JP2001503098A - 水性の分枝ポリマー分散剤を含有する顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分散された顔料、水性キャリヤー、および分枝ポリマー分散剤（結合剤）を含有する水性塗料の形成に用いられる水性分散液であって；その分枝ポリマーが約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、および２０〜８０重量％の親水性主鎖および対応して８０〜２０重量％のマクロモノマー側鎖を含有し；その主鎖がエチレン性不飽和モノマーの重合物であり、およびその主鎖の重量を基準として２〜３０重量％のエチレン性不飽和モノマーの重合物が酸官能基を有し；少なくとも１０％のその酸官能基がアミンまたは塩基によって中和され、およびその主鎖が側鎖に比較して親水性であり；その側鎖は、エチレン性不飽和基により主鎖中に重合される重合したエチレン性不飽和モノマーのマクロモノマーであり、およびそのマクロモノマーが約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、および結合剤に対する顔料の重量比が約１／１００〜２００／１００である水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】 水性の分枝ポリマー分散剤を含有する顔料分散液 発明の属する技術分野 本発明は、水性分枝ポリマー分散剤を含有する改良された水性顔料分散液に関 する。 発明の背景 顔料のための分散剤として用いられ、および水性塗料を配合するのに有用な顔 料分散液を形成するために用いられる、水に分散可能なポリマーは、当該技術に おいて知られている。そのような顔料分散液は、自動車およびトラック用の外面 の水性塗料において用いられる。Chu等に対して１９９３年７月２７日に発行さ れた米国特許第５，２３１，１３１号は、グラフト共重合体の側鎖が無機塩基ま たはアミンで中和されたカルボキシル基を含有する水性グラフトポリマー顔料分 散剤を示す。これらのグラフトポリマーは顔料のための分散剤として用いられる 限りは、比較的大量の重合したエチレン性不飽和酸モノマーがグラフトポリマー の側鎖に存在して水分散性を提供するが、グラフトポリマー中のこれらの酸基の 存在は、そのポリマーを水に影響されやすくする。水に影響されやすい成分を含 有する自動車またはトラックの外面仕上塗料は望ましくない。なぜなら、たとえ ば、水の斑点発生(water spotting)および酸エッチングをもたらし、および仕上 塗料が屋外暴露による分解にさらされるからである。 ポリマー分散剤は、顔料を適切に分散することが求められ、および分散剤は比 較的少量の重合した酸モノマーを含有する必要がある。そのようなポリマーから 配合された顔料分散液が水性塗料において用いられるときには、水および屋外暴 露の望ましくない効果が無い仕上塗料が形成される。 発明の要旨 分散された顔料、水性キャリヤーおよび分枝ポリマー分散剤（結合剤）を含有 する水性塗料を形成するために用いられる、水性顔料分散液であって； 前記分枝ポリマーは、約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し 、および２０〜８０重量％の親水性主鎖および相応して８０〜２０重量％のマク ロモノマー側鎖を含有し； ここで、前記分枝ポリマーの主鎖は、重合したエチレン性不飽和モノマーであ り、および主鎖の重量を基準として２〜３０重量％の重合したエチレン性不飽和 モノマーが酸官能基を有し；および少なくとも１０％の前記酸官能基がアミンま たは無機塩基で中和され、および前記側鎖に比較して親水性であり；および 前記側鎖は、前記主鎖中にエチレン性不飽和基を介して重合される、重合した エチレン性不飽和モノマーのマクロモノマーであり、および前記マクロモノマー が約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、および 結合剤に対する顔料の重量比が約１／１００〜２００／１００である水性顔料分 散液。 発明の詳細な説明 本発明の新規の顔料分散液は、安定であり、および一般的にフロキュレーショ ンも凝集もしておらず、および水性塗料において慣用的に用いられる種々のポリ マー皮膜形成結合剤に適合しており、および特に水性塗料中で用いられるアクリ ルポリマーに適合している。それが組み込まれた塗料の硬化時に、分枝ポリマー 分散剤は、塗料の別の皮膜形成成分と反応し、そしてフィルムの一部となり、お よび、もしフィルムの未反応成分が残存したとしても、発生する恐れのある屋外 暴露時のフィルムの劣化をもたらさない。同様に、分枝ポリマーが優秀な分散剤 であるので、顔料に対するポリマーの比、すなわち分散されているポリマーは、 慣用の分散剤を用いるときよりも少ない。さらに、分枝ポリマーは、同一の分子 量を有する同一の組成の直鎖ポリマーに比較して、より低い粘度を有するより高 分子量のポリマーの使用を可能にする。分枝ポリマーの酸含有率を容易に調整し て、分子量を増大させることなしにそのポリマーの分散性を最大限にし、および このポリマーの顔料分散液が組み込まれた塗料の性能特性を損なわないようにす ることができる。これら分枝ポリマーを含有する分散液を用いて配合された水性 塗料の仕上がりは、硬く、耐水性および耐湿性である。 本発明の分散液を配合するのに用いられる分枝ポリマーはマクロモノマーから 調製され、該マクロモノマーは分枝ポリマーの側鎖を形成し、および重合したα ，β−エチレン性不飽和モノマーを含み、および１つの末端エチレン性不飽和部 を有し、および１，０００〜３０，０００の、好ましくは６，０００から１５， ０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。約２０〜８０重量％の、好ましくは ３０〜７０重量％のマクロモノマーを、８０〜２０％、好ましくは７０〜３０％ の分枝ポリマーの主鎖を形成する別のα，β−エチレン性不飽和モノマーの配合 物と共重合する。少なくとも２重量％、好ましくは２〜３０重量％、最も好まし くは３〜１５重量％の主鎖のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、カルボン酸 官能基を有し、および分枝ポリマーは、５，０００〜１００，０００、好ましく は５，０００〜４０，０００のＭＷを有して形成され、アミンまたは別の中和剤 により中和されることの後に、その分枝ポリマーは水中に分散される。 ここで言及される全ての分子量は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル透 過クロマトグラフィー）により測定される。 これらの分枝ポリマーを顔料のための分散剤として用いることにより、改良さ れた水性の塗料が得られることを見いだした。