CN1235616A - 含有水性皮链聚合物分散剂的颜料分散体 - Google Patents

含有水性皮链聚合物分散剂的颜料分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN1235616A
CN1235616A CN97199278A CN97199278A CN1235616A CN 1235616 A CN1235616 A CN 1235616A CN 97199278 A CN97199278 A CN 97199278A CN 97199278 A CN97199278 A CN 97199278A CN 1235616 A CN1235616 A CN 1235616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
macromonomer
dispersion
branched chain
main chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97199278A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1117777C (zh
Inventor
J·A·安东内利
H·L·亚库鲍斯卡斯
C·斯科帕兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1235616A publication Critical patent/CN1235616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1117777C publication Critical patent/CN1117777C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
    • C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084—Dispersions of dyes
    • C09B67/0085—Non common dispersing agents
    • C09B67/009—Non common dispersing agents polymeric dispersing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备水性涂料组合物的水基分散体,该组合物含有分散颜料、含水载体和支链聚合物分散剂(粘合剂);支链聚合物的重均分子量为约5,000—100,000,它含有20—80%(重量)亲水主链和相应地80—20%(重量)大分子单体侧链;其中主链具有聚合烯属不饱和单体和以主链重量计为2—30%(重量)的有酸官能团的聚合烯属不饱和单体;其中至少10%酸官能团被胺或无机碱中和,并且与侧链相比是亲水的;侧链是聚合烯属不饱和单体的大分子单体,它们通过烯属不饱和基团聚合到主链中,而大分子单体的重均分子量为约1,000—30,000,其中颜料与粘合剂的重量比是约1/100—200/100。

Description

含有水性支链聚合物分散剂的颜料分散体
技术领域
本发明涉及改进的含有水性支链聚合物分散剂的水性颜料分散体。
本发明背景
在本技术中，人们知道水分散聚合物，该聚合物可用于配制水性涂料组合物时的颜料分散体。这样的颜料分散体可用于汽车和卡车外用水性油漆。1993年7月27日发布的Chu等人的美国专利5231131指出了水性接枝聚合物颜料分散体，其中，接枝共聚物的侧链含有用无机碱或胺中和的羧基。当这些接枝共聚物用作颜料的分散剂时，接枝共聚物的侧链中有相对大量的已聚合的烯属不饱和酸的单体，以提供水分散性，但是在接枝共聚物中有这些酸基团，使它对水很敏感。因为例如由于水污染和酸腐蚀，以及末道漆由于风化而降解，所以含有对水敏感组分的汽车或卡车外用末道漆是不合要求的。
需要应能充分地分散颜料的聚合物分散剂，而该分散剂应该含有相对少量的已聚合酸的单体。当由这样一种聚合物配制成的颜料分散体用于水性涂料组合物时，制成的末道漆无不利的水和风化的影响。
                      本发明概要
可用于制备水性涂料组合物的水基颜料分散体，含有分散的颜料、含水载体和支链聚合物分散剂(粘结剂)；
该支链聚合物的重均分子量约5,000-100,000，该支链聚合物含有20-80％(重量)亲水主链和相应地80-20％(重量)大分子单体侧链；其中
支链聚合物的主链具有聚合的烯属不饱和单体聚合物，以及以主链重量计为2-30％(重量)含有酸官能团的已聚合烯属不饱和单体；其中至少10％酸官能基团被胺或无机碱中和，该主链与支链相比是亲水的；和
侧链具有聚合烯属不饱和单体的大分子单体，其单体通过烯属不饱和基团聚合成主链，大分子单体的重均分子量约1,000-30,000，其中颜料与粘结剂的重量比是约1/100-200/100。
                     本发明详细说明
新的颜料分散体是稳定的，通常并不絮凝或聚结，并与成聚合物膜的各种各样通常用于水性涂料组合物的粘结剂相容，尤其与在水性涂料中使用的丙烯酸聚合物相容。在涂料组合物固化时，已含其中的支链聚合物分散剂与其他的构成薄膜的涂料组合物组分反应，成为该薄膜的一部分，不会引起薄膜风化变质，如果它依然是薄膜的未反应组分，在可能会使薄膜发生风化变质。并且，由于支链聚合物是一种出色的分散剂，聚合物与颜料或被分散聚合物的比小于通常分散剂所使用的比。此外，支链聚合物允许使用更高分子量的聚合物，该聚合物与具有相同分子量的相同组成线性聚合物相比，粘度较低。可以很容易地调整支链聚合物的主链酸含量，以使聚合物的分散性达到最大，而不需增加分子量，也不会降低已加入这种聚合物的颜料分散体的涂料组合物的性能。用含有这些支链聚合物的分散体配制成的水性涂料末道漆是牢固的、防水和防潮的。
用于配制本发明分散体的支链聚合物是由构成支链聚合物侧链的大分子单体制备的，它含有聚合的α-β烯属不饱和单体，有一个烯属不饱和末端部分，其重均分子量(MW)1,000-30,000，优选地6,000-15,000。约20-80％(重量)，优选地30-70％的大分子单体是与80-20％，优选地70-30％的其他α、β烯属不饱和单体的掺合物共聚的，而这些α-β烯属不饱和单体构成了支链聚合物的主链。至少2％，优选地2-30％(重量)，更优选地3-15％的主链α、β烯属不饱和单体具有羧酸官能团，生成支链聚合物的MW为5,000-100,000，优选地是5,000-40,000，支链聚合物在用胺或其他中和剂中和后能分散在水中。
用聚苯乙烯标准采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定这里所说的所有分子量。
已发现，使用这些支链聚合物作为颜料分散剂，可得到改进的含水或水性涂料组合物。这些组合物还含有通常是丙烯酸聚合物的形成薄膜的粘结剂和固化剂。这样的组合物具有的优点是提供汽车末道漆所要求的出色涂料特性。
相对于主链，支链聚合物的侧链是疏水的，因此含有以支链聚合物重量计为低于1％(重量)，优选地基本上为0％(重量)的聚合烯属不饱和酸官能单体，这些酸官能单体将在以后列出。该侧链含有聚合的疏水单体，例如如下面所列出的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、环脂族的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳基酯和苯乙烯，还可以含有以支链聚合物重量计为至多30％(重量)聚合的烯属不饱和非疏水单体，这些单体可含有官能团。这样的单体实例是丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酰胺、硝基苯酚丙烯酸酯、硝基苯酚甲基丙烯酸酯、苯二酰亚氨基丙烯酸甲酯、苯二酰亚氨基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺丙烷磺酸及其混合物。
