JP2011225655A - 2液型水性塗料組成物 - Google Patents
2液型水性塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011225655A JP2011225655A JP2010094659A JP2010094659A JP2011225655A JP 2011225655 A JP2011225655 A JP 2011225655A JP 2010094659 A JP2010094659 A JP 2010094659A JP 2010094659 A JP2010094659 A JP 2010094659A JP 2011225655 A JP2011225655 A JP 2011225655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- polymerizable unsaturated
- acrylate
- unsaturated monomer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
塗装前に粘度調整や缶内調色等の実用上必要な処理を行っても、目的とする粘性挙動を安定に発現することができる2液型水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
共重合体(A)及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)を含むベース塗料(I)並びにノニオン性の親水基を有する水分散性ポリイシアネートを含む架橋剤(II)を含んでなる組成物であって、(A)が、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(k)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなる成分(m)を共重合することにより得られる共重合体である2液型水性塗料組成物。
【選択図】なし
Description
1.共重合体(A)及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)を含むベース塗料(I)並びにノニオン性の親水基を有する水分散性ポリイシアネートを含む架橋剤(II)を含んでなる2液型水性塗料組成物であって、共重合体(A)が、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(k)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とする2液型水性塗料組成物、
2. ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーである項1に記載の2液型水性塗料組成物、
3. 共重合体(A)における(m−1)、(m−2)及び(m−3)の共重合割合が、(m−1)が1〜29質量%、(m−2)が20〜99質量%、(m−3)が0〜79質量%の範囲内にある項1又は2に記載の2液型水性塗料組成物、
4. モノマー成分(k)が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(k)の合計質量を基準として5〜60質量%含有する上記項1〜3に記載の2液型水性塗料組成物、
5. 水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)が界面活性剤を用いた乳化重合で得られるものである上記項1〜4に記載の2液型水性塗料組成物、
6. 共重合体(A)の含有量が、ベース塗料中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある上記項1〜5に記載の2液型水性塗料組成物、
7. 被塗物に、上記項1〜6に記載の2液型水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法、
8. 上記項7に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
本発明における共重合体(A)は、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(k)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体である。
前記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)としては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜24のアルキル基を有する1価アルコールのモノエステル化物を使用することができる。具体的には、例えば、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
モノマー成分(k)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有する。なかでも、得られる塗膜の仕上がり性の観点から、モノマー成分(k)中の上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)の含有割合が、30〜95質量%、好ましくは45〜90質量%、さらに好ましくは55〜85質量%の範囲内であることが好適である。
マクロモノマー(m−1)は、上記炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を含むモノマー成分(k)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマーである。なお、本発明において、マクロモノマーは、重合体の末端に重合性不飽和基を有する高分子量のモノマーである。
本発明において、ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)としては、例えば、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり性の観点から、N−置換(メタ)アクリルアミドが好ましい。
で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、前記マクロモノマー(m−1)及び(m−2)以外の重合性不飽和モノマーである。該その他の重合性不飽和モノマー(m−3)は、共重合体に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) 加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物: 例えば、N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(xi) 水酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;アリルアルコール等。
(xii) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(xiii) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xiv) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xv) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xvi) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xvii) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xviii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xix) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xx) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xxi) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
マクロモノマー(m−1):1〜29質量%、好ましくは3〜20質量%、さらに好ましくは5〜15質量%、
ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)の合計質量:20〜99質量%、好ましくは40〜97質量%、さらに好ましくは55〜95質量%、
その他の重合性不飽和モノマー(m−3):0〜79質量%、好ましくは5〜57質量%、さらに好ましくは10〜40質量%。