これらの組成物は、通常アクリル ポリマーおよび硬化剤である皮膜形成結合剤をも含有する。そのような組成物は 、自動車用仕上塗料に対して望ましい優秀な塗布特性を提供する利点を有する。 分枝ポリマーの側鎖は、主鎖に比較して疎水的であり、およびそれゆえに、分 枝ポリマーの重量を基準として１重量％未満、好ましくは本質的に０重量％の、 これ以後記載されるような重合したエチレン性不飽和の酸官能性モノマー、すな わちエチレン性不飽和の酸官能性モノマーの重合物を含有する。側鎖は、これ以 後記載されるような、アルキルメタクリレート類およびアクリレート類、環状脂 肪族メタクリレート類およびアクリレート類、および芳香族メタクリレート類お よびアクリレート類、およびスチレンのような疎水性モノマーの重合物を含有し 、および分枝ポリマーの重量を基準として３０重量％までの、官能基を含有して もよいエチレン性不飽和の非疎水性のモノマーの重合物を含有してもよい。その ようなモノマーの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ クリレート、アクリルアミド、ニトロフェニルアクリレート、ニトロフェニルメ タ クリレート、フタルイミドメチルアクリレート、フタルイミドメチルメタクリレ ート、アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびそれらの混合物である。 アクリル性マクロモノマーは、Ｃｏ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）キレート連 鎖移動剤を有する溶媒中で、フリーラジカル開始剤を用いて調製することができ る。 分枝ポリマーの主鎖は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ タコン酸などのような、少なくとも２重量％の酸官能性（中和された）モノマー を含有する。メタクリル酸およびアクリル酸が好ましい。用いることができるそ の他の酸は、エチレン性不飽和のスルホン酸、スルフィン酸、リン酸またはホス ホン酸およびそれらのエステル類であり；スチレンスルホン酸、アクリルアミド メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸またはリン酸およびそのエステル 類などもまた、用いることができる。 分枝ポリマーの主鎖は、好ましくは、２〜３０重量％のメタクリル酸またはア クリル酸を含有し、および好ましくは３から１５重量％であり、および１，００ ０〜７０，０００のＭＷを有する。分枝ポリマー上の酸官能基は、無機塩基また はアミンにより中和される。したがって、主鎖は、側鎖と比較して相対的に親水 性であり、および分枝ポリマーは、顔料を、得られる塗料中に良好に分散させて おく。もちろん、２−エチルヘキシルメタクリレートのような、より疎水性のモ ノマーに対する酸および／またはヒドロキシ官能性モノマーのパーセントを変化 させることにより、相対的な疎水性または親水性をさらに調整することができる 。 １つの好ましい実施の形態において、分枝ポリマーは、全体として（主鎖およ びマクロモノマー側鎖の双方を含めて）約０から４０重量％、好ましくは５から ４０重量％、およびより好ましくは１０から３０重量％のヒドロキシ官能性アク リルモノマーを含有し、それらはたとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート 、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート 、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート 、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどである。酸基に加えて、これらのヒド ロキシ基を、架橋のために用いることができる。酸基が共重合体上の唯一の架橋 性官能基であるときには、ヒドロキシ基は必要ではない。塗料の架橋剤がメラミ ン またはブロックされた有機ポリイソシアネートである時には、ヒドロキシ基が必 要である。 以前に記載したように、分枝ポリマーは、ポリマー主鎖に付着したマクロモノ マー側鎖を含む。それそれのマクロモノマーは、理論上、分枝ポリマーの主鎖中 に重合される単一の末端エチレン性不飽和基を含有し、および典型的には、スチ レン、メタクリル酸またはアクリル酸のエステル類および／またはニトリル類お よび／またはアミド類、またはこれらモノマー類の混合物の重合したモノマー類 を含有する。 マクロモノマーおよび主鎖中に、別のエチレン性不飽和モノマーの重合物が存 在することができ、それらは、たとえば１から２０個の炭素原子を有する直鎖ま たは分枝のモノアルコール類のアクリル酸およびメタクリル酸エステル類である が、これに限定されるものではない。メチルアクリレート、エチルアクリレート 、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペ ンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート 、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ ルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エ チルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート などのような、アルキル基中に１〜１２個の炭素を有するアルキルアクリレート 類およびメタクリレート類を用いることができる。トリメチルシクロヘキシルア クリレート、t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ ート、イソボルニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの ような、環状脂肪族アクリレート類およびメタクリレート類を用いることができ る。ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートのような、芳香族アク リレート類およびメタクリレート類も用いることができる。 ヒドロキシ官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、アルキルが１から １２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート類およびヒドロキシ アルキルメタクリレート類を含む。