可用溶剂中的自由基引发剂与一种Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)螯合物链转移剂一起制备丙烯酸大分子单体。
该支链聚合物主链含有至少2％(重量)酸官能(已中和的)单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。甲基丙烯酸和丙烯酸是优选的。其他能使用的酸是烯属不饱和磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸及其酯；苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸或乙烯基磷酸及其酯等也可以用。
支链聚合物的主链优选地含有2-30％(重量)甲基丙烯酸或丙烯酸，并且优选地，3-15％(重量)，而其MW为1,000-70,000。用无机碱或胺中和支链聚合物上的酸官能团。因而与侧链相比，主链是相对亲水的，支链聚合物使颜料在得到的涂料组合物中很好地保持分散。当然，可通过改变酸和/或羟基官能单体对如2-乙基己基甲基丙烯酸酯之类的更疏水单体的百分比可进一步调整相对疏水性或亲水性。
在一个优选的实施方案中，支链聚合物共(包括主链和大分子单体支链)含有约0-40％(重量)，优选地5-40％(重量)，更优选地10-30％(重量)羟基官能丙烯酸单体，如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯等。除酸基团之外，这些羟基基团也能用于交联。当酸基团在共聚物上是唯一的交联官能团时，羟基基团就不是必需的。当涂料组合物的交联剂是蜜胺或嵌段有机聚异氰酸酯时，羟基基团是必需的。
如前所述，支链聚合物含有与聚合物主链相连的大分子单体侧链。每个大分子单体理想地含有一个聚合成支链聚合物主链的末端烯属不饱和基团，通常含有苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸的酯和/或腈和/或酰胺，或这些单体的混合物的聚合单体。
在大分子单体和主链中可含有其他聚合烯属不饱和单体，例如(但不局限于此)有1-20个碳原子的直链或支链一元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。能够使用烷基基团中有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸并丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等。可以使用环脂族丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯，如三甲基环己基丙烯酸酯、叔丁基环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。还可使用如丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯之类的丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯。
含有羟基官能团的烯属不饱和单体包括羟烷基丙烯酸酯和羟烷基甲基丙烯酸酯，其中烷基有1-12个碳原子。合适的单体包括丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基异丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等及其混合物。
合适的其他烯属不饱和单体包括：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和如烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体之类的衍生物，如甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺、马来酸酐、衣康酸酐和富马酸酐及其半酯或二酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯α甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；聚乙二醇单丙烯酸酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
上述单体还可用于支链聚合物的主链。
在每个都具有乙烯不饱和端的大分子单体存在下，通过将烯属不饱和单体聚合可以制备支链聚合物。可将合成的支链聚合物设想成它由含有多个与主链相连的大分子单体“臂”的主链构成。在本组合物中，大分子单体臂与主链两者都有能与交联化合物或聚合物反应的反应官能团，尽管还可以只是在或主要只是在或基本上只是在主链上有这样的反应官能团。
应理解，称作具有官能度的主链或大分子单体可能是部分大分子单体混合物，其一部分不含有任何官能度或可变量的官能度。还应理解，在制备任何主链或大分子单体时，有官能度的正常分布。
为了保证合成的大分子单体仅具有一个会与主链单体聚合而形成支链聚合物的末端烯属不饱和基团，采用催化链转移剂可使大分子单体聚合。通常，在制备大分子单体方法的第一步中，单体可与水可溶混或水可分散的惰性有机溶剂和钴链转移剂混合，并通常加热到反应混合物的回流温度。在接下来的步骤中，加入另外的单体和钴催化剂和通常的聚合催化剂，继续聚合直到生成具有所要求分子量的大分子单体。
在Janowicz等人的美国专利4680352和Janowicz的美国专利4722984中描述了优选的钴链转移剂或催化剂。非常优选的钴链转移剂或催化剂是五氰基钴酸盐(Ⅱ)、二水双(硼二氟代二甲基-glyoximato)钴酸酯(Ⅱ)和二水双(硼二氟代苯基glyoximato)钴酸酯(Ⅱ)。这些催化剂的钴(Ⅲ)类也是优选的。通常，以使用的单体计，这些链转移剂使用浓度是约5-1000ppm。
在溶剂或溶剂混合物中使用自由基引发剂和Co(Ⅱ)或(Ⅲ)螯合物链转移剂优选地，生成大分子单体。溶剂实例是芳族化合物、脂族化合物、酮、乙二醇醚、乙酸酯、醇，例如甲乙酮、异丙醇、正丁基乙二醇醚、正丁基二甘醇醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和N-丁醇。
在温度70-160℃，在2-5,000ppm(以全部单体计)或Co(Ⅱ)螯合物存在下，在合成大分子单体时可以使用过氧引发剂和偶氮引发剂(以单体计为0.5-5％(重量))，更优选的是偶氮型引发剂，例如2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊烷腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁烷腈)、1,1’-偶氮(环己烷腈)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊)酸。
如上所述，在生成大分子单体之后，还可以除去溶剂，将主链单体与另外的溶剂和聚合催化剂一起加入大分子单体。任何上述的偶氮型催化剂都能像如过氧化物和氢过氧化物之类的其他合适的催化剂一样使用。这样的催化剂的典型实例是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔戊基、氢过氧化枯烯、过二碳酸二(正丙基)酯、如过乙酸戊酯之类的过酸酯等。市场上可买得到的过氧型引发剂包括，例如过氧化叔丁基或AKZO的Triganox、过醋酸叔丁酯或AKZO的TriganoxFC50、过苯甲酸叔丁酯或来自AKZO的TriganoxC，和过新戊酸叔丁酯或来自AKZO的Triganox25C-75。