本発明において水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこれと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を界面活性剤の存在下で重合開始剤を用いて乳化重合させることにより得られるエマルションを挙げることができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート: 例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー: 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
(vii) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(viii) リン酸基含有重合性不飽和モノマー: 例えば、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
(ix) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(x) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー: 例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(xii) 重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー:例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等。
(xiii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー: 例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2' −ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2' −ヒドロキシ−5' −メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xiv) 光安定性重合性不飽和モノマー: 例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは2種以上で組み合わせて使用することができる。
本発明に係るベース塗料(I)は、例えば、上記共重合体(A)及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)を、公知の方法により、水性媒体中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調整することができる。
本発明において架橋剤(II)であるノニオン性の親水基を有する水分散性ポリイソシアネートは、1分子中にイソシアネート基を少なくとも2個含有するポリイソシアネート化合物にポリオキシアルキレン単位を含むノニオン性界面活性剤を反応させてなるものである。
本発明の2液型水性塗料組成物は、上記ベース塗料(I)及び架橋剤(II)からなり、これらはベース塗料(I)中に含まれる水酸基1モルに対して架橋剤(II)中に含まれるイソシアネート基が0.2〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.5モルとなるように使用直前に混合して使用に供する。
本発明の2液型水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。
本発明の2液型水性塗料組成物を適用する被塗物は特に制限されるものではないが、被塗物の材質としては、例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、PC板、ALC板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面等を挙げることができる。
本発明の2液型水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、種々の塗装手段を用いて行うことができる。例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥の条件で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル16部及び2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(以下、「MSD」と略称することがある)3.5部を仕込み、気相に窒素ガスを通気し、攪拌しながら160℃に昇温した。160℃に達したら、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート40部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30部及びジ−tert−アミルパーオキサイド7部からなる混合液を3時間かけて滴下し、同温度で2時間攪拌した。次いで、30℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈して固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−1)を得た。得られたマクロモノマーの水酸基価は125mgKOH/g、数平均分子量は2,300であった。また、プロトンNMRでの解析によるとMSD由来のエチレン性不飽和基のうち97%以上がポリマー鎖末端に存在し、2%は消失していた。
なお、上記プロトンNMRでの解析は、溶媒として重クロロホルムを使用し、重合反応前後の、MSDの不飽和基のプロトンに基づくピーク(4.8ppm、5.1ppm)、マクロモノマー鎖末端のエチレン性不飽和基のプロトンに基づくピーク(5.0ppm、5.2ppm)及びMSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)のピークを測定した後、上記MSDに由来する芳香族プロトン(7.2ppm)は重合反応前後で変化しないと仮定し、これを基準として、各不飽和基(未反応、マクロモノマー鎖末端、消失)を定量化することによって行った。
下記表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分65%のマクロモノマー溶液(m−1−2)〜(m−1−17)を得た。
製造例18
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び2つの滴下装置を備えた反応容器に、製造例1で得たマクロモノマー溶液(m−1−1)15.4部(固形分10部)、エチレングリコールモノブチルエーテル20部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート30部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら85℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、N,N−ジメチルアクリルアミド31.5部、N−イソプロピルアクリルアミド31.5部、2−ヒドロキシエチルアクリレート27部、エチレングリコールモノブチルエーテル10部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート40部からなる混合液と、「パーブチル O」(商品名、日本油脂社製、重合開始剤、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)0.15部及びエチレングリコールモノブチルエーテル20部からなる混合液とをそれぞれ4時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で2時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3部及びエチレングリコールモノブチルエーテル15部からなる混合液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で1時間攪拌して熟成を行なった。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しながら、30℃まで冷却し、固形分35%の共重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は31万であった。得られた共重合体溶液に脱イオン水215部を添加し、固形分20%の共重合体溶液(RC−1)を得た。
下記表2に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分20%の共重合体溶液(RC−2)〜(RC−31)を得た。