適当なモノマーは、ヒドロキシエチルアクリ レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレー ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロ キシブチルメタクリレートなど、およびそれらの混合物を含む。 適当な他のオレフィン性不飽和モノマーは：メタクリルアミド、Ｎ−イソブト キシメチルメタクリルアミド、およびＮ−メチロールメタクリルアミドのような アクリルアミドおよびメタクリルアミド、およびアルコキシメチルアクリルアミ ド（メタクリルアミド）モノマーのような誘導体；無水マレイン酸、無水イタコ ン酸、および無水フマル酸、およびそのハーフエステル類およびジエステル類； スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエンのようなビニル芳香族類 ；および、ポリエチレングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレート を含む。 上記のモノマーは、分枝ポリマーの主鎖においても用いることができる。 末端エチレン不飽和をそれぞれに有するマクロモノマーの存在下で、エチレン 性不飽和モノマーを重合することにより、分枝ポリマーを調製することができる 。得られる分枝ポリマーは、そこに付着した複数のマクロモノマーの「腕」を有 する主鎖からなるものとして想像することができる。本組成物において、マクロ モノマー側鎖および主鎖の双方が、架橋剤またはポリマーと反応することができ る反応性官能基を持っていてもよいが、そのような反応性官能基を、主鎖上のみ 、または本質的に主鎖上のみ、または実質的に主鎖上のみに有することは任意に 選択できる。 官能基を有するものとして言及された主鎖またはマクロモノマーが、その一部 がいかなる官能基も持たないマクロモノマーの混合物の一部、すなわち可変量の 官能基も持たないマクロモノマー混合物の一部であってもよいことを、理解する べきである。いずれの主鎖またはマクロモノマーを調製することにおいても、官 能基の通常の分布があることもまた理解される。 得られるマクロモノマーが、主鎖モノマーと重合して分枝ポリマーを形成する １つの末端エチレン性不飽和基を有するのみであることを保証するために、触媒 の連鎖移動剤を用いることにより、マクロモノマーは重合される。典型的には、 マクロモノマーを調製する方法の第１工程において、モノマーは、水混和性また は水分散性である不活性な有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤と混合され、およ び通常は反応混合物の還流温度まで加熱される。続いて起きる工程において、追 加のモノマーおよびコバルト触媒および慣用の重合触媒が添加され、および重合 は所望される分子量のマクロモノマーが形成されるまで継続される。 好ましいコバルト連鎖移動剤すなわち触媒は、Janowicz等に対する米国特許第 ４，６８０，３５２号およびJanowiczに対する米国特許第４，７２２，９８４号 に記載されている。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）酸塩、 ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルト（ＩＩ） 酸塩、およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバル ト（ＩＩ）酸塩である。これらの触媒のコバルト（ＩＩＩ）変種もまた好ましい 。典型的には、これらの連鎖移動剤は、用いられるモノマーを基準として約５〜 １０００ｐｐｍの濃度において用いられる。 マクロモノマーは、好ましくは、溶媒または溶媒配合物中で、フリーラジカル 開始剤およびＣｏ（ＩＩ）または（ＩＩＩ）キレート連鎖移動剤を用いて形成さ れる。溶媒の例は、芳香族、脂肪族、ケトン類、グリコールエーテル類、酢酸エ ステル類、アルコール類であり、それらはたとえば、メチルエチルケトン、イソ プロピルアルコール、ｎ−ブチルグリコールエーテル、ｎ−ブチルジエチレング リコールエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ ングリコールメチルエーテル、およびｎ−ブタノールである。 （全モノマーの）２〜５，０００ｐｐｍのＣｏ（ＩＩ）キレートの存在下、７ ０〜１６０℃の間の温度範囲におけるマクロモノマーの合成において、過酸化お よびアゾー開始剤（モノマーの０．５〜５重量％）を用いることができる。より 好ましくは、たとえば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリ ル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビ ス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ ニトリル）、および４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）のようなアゾ 型開始剤である。 上記のようにマクロモノマーを形成した後に、溶媒を必要に応じて取り除き、 およびマクロモノマーに対して、追加の溶媒および重合触媒とともに主鎖モノ マーを添加する。ペルオキシド類およびヒドロペルオキシド類のような他の適当 な触媒が可能なように、前述のいずれのアゾ型触媒も用いることができる。その ような触媒の典型は、ジ（第３級ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド 、第３級アミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ二炭酸ジ （ｎ−プロピル）、過酢酸アミルのような過酸エステル類などである。商業的に 入手可能なペルオキシ型開始剤は、たとえば、ｔ−ブチルペルオキシドすなわち AKZOからのTriganox（登録商標）Ｂ、過酢酸ｔ−ブチルすなわちAKZOからのTrig anox（登録商標）ＦＣ５０、過安息香酸ｔ−ブチルすなわちAKZOからのTriganox （登録商標）Ｃ、および過ピバル酸ｔ−ブチルすなわちAKZOからのTriganox（登 録商標）２５Ｃ−７５を含む。 重合は、反応混合物の還流温度以下で、所望される分子量の分枝ポリマーが形 成されるまで継続される。 マクロモノマーまたは分枝ポリマーを形成するために用いることができる溶媒 は、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトンの ようなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー ル類、酢酸エチルのようなエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコ ールのようなグリコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチ ルエーテルのようなエーテル類などである。 マクロモノマーおよび／または分枝ポリマーの合成において、たとえばエチレ ングリコールジメタクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートのような 、少量の２官能性α，β不飽和化合物を用いることができる。 分枝ポリマーが形成された後に、その分枝ポリマーは、アミンまたは水酸化ア ンモニウムまたは水酸化ナトリウムのような無機塩基により中和され、そして水 が添加されて分散液を形成する。用いることができる典型的なアミンは、ＡＭＰ （２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、ジメチル−ＡＭＰ、アミノメ チルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ト リエチルアミンなどを含む。１つの好ましいアミンはアミノメチルプロパノール であり、および好ましい無機塩基は水酸化アンモニウムである。 水分散液への変換は、好ましくは３０から６０％の溶媒の除去に続いて起きる 有機アミンまたはアンモニアと混合することおよび水により希釈することにより 、あるいは溶媒の除去の後に水およびアミンの溶液と混合することにより、実施 されてもよい。あるいはまた、溶媒の除去の後に分枝ポリマー溶液を、水および アミンの溶液中にゆっくりとかき混ぜ入れることができる。分散液の中和の程度 は、酸基の総量の１０から１５０％、好ましくは４０〜１００％であってもよい 。したがって、分散液の最終ｐＨは、約４〜１０、好ましくは７〜９であっても よい。溶媒を、最終的にその後に除去することもできる。 総体的な分枝ポリマーの水性分散液は、５から約１５０（mg ＫＯＨ／ｇ樹脂 固体）の、より好ましくは１０から約７０の、およびさらに好ましくは１５から 約３５の酸価と、約０から約２５０（mg ＫＯＨ／ｇ樹脂固体）の、より好まし くは４０から１５０のヒドロキシル価とにより、特徴づけられなければならない 。 特に有用な分枝ポリマーは、以下の： アクリレートまたはメタクリレートモノマー類、スチレンモノマー類、メ タクリル酸またはアクリル酸モノマー類、およびヒドロキシ官能性アクリレ ートまたはメタクリレートモノマー類の重合物を有する主鎖と、約２，００ ０〜３０，０００の重量平均分子量を有するマクロモノマーの側鎖とを有す る分枝ポリマーであって、その分枝ポリマーが、主鎖の重量を基準として約 ５０重量％のメタクリレート若しくはアクリレートモノマー、ヒドロキシ官 能性アクリレートまたはメタクリレートモノマーの重合物、および主鎖の重 量を基準として２〜３０重量％のメタクリル酸またはアクリル酸の重合物を 含有する分枝ポリマー； メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸、スチレンお よびヒドロキシエチルアクリレートの重合物を含む側鎖の上記主鎖を有する 分枝ポリマー； 上記の主鎖および２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレー トおよびヒドロキシエチルメタクリレートの重合物を含むマクロモノマーを 有する分枝ポリマー； 上記主鎖およびイソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ レート、およびヒドロキシエチルメタクリレートから成るマクロモノマーを 有する分枝ポリマー を含む。 分枝ポリマーは分散樹脂として用いられ、水性塗料において一般的に用いられ る広範な種類の顔料を分散する。用いられる典型的な顔料は、二酸化チタン、種 々の色の酸化鉄、酸化亜鉛のような金属酸化物、カーボンブラック、タルク、チ ャイナクレー、バライトのような充填材顔料、炭酸塩、ケイ酸塩、およびキナク リドン類、銅フタロシアニン類、ペリレン類、アゾ顔料、インダンスロンブルー 類、カルバゾールバイオレットのようなカルバゾール類、イソインドリノン類、 イソインドロン類、チオインジゴレッド類、ベンズイミダゾリノン類などのよう な有機有色顔料である。 本発明の水性顔料分散液を形成するために、分枝ポリマーは中和され、および 水を添加されて、一定の混合により分散液を形成し、そして分散液および分散さ れるべき顔料を、磨砕機、サンドミル、ボールミル、２本ロール機などのような 適当な混合容器に添加し、そして約５〜１５０分間にわたり混合して、Rotvfisc o粘度計において測定される約０〜１，０００Pa（パスカル）の降伏応力、約１ ００〜１０，０００mPas（ミリパスカル秒）の低剪断（２０sec^-1）粘度、およ び約１０〜１，０００mPasの高剪断（１，０００sec^-1）粘度を有する分散液を 形成する。 顔料分散液を形成するための別法は、それが中和されおよび水中に分散される 前の分枝ポリマーの溶剤溶液に対して顔料を添加し、および顔料分散液のための 前述の方法の１つにより分散液を形成することである。次に、アミンまたは塩基 の中和剤および水を混合しながら添加して、水性顔料分散液を形成する。 本発明の顔料分散液を用いる水性塗料は、水性キャリヤー中に、アクリル樹脂 をベースとするポリマーの結合剤、およびメラミン樹脂またはブロックされたポ リイソシアナートのような架橋剤を含有する。これらのアクリル樹脂は、安定な 水溶液または、典型的には１０nmから１μｍの、好ましくは２０から４００nmの 平均粒径を有する分散されたポリマーのような水分散液を形成する。これらの塗 料は、約１０〜７０重量％の、より典型的には１５〜５０重量％の結合剤と、約 ３０〜９０重量％の、より典型的には５０〜８５重量％の水性キャリヤー とを含有する。そのキャリヤーは、少なくとも５０％が水であり、好ましくは７ ５から９５％が水である。適当な水性塗料は、通常の塗料配合技術にしたがって 、他の有用な成分と配合することにより調製される。 約６０〜１８０℃の高い焼付温度において、約５〜６０分間で架橋する組成物 を形成するために、結合剤の重量を基準として約１０から４０重量％、好ましく は１５から３０重量％の、アルキル化された基に１〜４個の炭素原子を有する水 溶性水分散性アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤が好ましい。 これらの架橋剤は、一般的には部分的にアルキル化されたメラミンホルムアル デヒド化合物であり、および上述のようにモノマーあるいはポリマーであっても よい。 メラミン架橋剤を含有するこれらの塗料は、結合剤の重量を基準として約０． １から１．０重量％の強酸触媒またはそれらの塩を含有して、硬化温度および硬 化時間を減じることができる。パラトルエンスルホン酸またはそのアンモニウム 塩が好ましい触媒である。用いることができる他の触媒は、ドデシルベンゼンス ルホン酸、リン酸およびこれらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。 これらの塗料において、その分枝ポリマーと相溶性であるアクリロウレタン、 ポリエステルおよびポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリエーテルウ レタンのような別の皮膜形成ポリマーを用いることもできる。 本発明の分散液は水性であるが、好ましくは最低限度の量で、溶媒を用いて、 配合および本発明の分散液を用いて配合された塗料の付着を容易にすることがで きる。組成物の成分と適合性である溶媒が用いられる。 加えて、本発明の分散液を用いる塗料は、充填材、可塑剤、酸化防止剤、界面 活性剤および流れ調整剤を含む、種々の別の任意の成分を含有してもよい。 そのような塗料で製造された仕上材料の耐候性を改良するために、１つの紫外 線安定剤または紫外線安定剤の組合せを、結合剤の重量を基準として約０．１〜 ５重量％の量で添加することができる。その安定剤を、たとえば顔料を含有する 本発明の分散液に対して添加してもよいし、あるいは塗料に直接添加してもよい 。そのような安定剤は、紫外線吸収剤、遮断剤、消光剤および特定のヒンダード アミンの光安定剤を含む。同様に、結合剤の重量を基準として約０．１〜５重量 ％ において、酸化防止剤を添加することもできる。 有用である典型的な紫外線安定剤は、ベンゾフェノン類、トリアゾール類、ト リアジン類、ベンソエート類、ヒンダードアミン類およびそれらの混合物を含む 。紫外線安定剤の具体的な例は、米国特許第４，５９１，５３３号に開示されて おり、その全ての開示は参照により本明細書の一部をなすものとする。 そのような塗料は、慣用の配合物添加剤をも含んでもよく、それら添加剤は流 れ調整剤、たとえば「Resiflow」Ｓ（ポリブチルアクリレート）、BYK３２０お よび３２５（高分子量ポリアクリレート）；ヒュームドシリカのようなレオロジ ー調整剤、およびRohm ＆ Haas由来のAcrylsol（登録商標）共重合体のような増 粘剤のようなものである。 本発明の顔料分散液は、着色された色塗すなわち下塗りに用いて、その上に透 明被膜を付着して色被膜／透明被膜仕上材料を提供してもよい。また、少量の顔 料分散液を透明被膜に添加して、特別な色すなわち色味付け(tinting)のような 美的効果を提供することもできる。 本発明の分散液を用いて配合された塗料は、あらかじめ着色された基板、冷間 圧延鋼、リン酸塩で処理された鋼(phosphatized steel)、および電着により慣用 の下塗り剤で被覆された鋼のような、種々の金属製または非金属製基板に対する 優秀な付着力を有する。これらの塗料は、ポリエステル強化ファイバーガラス、 反応射出成形されたウレタン類および部分的に結晶性のポリアミド類のような、 プラスチック基板を被覆するために用いることもできる。 本発明の顔料を用いて配合された塗料を、吹付、静電吹付、浸漬、はけ塗り、 流れ塗りなどのような慣用の技術により、付着することができる。好ましい技術 は、吹付および静電吹付である。ＯＥＭ用途においては、組成物は、１００〜１ ５０℃において約１５〜３０分間にわたって焼付けられて、約０．１〜３．０mi lの厚さの被膜を形成する。組成物が透明被膜として用いられるときには、指触 乾燥状態まで乾燥され、および透明被膜が付着される前に短い時間にわたって硬 化または好ましくはフラッシュ乾燥されてもよい色塗上に、その組成物が付着さ れる。次に、色被膜／透明被膜仕上材料は前述のように焼付けられ、乾燥しおよ び硬化した仕上材料を提供する。当業者により容易に認識されるように、本発 明を、非焼付の再仕上系にも適用することができる。 「ウェット・オン・ウェット」塗布を用いて下塗上に透明の仕上塗料を付着す ること、すなわち下塗りの硬化すなわち完全な乾燥をさせることなしに下塗に対 して仕上塗料を付着することは、通例のことである。被覆された基板を、次にあ らかじめ定められた時間にわたって加熱して、下塗りおよび透明被膜を同時に硬 化させる。 以下の実施例が、本発明を説明する。全ての部およびパーセントは、特に指定 しないかぎり、重量基準である。ここで開示される全ての分子量は、ポリスチレ ン標準を用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定される。 実施例１ 最初にマクロモノマーを調製し、および、次に分枝ポリマーの主鎖を形成する モノマーとともにそのマクロモノマーを重合することにより、分枝ポリマーを調 製した。次に、その分枝ポリマーから顔料分散液を調製した。 マクロモノマーの調製 分枝ポリマーを調製するのに使用するための、５％のＩＢＭＡ（イソブチルメ タクリレート）、２０％のＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）および ７５％の２ＥＨＭＡ（２−エチルヘキシルメタクリレート）のマクロモノマーを 以下のように調製した：攪拌機、冷却器、加熱マントル、窒素注入口、熱電対お よび添加口を取り付けた２リットルのフラスコに対して、１５．２５ｇのイソブ チルメタクリレートモノマーと、２２８．９４ｇの２−エチルヘキシルメタクリ レートモノマーと、６１．０７ｇのヒドロキシエチルメタクリレートモノマーと 、２５１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルとを添加した。その 混合物を攪拌し、および窒素の下で加熱して、還流（１２８〜１３５℃）させた 。 これに対して、Vazo（登録商標）８８開始剤［１，１−アゾビス（シクロヘキサ ンカルボニトリル）］０．５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル１ ３．８ｇと、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト(II) 酸塩の０．１７％酢酸エチル溶液２６．１ｇとの溶液の予備混合物を、１回で添 加した。還流温度（１１６〜１２２℃）を維持しながら、２２．８７ｇのイ ソブチルメタクリレートモノマーと、３４３．４２ｇの２−エチルヘキシルメタ クリレートモノマーと、９１．６１ｇのヒドロキシエチルメタクリレートモノマ ーと、２ｇのVazo（登録商標）８８開始剤と、１０．０ｇの酢酸エチルと、７０ ．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルとの溶液の予備混合物の２４ ０分間かけた添加が、これに続いた。３０分間の保持期間に続いて、還流を維持 しながら、０．４ｇのVazo（登録商標）８８開始剤と、４．