在处于或低于反应混合物的回流温度继续进行聚合反应，直到生成具有所要求分子量的支链聚合物。
可用于制备大分子单体或支链聚合物的典型溶剂是如甲乙酮、异丁基酮、乙基戊基酮、丙酮之类的酮，如甲醇、乙醇、异丙醇之类的醇，如乙酸乙酯之类的酯，如乙二醇、丙二醇之类的二醇，如四氢呋喃、乙二醇一丁基醚之类的醚等。
在大分子单体和/或支链聚合物的合成中，可使用少量二官能的α-β不饱和化合物，如二甲基丙烯酸乙二酯或二丙烯酸己二酯。
在生成支链聚合物之后，用胺和如氢氧化铵或氢氧化钠之类的无机碱中和该支链聚合物，然后加入水形成分散体。典型可使用的胺包括AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、二甲基-AMP、氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。一种优选的胺是氨基甲基丙醇，优选的无机碱是氢氧化铵。
优选地通过除去30-60％溶剂，接着与有机胺或氨混合，再用水稀释，或除去溶剂后接着与水和胺的溶液混合，而实现向水分散体的转化。要不然，在除去溶剂后，支链聚合物溶液能够慢慢地搅拌进入水和胺的溶液中。分散体的中和度可以是10-150％酸基团的总量，优选地是40-100％。分散体最终pH因此可以是约4-10，优选地是7-9。然后可最终除去溶剂。
全部支链聚合物水分散体的特征应该是，酸值5-约150(毫克KOH/克树脂固体)，较优选地10-约70，更优选地15-约35，羟基数约0-约250(毫克KOH/克树脂固体)，更优选地40-150。
特别有用的支链聚合物包括如下支链聚合物：
支链聚合物的主链有聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、甲基丙烯酸或丙烯酸单体，和羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，侧链是这样一种大分子单体，其重均分子量为约2,000-30,000，并含有以主链重量计为约50％(重量)聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯单体、羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，和以主链重量计为2-30％(重量)聚合甲基丙烯酸或丙烯酸。
含有以上主链的支链聚合物，其侧链含有聚合甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸羟乙酯。
含有以上主链和大分子单体的支链聚合物，其大分子单体含有聚合丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
含有以上主链和大分子单体的支链聚合物，其大分子单体是甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸羟基乙酯。
支链聚合物用作分散在水性涂料组合物中通常使用的各种颜料的分散树脂。所使用的典型颜料是如二氧化钛、各种颜色的氧化铁、氧化锌之类的金属氧化物；炭黑；如滑石、瓷土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐之类的填充颜料；和各种有机有色颜料，如喹吖啶酮、铜酞菁、二萘嵌苯、偶氮颜料、阴丹酮蓝、如咔唑紫之类的咔唑、异吲哚啉酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑淋酮等。
为了制备本发明的水性颜料分散体，中和支链聚合物，在不断搅拌下加入水，以形成分散体，然后将待分散的分散体和颜料加入到如超微磨碎机、砂磨机、球磨机、双辊磨机等之类的适当混合容器中，再混合约5-150分钟，生成屈服应力约0-1,000帕(帕斯卡)，低剪切(20sec-1)粘度约100-10,000m.Pas(毫帕斯卡秒)和高剪切(1,000sec-1)粘度约10-1,000mPas的分散体，用Rotvfisco粘度计测量剪切粘度。
另一种制备颜料分散体的方法是，在支链聚合物被中和，并采用上述其中一种颜料分散体的分散方法将支链聚合物分散在水中形成一种分散体之前，将颜料加入支链聚合物溶剂溶液中。然后在搅拌的同时，加入胺或碱的中和剂和水，形成含水颜料分散体。
使用本发明颜料分散体的水性涂料含有在含水载体中的丙烯酸基聚合物的粘结剂和如蜜胺树脂或嵌段聚异氰酸酯之类的交联剂。这些丙烯酸聚合物在水中形成稳定的溶液或分散体，通常是平均颗粒直径10毫微米-1微米，优选地20-400毫微米的分散聚合物。这些涂料组合物含有约10-70％(重量)，更通常地15-50％(重量)的粘结剂，和约30-90％(重量)，更通常地50-85％(重量)含水载体。载体是至少50％水，优选地75-95％水。根据通常的油漆配制技术，混合其他有用的组分可制得合适的水性涂料。
为了制备一种组合物，该组合物应在高烘焙温度约60-180℃下烘焙约5-60分钟进行交联，优选的是以粘结剂重量计为约10-40％(重量)，优选地15-30％(重量)水溶性的水分散烷基化蜜胺甲醛交联剂，在其烷基化基团上有1-4个碳原子的。
这些交联剂一般部分地是烷基化的蜜胺甲醛化合物，并可以是如上所述的单体的或聚合的。
这些含有蜜胺交联剂的涂料组合物可以含有以粘结剂重量计为约0.1-1.0％(重量)强酸催化剂或其盐，以降低固化温度和时间。仲甲苯磺酸及其铵盐是优选的催化剂。其他能用的催化剂是十二烷基苯磺酸、磷酸和胺及这些酸的铵盐。
在这些涂料组合物中也可以使用其他的成膜聚合物，如丙烯氨基甲酸酯、聚酯与聚酯-氨基甲酸酯、聚醚和聚醚-氨基甲酸酯，它们与支链聚合物的分散体相容。
尽管本发明的分散体是含水的，还可以使用一种溶剂，优选地使用最少量的溶剂，以便有助于采用本发明分散体配制的涂料组合物的配制和应用。使用一种与涂料组合物组分相容的有机溶剂。
另外，采用本发明分散体的涂料组合物可以含有各种其他任选的组分，其中包括填料、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂和流动控制剂。
为了提高由这样的涂料组合物生产的最终产品的耐候性，可加入以粘结剂的重量计为约0.1-5％(重量)的一种或多种紫外线稳定剂。例如可向含有颜料的本发明分散体中加入稳定剂，或者直接向涂料组合物中加入稳定剂。这样的稳定剂包括紫外线吸收剂、防晒剂、猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂。并且，也可以加入以粘结剂的重量计为约0.1-5％(重量)的抗氧化剂。
可用的典型紫外线光稳定剂包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、受阻胺及其混合物。在美国专利4591533中公开了特定的紫外线稳定剂实例，这些以参考文献列于本文。
这样的涂料组合物还可以包括通常的配方添加剂，如流动控制剂，例如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯)、BYK 320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；如热解二氧化硅之类的流变控制剂和如Rohm&Haas的Acrylsol共聚物之类的增稠剂。
在着色的色料涂层或底漆中可使用本发明的颜料分散体，在色料涂层或底漆之上涂以透明涂层，以得到色料涂层/透明涂层末道漆。同样地，可向透明涂层加入少量的颜料分散体，以得到特别的色彩或如调色之类的有美感的效果。
用本发明分散体配制的涂料组合物对各种金属或非金属基材具有出色的粘附力，如以前涂过漆的基材、冷轧钢、磷化处理过的钢和采用电沉积方法涂有一般底漆的钢。可以使用这些涂料组合物涂布塑料基材，如聚酯增强玻璃纤维、反应注射模制氨基甲酸酯和部分结晶的聚酰胺。
