JP7447476B2 - 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 - Google Patents
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Description
<1> 水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第1剤と、
数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネートを含む第2剤と、
から構成される表面保護樹脂部材形成用キット。
前記ポリオキシアルキレン構造の数平均分子量が600以上7,000以下である、<1>に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<3>
前記ポリオキシアルキレン構造の数平均分子量が1,000以上5,000以下である、<2>に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<4>
前記ポリオキシアルキレン構造がポリオキシプロピレン構造である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<5>
前記ポリイソシアネートが2官能又は3官能のイソシアネートである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
前記第1剤が、少なくとも主鎖両末端に、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するシリコーン樹脂を更に含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<7>
前記シリコーン樹脂が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される1種以上の官能基を有し、当該官能基の官能基当量が100g/mol以上2500g/mol以下である、<6>に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<8>
前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する<1>~<7>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
<1>~<8>のいずれか1つに記載の表面保護樹脂部材形成用キットの、第1剤と第2剤との混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
<10>
水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、
分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネートと、
の混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
<3>に係る発明によれば、第2剤に、数平均分子量が1,000未満又は5,000超のポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネートを用いる場合に比べ、耐薬品性の低下を抑制しつつ優れた柔軟性を有する表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
<4>に係る発明によれば、第2剤におけるポリイソシアネートのポリオキシアルキレン構造がポリオキシエチレン構造である場合に比べ、耐薬品性の低下を抑制しつつ優れた柔軟性を有する表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
<5>に係る発明によれば、第2剤におけるポリイソシアネートが4官能以上のイソシアネートである場合に比べ、優れた柔軟性を有する表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
<8>に係る発明によれば、第1剤におけるアクリル樹脂がフッ素原子を含まない場合に比べ、高い防汚性を有し、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成しうる表面保護樹脂部材形成用キットが提供される。
<10>に係る発明によれば、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂と、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、数平均分子量が500未満又は10,000超であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネートとの混合物の硬化物である場合に比べ、耐薬品性の低下を抑制しつつ優れた柔軟性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
本明細書において「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の双方を含む表現であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の双方を含む表現であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を含む表現である。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂(以下、単に(1-1)アクリル樹脂ともいう)、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール(以下、単に(1-2)長鎖ポリオールともいう)を含む第1剤と、数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネート(以下、単に(2-1)ポリイソシアネートともいう)を含む第2剤と、から構成される。
そして、本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットは、上記の構成を有することで、耐薬品性の低下を抑制しつつ優れた柔軟性を有する表面保護樹脂部材を形成しうる
その理由は、以下のように推察される。
このように(1-1)アクリル樹脂が(1-2)長鎖ポリオール及び/又は(2-1)ポリイソシアネートを介して架橋を形成しているポリウレタン樹脂とすることで、形成された表面保護樹脂部材では自己修復性が発揮されるものと考えられる。また、(2-1)ポリイソシアネートは、分子内に長いポリオキシアルキレン構造を含むため、この構造に由来して、得られた表面保護樹脂部材に柔軟性を付与しうると考えられる。一般的には、部材の柔軟性が高まると耐薬品性が低下する傾向にあるが、(2-1)ポリイソシアネートを用いて得られた表面保護樹脂部材は、耐薬品性の低下が抑えられていた。これは、(1-1)アクリル樹脂及び(1-2)長鎖ポリオールに含まれる水酸基が多く、これらと(2-1)ポリイソシアネートとが反応し、架橋が高密度で形成されたためと推測される。
[(1-1)アクリル樹脂]
本実施形態における第1剤は、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂(即ち、(1-1)アクリル樹脂)を含む。
本開示において、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル化合物(後述するモノマー)に由来する構成単位を有する樹脂を指し、当該構成単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが更に好ましい。
ここで、(メタ)アクリル化合物とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を指す。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂としては、分子内にヒドロキシル基を有するものに加えて、カルボキシ基を有するものも含まれる。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、及びN-メチロールアクリルアミン等の、(1)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。
また、カルボキシ基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、(2)カルボキシ基を有する(メタ)アクリル化合物を用いてもよい。
ヒドロキシル基を有しないモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、及び(メタ)アクリル酸n-ドデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど、前記(メタ)アクリル化合物(1)及び(2)と共重合し得る(メタ)アクリル化合物が挙げられる。
(1-1)アクリル樹脂は、分子構造中にフッ素原子を有することが好ましい。(1-1)アクリル樹脂中にフッ素原子が含まれることで、防汚性を高め、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
フッ素原子は、例えば、(1-1)アクリル樹脂の原料となるモノマーとして、フッ素原子を有するモノマーを用いることで導入される。
フッ素原子を有するモノマーとしては、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、(パーフルオロヘキシル)エチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
なお、フッ素原子を含む側鎖の炭素数としては、例えば、2以上20以下のものが挙げられる。また、フッ素原子を含む側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有するモノマー1分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば、1以上25以下が好ましく、3以上17以下がより好ましい。
(1-1)アクリル樹脂は、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造を有することが好ましい。(1-1)アクリル樹脂中にシランカップリング剤に由来する構造が含まれることで、基材への密着性が高くなり、また、表面の摩擦係数が低い表面保護樹脂部材を形成し易くなる。
これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなり基材密着性を向上させ、また、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。
R11としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
R12としては、-O-、-C(=O)-、及び-C(=O)-O-のいずれか1つの基(より好ましくは-C(=O)-O-)と、ヘテロ原子を有していてもよい2価の炭化水素基(より好ましくはアルキレン基、更に好ましくは炭素数2以上4以下のアルキレン基)と、を組み合わせてなる基が好ましい。これらの中でも、-COO-(CH2)3-、又は-COO-(CH2)2-がより好ましい。
また、nは1であることが好ましい。
R13、R14、及びR15としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
(1-1)アクリル樹脂が有するヒドロキシル基に対しヒドロキシル基反応性シランカップリング剤を反応させることで、シランカップリング剤中のケイ素原子を有する部分が(1-1)アクリル樹脂の側鎖に導入される。これにより、このケイ素原子を有する部分が表面保護樹脂部材において表面に表出し易くなり、基材への密着性が向上し、表面保護樹脂部材の摩擦係数がより低減され易くなる。
R22としては、ヘテロ原子を有していてもよい2価の炭化水素基(より好ましくはアルキレン基、更に好ましくは炭素数1以上10以下のアルキレン基)が好ましい。これらの中でも、エチレン基、n-プロピレン基がより好ましい。
また、nは1であることが好ましい。
R23、R24、及びR25としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
これらの中でも、イソシアン酸トリメトキシシリルプロピル、又はイソシアン酸トリエトキシシリルプロピルが好ましい。
(1-1)アクリル樹脂の水酸基価は40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であり、70mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がより好ましい。
水酸基価が40mgKOH/g以上であることにより架橋密度が高いポリウレタン樹脂が重合され、一方、水酸基価が280mgKOH/g以下であることにより適度な柔軟性をもつポリウレタン樹脂が得られる。
(1-1)アクリル樹脂の水酸基価は、(1-1)アクリル樹脂を合成する全モノマー中における、ヒドロキシル基を有するモノマーの割合等によって調整される。また、ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の少なくとも一方を用いて、(1-1)アクリル樹脂にシランカップリング剤に由来する構造を導入する場合には、(1-1)アクリル樹脂の水酸基価は、ヒドロキシル基反応性シランカップリング剤の導入量にて調整される。
本実施形態における第1剤は、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール(即ち、(1-2)長鎖ポリオール)を含む。
ここで、炭素数6以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖状部分における炭素数が6以上である炭素鎖を指す。
(1-2)長鎖ポリオールは、分子内の全てのヒドロキシル基同士が炭素数(ヒドロキシル基同士を結ぶ鎖状部分における炭素数)が6以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
(1-2)長鎖ポリオールは、具体的には、-[CO(CH2)n1O]n2-H(n1は1以上10以下(好ましくは3以上6以下、より好ましくは5)を表し、n2は1以上50以下(好ましくは1以上35以下、より好ましくは1以上10以下、更に好ましくは2以上6以下)を表す)で表される構造を含むことが好ましい。
Rで表される2価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数2以上5以下)の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、又は、炭素数1以上5以下(好ましくは炭素数1以上3以下)の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基2つが-O-若しくは-C(=O)-(好ましくは-O-)で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、R1としては、-C2H4-、-C2H4OC2H4-、又は、-C(CH3)2-(CH2)2-がより好ましい。
m及びnはそれぞれ独立に1以上35以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。
また、R2は、上記に示すアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基と、アルキレン基(例えば炭素数1以上10以下のアルキレン基)、-O-、及び-C(=O)-からなる群より選択される1つ以上の基と、を組み合わせてなる3価の基であってもよい。
Rで表される3価の基としては、炭素数1以上10以下(好ましくは炭素数3以上6以下)の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を1つ除いた3価の基が好ましい。これらの中でも、*-CH2-CH(-*)-CH2-*、CH3-C(-*)(-*)-(CH2)2-*、CH3CH2C(-*)(-*)(CH2)3-*で表される3価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した3価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
l、m、及びnはそれぞれ独立に1以上28以下の整数を表し、2以上10以下であることが好ましく、2以上5以下であることがより好ましい。l+m+nは3以上30以下であり、6以上30以下であることが好ましく、6以上20以下であることがより好ましい。
フッ素原子を含む長鎖ポリオールとしては、炭素数6以上12以下のジオール(例えば2つのヒドロキシル基が炭素数6以上12以下のアルキレン基で結合されたジオール)においてC原子に結合するH原子の一部又は全てがF原子に置き換えられた長鎖ジオール、炭素数6以上12以下のポリオレフィングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオレフィングリコールが複数重合してなる、炭素数6以上12以下のポリオレフィングリコール)においてC原子に結合するH原子の一部又は全てがF原子に置き換えられた長鎖グリコール等が挙げられる。
具体的には、1H,1H,9H,9H-Perfluoro-1,9-nonanediol、Fluorinated tetraethylene glycol、1H,1H,8H,8H-Perfluoro-1,8-octanediol等が挙げられる。
(1-2)長鎖ポリオールの水酸基価が30mgKOH/g以上であることにより、架橋密度が高いウレタン樹脂が重合され、一方、水酸基価が320mgKOH/g以下であることにより、適度な柔軟性をもつウレタン樹脂が得られるものと推察される。
本実施形態における第1剤は、少なくとも主鎖両末端に、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される1種以上の官能基(以下、特定官能基ともいう)を有するシリコーン樹脂(以下、(1-3)シリコーン樹脂ともいう)を更に含むことが好ましい。
(1-3)シリコーン樹脂は、少なくとも主鎖両末端に特定官能基を有するポリシロキサンである。
(1-3)シリコーン樹脂を含む第1剤を用いることで、主鎖片末端に、特定官能基を有するシリコーン樹脂を用いる場合と比較して、優れた耐引っ掻き性を有する表面保護樹脂部材が得られやすくなる。
(1-3)シリコーン樹脂は、特定官能基を有することで、(1-1)アクリル樹脂と共に、後述するポリイソシアネート化合物(2-1)と反応する。その結果、(1-1)アクリル樹脂の側鎖に、ポリイソシアネート化合物(2-1)を介して、(1-3)シリコーン樹脂の主鎖両末端が結合された状態を形成しうる。(1-3)シリコーン樹脂の主鎖両末端が固定化されることで、シロキサン結合による摩擦係数の低減効果に加え、上記のように、優れた耐引っ掻き性を有する表面保護樹脂部材が形成されるものと推測される。
(1-3)シリコーン樹脂が有するアルコキシ基としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基を含むアルコキシ基が好ましく、エチレン基を含むアルコキシ基、即ちメトキシ基が特に好ましい。
(1-3)シリコーン樹脂が有するアミノ基としては、-NRaRbで表される基であって、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。中でも、Ra及びRbは、いずれも水素原子であるアミノ基が好ましい。
(1-3)シリコーン樹脂は、特定官能基の中でも、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルコキシ基を、主鎖両末端に有するシリコーン樹脂であることが好ましい。
また、(1-3)シリコーン樹脂は、側鎖の一部に特定官能基を有する場合、側鎖に導入される特定官能基はアミノ基であることが好ましい。
上記官能基当量は、200g/mol以上2200g/mol以下が好ましく、300g/mol以上2000g/mol以下がより好ましい。
主鎖両末端に特定官能基を有し、且つ、側鎖の一部に特定官能基以外の有機基を有しているシリコーン樹脂としては、具体的には下記一般式(P2)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式(P2)中、X3で表されるアミノ基を含む置換基は、上記アミノ基と、一般式(P2)の主鎖構造中の「Si」との間に連結基を有する置換基を指す。
R33としては、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。一般式(P2)中に複数存在するR33はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、全て同一であることが好ましい。
中でも、m2は、既述の官能基当量を満たすよう、決定されることが好ましい。
一般式(P1)で表される化合物の市販品としては、信越化学工業(株)のカルビノール変性シリコーンオイル(KF-6000、KF-6001、KF-6002)、シラノール変性シリコーンオイル(KF-9701、X-21-5841)、JNC(株)のシラノール変性シリコーンオイル(両末端サイラプレーン(登録商標)FM-4411、FM-4421、FM-4425)等が挙げられる。
一般式(P2)で表される化合物の市販品としては、信越化学工業(株)の側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル(KF-857、KF-862、KF-8001)、等が挙げられる。
本実施形態における第1剤は、(1-3)シリコーン樹脂を含み、且つ、(1-1)アクリル樹脂が、分子構造中にシランカップリング剤に由来する構造(具体的には、ヒドロキシル基に対して反応性を示す官能基を有するシランカップリング剤が側鎖に結合した構造、及びビニル基を有するシランカップリング剤がモノマーとして重合された構造の少なくとも一方の構造)を有し、更に、分子構造中にフッ素原子を有する、ことが好ましい態様の1つである。
この場合、(1-1)アクリル樹脂中に含まれるフッ素原子の量[F1]と、(1-1)アクリル樹脂中に含まれるケイ素原子の量[Si2]と、(1-3)シリコーン樹脂中に含まれるケイ素原子の量[Si3]と、の総量に対して[F1]及び[Si3]のそれぞれの比率(質量比)は、以下の範囲であることが好ましい。
質量比[F1/(F1+Si2+Si3)]は、0.1以上0.95以下が好ましく、0.6以上0.95以下がより好ましい。
質量比[F1/(F1+Si2+Si3)]が上記範囲であることで、基材への密着性、表面のすべり性、及び防汚性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
質量比[Si3/(F1+Si2+Si3)]が上記範囲であることで、基材への密着性、表面のすべり性、及び防汚性が高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
本実施形態における第2剤は、数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネート(即ち、(2-1)ポリイソシアネート)を含む。
本実施形態における第2剤は、数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネート(即ち、(2-1)ポリイソシアネート)を含む。
(2-1)ポリイソシアネートは、イソシアネート基(-NCO)を複数有する化合物であり、例えば、(1-1)アクリル樹脂が有するヒドロキシル基、(1-2)長鎖ポリオールが有するヒドロキシル基、(1-3)シリコーン樹脂が有する特定官能基等と反応する。そして、(1-1)アクリル樹脂、(1-2)長鎖ポリオール、及び(1-3)シリコーン樹脂等を、種々の組み合わせにて架橋する架橋剤として機能する。
(2-1)ポリイソシアネートを用いると、上記の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレン構造が表面保護樹脂部材に導入されることで、耐薬品性の低下を抑制しつつ柔軟性に優れた表面保護樹脂部材が得られる。
ポリオキシアルキレン構造の数平均分子量は、600以上7,000以下であることが好ましく、1,000以上5,000以下であることがより好ましい。
耐薬品性の低下を抑制しつつ優れた柔軟性を維持する観点から、ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシプロピレン構造であることが好ましい。
つまり、(2-1)ポリイソシアネートは、耐薬品性の低下を抑制しつつ優れた柔軟性を維持する観点から、2官能又は3官能のイソシアネート、又は2官能イソシアネートと3官能イソシアネートとの混合物であることが好ましい。
(2-1)ポリイソシアネートとしては、例えば、数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテルポリオールに対し、イソシアネート基を導入した化合物が挙げられる。
また、例えば、有機溶剤(特に極性の低い有機溶剤)への溶解性の観点からは、(2-1)ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される1種以上のジイソシアネートと、炭素数が1以上20以下のモノアルコールと、数平均分子量が500以上10,000であり且つポリオキシプロピレン構造を有するポリエーテルポリオールと、の反応生成物(以下、特定ポリイソシアネートともいう)であることが好ましい。
特定ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される1種以上のジイソシアネート(a)と、炭素数が1以上20以下のモノアルコール(b)と、数平均分子量が500以上10,000であり且つポリオキシプロピレン構造を有するポリエーテルポリオール(c)と、の反応生成物である。
特定ポリイソシアネートとしては、特に、分子内に、アロファネート基及びイソシアヌレート基を含み、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が87/13~74/26であることが好ましい。
ジイソシアネート(a)としては、脂肪族ジイソシアネートであってもよいし、脂環式ジイソシアネートであってもよいし、これらを併用してもよい。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネート化合物であり、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。中でも、得られる特定ポリイソシアネートが低粘度となる観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、5-イソシアナト-1-イソシアナトメチル-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水添キシリレンジイソシアネート)、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン(水添ジフェニルメタンジイソシアネート)、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性の観点から、HDI、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、特に、HDIが好ましい。
モノアルコール(b)の炭素数の下限は、2が好ましく、3がより好ましく、4が更に好ましく、6が最も好ましい。一方、モノアルコール(b)の炭素数の上限は、16が好ましく、12がより好ましく、9が更に好ましい。
モノアルコール(b)としては、飽和炭化水素基のみを有するモノアルコールであることが好ましく、分岐状の飽和炭化水素基を有するモノアルコールであることがより好ましい。
この中でも、イソブタノール、2-ヘキサノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノールが好ましい。
ポリエーテルポリオール(c)は、分子鎖の中に、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテルポリオールであって、数平均分子量が500以上10,000であるものを指す。
ポリエーテルポリオール(c)として、具体的には、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
特に、(2-1)ポリイソシアネート中に「数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシプロピレン構造」を導入し易い観点から、ポリエーテルポリオール(c)は、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。
ポリエーテルポリオール(c)の市販品としては、例えば、AGC(株)の、エクセノール230(ポリプロピレングリコール、数平均分子量3,000)、エクセノール720(ポリプロピレングリコール、数平均分子量700)、エクセノール837(ポリプロピレングリコール、数平均分子量6000)、エクセノール820(ポリプロピレングリコール、数平均分子量4,900)、エクセノール828(ポリプロピレングリコール、数平均分子量5,000)、エクセノール1020(ポリプロピレングリコール、数平均分子量1,000)、エクセノール2020(ポリプロピレングリコール、数平均分子量2,000)、エクセノール3020(ポリプロピレングリコール、数平均分子量3,200)、純正化学(株)、関東化学(株)などから提供される試薬等が挙げられる。
特定ポリイソシアネートは、既述の、ジイソシアネート(a)と、モノアルコール(b)と、ポリエーテルポリオール(c)と、の反応生成物であり、この反応生成物を合成しうる方法であれば、その合成方法は特に制限はない。
例えば、特定ポリイソシアネートは、(1)ジイソシアネート(a)とモノアルコール(b)とポリエーテルポリオール(c)とを反応させる方法が用いられる。
特定ポリイソシアネートとして、より具体的には、以下(1)~(3)の方法が挙げられる。
(1):モノアルコール(b)とジイソシアネート(a)とをウレタン化反応させ、その後又は同時に、アロファネート化反応及び必要に応じてイソシアヌレート化反応を行い、未反応のジイソシアネート(a)を精製により除去した後、上記のウレタン化反応による生成物と、ポリエーテルポリオール(c)とをウレタン化反応させる方法。
(2)モノアルコール(b)とジイソシアネート(a)とウレタン化反応させ、その後又は同時に、アロファネート化反応及び必要に応じてイソシアヌレート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を停止した後、上記のウレタン化反応による生成物と、ポリエーテルポリオール(c)とをウレタン化反応させ、その後、未反応のジイソシアネート(a)を精製により除去する方法。
(3)モノアルコール(b)とジイソシアネート(a)とポリエーテルポリオール(c)とをウレタン化反応させ、その後又は同時に、アロファネート化反応及び必要に応じてイソシアヌレート化反応を行った後、未反応のジイソシアネート(a)を精製により除去する方法。
アロファネート化反応は、20℃以上200℃以下の温度で、10分以上24時間以下にて行うことが好ましい。
イソシアヌレート化反応、又は、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、20℃以上180℃以下の温度で、10分以上24時間以下にて行うことが好ましい。
イソシアヌレート化反応には、例えば、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物、あるいはこれらの混合物等の触媒を用いることが好ましい。
アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応には、例えば、亜鉛のカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のアルコキシド等の触媒を用いることが好ましい。
アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、0.001質量%以上2.0質量%以下の範囲にて用いればよい。
アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加のタイミング及び方法は特に限定されない。
また、上記の各反応は、室温に冷却するか、又は、反応停止剤の添加により停止させうる。
反応停止剤を添加する場合、反応停止剤の添加量は、例えば、触媒に対して、0.25倍モル以上20倍モル以下の範囲が好ましい。
また、上記の各反応後には、未反応のジイソシアネートを、例えば、薄膜蒸留法、溶剤抽出法等により除去することが好ましい。
また、シリカゲル、活性炭等の吸着剤を反応停止剤として用いてもよい。
特定ポリイソシアネートは、低極性有機溶剤への溶解性等の観点から、アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比が90/10~70/30であることが好ましい。
アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比の上限は、87/13以上がより好ましく、84/16であることが更に好ましい。アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比の下限は、74/26がより好ましく、77/23が更に好ましく、80/20が特に好ましい。
ここで、特定ポリイソシアネートにおけるアロファネート基及びイソシアヌレート基のモル比は、1H-NMRにより求められる。
NCO含有量の下限は、7質量%が好ましく、9質量%がより好ましく、11質量%が更に好ましい。NCO含有量の上限は、19質量%が好ましく、18質量%がより好ましく、17質量が更に好ましい。
ここで、特定ポリイソシアネートの数平均官能基数は、以下の式(1)で求めることができる。
式(1) : 数平均官能基数=数平均分子量×NCO含有量(%)/4200
本実施形態では、第1剤及び/又は第2剤に、その他の成分が含まれていてもよい。
例えば、その他の成分としては、帯電防止剤、反応促進剤、溶剤等が挙げられる。
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物(例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等)、アニオン系の界面活性化合物(例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等)、非イオン系の界面活性化合物(例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、N,N-ビス-2-ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等)、両性の界面活性化合物(例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等)等が挙げられる。
4級アンモニウムを含有する化合物として具体的には、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、4級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド-エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
高分子量の帯電防止剤は、同じモノマーからなる高分子化合物のみを用いても、異なるモノマーからなる2種以上の高分子化合物を併用してもよい。
(1-1)アクリル樹脂、(1-2)長鎖ポリオール、及び(2-1)ポリイソシアネート、必要に応じて、(1-3)シリコーン樹脂における反応を促進させる反応促進剤としては、例えば、スズ、ビスマス等を含む金属触媒がある。
反応促進剤として具体的には、例えば、日東化成(株)の無機スズ(ネオスタン U-28、ネオスタン U-50)無機ビスマス(ネオスタン U-600)、ステアリン酸スズ(II)が挙げられる。また、楠本化成(株)のカルボン酸ビスマス(XC-C277、XK-640)等も反応促進剤として用いられる。
第1剤及び/又は第2剤は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、例えば、既述の、(1-1)アクリル樹脂、(2-1)ポリイソシアネート等の合成時に用いた溶剤であってもよいし、第1剤及び/又は第2剤の取り扱い性等を考慮して添加された溶剤であってもよい。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、既述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材形成用キットの、第1剤と第2剤との混合物の硬化物である。
具体的には、本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂(即ち、(1-1)アクリル樹脂)と、複数のヒドロキシル基を有し且つ複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオール(即ち、(1-2)長鎖ポリオール)と、分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネート(即ち、(2-1)ポリイソシアネート)と、の混合物の硬化物である。
例えば、(1-1)アクリル樹脂と(1-2)長鎖ポリオールと(1-3)シリコーン樹脂とを含有する第1剤と、(2-1)ポリイソシアネートを含有する第2剤と、をそれぞれ準備する。
この第1剤及び第2剤を混合し、減圧下で脱泡した後、基材(例えば、ポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等)上にキャストして膜状物を形成する。次いで、加熱(例えば、85℃で60分、次いで160℃で0.5時間)して、膜状物を硬化させることで、樹脂層(即ち、表面保護樹脂部材)が形成される。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。また、減圧脱泡の代わりに、超音波を用いて脱泡する、混合液を放置して脱泡する等の方法を用いてもよい。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、23℃でのマルテンス硬度が0.5N/mm2以上220N/mm2以下であることが好ましく、1N/mm2以上80N/mm2以下であることがより好ましく、1N/mm2以上70N/mm2以下であることが更に好ましく、1N/mm2以上5N/mm2以下であることが更に好ましい。マルテンス硬度(23℃)が0.5N/mm2以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、220N/mm2以下であることにより、傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上し易くなる。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、23℃での戻り率が70%以上100%以下であることが好ましく、80%以上100%以下であることがより好ましく、90%以上100%以下であることが更に好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性(応力によってできた歪を応力の除荷後1分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い)を示す指標である。つまり、戻り率(23℃)が70%以上であることで傷の修復のし易さ(つまり自己修復性)が向上する。
本実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば、異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物品などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、ポータブル機器(例えば、携帯電話、ポータブルゲーム機等)における画面、画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材(例えば、床材、タイル、壁材、壁紙等)、自動車用部材(例えば、車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等)、収納容器(例えばスーツケース等)、化粧品の容器、メガネ(例えば、フレーム、レンズ等)、スポーツ用品(例えば、ゴルフクラブ、ラケット等)、筆記用具(例えば、万年筆等)、楽器(例えば、ピアノの外装等)、衣類収納道具(例えば、ハンガー等)、複写機等の画像形成装置用の部材(例えば、転写ベルトなどの転写部材等)、皮製品(例えば、バッグ、ランドセル等)、装飾フィルム、フィルムミラーなどが挙げられる。
<アクリル樹脂(A)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、の各モノマーを、2.5:3:0.5のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂(A)を合成し、アクリル樹脂(A)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(A)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価175mgKOH/gであった。
下記の成分を混合して、第1剤(1)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、この中に、HDIを1000g、2-エチルヘキサノールを100g、及び、エクセノール230(商品名、AGC(株)のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、分子量=3000)を80g仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としての2-エチルヘキサン酸ビスマスの固形分25%エチルヘキサン溶液(富士フイルム和光純薬(株))をエチルヘキサンで希釈したもの)を0.55g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点で、リン酸2-エチルヘキシル(東京化成工業(株))を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。
その後、反応液をろ過し、流下式薄膜蒸留装置を用いて未反応のHDIを除去した。
以上のようにして、ポリイソシアネート(a)を合成した。
得られたポリイソシアネート(a)は、ジイソシアネート(a)とモノアルコール(b)とポリエーテルポリオール(c)との反応生成物であり、NMRにて測定したところ、アロファネート/イソシアヌレートのモル比は83/17であった。また、ポリイソシアネート(a)は、数平均分子量が3000であるポリオキシプロピレン構造を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基の官能基数は2~3の混合物であった。
上記のようにして得られたポリイソシアネート(a)をそのまま第2剤(1)として用いた。
上記の方法で得られた第1剤(1):5.7部に対し、上記の方法で得られた第2剤(1):5.4部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(1)を得た。
<ポリイソシアネート(b)の合成>
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、この中に、HDIを1000g、2-エチルヘキサノールを100g、及び、エクセノール720(商品名、AGC(株)のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、分子量=700)を80g仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としての2-エチルヘキサン酸ビスマスの固形分25%エチルヘキサン溶液(富士フイルム和光純薬(株))をエチルヘキサンで希釈したものを0.55g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点で、リン酸2-エチルヘキシル(東京化成工業(株))を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。
その後、反応液をろ過し、流下式薄膜蒸留装置を用いて未反応のHDIを除去した。
以上のようにして、ポリイソシアネート(b)を合成した。
得られたポリイソシアネート(b)は、ジイソシアネート(a)とモノアルコール(b)とポリエーテルポリオール(c)との反応生成物であり、アロファネート/イソシアヌレートのモル比は80/20であった。また、ポリイソシアネート(b)は、数平均分子量が700であるポリオキシプロピレン構造を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基の官能基数は2~3の混合物であった。
上記のようにして得られたポリイソシアネート(b)をそのまま第2剤(1)として用いた。
実施例1で用いた第1剤(1):5.7部に対し、上記の方法で得られた第2剤(2):5.8部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(2)を得た。
<ポリイソシアネート(c)の合成>
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、この中に、HDIを1000g、2-エチルヘキサノールを100g、及び、エクセノール837(商品名、AGC(株)のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、分子量=6000)を80g仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としての2-エチルヘキサン酸ビスマスの固形分25%エチルヘキサン溶液(富士フイルム和光純薬(株))をエチルヘキサンで希釈したもの)を0.55g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点で、リン酸2-エチルヘキシル(東京化成工業(株))を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。
その後、反応液をろ過し、流下式薄膜蒸留装置を用いて未反応のHDIを除去した。
以上のようにして、ポリイソシアネート(c)を合成した。
得られたポリイソシアネート(c)は、ジイソシアネート(a)とモノアルコール(b)とポリエーテルポリオール(c)との反応生成物であり、アロファネート/イソシアヌレートのモル比は78/22であった。また、ポリイソシアネート(c)は、数平均分子量が6000であるポリオキシプロピレン構造を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基の官能基数は2~3の混合物であった。
上記のようにして得られたポリイソシアネート(c)をそのまま第2剤(3)として用いた。
実施例1で用いた第1剤(1):5.7部に対し、上記の方法で得られた第2剤(3):5.1部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(3)を得た。
<アクリル樹脂(B)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、の各モノマーを、4.5:1:0.5のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(B)を合成し、アクリル樹脂(B)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(B)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価40mgKOH/gであった。
下記の成分を混合して、第1剤(2)を調製した。
・アクリル樹脂(B)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):0.6部
上記の方法で得られた第1剤(2):3.6部に対し、実施例1で得られた第2剤(1):1.3部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(4)を得た。
<アクリル樹脂(C)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、の各モノマーを、3.5:2:0.5のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(C)を合成し、アクリル樹脂(C)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(C)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価270mgKOH/gであった。
下記の成分を混合して、第1剤(3)を調製した。
・アクリル樹脂(C)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):4.1部
上記の方法で得られた第1剤(3):7.1部に対し、実施例1で得られた第2剤(1):8.4部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(5)を得た。
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(6)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(4)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトンジオール、プラクセル 220、(株)ダイセル、分子量2,000、水酸基価56mgKOH/g):9.4部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(7)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(5)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 305、(株)ダイセル、分子量550、水酸基価308mgKOH/g):1.7部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(8)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(6)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にヒドロキシアルキル基を有するシリコーン樹脂(両末端型/カルビノール変性シリコーンオイル KF-6002、 信越化学工業(株)、官能基当量1,600):0.05部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(9)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(7)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にヒドロキシアルキル基を有するシリコーン樹脂(両末端型/カルビノール変性シリコーンオイル KF-6002、 信越化学工業(株)、官能基当量1,600):1.8部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(8)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(10)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(8)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にヒドロキシアルキル基を有するシリコーン樹脂(両末端型/カルビノール変性シリコーンオイル KF-6002、 信越化学工業(株)、官能基当量1,600):0.01部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(9)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(11)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(9)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にヒドロキシ基を有するシリコーン樹脂(両末端型/シラノール変性シリコーンオイル KF-9701、 信越化学工業(株)、官能基当量1,500):0.05部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(10)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(12)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(10)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にアルコキシ基を有し且つ側鎖の一部にアミノ基を有するシリコーン樹脂(側鎖両末端型/側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、KF-857、 信越化学工業(株)、官能基当量790):0.05部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(11)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(13)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(11)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にアルコキシ基を有し且つ側鎖の一部にアミノ基を有するシリコーン樹脂(側鎖両末端型/側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、KF-862、 信越化学工業(株)、官能基当量1,900):0.05部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(12)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(14)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(12)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):2.7部
・主鎖両末端にヒドロキシアルキル基を有するシリコーン樹脂(両末端型/カルビノール変性シリコーンオイル KF-6000、 信越化学工業(株)、官能基当量467):0.05部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(13)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(15)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(13)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトンジオール、プラクセル 240、(株)ダイセル、分子量4,000、水酸基価28mgKOH/g):18.8部
第1剤(1)の代わりに、下記第1剤(14)を用いた以外は、実施例1と同様にして、90μm厚のポリイミドフィルム上に40μmの膜厚の樹脂層(16)を得た。
下記の成分を混合して、第1剤(14)を調製した。
・アクリル樹脂(A)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 303、(株)ダイセル、分子量300、水酸基価540mgKOH/g):1.0部
<ポリイソシアネート(d)の合成>
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、この中に、HDIを1000g、2-エチルヘキサノールを100g、及び、エクセノール420(商品名、AGC(株)のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、分子量=400)を80g仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としてのカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分10%n-ブタノール溶液を0.36g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点で、リン酸2-エチルヘキシル(東京化成工業(株))を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。
その後、反応液をろ過し、流下式薄膜蒸留装置を用いて未反応のHDIを除去した。
以上のようにして、ポリイソシアネート(d)を合成した。
得られたポリイソシアネート(d)は、ジイソシアネート(a)とモノアルコール(b)とポリエーテルポリオール(c)との反応生成物であり、アロファネート/イソシアヌレートのモル比は70/30であった。また、ポリイソシアネート(d)は、数平均分子量が400であるポリオキシプロピレン構造を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基の官能基数は2~3の混合物であった。
上記のようにして得られたポリイソシアネート(d)をそのまま第2剤(4)として用いた。
実施例1で用いた第1剤(1):5.7部に対し、上記の方法で得られた第2剤(4):5.4部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(17)を得た。
<ポリイソシアネート(e)の合成>
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、この中に、HDIを1000g、2-エチルヘキサノールを100g、及び、エクセノール4013E(商品名、AGC(株)のポリプロピレングリコール(末端EO付加タイプ)、分子量=12000)を80g仕込み、撹拌化90℃で1時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化/イソシアヌレート化触媒としてのカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分10%n-ブタノール溶液を0.36g加えた。反応液の屈折率の上昇が0.01となった時点で、リン酸2-エチルヘキシル(東京化成工業(株))を2.3g(触媒に対して4.0倍モル)を加え反応を停止した。
その後、反応液をろ過し、流下式薄膜蒸留装置を用いて未反応のHDIを除去した。
以上のようにして、ポリイソシアネート(e)を合成した。
得られたポリイソシアネート(e)は、ジイソシアネート(a)とモノアルコール(b)とポリエーテルポリオール(c)との反応生成物であり、アロファネート/イソシアヌレートのモル比は73/27であった。また、ポリイソシアネート(e)は、数平均分子量が12000であるポリオキシプロピレン構造を有するポリイソシアネートであって、イソシアネート基の官能基数は2~3の混合物であった。
上記のようにして得られたポリイソシアネート(e)をそのまま第2剤(5)として用いた。
実施例1で用いた第1剤(1):5.7部に対し、上記の方法で得られた第2剤(5):5.4部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(18)を得た。
<アクリル樹脂(D)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、の各モノマーを、4.5:1:0.5のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(D)を合成し、アクリル樹脂(D)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(D)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価30mgKOH/gであった。
下記の成分を混合して、第1剤(15)を調製した。
・アクリル樹脂(D)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):0.5部
上記の方法で得られた第1剤(15):3.5部に対し、実施例1で得られた第2剤(1):0.9部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(19)を得た。
<アクリル樹脂(E)の合成>
n-ブチルメタクリレート(nBMA)と、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と、フッ素原子含有アクリルモノマー(FAMAC6、ユニマテック(株))と、の各モノマーを、3.5:2:0.5のモル比で混合した。更に、対モノマー比2質量%の重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル(AIBN))及び対モノマー比40質量%のメチルエチルケトン(MEK)を添加してモノマー溶液を調製した。
このモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で80℃に昇温した対モノマー比50質量%のMEK中に、攪拌下3時間かけて滴下し重合した。更に対モノマー比10質量%のMEKと対モノマー比0.5質量%のAIBNとからなる液を1時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は80℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてアクリル樹脂(E)を合成し、アクリル樹脂(E)溶液を得た。
得られたアクリル樹脂(E)の水酸基価を、JIS K 0070:1992に定められた方法(電位差滴定法)に準じて測定したところ、水酸基価320mgKOH/gであった。
下記の成分を混合して、第1剤(16)を調製した。
・アクリル樹脂(E)溶液(固形分50質量%):3.0部
・長鎖ポリオール(ポリカプロラクトントリオール、プラクセル 308、(株)ダイセル、分子量850、水酸基価196mgKOH/g):4.9部
上記の方法で得られた第1剤(16):7.9部に対し、実施例1で得られた第2剤(1):9.9部を加え、10分間減圧下で脱泡した。それを90μm厚のポリイミドフィルム上にキャストして膜状物を形成し、85℃で1時間、更に130℃で30分、膜状物を硬化して、40μmの膜厚の樹脂層(20)を得た。
各例で得られた樹脂層について、以下の方法で評価を行った。
評価結果を表1及び表2にまとめて示す。
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により自己修復性を評価した。
樹脂層に対し、傷付性試験(ISO 12137-2:1997)に従い、サファイア針(0.03mm)を使用し、0~200gの荷重、移動速度600mm/minにて、スクラッチ試験を実施した。
スクラッチ試験にて形成された傷について、ルーペで観察し、傷が消失するまでの時間を測定した。
-評価基準-
A:傷が消失するまでの時間が5秒未満
B:傷が消失するまでの時間が5秒以上10分未満
C:傷が消失するまでの時間が10分以上
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により引張り破断伸度を測定し、柔軟性を評価した。
樹脂層を幅40mmの短冊状に切り出して得られた測定試料を、精密荷重測定器(MODEL-1605N、アイコーエンジニアリング(株))にて、引張り速度:20mm/minにて引張り、測定試料の引張り破断伸度を測定した。引張り破断伸度の値が大きいほど、柔軟性に優れると評価する。
-評価基準-
A:引張り破断伸度が150%以上
B:引張り破断伸度が100%以上150%未満
C:引張り破断伸度が100%未満
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により耐薬品性を評価した。
まず、樹脂層の表面の水接触角を測定した。続いて、樹脂層を5%の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して、55℃の環境下で24時間経過したのち、取り出した樹脂層の水接触角を測定した。得られた測定結果から、水酸化ナトリウム溶液への浸漬前後での水接触角の変化率を求めた。
なお、水接触角は、23℃の環境下、接触角計(協和界面科学(株)の型番:CA-X型)を用いて、樹脂層の表面に注射器で1μlの水滴を落とし、1分後に測定を行った。
-評価基準-
A:水接触角の変化率が5°未満
B:水接触角の変化率が5°以上10°未満
C:水接触角の変化率が10°以上
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂層について、下記の方法により耐引っ掻き性を評価した。
樹脂層の表面に対し、JIS K 5600-5-5:1999に準じて、ペンシル型引掻き硬度計(型番:318S型、エリクセン社)にて引っ掻き試験を行い、傷の付き方を目視で判断した。
-評価基準-
A:傷は付くが消える
B:傷は付くが薄くなる
C:傷が残る
また、実施例の表面保護樹脂部材形成用キットは、自己修復性、及び耐引っ掻き性に優れる表面保護樹脂部材を形成しうることもわかる。
Claims (10)
- 水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂、及び、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールを含む第1剤と、
数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネートを含む第2剤と、
から構成され、
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである
表面保護樹脂部材形成用キット。 - 前記ポリオキシアルキレン構造の数平均分子量が600以上7,000以下である、請求項1に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記ポリオキシアルキレン構造の数平均分子量が1,000以上5,000以下である、請求項2に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記ポリオキシアルキレン構造がポリオキシプロピレン構造である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記ポリイソシアネートが2官能又は3官能のイソシアネートである、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記第1剤が、少なくとも主鎖両末端に、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するシリコーン樹脂を更に含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記シリコーン樹脂が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される1種以上の官能基を有し、当該官能基の官能基当量が100g/mol以上2500g/mol以下である、請求項6に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 前記アクリル樹脂が、フッ素原子を有する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キット。
- 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の表面保護樹脂部材形成用キットの、第1剤と第2剤との混合物の硬化物である表面保護樹脂部材。
- 水酸基価が40mgKOH/g以上280mgKOH/g以下のアクリル樹脂と、
複数のヒドロキシル基を有し且つ前記複数のヒドロキシル基が炭素数6以上の炭素鎖を介して結合しているポリオールと、
数平均分子量が500以上10,000以下であるポリオキシアルキレン構造を有するポリイソシアネートと、
の混合物の硬化物であり、
前記ポリオールが、ポリカプロラクトンポリオールである
表面保護樹脂部材。
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