９５ｇの酢酸エチル と、１８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルとの予備混合された溶液 を、６０分間かけて添加した。次に、そのバッチを、さらに６０分間にわたって 還流に保持し、その時点において０．３ｇのt-ブチルペルオクトエート(butyl p eroctoate)と３３．３５ｇの酢酸エチルとの混合物を、単一の追加として添加し 、そして次に反応混合物を冷却した。このようにして調製されたマクロモノマー は、ＧＰＣにより測定された６９８８の数平均分子量を有する。重量固形分は６ ２．３％であり、ガードナー粘度(Gardner viscosity)はＳである。熱重量分析 により測定されたものとして、パーセント末端ビニル不飽和は９５より大きい。 分枝ポリマーの調製 攪拌機、冷却器、加熱マントル、窒素注入口、熱電対、添加口を取りつけた２ リットルのフラスコに対して、５４２．７ｇの上記で調製されたマクロモノマー および９１．７ｇのヘキサノールを添加し、そして窒素下においてその温度を上 昇させ、還流（１００℃）させた。９８〜１０２℃に温度を維持しながら、１５ ８．４ｇのメチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）と、７３．９ｇのスチレン モノマー（ＳＴＹ）と、２１．１ｇのヒドロキシエチルアクリレートモノマー（ ＨＥＡ）と、１１８．３ｇのブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）と、５０．７ ｇのメタクリル酸モノマー（ＭＡＡ）と、４．６７ｇのVazo（登録商標）８８開 始剤と、５４．９ｇの酢酸ブチルとの予備混合された溶液の１８０分間かけた添 加が、これに続いた。同一の温度における６０分の保持期間に続いて、そして次 に反応混合物を３０分かけて９０℃まで冷却し、そして、その温度を２７０分間 にわたって保持し、そして次に室温まで冷却した。分枝ポリマーは、１１，９６ ０の数平均分子量、および２３，０３０の重量平均分子量を有する。重量固 形分は６４．４であり、およびガードナー・ホルト(Gardner Holdt)粘度はＲで ある。マクロモノマー側鎖に対する主鎖の割合は、約５５／４５である。主鎖の 組成は、３７．５／１７．５／２８／５／１２の重量比のＭＭＡ／ＳＴＹ／ＢＡ ／ＨＥＡ／ＭＡＡである。 分枝ポリマーの水性分散液の調製 攪拌機、冷却器、加熱マントル、窒素注入口、熱電対、添加口を取りつけた２ リットルのフラスコに対して、５００ｇの上記で調製された分枝ポリマーを添加 し、そして温度を上昇させて９７．５ｇの溶媒を蒸留した。そのバッチを８０℃ 未満まで冷却し、その時点において２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール の９５％溶液２３ｇおよび水を添加して、分枝ポリマーの酸官能基を中和した。 そのバッチを１０分間にわたって攪拌し、その時点において、良好な攪拌の下で ６０分かけて、８５３．６ｇの脱イオン水をゆっくりと添加し、そして得られる 分散液を室温まで冷却した。分枝ポリマーの白色で安定な分散液が、２４．７％ の総重量固形分、ガードナー粘度Ａ３、ｐＨ８．７、および準電気的光散乱(qua si electric light scattering)により測定されるように５６ナノメートルの粒 度を有して得られた。 水性白色顔料分散液の調製 ９７．２ｇの上記で調製した分枝ポリマー分散液と、６２．８ｇの脱イオン水 と、２４０．０ｇのTi Pure R-960二酸化チタン顔料との混合物を、磨砕機中で ５００RPMにおいて２時間にわたって磨砕した。得られる分散液は、Rotvisco粘 度計において測定されるように、０．４９Paの降伏応力、７４mPasの低剪断（２ ０sec^-1）粘度、および４０mPasの高剪断（１０００sec^-1）粘度を有する。 比較として、メタクリル酸の含有率が１０％であり、およびそのポリマーが約 １０，０００の重量平均分子量を有したことを除いて、およそ同一の量において 同一のモノマー成分を有する直鎖ポリマーを用いて、同様の分散液を調製した。 この分散液の降伏応力は１．２５Paであり、低剪断（２０sec^-1）粘度は９２mPa sであり、および高剪断（１０００sec^-1）粘度は３８mPasであった。 より低い分子量の直鎖ポリマーを比較のために用いた。なぜならこのポリマー が分子量に対する酸含有率の関係の最適バランスを提供したからである。もし、 分枝ポリマーの分子量である２３，０００の重量平均分子量を有する直鎖ポリマ ーが用いられたならば、その直鎖ポリマーの粘度は、有用な顔料分散液を形成す るには高すぎたであろう。 実施例２ 実施例１において用いた分枝ポリマーの代わりに以下の分枝ポリマーを用いた ことを除いて、実施例１におけるように白色顔料分散液を調製した：マクロモノ マー側鎖に対する主鎖の比率は５０／５０であり、および主鎖の組成は４５／１ ０／１３／２０／１２の重量比のＭＭＡ／ＳＴＹ／ＢＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡであり 、および重量平均分子量は２０，５００であった。得られる分散液は、０．４９ Paの降伏応力、７２mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および３５mPasの高剪断 （１０００sec^-1）粘度を有する。 実施例３ 実施例１において用いた分枝ポリマーの代わりに以下の分枝ポリマーを用いた ことを除いて、実施例１におけるように白色顔料分散液を調製した：マクロモノ マー側鎖に対する主鎖の比率は６０／４０であり、および主鎖の組成は２３／２ ０／３２．６／１５／９．４の重量比のＭＭＡ／ＳＴＹ／ＢＡ／ＨＥＡ／ＡＡ（ ＡＡはアクリル酸である）であり、および重量平均分子量は２０，５００であっ た。得られる分散液は、０．１６Paの降伏応力、５８mPasの低剪断（２０sec^-1 ）粘度、および３８mPasの高剪断（１０００sec^-1）粘度を有する。 実施例４ 実施例１において用いた分枝ポリマーの代わりに以下の分枝ポリマーを用いた ことを除いて、実施例１におけるように白色顔料分散液を調製した：マクロモノ マー側鎖に対する主鎖の比率は４０／６０であり、および主鎖の組成は３７／２ ０／８／２５／１０の重量比のＭＭＡ／ＳＴＹ／ＢＡ／ＨＥＡ／ＡＡであり、お よび重量平均分子量は２４，５００であった。得られる分散液は、０．２７５Pa の降伏応力、７６mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および５１mPasの高 剪断（１０００sec^-1）粘度を有する。 実施例５ 以下の成分をミニミル(minimill)分散機中に装填し、および１０分間にわたっ て混合することにより赤色顔料分散液を調製した：Irgazin DPP Red顔料３５ｇ 、および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和された実施例４の分 枝ポリマーの水分散液２８．３４ｇ。得られる分散液は、０．０９Paの降伏応力 、１８．６mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および１０．５mPasの高剪断（１ ０００sec^-1）粘度を有する。 アクリル酸の代わりに１０％のメタクリル酸を用いたことを除いて同一の成分 を有する直鎖ポリマーを用いて、上記のように作成した同様の分散液は、１．０ ４Paの降伏応力、６６mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および２２mPasの高剪 断（１０００sec^-1）粘度を有する。 実施例６ 実施例５において用いた分枝ポリマーの代わりに以下の分枝ポリマーを用いた ことを除いて、実施例５におけるように赤色顔料分散液を調製した：マクロモノ マー側鎖に対する主鎖の比率は６０／４０であり、および主鎖の組成は３８．６ ／２０／８／２５／８．４の重量比のＭＭＡ／ＳＴＹ／ＢＡ／ＨＥＡ／ＭＡＡで あり、および重量平均分子量は２７，８４０であった。得られる分散液は、０． ２２Paの降伏応力、２６mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および１２mPasの高 剪断（１０００sec^-1）粘度を有する。 実施例７ 以下の成分をミニミル(minimill)分散機中に装填し、および９０分間にわたっ て混合することにより赤色顔料分散液を調製した：Violet NRT-201-D顔料１５ｇ 、および２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和された実施例６の分 枝ポリマーの水分散液１２．１５ｇ。得られる分散液は、０．０Paの降伏応力、 ３．８mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および４．４mPasの高剪断 （１０００sec^-1）粘度を有する。 １０％のメタクリル酸を用いたことを除いて同一の成分を有する直鎖ポリマー を用いて上記のように作成した同様の分散液は、０．０Paの降伏応力、１０．５ mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および４．５mPasの高剪断（１０００sec^-1） 粘度を有する。 実施例８ 以下の成分をミニミル(minimill)分散機中に装填し、および９０分間にわたっ て混合することにより赤色顔料分散液を調製した：Violet NRT-201-D顔料１５ｇ 、および分枝ポリマーの水分散液６０．７３ｇ。その分枝ポリマーの水分散液は 、分枝ポリマーが５０／５０のマクロモノマーに対する主鎖の比率を有し、およ び主鎖の組成が４５／１０／３０／５／１０の比率のＭＭＡ／ＳＴＹ／ＢＡ／Ｈ ＥＡ／ＭＡＡであり、２０，４７０の重量平均分子量を有し、および２−アミノ −２−メチル−１−プロパノールで中和されたことを除いて、実施例１と同等の ものである。得られる分散液は、１．３Paの降伏応力、２６．８mPasの低剪断（ ２０sec^-1）粘度、および１７．２mPasの高剪断（１０００sec^-1）粘度を有する 。 同一の成分を有し、および１０，０００の重量平均分子量を有する直鎖ポリマ ーを用いて、上記のように作成した同様の分散液は、８．９４Paの降伏応力、２ ９９mPasの低剪断（２０sec^-1）粘度、および７５mPasの高剪断（１０００sec^-1 ）粘度を有する。 本発明の範囲および真意から離れることのない、本発明の種々の変形、改造、 成分の追加、あるいは成分の置換は、当業者にとって自明であろう。本発明は、 ここで示された例示的な実施の形態に限定されるものではなく、むしろ本発明は 以下の請求の範囲により定義される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０） 【補正内容】 （原文請求の範囲） １． 分散された顔料、水性キャリヤー、および分枝ポリマー分散剤から成る、 水性塗料に用いられる水性顔料分散液であって、 前記分枝ポリマーは約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有 し、および２０〜８０重量％の親水性主鎖と、対応して８０〜２０重量％の マクロモノマー側鎖を含み； 前記主鎖が、前記主鎖の重量を基準として７０〜９８重量％のいかな るカルボン酸官能基を持たないエチレン性不飽和モノマーの重合物と、 ２〜３０重量％のカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー の重合物とから成り；ここで少なくとも１０％の前記カルボン酸官能基 はアミンまたは無機塩基により中和され、および前記側鎖と比較して親 水性であり； 前記側鎖が、エチレン性不飽和基により前記主鎖に重合されるエチレ ン性不飽和モノマーの重合物であるマクロモノマーからなり、および前 記マクロモノマーは約１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有 し；および 前記カルボン酸官能基を含有しない主鎖およびマクロモノマーのモノ マーが、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、環状脂 肪族アクリレート類、環状脂肪族メタクリレート類、芳香族アクリレー ト類、芳香族メタクリレート類、スチレン、アルキルスチレン、アクリ ロニトリル、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキル メタクリレート類、およびそれらの混合物から成る群から選択され；お よび前記主鎖のカルボン酸官能基を含有するモノマーが、アクリル酸お よびメタクリル酸から成る群から選択され、ここで上記アルキル、環状 脂肪族、および芳香族の基のそれぞれは、１から１２個の炭素原子を有 し；および 分散剤に対する顔料の重量比は、１／１００〜２００／１００であり；お よび 前記分枝ポリマーが５〜４０重量％のヒドロキシ官能基を有するモノマー を含有する ことを特徴とする水性顔料分散液。 ２． 前記分枝ポリマーの主鎖が、３〜１５重量％のカルボン酸官能基またはそ れらの塩を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の分散液。 ３． 前記分枝ポリマーの主鎖が、３〜１５重量％のカルボン酸官能基またはそ れらの塩を有するモノマーを含み、および前記ポリマーが５，０００から４０， ０００の重量平均分子量、および５〜１５０の酸価を有することを特徴とする請 求項１に記載の分散液。 ４． 前記分枝ポリマーが４０〜１５０のヒドロキシル価、１０〜７０の酸価、 および５，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請 求項３に記載の分散液。 ５． 請求項１に記載の分散液を調製するための方法であって、そのポリマーが 、カルボキシル官能基を有する主鎖中に重合した複数のマクロモノマーを有する ポリマー主鎖を含む分枝ポリマーであり、その方法が、 (a) 有機溶媒中で、コバルトを含有する触媒の連鎖移動剤を用いてエチレ ン性不飽和モノマーを重合して、１つの末端不飽和結合を有するマクロモ ノマーを形成することによる、マクロモノマーを調製する工程と； (b) 工程(a)において調製した前記マクロモノマーの存在下、主鎖の重量を 基準として７０〜９８重量％のカルボン酸基を持たないエチレン性不飽和 モノマーと、主鎖の重量を基準として２から３０重量％のアクリル酸およ びメタクリル酸の群から選択されるモノマーを重合することにより、有機 溶媒中で前記分枝ポリマーを形成し、それによって前記末端不飽和結合が 前記主鎖のエチレン性不飽和モノマーと重合することにより、前記マクロ モノマーが前記主鎖中に組み込まれ、それによって５，０００〜１００， ０００の分子量を有するポリマーを形成し、それはアミンにより中和され 、および前記ポリマーを水性キャリヤー液体中に注ぐことにより水中に分 散されて分散液を形成する工程と； (c) 前記分枝ポリマー分散液中に顔料を分散して、顔料分散液を形成する 工程と を具えたことを特徴とする方法。 ６． 請求項１の分散液を調製するための方法であって、そのポリマーが、カル ボキシル官能基を有する主鎖中に重合して複数のマクロモノマーを有するポリマ ー主鎖を含む分枝ポリマーであり、その方法が、 (a) 有機溶媒中で、コバルトを含有する触媒の連鎖移動剤を用いてエチレ ン性不飽和モノマーを重合して、１つの末端不飽和結合を有するマクロモ ノマーを形成することによる、マクロモノマーを調製する工程と； (b) 工程(a)において調製した前記マクロモノマーの存在下、主鎖の重量を 基準として７０〜９８重量％のカルボン酸基を持たないエチレン性不飽和 モノマーと、主鎖の重量を基準として２から３０重量％のアクリル酸およ びメタクリル酸の群から選択されるモノマーを重合することにより、有機 溶媒中で前記分枝ポリマーを形成し、それによって前記末端不飽和結合が 前記主鎖のエチレン性不飽和モノマーと重合することにより、前記マクロ モノマーが前記主鎖中に組み込まれ、それによって５，０００〜１００， ０００の分子量を有するポリマーを形成する工程と； (c) 上記工程(b)において形成した有機溶媒分枝ポリマー組成物中に顔料を 分散する工程と； (d) 上記工程(c)において形成した組成物に対して、水およびアミンを添加 して、ここで前記ポリマーをアミンにより中和して、および前記ポリマー を水中に注いで顔料分散液を形成する工程と を具えたことを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャクバウスカス，ヘンリー，エル. アメリカ合衆国 19317 ペンシルベニア 州 チャズ フォード アール．ディー. １ ナイン ゲイツ（番地なし) (72)発明者 スコパッチ，クリストファー. アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン ウォルアストン ロード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分散された顔料と、水性キャリヤーと、分枝ポリマー分散剤とを含む、水性 塗料に用いられる水性顔料分散液であって； 前記分枝ポリマーが、約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を 有し、および２０〜８０重量％の親水性主鎖および８０〜２０重量％のマク ロモノマー側鎖を含み； 前記主鎖が、エチレン性不飽和モノマーの重合物からなり、および前記主 鎖の重量を基準として２〜３０重量％のエチレン性不飽和モノマーの重合物 がカルボン酸官能基を有し；ここで少なくとも１０％のカルボン酸官能基が アミンまたは無機塩基を用いて中和され、および前記主鎖が前記側鎖に比較 して親水性であり； 前記側鎖が、エチレン性不飽和基により前記主鎖中に重合している、エチ レン性不飽和モノマーの重合物から成り、および前記マクロモノマーが約１ ，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し；および ここで、前記主鎖およびマクロモノマーが、カルボン酸官能基を含有しな いエチレン性不飽和モノマーの重合物からさらに構成され、そのモノマーが 、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、環状脂肪族アクリ レート類、環状脂肪族メタクリレート類、芳香族アクリレート類、芳香族メ タクリレート類、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ヒドロ キシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、およ びそれらの混合物から成る群から選択され、および前記主鎖のカルボン酸官 能基を含有するエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸およびメタクリル 酸から成る群から選択され、前記のアルキル基、環状脂肪族、および芳香族 基のそれぞれは１から１２個の炭素原子を有し、および結合剤に対する顔料 の重量比が、約１／１００〜２００／１００である ことを特徴とする水性顔料分散液。 ２． 前記分枝ポリマーの主鎖が、３〜１５重量％のカルボン酸官能基またはそ の塩を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の分散液。 ３． 前記分枝ポリマーが、５〜４０重量％のヒドロキシ官能基を有する重合し たモノマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の分散液。 ４． 前記分枝ポリマーの主鎖が、３〜１５重量％のカルボン酸官能性モノマー またはその塩を含有し、および前記ポリマーが５，０００から４０，０００の重 量平均分子量、５〜１５０の酸価、および０〜２５０のヒドロキシル価を有する ことを特徴とする請求項１に記載の分散液。 ５． 前記ポリマーが、４０〜１５０のヒドロキシル価、１０〜７０の酸価、お よび５，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求 項４に記載の分散液。