可以采用如喷涂、静电喷涂、浸渍、刷涂、流涂等之类的传统技术涂布用本发明分散体配制的涂料组合物。优选的技术是喷涂和静电喷涂。在OEM应用中，该组合物通常在100-150℃烘焙15-30分钟，形成约0.1-3.0密耳厚的涂层。当该组合物用作透明涂层时，可将其组合物涂布在干燥得不粘手的色料涂层上，并在涂布该透明涂层前固化或优选地急骤干燥很短时间。然后如上所述地烘焙色料涂层/透明涂层末道漆，以得到干燥并固化的末道漆。如本技术领域的技术人员很容易理解的那样，本发明还可应用于非烘焙的重涂系统。
人们习惯采用“湿压湿”法在底漆上使用透明表层涂层，即不用固化或完全干燥底漆就在底漆上涂布表层涂层。然后已涂布的基材加热达到预定的时间，使底漆和透明涂层同时固化。
以下实施例说明了本发明。除非另外指出，所有部分和百分数都以重量计。这里公开的所有分子量都是根据GPC(凝胶渗透色谱法)用聚苯乙烯标准测定的。
实施例1
首先制备大分子单体，然后让大分子单体与形成支链聚合物主链的单体聚合，可制备出支链聚合物。然后由该支链聚合物制备颜料分散体。
大分子单体的制备
按如下方法制备在制备支链聚合物中使用的5％ IBMA(甲基丙烯酸异丁酯)、20％ HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和75％ 2EHMA(甲基丙烯酸-2-乙基己酯)大分子单体：2升烧瓶配置有搅拌器、冷凝器、加热夹套、氮气入口、热电偶和加料口，往该烧瓶中加入15.25克甲基丙烯酸异丁酯单体、228.97克甲基丙烯酸-2-乙基己酯单体、61.07克甲基丙烯酸羟乙酯单体和251.3克丙二醇一甲基醚。在氮气下搅拌该混合物并加热到回流温度(128-135℃)。然后向该混合物中一次加入0.5克Vazo88引发剂[1,1偶氮双(氰基环己烷)]、13.8克丙二醇一甲基醚和26.1克0.17％双(硼二氟代二苯基glyoximato)钴酸酯(Ⅱ)在乙酸乙酯中的预混溶液。之后，在240分钟内，同时保持回流温度(116-220℃)，加入22.87克甲基丙烯酸异丁酯单体、343.42克甲基丙烯酸-2-乙基己酯单体、91.61克甲基丙烯酸羟基乙酯单体、2克Vazo88引发剂、10.0克乙酸乙酯、70.6克丙二醇一甲基醚的预混溶液。在30分钟的持续时间之后，在60分钟内加入0.4克Vazo88引发剂、4.95克乙酸乙酯和18克丙二醇一甲基醚的预混溶液，同时保持回流。然后再将该配合料保持在回流温度达60分钟，在这一时间一次加入0.3克过辛酸叔丁基酯与33.35克乙酸乙酯的混合物，再冷却该反应混合物。根据GPC测定，由此制备的大分子单体具有数均分子量为6988。固体重是62.3％，加德纳粘度S。根据热重分析测定，末端乙烯基不饱和百分数大于95。
支链聚合物的制备
往配置搅拌器、冷凝器、加热夹套、氮气入口、热电偶和加料口的2升烧瓶中加入542.7克上述制备的大分子单体和91.7克己醇，在氮气下将温度升到回流温度(100℃)。接下来，在控制温度为98-102℃的条件下，在180分钟时间内加入158.4克甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)、73.9克苯乙烯单体(STY)、21.1克丙烯酸羟基乙酯单体(HEA)、118.3克丙烯酸丁酯单体(BA)、50.7克甲基丙烯酸单体(MAA)、4.67克Vazo88引发剂和54.9克乙酸丁酯的预混溶液。接下以同样的温度保持60分钟，然后在30分钟内将反应混合物冷却到90℃，并保持这一温度达270分钟，然后冷却到室温。该支链聚合物具有数均分子量为11,960，重均分子量为23,030。固体重是64.4，加德纳霍尔特粘度是R。主链与大分子单体支链的比是约55/42。主链组成是MMA/STY/BA/HEA/MAA重量比为37.5/17.5/28/5/12。
支链聚合物水性分散体的制备
往配置搅拌器、冷凝器、加热夹套、氮气入口、热电偶和加料口的2升烧瓶中加入500克上述制备的支链聚合物，并将其温度升高以蒸馏97.5克溶剂。将配料冷却到80℃以下，这时加入23克95％ 2-氨基-2-甲基-1-丙醇和水的溶液，以中和支链聚合物的酸官能团。搅拌该配料10分钟，这时在60分钟内慢慢加入853.6克去离子水，同时充分搅拌，将得到的分散体冷却到室温。得到白色稳定的支链聚合物分散体，该分散体固体总重量为24.7％，加德纳粘度A3,pH8.7，采用准电光散射测定，颗粒大小为56毫微米。
含水白色颜料分散体的制备
97.2克上述制备的支链聚合物分散体、62.8克去离子水和240.0克Ti Pure R-960二氧化钛颜料的混合物在超微磨碎机中，以500转/分速度研磨2小时。得到的分散体屈服应力为0.49帕，Rotvisco粘度计测定低剪切(20sec-1)粘度为74m.Pas，高剪切(1000sec-1)粘度为40m.Pas。
作为对比，使用约相同量的具有相同单体组分的直链聚合物制备类似的分散体，除了甲基丙烯酸含量是10％，而该聚合物的重均分子量为约10,000之外。该分散体的屈服应力是1.25帕，低剪切(20sec-1)粘度92m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度38m.Pas。
为了对比使用了较低分子量的直链聚合物，因为该聚合物提供了酸含量与分子量的最佳平衡。如果使用重均分子量23,000的直链聚合物，该分子量是支链聚合物的分子量，那么直链聚合物的粘度会太高，以致不能制备有用的颜料分散体。
实施例2
如实施例1所述制备白色颜料分散体，除了用下述支链聚合物代替实施例1中使用的支链聚合物：主链与大分子单体支链之比是50/50，主链组成是MMA/STY/BA/HEA/MAA，其重量比是45/10/13/20/12，其重均分子量是20,500。所得到分散体的屈服应力是0.49帕，低剪切(20sec-1)粘度72m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度35m.Pas。
实施例3
如实施例1所述制备白色颜料分散体，除了使用下述支链聚合物代替实施例1中使用的支链聚合物：主链与大分子单体支链之比是60/40，主链组成是MMA/STY/BA/HEA/AA(AA是丙烯酸)，其重量比是23/20/32.6/15/9.4，重均分子量是20,500。所得到分散体的屈服应力是0.16帕，低剪切(20sec-1)粘度58m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度38m.Pas。
实施例4
如实施例1所述制备白色颜料分散体，除了使用下述支链聚合物代替实施例1中使用的支链聚合物：主链与大分子单体支链之比是40/60，主链组成是MMA/STY/BA/HEA/AA，其重量比是37/20/8/25/10，重均分子量是24,500。所得到分散体的屈服应力是0.275帕，低剪切(20sec-1)粘度76m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度51m.Pas。
实施例5
将下述组分装入微磨分散混合器中并混合10分钟，可制备红色颜料分散体：35克Irgazine DPP红色颜料和28.34克实施例4的支链聚合物水性分散体，该支链聚合物已用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。所得到分散体的屈服应力是0.09帕，低剪切(20sec-1)粘度18.6m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度10.5m.Pas。
用具有类似组分的直链聚合物采用如上述方法制备的类似分散体，除了用10％甲基丙烯酸代替丙烯酸之外，所得到分散体的屈服应力是1.04帕，低剪切(20sec-1)粘度66m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度22m.Pas。
实施例6