(注3)「PLEX 6954−0」:商品名、Degussa社製、アルキル基及びポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー(前記一般式(1)におけるR1がメチル基、R2が炭素数16〜18のアルキル基、R3がエチレン基、mが25、分子量が約1422)60%、メタクリル酸20%、脱イオン水20%からなる混合物。
製造例49
製造例1
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量2リットルの4つ口フラスコに脱イオン水309部、Newcol707SF(商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分30%)1.1部を加え窒素置換後攪拌しながら85℃に保った。この中に下記組成をエマルジョン化してなるプレエマルジョンのうち21部及び過硫酸アンモニウム0.32部を添加し、添加20分後から残りのプレエマルジョンを4時間かけて滴下した。
脱イオン水 325部
Newcol707SF 43.3部
メチルメタクリレート 39部
スチレン 78部
n−ブチルメタクリレート 247部
2−エチルヘキシルメタクリレート 247部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 32.5部
アクリル酸 6.5部
過硫酸アンモニウム 1.3部
滴下終了時から2時間85℃に保持した後、40℃に降温した。アンモニア水でpH8.5に調整し固形分50%、水酸基価が22mgKOH/gの水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B−1)を得た。
モノマー乳化物のモノマー組成を表3に記載のとおりに変更する以外は上記製造例49と同様にして、アクリル樹脂エマルション(B−2)〜(B−4)を得た。
製造例53
攪拌混合容器内に下記組成を配合し、均一に混合して、顔料分散液を得た。
上水 960部
エタノール 288部
ノプコサントK(サンノプコ社製、顔料分散剤) 48部
SNデフォーマーA63(サンノプコ社製、消泡剤) 32部
チタン白 3520部。
製造例54
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、数平均分子量550のメトキシポリエチレンエーテルグリコール41部と「タケネートD170HN」(商品名、武田薬品工業社製、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体)504部を入れ、窒素置換後70℃で6時間反応させて水分散可能なポリイソシアネートを得た。イソシアネート含量は22.9%であった。
実施例1
攪拌混合容器に製造例53で得た顔料分散液280部、水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B−1)475部(固形分237.5部)を入れ、均一に混合し、さらに製造例18で得た共重合体溶液(RC−1)7.5部(固形分1.5部)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート28部、SNデフォーマーA63を4.9部、25%アンモニア水0.7部、スラオフS(商品名、三井武田ケミカル社製、防腐剤)0.7部、上水175部を加えて調整し、ベース塗料を得た。次いで得られたベース塗料に製造例54で得られた架橋剤を配合し、各水性塗料組成物を得た。
実施例1において、配合組成を下記表4に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして、水性塗料組成物(X−2)〜(X−37)を得た。
上記実施例1〜29及び比較例1〜8で得られた各水性塗料組成物における各ベース塗料100部に対して「ユニラント88青」(商品名、横浜化成社製、カラーペースト)を0.5部添加し均一となるように攪拌した後、架橋剤を加えて水性塗料とし、脱脂した300×450×0.8のブリキ板上にJIS S 9024に規定された中毛のローラーブラシにて、115〜125g/m2の塗布量で塗装後、素早く該塗板を垂直に立てた。そのまま室温にて16〜24時間乾燥後、試験板とした。
上記で得られた各試験板について、仕上がり性の評価(肌、タレ性)を行い、下記方法にて耐水性試験用の試験板を作成し、耐水性の評価を行った。
(*)仕上がり性(タレ性)
◎:全くたれは認められない、
〇:わずかにたれは認められるが、5m離れた所からは認められない、
△:はっきりしたたれが認められ、5m離れた所からでも認められる、
×:全面的にたれて塗板上部と下部の膜厚差が極めて大きい。
(*)仕上がり性(肌):各試験板について、下記基準にて目視評価を行った。
◎:肌、光沢とも良好、
〇:ローラー目がやや認められるが光沢は良好、
◇:ローラー目は認められないが光沢が低い、
△:ローラー目が認められ、光沢が低い、
×:たれがひどく評価できない。
(*)耐水性試験
70×150×0.8mm鋼板両面に「エスコ」(関西ペイント株式会社製、エポキシ・アミン系防錆下塗塗料)を塗装し24時間放置したものを被塗板とし、この片面に上記調色後の塗装用の各水性塗料をエアスプレーにて120g/m2の塗付量で塗装した。温度20℃及び相対湿度75%の条件下2時間乾燥後、さらに同塗料をエアスプレーにて120g/m2の塗付量で塗り重ね、温度20℃及び相対湿度75%の条件下で2時間乾燥させた後、20℃の上水中に試験板を半没し、1時間後に試験板を引き上げて塗面を目視で評価した。
◎:全く変化なし、
〇:極わずかに微小なフクレが認められる、
△:フクレがかなり認められる、
×:全面的にフクレあり。
Claims (8)
- 共重合体(A)及び水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)を含むベース塗料(I)並びにノニオン性の親水基を有する水分散性ポリイシアネートを含む架橋剤(II)を含んでなる2液型水性塗料組成物であって、共重合体(A)が、(m−1)炭素数3〜24のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(a)を5〜100質量%含有するモノマー成分(k)を重合することにより得られる1,000〜10,000の範囲内の数平均分子量を有する重合体鎖と重合性不飽和基とを有するマクロモノマー、(m−2)ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー及び(m−3)その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分(m)を共重合することにより得られる共重合体であることを特徴とする2液型水性塗料組成物。
- ノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマー(m−2)が、N−置換(メタ)アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー、及びN−ビニル−2−ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも1種のノニオン性の親水基を有する重合性不飽和モノマーである請求項1に記載の2液型水性塗料組成物。
- 共重合体(A)における(m−1)、(m−2)及び(m−3)の共重合割合が、(m−1)が1〜29質量%、(m−2)が20〜99質量%、(m−3)が0〜79質量%の範囲内にある請求項1又は2に記載の2液型水性塗料組成物。
- モノマー成分(k)が少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分(k)の合計質量を基準として5〜60質量%含有する請求項1〜3に記載の2液型水性塗料組成物。
- 水酸基含有アクリル樹脂エマルション(B)が界面活性剤を用いた乳化重合で得られるものである請求項1〜4に記載の2液型水性塗料組成物。
- 共重合体(A)の含有量が、ベース塗料(I)中に含まれる樹脂固形分100質量部を基準として0.01〜10質量部の範囲内にある請求項1〜5に記載の2液型水性塗料組成物。
- 被塗物に、請求項1〜6に記載の2液型水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する塗膜形成方法。
- 請求項7に記載の塗膜形成方法により塗装された塗装物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010094659A JP5635797B2 (ja) | 2010-04-16 | 2010-04-16 | 2液型水性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010094659A JP5635797B2 (ja) | 2010-04-16 | 2010-04-16 | 2液型水性塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011225655A true JP2011225655A (ja) | 2011-11-10 |
JP5635797B2 JP5635797B2 (ja) | 2014-12-03 |
Family
ID=45041438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010094659A Expired - Fee Related JP5635797B2 (ja) | 2010-04-16 | 2010-04-16 | 2液型水性塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5635797B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011225657A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
JP2012057024A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
WO2013118575A1 (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
KR20210039207A (ko) * | 2019-10-01 | 2021-04-09 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
CN115960498A (zh) * | 2022-09-21 | 2023-04-14 | 上海君子兰新材料股份有限公司 | 一种木器用水性双组份实色面漆及其制备方法 |
JP7447476B2 (ja) | 2019-12-20 | 2024-03-12 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 |
Citations (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01287162A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-17 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JPH0753913A (ja) * | 1993-06-11 | 1995-02-28 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JPH09501732A (ja) * | 1994-01-21 | 1997-02-18 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 水性分枝ポリマー分散物 |
JPH1036767A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Kansai Paint Co Ltd | 2液型水性塗料組成物 |
JPH10306236A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及びこれを用いた塗装方法 |
JP2000239334A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co Ltd | 分岐ポリマーの製造方法 |
JP2001503098A (ja) * | 1996-10-29 | 2001-03-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 水性の分枝ポリマー分散剤を含有する顔料分散液 |
JP2001220539A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性塗料 |
JP2002194037A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-07-10 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散樹脂及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体 |
JP2004123850A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Kansai Paint Co Ltd | 常温架橋型水性樹脂組成物 |
JP2005015727A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-20 | Kansai Paint Co Ltd | 撥水性被膜形成組成物及びそれを用いた塗装方法 |
JP2005232443A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-09-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 優れた顔料分散性を有するグラフトコポリマー類、それらの製造方法、該グラフトコポリマー類を利用するエマルジョン類の製造方法、及び該グラフトコポリマー類またはエマルジョン類を利用している顔料分散液類 |
JP2006306994A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法 |
JP2007296459A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Kansai Paint Co Ltd | 多彩模様塗膜形成方法、多彩模様塗装物品及び多彩模様塗装物品の補修塗装方法 |
WO2008026767A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de résine pour matériau de revêtement aqueux et composition de revêtement aqueux |
WO2008050756A1 (fr) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche |
WO2009145223A1 (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
JP2011122113A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
JP2011148916A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
JP2011225802A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
JP2011225657A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
-
2010
- 2010-04-16 JP JP2010094659A patent/JP5635797B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01287162A (ja) * | 1988-05-12 | 1989-11-17 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JPH0753913A (ja) * | 1993-06-11 | 1995-02-28 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
JPH09501732A (ja) * | 1994-01-21 | 1997-02-18 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 水性分枝ポリマー分散物 |
JPH1036767A (ja) * | 1996-07-25 | 1998-02-10 | Kansai Paint Co Ltd | 2液型水性塗料組成物 |
JP2001503098A (ja) * | 1996-10-29 | 2001-03-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 水性の分枝ポリマー分散剤を含有する顔料分散液 |
JPH10306236A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-11-17 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及びこれを用いた塗装方法 |
JP2000239334A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co Ltd | 分岐ポリマーの製造方法 |
JP2001220539A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水性塗料 |
JP2002194037A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-07-10 | Kansai Paint Co Ltd | 顔料分散樹脂及びこの樹脂を含有する水性顔料分散体 |
JP2004123850A (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-22 | Kansai Paint Co Ltd | 常温架橋型水性樹脂組成物 |
JP2005015727A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-20 | Kansai Paint Co Ltd | 撥水性被膜形成組成物及びそれを用いた塗装方法 |
JP2005232443A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-09-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 優れた顔料分散性を有するグラフトコポリマー類、それらの製造方法、該グラフトコポリマー類を利用するエマルジョン類の製造方法、及び該グラフトコポリマー類またはエマルジョン類を利用している顔料分散液類 |
JP2006306994A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法 |
JP2007296459A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Kansai Paint Co Ltd | 多彩模様塗膜形成方法、多彩模様塗装物品及び多彩模様塗装物品の補修塗装方法 |
WO2008026767A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de résine pour matériau de revêtement aqueux et composition de revêtement aqueux |
WO2008050756A1 (fr) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Composition de revêtement transparente aqueuse à deux composants et procédé destiné à former un film de revêtement de finition multicouche |
WO2009145223A1 (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
JP2011225802A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
JP2011122113A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
JP2011148916A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
JP2011225657A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011225657A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Kansai Paint Co Ltd | エマルション樹脂系塗料 |
JP2012057024A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
WO2013118575A1 (ja) * | 2012-02-10 | 2013-08-15 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
KR20210039207A (ko) * | 2019-10-01 | 2021-04-09 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
KR102419825B1 (ko) | 2019-10-01 | 2022-07-12 | 주식회사 케이씨씨 | 도료 조성물 |
JP7447476B2 (ja) | 2019-12-20 | 2024-03-12 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 表面保護樹脂部材形成用キット、及び表面保護樹脂部材 |
CN115960498A (zh) * | 2022-09-21 | 2023-04-14 | 上海君子兰新材料股份有限公司 | 一种木器用水性双组份实色面漆及其制备方法 |
CN115960498B (zh) * | 2022-09-21 | 2024-03-15 | 上海君子兰新材料股份有限公司 | 一种木器用水性双组份实色面漆及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5635797B2 (ja) | 2014-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5635766B2 (ja) | エマルション樹脂系塗料 | |
JP5635778B2 (ja) | エマルション樹脂系塗料 | |
US8217114B2 (en) | Aqueous coating resin composition and aqueous coating composition | |
JP5554495B2 (ja) | エマルション型樹脂組成物 | |
JP5635797B2 (ja) | 2液型水性塗料組成物 | |
JP5865372B2 (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JP5596263B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JPH0198602A (ja) | 水性分散液の製造方法 | |
JP5635799B2 (ja) | エマルション樹脂系塗料 | |
JP2014125602A (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JPH03126770A (ja) | 重合体微粒子の分散液 | |
JP2002363504A (ja) | 水性塗料組成物および塗膜の形成方法および当該塗料組成物が塗装された塗装物 | |
JP5979746B2 (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JP5043391B2 (ja) | 硬化型水性樹脂組成物 | |
JP5635798B2 (ja) | エマルション樹脂系塗料 | |
JP2007297491A (ja) | 硬化型水性樹脂組成物 | |
JP2002188041A (ja) | 塗料組成物 | |
JP5865250B2 (ja) | 水性エポキシ樹脂塗料組成物用キット、水性エポキシ樹脂塗料組成物、塗装物品の形成方法、及び塗装物品 | |
JP5979745B2 (ja) | 多成分系の水性着色ベースコート塗料組成物 | |
JP5635845B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP2005187517A (ja) | 二液型水性被覆組成物 | |
AU2016424720A1 (en) | Aqueous polymer composition | |
JP4622042B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
JP3934192B2 (ja) | グラフト共重合体及びこれを含む被覆用組成物 | |
JP2012067186A (ja) | カルボニル基を有する変性ビニル系樹脂、その分散体、及び上記分散体を含む水性塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140828 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141009 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141017 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |