° 이상 20° 이하이다.
또한, 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재가 상기의 구성을 구비함으로써, 자기 수복성을 가지며 또한 적층 형성성이 우수하다. 그 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
우선, 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재에서는, 불소 원자를 포함하는 중합 성분을 함유하는 중합 성분군을 경화함으로써 불소 원자가 도입된다. 또한, 상기 불소 원자를 포함하는 중합 성분으로서는, 예를 들면 불소 원자를 포함하는 아크릴 수지(구체적으로는 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지 등), 및 불소 원자를 포함하며 또한 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖는 화합물(구체적으로는 퍼플루오로알킬모노알코올 등) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지(a')를 사용하고, 이 아크릴 수지(a'), 장쇄 폴리올(b), 및 다관능 이소시아네이트(c)를 경화했을 경우, (a') 중의 OH기 및 (b) 중의 OH기와 (c) 중의 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄 결합(-NHCOO-)이 형성되고, 폴리우레탄이 합성된다. 이와 같이 아크릴 수지(a')가 장쇄 폴리올(b)과 다관능 이소시아네이트(c)를 개재해서 가교 구조를 형성하고 있음으로써, 형성된 표면 보호 수지 부재에서는 자기 수복성이 발휘되는 것으로 생각된다.
또한, 불소 원자를 포함하지 않는 아크릴 수지(a')를 사용할 경우에는, 예를 들면 퍼플루오로알킬모노알코올 등의 첨가에 의해, 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 퍼플루오로알킬모노알코올의 OH기와 (c) 중의 이소시아네이트기의 우레탄 결합을 개재해서, 퍼플루오로알킬기를 아크릴 수지(a')나 장쇄 폴리올(b)에 결합할 수 있다. 그 때문에, 결과적으로 불소 원자를 포함하는 측쇄를 가진 아크릴 수지(a')를 사용했을 경우와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또한, 여기에서 사용하는 퍼플루오로알킬모노알코올은 직쇄 형상이어도 분기쇄 형상이어도 상관없지만, 그 중에서도 탄소수 6 이상의 직쇄 형상인 쪽이 바람직하다.
또한, 제3 실시형태에서는 상기 표면 접촉각[θdry]과 표면 접촉각[θwet]의 차[θdry]-[θwet]가 1° 이상이다. 즉, 표면 보호 수지 부재의 표면이 건조해 있는 상태에서는 접촉각이 높아지고 마찰 계수는 낮아지기 때문에, 흠집 억제의 성능 및 방오성을 높일 수 있다. 한편, 수지 부재의 표면에 액체가 부여되어 젖은 상태에서는, 액체에 대한 접촉각이 저감되기 때문에, 이 수지 부재의 표면에 도포한 도포액이 튕기는 것이 억제되어, 도포액이 퍼지기 쉬워진다. 이에 따라, 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재의 표면에 또 다른 표면 보호 수지 부재를 형성하고자 했을 경우에도, 도포액이 퍼지기 쉽기 때문에 요구되는 형상의 도포막이 얻어지고, 즉 적층 형성성이 우수한 것으로 생각된다.
·접촉각
여기에서, 표면 접촉각[θdry] 및 표면 접촉각[θwet]의 측정 방법에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
표면 접촉각[θdry]의 측정은, 우선 측정 대상이 되는 표면 보호 수지 부재를 23℃ 50％ RH의 환경 하에 10시간 방치하여 평형화를 행한다. 평형화 후, 물방울 3μl를 표면 보호 수지 부재의 표면에 적하하여 직후의 접촉각을 측정함으로써, 표면 접촉각[θdry]을 구한다.
그 다음에, 표면 접촉각[θwet]의 측정은, 상기 표면 접촉각[θdry]을 측정한 후, 그대로 물방울을 10분 방치하고, 그 후 물방울을 닦아내어, 23℃ 50％ RH의 환경 하에 1분간 방치한다. 그 후에 다시 물방울 3μl를 표면 보호 수지 부재의 표면에 적하하여 직후의 접촉각을 측정함으로써, 표면 접촉각[θwet]을 구한다.
또한, 상기에 있어서의 접촉각의 측정은, 접촉각계(교와가이멘가가쿠사제, 형번: CA-X형)를 이용하여, 23℃에 있어서 측정했다.
제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 상기 차[θdry]-[θwet]가 1° 이상 20° 이하이며, 또한 1° 이상 10° 이하인 것이 보다 바람직하다.
차[θdry]-[θwet]가 1° 이상임으로써 적층 형성성이 우수하고, 한편 20° 이하임으로써 표면 보호 수지 부재의 표면이 액체에 의해 젖은 상태가 되어도 방오성이 우수하다.
또한, 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재에서는, 표면 접촉각[θwet]이 85° 이상 130° 이하인 것이 바람직하고, 95° 이상 110° 이하인 것이 더 바람직하다.
표면 접촉각[θwet]이 130° 이하임으로써 적층 형성성을 높이기 쉬워지고, 한편 85° 이상임으로써 표면 보호 수지 부재의 표면이 액체에 의해 젖은 상태가 되어도 방오성이 높아진다.
또한, 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재에서는, 표면 접촉각[θdry]이 90° 이상 140° 이하인 것이 바람직하고, 95° 이상 130° 이하인 것이 더 바람직하다.
표면 접촉각[θdry]이 90° 이상임으로써 표면 보호 수지 부재의 표면이 건조한 상태에 있어서 방오성이 높아지고, 한편 140° 이하임으로써 적층하기 쉬워진다.
또한, 상술한 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재에 있어서도, 그 표면 접촉각[θwet], 표면 접촉각[θdry], 및 차[θdry]-[θwet]가, 상기 범위인 것이 바람직하다.
표면 보호 수지 부재에 있어서의 상기 차[θdry]-[θwet]를 상기 범위에 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 표면 보호 수지 부재로서 상술한 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재를 적용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 표면 보호 수지 부재에 있어서의 표면 접촉각[θwet] 및 표면 접촉각[θdry]을 각각 상기 범위에 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 표면 보호 수지 부재로서 상술한 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재를 적용하는 방법을 들 수 있다.
·표면 보호 수지 부재의 형성
여기에서, 제1 실시형태, 제2 실시형태, 및 제3 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이하, 구체예를 들어 본 실시형태에 따른 표면 보호 수지 부재의 형성 방법(수지의 중합 방법)에 대해서 설명한다.
예를 들면, 특정 아크릴 수지(a)와 장쇄 폴리올(b)을 함유하는 A액과, 다관능 이소시아네이트(c)를 함유하는 B액을 각각 준비한다. 이 A액 및 B액을 혼합하고, 감압 하에서 탈포한 후 기재(예를 들면 폴리이미드 필름, 알루미늄판, 유리판 등) 위에 캐스트하여 수지층을 형성한다. 그 다음에, 가열(예를 들면 85℃에서 60분, 그 다음에 130℃에서 0.5시간)하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
단, 본 실시형태에서는 표면 보호 수지 부재의 형성 방법은 상기의 방법에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 블록화된 다관능 이소시아네이트를 사용할 경우에는, 블록이 떨어지는 온도 이상으로 가열하여 경화하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 탈포를 대신하여 초음파를 이용하거나, 혼합액을 방치하여 탈포하는 등의 방법에 의해 중합해도 된다.
상기 표면 보호 수지 부재의 두께로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하로 해도 된다.
·마르텐스 경도
본 실시형태(제1, 제2, 및 제3 실시형태)에 따른 표면 보호 수지 부재는, 23℃에서의 마르텐스 경도가 0.5N／㎟ 이상 220N／㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1N／㎟ 이상 80N／㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1N／㎟ 이상 70N／㎟ 이하인 것이 더 바람직하고, 1N／㎟ 이상 5N／㎟ 이하인 것이 더 바람직하다. 마르텐스 경도(23℃)가 0.5N／㎟ 이상임으로써, 수지 부재로서 요구되는 형상을 유지하기 쉬워진다. 한편, 220N／㎟ 이하임으로써, 흠집의 수복의 용이성(즉 자기 수복성)이 향상되기 쉬워진다.
·리턴율
본 실시형태(제1, 제2, 및 제3 실시형태)에 따른 표면 보호 수지 부재는, 23℃에서의 리턴율이 70％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 100％ 이하인 것이 더 바람직하다. 리턴율은, 수지 재료의 자기 수복성(응력에 의해 생긴 변형을 응력의 제하(除荷) 후 1분 이내로 복원하는 성질, 즉 흠집의 수복의 정도)을 나타내는 지표이다. 즉, 리턴율(23℃)이 70％ 이상임으로써 흠집의 수복의 용이성(즉 자기 수복성)이 향상된다.
표면 보호 수지 부재에 있어서의 마르텐스 경도 및 리턴율은, 예를 들면, 특정 아크릴 수지(a) 또는 아크릴 수지(a')의 수산기가, 장쇄 폴리올(b)에 있어서의 히드록시기끼리를 연결하는 쇄의 탄소수, 특정 아크릴 수지(a) 또는 아크릴 수지(a')에 대한 장쇄 폴리올(b)의 비율, 다관능 이소시아네이트(c)에 있어서의 관능기(이소시아네이트기)의 수, 특정 아크릴 수지(a) 또는 아크릴 수지(a')에 대한 다관능 이소시아네이트(c)의 비율 등을 제어함으로써 조정된다.
마르텐스 경도 및 리턴율의 측정은, 측정 장치로서 피셔스코프 HM2000(피셔사제)을 이용하고, 표면 보호 수지 부재(샘플)를 슬라이드 유리에 접착제로 고정하여, 상기 측정 장치에 세트한다. 표면 보호 수지 부재에 특정의 측정 온도(예를 들면 23℃)에서 0.5mN까지 15초간 걸쳐 하중을 걸어 가고 0.5mN에서 5초간 유지한다. 그때의 최대 변위를 (h1)로 한다. 그 후, 15초 걸쳐 0.005mN까지 제하하여 가고, 0.005mN에서 1분간 유지했을 때의 변위를 (h2)로 하여, 리턴율〔(h1-h2)／h1〕×100(％)을 계산한다. 또한, 이때의 하중 변위 곡선으로부터, 마르텐스 경도가 구해진다.
〔용도〕
본 실시형태(제1, 제2, 및 제3 실시형태)에 따른 표면 보호 수지 부재는, 예를 들면 이물과의 접촉에 의해 표면에 긁힌 자국이 발생할 가능성이 있는 것 등에 대한 표면 보호 부재로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 포터블 기기(예를 들면 휴대전화, 포터블 게임기 등)에 있어서의 화면이나 화면 이외의 보디, 터치 패널의 화면, 건재(예를 들면 바닥재, 타일, 벽재, 벽지 등), 자동차용 부재(예를 들면 차의 내장, 차의 보디, 도어의 손잡이 등), 수납 용기(예를 들면 수트 케이스 등), 화장품 용기, 안경(예를 들면 프레임, 렌즈 등), 스포츠 용품(예를 들면 골프 클럽, 라켓 등), 필기 용구(예를 들면 만년필 등), 악기(예를 들면 피아노의 외장 등), 의류 수납 도구(예를 들면 행거 등), 복사기 등의 화상 형성 장치용 부재(예를 들면 전사 벨트 등의 전사 부재 등), 가죽 제품(예를 들면 백(bag), 란도셀 등), 장식 필름, 필름 미러 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
〔실시예 1〕<아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 합성>
n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자를 포함하는 기 및 비닐기를 갖는 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 중합성 단량체를, 2.5:3:0.5의 몰비로 혼합했다. 또한, 대(對)중합성 단량체비 2질량％의 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN)) 및 대중합성 단량체비 40질량％의 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하여 중합성 단량체 용액을 조제했다.
이 중합성 단량체 용액을 적하 로트에 넣고, 질소 환류 하에서 80℃로 승온한 대중합성 단량체비 50질량％의 MEK 중에, 교반 하 3시간 걸쳐 적하하고 중합했다. 또한 대중합성 단량체비 10질량％의 MEK와 대중합성 단량체비 0.5질량％의 AIBN으로 이루어지는 액을 1시간 걸쳐 적하하고, 반응을 완결시켰다. 또한, 반응 중은 80℃로 유지하여 계속해서 교반했다. 이렇게 해서 아크릴 수지 프리폴리머(A1)를 합성했다.
얻어진 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 수산기가를, JIS K0070-1992에 정해진 방법(전위차 적정법)에 준하여 측정한 바, 수산기가 175㎎KOH／g이었다.
또한, 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 중량 평균 분자량을, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용한 상술한 방법에 의해 측정한 바, 중량 평균 분자량 19000이었다.
<A1액의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, A1액을 조제했다.
·아크릴 수지 프리폴리머(A1)액(고형분 50질량％): 4.0부
·장쇄 폴리올(폴리카프로락톤트리올, 프락셀 308, (주)다이세루사제, 분자량 850, 수산기가 190∼200㎎KOH／g): 3.6부
<수지층 A1의 형성>
하기 A1액에 하기 B1액을 더하여 10분간 감압 하에서 탈포했다. 그것을 90㎛ 두께의 알루미늄판 위에 캐스트하여, 85℃에서 1시간, 추가로 130℃에서 30분 경화하여 40㎛의 막두께의 수지층 A1을 얻었다.
·상기 A1액: 7.6부
·B1액(다관능 이소시아네이트, 듀라네이트 TPA100, 아사히카세이 케미컬즈사제, 화합물명: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아누레이트체): 3.8부
또한, A1액 및 B1액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율은, 2.7질량％였다. 또한, 수지층 A1 전체에 대한 불소 원자의 함유율도, 동일하게 2.7질량％였다.
아크릴 수지 프리폴리머(A1)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]는 2였다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 합성시의 n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자를 포함하는 기 및 비닐기를 갖는 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 중합성 단량체의 몰비를 2:3:1로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 프리폴리머(A2)를 합성했다.
또한, 이 아크릴 수지 프리폴리머(A2)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A2를 얻었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A2)의 수산기가는 152㎎KOH／g이었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A2)의 중량 평균 분자량은 18100이었다.
A2액 및 B1액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율은, 5.5질량％였다. 또한, 수지층 A2 전체에 대한 불소 원자의 함유율도, 동일하게 5.5질량％였다.
아크릴 수지 프리폴리머(A2)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]는 2였다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 합성시의 n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자를 포함하는 기 및 비닐기를 갖는 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 중합성 단량체의 몰비를 2.7:3:0.3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 프리폴리머(A3)를 합성했다.
또한, 이 아크릴 수지 프리폴리머(A3)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A3을 얻었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A3)의 수산기가는 186㎎KOH／g이었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A3)의 중량 평균 분자량은 15800이었다.
A3액 및 B1액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율은, 1.5질량％였다. 또한, 수지층 A3 전체에 대한 불소 원자의 함유율도, 동일하게 1.5질량％였다.
아크릴 수지 프리폴리머(A3)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]는 2.2였다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 합성시의 n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자를 포함하는 기 및 비닐기를 갖는 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 중합성 단량체의 몰비를 1.8:2:2.2로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 프리폴리머(A4)를 합성했다.
또한, 이 아크릴 수지 프리폴리머(A4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A4를 얻었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A4)의 수산기가는 77㎎KOH／g이었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A4)의 중량 평균 분자량은 19000이었다.
A4액 및 B1액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율은, 12.7질량％였다. 또한, 수지층 A4 전체에 대한 불소 원자의 함유율도, 동일하게 12.7질량％였다.
아크릴 수지 프리폴리머(A4)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]는 1이었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 합성시의 n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자를 포함하는 기 및 비닐기를 갖는 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 중합성 단량체의 몰비를 0:3:3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 프리폴리머(A5)를 합성했다.
또한, 이 아크릴 수지 프리폴리머(A5)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A5를 얻었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A5)의 수산기가는 100㎎KOH／g이었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A5)의 중량 평균 분자량은 16200이었다.
A5액 및 B1액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율은, 17.6질량％였다. 또한, 수지층 A5 전체에 대한 불소 원자의 함유율도, 동일하게 17.6질량％였다.
아크릴 수지 프리폴리머(A5)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]는 1.4였다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 아크릴 수지 프리폴리머(A1)의 합성시의 n-부틸메타크릴레이트(nBMA)와, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와, 불소 원자를 포함하는 기 및 비닐기를 갖는 아크릴 모노머(FAMAC6, 유니마테크 가부시키가이샤제)의 각 중합성 단량체의 몰비를 3:3:0으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 프리폴리머(A6)를 합성했다.
또한, 이 아크릴 수지 프리폴리머(A6)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지층 A6을 얻었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A6)의 수산기가는 206㎎KOH／g이었다.
아크릴 수지 프리폴리머(A6)의 중량 평균 분자량은 17100이었다.
A6액 및 B1액 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율은, 0질량％였다. 또한, 수지층 A6 전체에 대한 불소 원자의 함유율도, 동일하게 0질량％였다.
아크릴 수지 프리폴리머(A6)에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 장쇄 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]는 2.5였다.
[수지층의 평가] -23℃에서의 리턴율 및 마르텐스 경도-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 하기의 방법에 의해 리턴율 및 마르텐스 경도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 장치로서 피셔스코프 HM2000(피셔사제)을 이용하고, 얻어진 수지층을 슬라이드 유리에 접착제로 고정하여, 상기 측정 장치에 세트했다. 수지층에 실온(23℃)에서 0.5mN까지 15초간 걸쳐 하중을 걸어 가고 0.5mN에서 5초간 유지했다. 그때의 최대 변위를 (h1)로 한다. 그 후, 15초 걸쳐 0.005mN까지 제하하여 가고, 0.005mN에서 1분간 유지했을 때의 변위를 (h2)로 하여, 리턴율「〔(h1-h2)／h1〕×100(％)」을 계산했다. 또한, 이때의 하중 변위 곡선으로부터, 마르텐스 경도를 구했다.
-표면 접촉각[θdry] 및 표면 접촉각[θwet]-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 23℃ 50％ RH의 환경 하에 10시간 방치한 후에 물방울을 적하했을 때의 표면 접촉각[θdry]과, 그대로 물방울을 10분 방치하고, 그 후 물방울을 닦아내어 23℃ 50％ RH의 환경 하에 1분간 방치한 후에 다시 물방울을 적하했을 때의 표면 접촉각[θwet]을 상술한 방법에 의해 측정했다. 또한, 그 차[θdry]-[θwet]를 구했다.
-적층 형성성의 평가-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 하기의 방법에 의해 적층 형성성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
각 수지층을 형성한 후 24시간 후에 같은 도포액(즉 예를 들면 실시예 1이면 상기 A1액에 상기 B1액을 더한 도포액)을 겹쳐 도포하고, 가열 경화에 의해 겹쳐 수지층(상층)을 형성했다. JIS K5600-5-6법: 크로스커트법에 의해 상층의 수지층의 밀착성을 평가했다.
A: 0％ 이상 2％ 미만 벗겨졌다.
B: 2％ 이상 10％ 미만 벗겨졌다.
C: 10％ 이상 벗겨졌다.
-내상성(耐傷性)의 평가-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 하기의 방법에 의해 내상성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
각 수지층을 금 브러쉬로 10회 문지르고, 1분 후에 흠집 자국을 확인하여 이하의 그레이드 평가를 행했다.
A: 흠집은 확인할 수 없음
B: 확인할 수 있는 흠집이 4개까지
C: 확인할 수 있는 흠집이 5개 이상
-방오성의 평가-
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수지층에 대해서, 리놀산의 접촉각을 접촉각계(교와가이멘가가쿠사제, 형번: CA-X형)로 측정하고, 방오성을 하기 그레이드로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 접촉각 60° 초과
B: 접촉각 40° 초과 60° 이하
C: 접촉각 40° 이하
[표 1]
Figure pat00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지와, 장쇄 폴리올과, 다관능 이소시아네이트의 경화물이며, 제1 용액(A액) 및 제2 용액(B액) 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율이 15질량％ 이하이며, 또한 차[θdry-θwet]가 1° 이상인 실시예의 표면 보호 수지 부재에서는, 제1 용액(A액) 및 제2 용액(B액) 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율이 15질량％ 초과인 비교예 1의 표면 보호 수지 부재에 비해, 적층 형성성이 우수한 표면 보호 수지 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 제1 용액(A액) 및 제2 용액(B액) 중의 고형분의 전량에 대한 불소 원자의 함유율이 15질량％ 미만인 비교예 2의 표면 보호 수지 부재에 비해, 방오성이 우수한 표면 보호 수지 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 수산기가(水酸基價)가 40 내지 280의 범위이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄(側鎖)에 갖는 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재(介在)하는 폴리올을 포함하는 제1 용액과,
    다관능 이소시아네이트를 포함하는 제2 용액을 함유하고,
    상기 제1 용액 및 제2 용액 중의 고형분의 전량(全量)에 대한 상기 불소 원자의 함유율이 0.5질량％ 내지 15질량％의 범위인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는, 상기 불소 원자를 포함하는 기와 비닐기를 갖는 중합성 단량체가 중합한 구조를 갖는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는, 불소 원자를 포함하지 않으며 또한 히드록시기를 갖는 전(全) 측쇄 중, 측쇄 부분의 탄소수가 6 이상인 측쇄의 비율이 5몰％ 이하인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000의 범위인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHA]과, 상기 폴리올에 포함되는 히드록시기의 함유량[OHP]의 몰비[OHP]／[OHA]가 0.1 내지 10의 범위인 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액 및 제2 용액의 적어도 한쪽에 대전 방지제를 포함하는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액 및 제2 용액의 적어도 한쪽에, 상기 아크릴 수지 및 상기 폴리올에 있어서의 히드록시기와 상기 다관능 이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기와의 반응을 촉진시키는 반응 촉진제를 포함하는 표면 보호 수지 부재 형성용 용액 세트.
  8. 수산기가가 40 내지 280의 범위이며, 또한 불소 원자를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지와,
    복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올과,
    다관능 이소시아네이트와의 경화물이고,
    상기 표면 보호 수지 부재 전체에 대한 상기 불소 원자의 함유율이 0.5질량 ％ 내지 15질량％의 범위인 표면 보호 수지 부재.
  9. 제8항에 있어서,
    23℃에서의 마르텐스 경도가 0.5N／㎟ 이상 220N／㎟ 이하이며, 또한 23℃에서의 리턴율이 70％ 이상 100％ 이하인 표면 보호 수지 부재.
  10. 아크릴 수지와, 복수의 히드록시기를 가지며 또한 상기 히드록시기가 탄소수 6 이상의 탄소쇄를 개재하는 폴리올과, 다관능 이소시아네이트를 합계로 90질량％ 이상 함유하고,
    또한 적어도 불소 원자를 포함하는 중합 성분을 함유하는 중합 성분군의 경화물이고,
    하기 식을 만족하는 표면 보호 수지 부재.
    1°≤[θdry]-[θwet]≤20°
    여기에서, [θdry]은, 23℃ 50％ RH의 환경 하에 10시간 방치한 후에 적하(滴下)한 제1 물방울의 표면 접촉각을 나타내고, [θwet]은, 23℃ 50％ RH의 환경 하에 10시간 방치한 후에 제1 물방울을 적하하여, 제1 물방울을 10분 방치하고, 그 후 제1 물방울을 닦아내어 23℃ 50％ RH의 환경 하에 1분간 방치한 후에 적하한 제2 물방울의 표면 접촉각이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면 접촉각[θwet]이 85° 이상 130° 이하인 표면 보호 수지 부재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    23℃에서의 마르텐스 경도가 0.5N／㎟ 이상 220N／㎟ 이하이며, 또한 23℃에서의 리턴율이 70％ 이상 100％ 이하인 표면 보호 수지 부재.
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