如实施例5所述制备红色颜料分散体，除了使用下述支链聚合物代替实施例5中使用的支链聚合物：主链与大分子单体支链之比是60/40，主链组成是MMA/STY/BA/HEA/MAA，其重量比是38.6/20/8/25/8.4，重均分子量是27,840。所得到分散体的屈服应力是0.22帕，低剪切(20sec-1)粘度26m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度12m.Pas。
实施例7
将下述组分装入微磨分散混合器中并混合90分钟，可制备红色颜料分散体：15克Violet NRT-201-D颜料和12.15克实施例6的支链聚合物水性分散体，该支链聚合物已用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。所得到分散体的屈服应力是0.0帕，低剪切(20sec-1)粘度3.8m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度4.4m.Pas。
使用具有类似组分的直链聚合物采用如上述方法制备的类似分散体，除了使用10％甲基丙烯酸之外，所得到分散体的屈服应力是0.0帕，低剪切(20sec-1)粘度10.5m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度4.5m.Pas。
实施例8
将下述组分装入微磨分散混合器中并混合90分钟，可制备红色颜料分散体：15克Violet NRT-201-D颜料和60.73克与实施例1类似的支链聚合物水性分散体，除了支链聚合物具有主链与大分子单体支链之比为50/50，主链组成是MMA/STY/BA/HEA/MAA，其重量比是45/10/30/5/10，重均分子量是20,470，并已经用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。所得到分散体的屈服应力是1.3帕，低剪切(20sec-1)粘度26.8m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度17.2m.Pas。
使用具有相同组分和重均分子量为10,000的直链聚合物，采用如上述方法制备的类似分散体，所得到分散体的屈服应力是8.94帕，低剪切(20sec-1)粘度299m.Pas，而高剪切(1000sec-1)粘度75m.Pas。
本发明组合物组分的各种修改、变动、增加或取代对本技术领域的技术人员来说都是显而易见的，而不会超出本发明的保护范围和精神。本发明并不受如这里所述的说明性实施方案限制，但本发明是由下述权利要求所限定的。

Claims (10)

1、一种用于制备含有分散颜料、含水载体和支链聚合物分散剂(粘结剂)的水性涂料组合物的水基颜料分散体；其中
支链聚合物具有重均分子量约5,000-100,000，并含有20-80％(重量)亲水主链和相应地80-20％(重量)大分子单体侧链；其中
主链主要由聚合烯属不饱和单体，和以主链重量计为2-30％(重量)的含有酸官能团的聚合烯属不饱和单体组成；其中至少10％酸官能团被胺或无机碱中和，并且与侧链相比是亲水的；
侧链主要由通过烯属不饱和基团聚合成主链的聚合烯属不饱和单体的大分子单体构成，大分子单体的重均分子量是约1,000-30,000，其中颜料与粘结剂的重量比是约1/100-200/100。
2、根据权利要求1所述的分散体，其中支链聚合物的主链含有3-15％(重量)含有羧酸官能团或其盐的单体。
3、根据权利要求2所述的分散体，其中支链聚合物含有5-40％(重量)的含有羟基官能团的聚合单体。
4、根据权利要求1所述的分散体，其中支链聚合物的主链含有3-15％(重量)的羧酸官能单体或其盐，并且其中该聚合物的重均分子量是5,000-40,000，酸值是5-150，羟基数是0-250。
5、根据权利要求4所述的分散体，其中支链聚合物含有羟基数是40-150，酸值是10-70，重均分子量是5,000-40,000。
6、根据权利要求5所述的分散体，其中所述主链和大分子单体还含有不含有羧酸官能度的聚合烯属不饱和单体，该单体选自于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、环脂族丙烯酸酯、环脂族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯及其混合物；其中主链包含含有羧酸官能度的烯属不饱和单体，其单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸，其中上述的烷基、环脂族基和芳基有1-12个碳原子。
7、一种用于涂布基材的涂料组合物，该组合物含有含水载体和成膜粘合剂以及约1-50％(重量)的权利要求1所述的颜料分散体。
8、一种有干燥的与固化的权利要求7所述组合物层的涂层基材。
9、一种制备权利要求1所述分散体的方法，其中该聚合物是支链聚合物，它含有有多个大分子单体的聚合主链，其大分子单体聚合成有羧酸官能团的主链，该方法包括：
(a)在有机溶剂中制备大分子单体，这是使用含有钴的催化链转移剂，通过使烯属不饱和单体聚合，以生成有一个端部烯属不饱和键的大分子单体；
(b)在有机溶剂中生成该支链聚合物，这是在步骤(a)制备的所述大分子单体存在下，使含有2-30％(重量)羧酸基团的烯属不饱和单体聚合，由此通过端部烯属不饱和键与主链的烯属不饱和单体聚合，将所述的大分子单体加入所述主链中，由此生成一种支链聚合物，其分子量是5,000-100,000，它被胺中和，通过使聚合物转入含水载体液体中而分散在水中，以生成分散体；以及
(c)将颜料分散在支链聚合物分散体中，形成一种颜料分散体。
10、一种制备权利要求1所述分散体的方法，其中该聚合物是支链聚合物，它含有有多个大分子单体的聚合主链，其大分子单体聚合成有羧酸官能团的主链，该方法包括：
(a)在有机溶剂中制备大分子单体，这是使用含有钴的催化链转移剂，通过使烯属不饱和单体聚合，以生成有一个端部烯属不饱和键的大分子单体；
(b)在有机溶剂中生成该支链聚合物，这是在步骤(a)制备的所述大分子单体存在下，使含有2-30％(重量)羧酸基团的烯属不饱和的单体聚合，由此通过端部烯属不饱和键与主链的烯属不饱和单体聚合，将所述的大分子单体加入所述主链中，由此生成一种支链聚合物，其分子量是5,000-100,000，
(c)将颜料分散在上述(b)中生成的有机溶剂支链聚合物组合物中，
(d)将水与胺加到在上述(c)中生成的组合物中，其中该聚合物用胺中和并转移到水中，以生成颜料分散体。
CN97199278A 1996-10-29 1997-10-29 含有水性支链聚合物分散剂的颜料分散体 Expired - Fee Related CN1117777C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/738,633 1996-10-29
US08/738,633 US5770648A (en) 1996-10-29 1996-10-29 Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1235616A true CN1235616A (zh) 1999-11-17
CN1117777C CN1117777C (zh) 2003-08-13

Family

ID=24968820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97199278A Expired - Fee Related CN1117777C (zh) 1996-10-29 1997-10-29 含有水性支链聚合物分散剂的颜料分散体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5770648A (zh)
EP (2) EP1293523A3 (zh)
JP (1) JP2001503098A (zh)
KR (1) KR20000052861A (zh)
CN (1) CN1117777C (zh)
AU (1) AU729244B2 (zh)
BR (1) BR9712450A (zh)
CA (1) CA2269706A1 (zh)
DE (1) DE69720238T9 (zh)
WO (1) WO1998018839A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213070B (zh) * 2005-06-30 2012-06-27 维也纳科技大学 快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物
CN101617007B (zh) * 2007-02-21 2013-12-04 纳幕尔杜邦公司 含水颜料分散体
CN105246932A (zh) * 2013-03-15 2016-01-13 巴斯夫欧洲公司 包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法
CN112912448A (zh) * 2018-08-30 2021-06-04 罗地亚经营管理公司 取代的邻苯二酚聚合物分散剂

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5852123A (en) * 1996-10-17 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with a urea or imid functional group as a pigment dispersant
CZ293475B6 (cs) * 1998-03-12 2004-05-12 Luciteáinternationaláukálimited Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
US6214467B1 (en) 1998-07-24 2001-04-10 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6376597B1 (en) * 1999-12-16 2002-04-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants having pendent hydrophilic polymeric segments prepared by controlled radical polymerization
US6495618B1 (en) * 1999-12-17 2002-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with an amide functional group as a pigment dispersant
US6472463B1 (en) 1999-12-17 2002-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer pigment dispersant
US6599973B1 (en) * 2000-09-27 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
EP1197537A3 (en) * 2000-10-13 2004-10-13 Kansai Paint Co., Ltd. Pigment dispersing resins
KR100447927B1 (ko) * 2001-07-21 2004-09-08 주식회사 앤디앰 잉크제트용 수용성 안료형 잉크를 제조하는데 사용되는분산제
US6852803B2 (en) * 2002-06-03 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer with a urethane/urea group as a pigment dispersant
JP4107036B2 (ja) * 2002-09-30 2008-06-25 東亞合成株式会社 顔料分散剤及び水性インク
MX256798B (es) * 2002-12-12 2008-05-02 Oreal Dispersiones de polimeros en medio organico y composiciones que las comprenden.
FR2848559B1 (fr) * 2002-12-12 2006-12-08 Oreal Polymere acrylique, dispersion dudit polymere stable dans un milieu organique non aqueux et non silicone et composition comprenant ladite dispersion.
EP1433797B1 (en) 2002-12-19 2008-02-20 Rohm And Haas Company Pigmentation polymer composition
TW200604223A (en) * 2004-01-19 2006-02-01 Dainichiseika Color Chem Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
ES2395891T3 (es) * 2006-12-28 2013-02-15 Nuplex Resins B.V. Dispersiones polimericas a base de agua
DE102007021869A1 (de) 2007-05-10 2008-11-13 Clariant International Limited Anionische wasserlösliche Additive
DE102007021870A1 (de) 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Wässrige Pigmentpräparationen
DE102007021867A1 (de) 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Pigmentpräparationen auf Wasserbasis
DE102007021868A1 (de) 2007-05-10 2008-11-20 Clariant International Limited Nichtionische wasserlösliche Additive
DE102007039783A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102007039781A1 (de) 2007-08-23 2009-02-26 Clariant International Ltd. Wässrige Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven auf Allyl- und Vinyletherbasis
DE102008038072A1 (de) 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Ltd. Nichtionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
DE102008038070A1 (de) 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Ltd. Trockene Pigmentpräparationen mit nichtionischen Additiven
DE102008037973A1 (de) 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Limited Trockene Pigmentpräparationen mit anionischen Additiven
DE102008038071A1 (de) 2008-08-16 2010-02-18 Clariant International Limited Anionische wasser- und lösungsmittellösliche Additive
GB0910722D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910750D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910747D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
WO2011052304A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Kansai Paint Co., Ltd. Copolymer, aqueous coating composition containing copolymer, and method for forming multilayer coating film
JP5635766B2 (ja) * 2009-12-14 2014-12-03 関西ペイント株式会社 エマルション樹脂系塗料
JP5635778B2 (ja) * 2010-01-22 2014-12-03 関西ペイント株式会社 エマルション樹脂系塗料
JP5635798B2 (ja) * 2010-04-16 2014-12-03 関西ペイント株式会社 エマルション樹脂系塗料
JP5635799B2 (ja) * 2010-04-16 2014-12-03 関西ペイント株式会社 エマルション樹脂系塗料
JP5635797B2 (ja) * 2010-04-16 2014-12-03 関西ペイント株式会社 ２液型水性塗料組成物
JP5635845B2 (ja) * 2010-09-08 2014-12-03 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP5637500B2 (ja) * 2011-02-01 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 ビニル系ポリマーの製造方法及びビニル系ポリマー
EP2925814B1 (en) * 2012-11-30 2016-12-28 ANGUS Chemical Company Aminoalcohol compounds as low voc free-thaw stabilizers for paints and coatings
WO2014139999A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Basf Se Crosslinked products prepared by ionically crosslinking a solid grade oligomer and a polymer using an ionic crosslinking agent and methods of making the same
US9819023B2 (en) 2013-11-22 2017-11-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Conductive primer compositions including phosphorus based acid bound to water soluble polymer for a non-aqueous electrolyte electrical energy storage device
BR112016014275A2 (pt) 2013-12-20 2017-08-08 Basf Se Composição, e, método para produção de uma composição

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928255A (en) * 1971-02-22 1975-12-23 Cpc International Inc Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
JPS61190576A (ja) * 1985-02-19 1986-08-25 Toagosei Chem Ind Co Ltd 磁性塗料
US4680352A (en) * 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4722984A (en) * 1985-12-03 1988-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pentacyanocobaltate(II) catalytic chain transfer agents for molecular weight control in free radical polymerization
US5019634A (en) * 1988-02-16 1991-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Group transfer living polymer grafted to an initiator support
US4940760A (en) * 1988-02-16 1990-07-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Group Transfer Polymerization process employing supported initiators
JPH02296808A (ja) * 1989-05-11 1990-12-07 Showa Denko Kk 新規疎水性幹―親水性枝型グラフトポリマー及びその製造方法
JPH02296812A (ja) * 1989-05-12 1990-12-07 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン―エチレンブロック共重合体及びその製造方法
US5037716A (en) * 1989-10-02 1991-08-06 Xerox Corporation Encapsulated toners and processes thereof
DE3935137A1 (de) * 1989-10-21 1991-04-25 Hoechst Ag Urethangruppen enthaltende copolymerisate auf der basis von ethylenisch ungesaettigten monomeren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5139915A (en) * 1990-04-30 1992-08-18 Xerox Corporation Encapsulated toners and processes thereof
WO1993003081A1 (en) * 1991-07-31 1993-02-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions based on graft polymers
US5204208A (en) * 1991-10-07 1993-04-20 Xerox Corporation Processes for custom color encapsulated toner compositions
US5231131A (en) * 1991-12-24 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
EP0618934B1 (en) * 1991-12-24 2006-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dual stabilized microparticles
US5264530A (en) * 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
US5310778A (en) * 1992-08-25 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ink jet inks having improved properties
TW287192B (zh) * 1994-01-21 1996-10-01 Ei Du Pont De Nemours Amd Co
US5424364A (en) * 1994-05-17 1995-06-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Comb pigment dispersants
US5502113A (en) * 1994-08-22 1996-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous metallic flake dispersion using phosphated acrylic polymer dispersant
DE19506399A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Roehm Gmbh Pfropfpolymere mit Emulgatoreigenschaften

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213070B (zh) * 2005-06-30 2012-06-27 维也纳科技大学 快速复制方法及其中所使用的可辐射固化组合物
CN101617007B (zh) * 2007-02-21 2013-12-04 纳幕尔杜邦公司 含水颜料分散体
CN105246932A (zh) * 2013-03-15 2016-01-13 巴斯夫欧洲公司 包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法
CN105246932B (zh) * 2013-03-15 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法
CN112912448A (zh) * 2018-08-30 2021-06-04 罗地亚经营管理公司 取代的邻苯二酚聚合物分散剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP1293523A3 (en) 2004-01-14
DE69720238T9 (de) 2004-08-19
EP1293523A2 (en) 2003-03-19
EP0935623B9 (en) 2003-09-03
EP0935623A1 (en) 1999-08-18
WO1998018839A1 (en) 1998-05-07
US5770648A (en) 1998-06-23
BR9712450A (pt) 1999-10-19
CN1117777C (zh) 2003-08-13
DE69720238T2 (de) 2004-02-05
EP0935623B1 (en) 2003-03-26
JP2001503098A (ja) 2001-03-06
AU729244B2 (en) 2001-01-25
KR20000052861A (ko) 2000-08-25
AU5195598A (en) 1998-05-22
DE69720238D1 (de) 2003-04-30
CA2269706A1 (en) 1998-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1117777C (zh) 含有水性支链聚合物分散剂的颜料分散体
CN1065546C (zh) 支化聚合物的水分散系
CN1378576A (zh) 包含abc－嵌段聚合物分散剂的颜料分散体
CA2671827C (en) Polymer mixture comprising a comb copolymer
CA2634451C (en) Pigment dispersants, their production process, and their use
TWI245787B (en) Aqueous graft copolymer pigment dispersants
CN1264413A (zh) 含羟基化ab型嵌段聚合物分散剂的颜料分散体
CN1137165C (zh) 含咪唑基的支化聚合物及其生产方法和用途
CN1153821C (zh) 自稳定交联胶乳的水质涂料组合物
US7078464B2 (en) Acid salts of amine-functionalized SMA imide resins
KR20010024056A (ko) 폴리(알킬렌이민)을 함유하는 안정한 저기포 수계 중합체조성물
US20100160496A1 (en) Acrylic acid ester copolymer composition and redispersible powders
JP5614852B2 (ja) ノニオン性添加剤を含む乾燥顔料調合物
CN1378564A (zh) 含杂环基团的丙烯酸类嵌段共聚物颜料分散剂
JP2011246719A (ja) 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
WO2011073417A1 (en) Aqueous emulsion
US20040014872A1 (en) Bonding agent composition containing solid matter, with radically polymerised block copolymers
CN112979966A (zh) 一种梳型结构聚合物及其制备方法和用途
KR20120008322A (ko) 고내후성 아크릴 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물
JPS5874742A (ja) 樹脂分散液
CA2424544A1 (en) Water-based coating composition
MXPA99003659A (en) Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
JPS6086171A (ja) 水性顔料分散液
KR100583091B1 (ko) 흐름성이 우수한 열경화성 수계수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee