KR100583091B1 - 흐름성이 우수한 열경화성 수계수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 붓 또는 롤러 작업시 작업성이 우수하도록 설계된 수계수지 조성물 및 이를 함유한 도료 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 0.1-30 중량%의 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지, 0.1-20 중량%의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체, 3-35 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 25-75 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체로 이루어진 수용성 중합체(Ⅰ)과 0.1-10 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체, 0.1-10 중량%의 부착 증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체, 0.1-15 중량%의 아크릴 아마이드 화합물, 0.1-30 중량%의 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 35-95 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체로 이루어진 유화 중합체(Ⅱ)로 구성되고, 수용성 고분자 중합체(Ⅰ)과 유화 중합체(Ⅱ) 고분자가 그라프팅 (grafting) 형태의 화학적 결합으로 연결되어, 수상에서 안정하게 입자형태로 존재하며, 상온 또는 상승된 온도에서 균일하고 투명한 필름을 형성할 수 있는 수계수지 조성물에 관한 것이다.

Description

흐름성이 우수한 열경화성 수계수지 조성물 및 이를 함유한 도료 조성물
본 발명은 붓 또는 롤러 작업시 작업성이 우수하도록 설계된 수계수지 조성물 및 도료 조성물로써, 좀더 상세하게는 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 기타 단량체 외에 물, 유기용매, 중화제 및 라디칼 개시제로 이루어진 수용성 중합체(Ⅰ)과 카복실기 함유 라디칼 중합성 단량체, 부착증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체, 아크릴 아마이드 화합물, 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 기타 단량체 외에 물, 라디칼 개시제, 유화제 및 중화제로 이루어진 유화 중합체(Ⅱ)로 구성되고, 수용성 중합체(Ⅰ) 고분자와 유화 중합체(Ⅱ) 고분자가 그라프팅 (grafting) 형태의 화학적 결합으로 연결되어 수상에서 안정하게 입자형태로 존재하며 상온 또는 상승된 온도에서 균일하고 투명한 필름을 형성할 수 있는 수계수지 조성물에 관한 것이다.
도료의 유변학적 특성은 작업성 및 도막 물성의 성능에 있어 매우 중요한 인자이다. 즉 고 전단력 (shear stress)에서의 점도 거동은 1회 도장의 도막 두께 및 은폐 물성에 영향을 미치고, 저 전단력에서의 점도 거동은 평활성 (levelling) 및 수직흐름성 (sagging)에 영향을 미친다. 통상적으로 유용성 알키드 수지는 매우 우수한 작업성을 갖는 것으로 알려져 있고, 유변학적 특성에 있어서도 고 전단력에서의 점도가 상대적으로 높고, 저 전단력에서의 점도가 상대적으로 낮은 유사 뉴톤 점도 거동을 갖기 때문에, 1회 도장의 도막 두께 및 은폐 물성, 평활성 및 수직 흐름성이 우수하다. 그러나, 수성 도료는 물이라는 매체를 사용하며, 증발 속도에 있어서 용제보다 느리기 때문에, 유변학적 특성이 용제형 알키드와 같을 경우 수직 흐름성이 불량해지는 문제가 있다. 이러한 이유 때문에, 수성 도료에 있어서는 저 전단력의 점도가 용제형 알키드보다는 더 높은 영역으로 조절되어야 한다.
기존의 유화 중합체는 분산 안정제로써 비이온 또는 이온성 저분자량의 유화제를 함유할 뿐만 아니라, 고분자가 마이셀 (micell) 안에서 입자 형태로 중합되기 때문에, 수용성 또는 수분산성 수지에 비해 광택 및 안료 분산성이 열악하다. 그러므로, 상기의 유화 중합체를 함유한 도료 조성물은 1회 도장 은폐 물성 및 도막의 평활성 등의 레오로지 거동이 매우 열악하여, 붓 또는 롤러 도장시 소지 또는 구도막의 은폐를 위해 여러번 도장해야 할 뿐만 아니라, 도료 건조 도막에 붓 또는 롤러 자국이 그대로 남아 미려한 외관을 주지 못한다. 이러한 문제를 개선하기 위해 입자-입자간의 상호작용이 가능한 증점제를 사용하였으나, 수성 도료의 작업성을 개선하는데는 한계가 있다.
또한, 수성 도료의 유변학적 특성을 개선하기 위해, 주 바인더로 사용되는 유화 중합체와 안료 분산성이 우수한 수용성 수지를 혼합하는 방법은 저 전단력에서의 점도 거동 즉, 평활성을 매우 개선시키나, 고 전단력의 점도 거동이 만족할 만한 수준이 아니며, 특히 도료 제조시 첨가되는 유기 용제 및 첨가제들에 의해 저장 중에 층분리가 일어나거나 겔화되는 문제가 있다.
상기에서 언급한 유화 중합체와 수용성 수지의 혼합 즉, 입자와 고분자 사슬간의 단순 혼합에서 발생되는 문제를 극복하기 위해, 유화 중합체 고분자 제조과정 중에 수용성 수지를 혼합하는 하이브리드 에멀젼 (hybrid emulsion, 이하 '에멀젼'이라 함) 제조기술이 알려져 있다. 미국특허 제 4,954,558호에는 유사-뉴톤 점도 거동을 갖고, 역학적 안정성 및 냉-온 반복 안정성이 우수하며, 안료 분산성이 우수한 에멀젼을 제조하기 위해, 유화 중합체 고분자 중합중에 저분자량의 [부가수지(support resin)]를 첨가하는 기술에 대해 언급하였다. 상기 특허에서 사용한 [부가수지]는 미국특허 제 4,410,673호, 제 4,414,370호, 제 4,628,071호 및 제 4,921,934호에서 언급한 연속괴상중합 또는 용액중합에 의해 제조되는, 물 또는 알칼리 용액에 가용화되며, 수평균 분자량이 약 500-2,000인 수용성 수지이다. 미국특허 제 5,227,423호에는 비닐아세테이트-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체 에멀젼을 제조함에 있어서, 15-35%의 산 단량체를 함유하며, 유화 중합법으로 제조된 유화 중합체를 혼합하여, 점도 거동을 개선하는 기술에 대해 언급하고 있다.
그러나, 상기 두 특허기술은 유화 중합체 고분자 중합중에 수용성 수지를 혼합하여 에멀젼의 레오로지 거동을 개선했지만, 여전히 유화 중합체 입자와 수용성 수지 고분자 사슬 또는 유화중합체 고분자와 수용성 수지 고분자간의 단순한 혼합에 의해 에멀젼 입자가 형성되기 때문에, 안정성 측면에서는 여전히 만족스럽지 못하며, 고 전단력에서의 점도가 여전히 낮아 1회 도장시의 은폐 물성이 만족스럽지 못하다.
이에, 본 발명자들은 안료 분산성 및 고 전단력의 점도를 개선하기 위해, 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지를 도입하고 에폭시기를 도입한 수용성 중합체(I)를 제조하고, 아민기를 도입한 유화 중합체(II)를 제조하여, 에폭시-아민 반응에 의한 그라프팅 형태의 화학결합에 의해 수용성 중합체(I)와 유화 중합체(II)를 서로 연결함으로써 안정한 수계수지 조성물을 발명하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 붓 또는 롤러 작업시 작업성이 우수하도록 설계된 흐름성이 우수한 열경화성 수계수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수계수지 조성물을 함유한 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수계수지 조성물은 0.1-30 중량%의 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지, 0.1-20 중량%의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체, 3-35 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 25-75 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체로 이루어진 수용성 중합체(Ⅰ) 5-40 중량%와 0.1-10 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체, 0.1-10 중량%의 부착 증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체, 0.1-15 중량%의 아크릴 아마이드 화합물, 0.1-30 중량%의 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 35-95 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체로 이루어진 유화 중합체(Ⅱ) 60-95 중량%로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 도료 조성물은 100 중량부에 대하여 상기 수계수지 조성물 15-70 중량부에 물, 백색안료, 체질안료 및 충진제, 분산제, 소포제, 방부제, pH 안정제, 증점제 및 도막조제 등을 혼합하는 것으로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 도료 조성물은 100 중량부에 대하여 본 발명의 수계수지 조성물 10-30 중량부에 물, 시멘트 및 기타 첨가제를 혼합하여 셀프-레벨링제로 사용된다.
본 발명은 0.1-30 중량%의 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지, 0.1-20 중량%의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체, 3-35 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 25-75 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체를 포함하는 수용성 중합체(Ⅰ)와, 0.1-10 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체, 0.1-10 중량%의 부착 증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체, 0.1-15 중량%의 아크릴 아마이드 화합물, 0.1-30 중량%의 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 35-95 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체를 포함하는 유화 중합체(Ⅱ)로 구성된 수계수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수계수지 조성물은 5-40 중량%의 수용성 중합체(Ⅰ) 고분자와 60-95 중량%의 유화 중합체(Ⅱ) 고분자로 구성되며, 수용성 중합체(Ⅰ) 고분자와 유화 중합체(Ⅱ) 고분자가 그라프팅 형태의 화학적 결합으로 연결되어, 수상에서 안정하게 입자형태로 존재한다. 상기 수용성 중합체(I)이 5중량% 미만이면 수용화되어 최종 유화중합체(II)의 콜로이드 안정성을 부여하는 중합체의 양이 줄어들어 결합 안정성이 떨어지게 되고 40중량%를초과하면 수용화된 중합체의 양이 늘어나 내수성 및 흐름성의 도막물성이 떨어지게 된다. 또7성 및 흐름성의 도막물성이 떨어지게 되고 95중량%를 초과하면 수용성 중합체(I)의 함량이 줄어들어 결합 안정성이 떨어지게 된다.
상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코닉산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 푸말산, 신남산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다.
상기 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시 환상 헥실 메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시 환상 헥실 메틸 메타크릴레이트 및 아릴 글리시딜 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 지방산은 디하이드로레이트 케스터 지방산, 코코넛, 리시너드, 오동나무, 올리브, 대두, 면실, 사플라워 및 탈오일 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 지방산 변성 알키드 수지는 산가가 20-70, 수산기가 (OH NUMBER)가 20-90이고, 상기 지방산을 사용하며, 유장이 40-55%인 기존의 지방산 변성 알키드 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 수용성 고분자 중합체(Ⅰ)는 물, 유기용매, 중화제, 라디칼 개시제를 더욱 포함하며, 고형분이 40-50 중량%임을 특징으로 한다.
본 발명의 라디칼 개시제로는 알킬 또는 아릴 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드 및 아조 화합물 등이 사용되며, 특히, 중합온도가 130℃를 넘지 않도록 반감기를 고려하여 선택한다. 사용량은 단량체 혼합물에 대해 0.2 내지 4 중량%이다.
상기 수용성 고분자 중합체(I)에 사용된 물의 함량은 35-70 중량%이다.
상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜 화합물, 알코올 화합물, 케톤 화합물 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용하며, 그 사용량은 상기 물에 대하여 10-50 중량%이다.
상기 중화제는 수산화 알칼리 금속, 디메틸 에탄올아민 또는 디에탄올 아민과 같은 1, 2, 3급 아민 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택하며, 카르복실산기의 몰 당량에 대해 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 사용하여, 수용성 중합체(Ⅰ)의 pH가 7-8.5가 되도록 조절한다.
본 발명의 수용성 중합체(Ⅰ)의 제조 방법은 상기 유기 용매하에서 라디칼 공중합성 단량체들을 유용성 개시제에 의해 공중합하는 단계, 적당한 염기로 중화하는 단계, 물에 가용화하는 단계 및 선택적으로 용제를 제거하는 단계로 이루어지며, 유기 용매하에서 라디칼 공중합성 단량체들을 유용성 개시제에 의해 공중합하는 단계는 통상의 용액중합법에 의해 수행된다. 상기 염기에 의해 중화하는 단계는 유기 용매가 있는 상태에서 적당한 염기로 중화하거나 또는 용제를 제거한 후 중화하는 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 물, 라디칼 개시제, 저분자량의 유화제 및 중화제 및 라디칼 중합성 단량체 혼합물로 이루어진 유화 중합체(II) 및 수용성 중합체(I)로 이루어진다.
상기 유화 중합체(II)에 포함되는 라디칼 중합성 단량체 혼합물은 0.1-10 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체, 0.1-10 중량%의 부착증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체, 0.1-15 중량%의 아크릴 아마이드 화합물, 0.1-30 중량%의 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 35-95 중량%의 기타 단량체로 이루어진다. 이때, 상기 카르복실산 함유 라디칼 중합성 단량체와 기타 단량체는 수용성 중합체(Ⅰ)에서 예시한 단량체를 사용한다.
상기 부착증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체는 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세토아세테이트와 같은 아세토아세톡시기 함유 라디칼 중합성 단량체 또는 롱프랑사의 SIPOMER WAM(알릴로일하이드록시부틸아미도에틸에틸렌우레아) 및 SIPOMER WAM Ⅱ(메타크릴아미도에틸에틸렌우레아)와 같은 유레이도기 함유 라디칼 중합성 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그이상 선택하여 사용하며, 상기 아크릴 아마이드 화합물은 아크릴 아마이드, 메타크릴 아마이드, 에타크릴 아마이드, N-메틸올 아크릴 아마이드, N-에틸올 아크릴 아마이드, N-모노알킬 또는 디알킬 아크릴 아마이드, N-아미노모노알킬 또는 디알킬 아크릴 아마이드 및 N-하이드록시알킬 또는 하이드록시디알킬 아크릴ㅁ아마이드로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체는 하기 화학식 1 및 2로 표현되는 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상을 사용한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄의 옥실알킬기, 1급 또는 2급 아미노알킬기이며, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6 및 R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
상기 라디칼 개시제로는 수용성 중합체(Ⅰ)에서 예시한 것 이외에 퍼설페이트와 같은 수용성 라디칼 개시제를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하며, 라디칼 중합성 단량체 혼합물에 대해 0.2 내지 4 중량%를 사용한다.
중합속도를 촉진시키고 중합체의 안정성을 부여하기 위해 사용하는 상기 유화제는 음이온 또는 비이온 유화제를 단독 또는 서로 혼합하여 사용하며, 그 양은 음이온 유화제의 경우 단량체 혼합물에 대해 0.2 내지 2 중량%를, 비이온의 경우 0 내지 1중량%를 사용한다.
유화 중합체 (II)는 수용성 중합체 (I)의 존재하에서 단일 또는 다단계 유화중합법으로 제조되며, 최종 입자의 입자경과 입자경 분포 등을 균일하게 조절하기 위해, 시이드 (seed) 제조 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물 중에 수용성 중합체(Ⅰ)을 함유하므로 본 발명에서는 저분자량의 유화제를 적게 배합하거나, 배합치 않는다. 이런 경우, 중합계의 불안정성에 의해 야기되는 겔 입자를 최소화하기 위해서는 유화중합체 (II)에 대한 제조 공정의 최적화를 실현해야 한다.
또한, 본 발명에서는 수용성 중합체 (I)의 존재하에서 유화 중합체 (II)를 제조하는 공정이 수상에서 80-90℃에서 일어나기 때문에, 수용성 중합체(Ⅰ)에 함유된 에폭시기와 라디칼 중합성 단량체의 아민기의 화학결합이 촉진되도록 염기를 촉매로 사용한다. 사용하는 염기는 수용성 중합체(Ⅰ)을 제조하면서 사용한 것들 중에서 하나 또는 그 이상을 선택한다.
본 발명의 수계수지 조성물은 여러가지 첨가제, 즉, 물, 백색안료, 체질안료 및 충진제, pH 안정제, 분산제, 소포제, 방부제, 증점제 및 도막조제 등을 함께 사용하여 안정성, 안료 분산성, 작업성 및 부착성이 우수한 건축용 및 공업용 상도 도장에 사용된다.
또한, 본 발명의 수계수지 조성물은 물, 시멘트, 첨가제와 함께 혼합되어 오피스, 빌딩, 지하주차장 등의 셀프-레벨링제에도 사용된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서 수지 물성은 하기의 방법에 의해 측정된다.
1. 고형분 : 150℃/30분 조건으로 측정하고 중량법으로 계산한다.
2. pH 값 : 25℃에서 pH 측정기로 측정한다.
3. 점도 : Brook Field 점도계를 이용하여, 25℃에서 측정한다.
4. 입자경 : 광산란 측정기로 측정한다.
5. 가교정도 : 50 밀리리터의 테트라하이드로퓨란에 상온에서 건조한 수지고형분 2g을 첨가하고, 1시간 교반한 후 원심분리기 (50000 rpm)에서 1시간 분리하고 겔 함량을 측정한 후 중량법으로 계산한다.
제조예 1
수용성 중합체(Ⅰ) 제조
질소 투입구, 온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 부틸 카비톨 66.6 중량부를 사입하고, 온도를 120℃로 승온하면서 질소를 사입한다. 온도가 120℃로 유지되면 질소를 제거하고, 벤조일 퍼옥사이드 4 중량부를 하기의 단량체 혼합물과 혼합하여 3시간 동안 사입하고, 동 온도에서 2시간 유지한다. 수지 산가 및 고형분이 각각 25, 74% 이상이면 80℃로 냉각하고, 25% 암모니아수 6.2 중량부를 사입하고 동 온도에서 30분간 유지한 후 이온수 172 중량부를 가한다.
제조된 수용성 중합체의 고형분은 45 %이고 점도는 5124 cps이다.
[표 1]
제조예 2
수용성 중합체(Ⅰ) 제조
질소 투입구, 온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 이소프로필알코올 333 중량부를 사입하고, 온도를 승온하면서 질소를 사입한다. 온도가 85℃ 근처에서 이소프로필알코올이 환류하면, 질소를 제거하고 아조비스부니로니트릴 15 중량부를 스티렌 450 중량부, 메틸 메타크릴레이트 120 중량부, 부틸 아크릴레이트 200 중량부, 아크릴산 50 중량부 및 3,4-에폭시 환상 헥실 메틸 메타크릴레이트 120 중량부 및 디하이드로 케스터 지방산 200 중량부의 단량체 혼합물에 녹여 4시간 동안 사입하고 동 온도에서 2시간 유지한다. 수지 산가 및 고형분이 각각 38, 74% 이상이면 80℃로 냉각하고 디메틸에탄올아민 62 중량부를 사입하고 동 온도에서 30분간 유지한 후 이온수 805 중량부를 가한다.
제조된 수용성 중합체의 고형분은 44.8 %이고, 점도는 4537 cps이다.
제조예 3
수용성 중합체(Ⅰ) 제조
질소 투입구, 온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 부틸셀로솔브 (Butyl Cellosolve) 166.5 중량부를 사입하고, 온도를 125℃로 승온하면서 질소를 사입한다. 온도가 125℃로 승온되면, 질소를 제거하고 t-아밀 퍼옥사이드 12.5 중량부를 글리시딜 메타크릴레이트 40 중량부, 탈오일 지방산 40 중량부, 알키드수지(이소프로필 알코홀로 고형분을 70%로 조절, 산가 30, 수산가 50, 유장 42) 25중량부, 스티렌 185 중량부, 메틸 메타크릴레이트 85 중량부, 부틸 아크릴레이트 75 중량부 및 아크릴산 50 중량부의 단량체 혼합물에 녹여 3시간 동안 사입하고, 동 온도에서 2시간 유지한다. 수지 산가 및 고형분이 각각 90, 74% 이상이면 80℃로 냉각하고 트리에틸아민 73 중량부를 사입하고, 동 온도에서 30분간 유지한 후 이온수 402.5 중량부를 가한다.
제조된 수용성 중합체의 고형분은 45.5 %이고 점도는 6200 cps이다.
비교 제조예 1
수용성 수지 제조
제조예 1에서 글리시딜 메타크릴레이트 20 중량부 및 부틸 아크릴레이트 90 중량부를 부틸 아크릴레이트 110 중량부로 대체하여 에폭시기 및 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지를 함유하지 않은 수용성 수지를 제조하였다.
제조된 수용성 중합체의 고형분은 45.5 %이고 점도는 4300 cps이다.
실시예 1
질소 투입구, 온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온수 240 중량부와 음이온 유화제 2.0 중량부를 사입하고, 온도를 80℃로 승온하면서 질소를 사입한다. 온도가 80℃에서 유지되면 스티렌 45 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 54 중량부 및 메타크릴산 0.1 중량부 중에서 10%를 사입하고, 이온수 10 중량부에 소듐 퍼설페이트 1.0 중량부를 10분간 사입한다. 발열이 일어나면 온도를 80±2℃ 근방으로 조절하고 40분 유지하여 시이드를 제조했다. 입자경은 32nm이었다. 온도를 80℃가 유지되면, 상기의 단량체 나머지를 60분동안 사입하고 60분 유지하여 1단계 유화 중합체를 제조하였다.
동 온도에서 이온수 30 중량부에 소듐 퍼설페이트 12 중량부를 녹인 용액을 10분간 사입하고, 곧이어 이온수 225 중량부, 제조예 1에서 제조한 수용성 중합체(Ⅰ) 89중량부, 메틸 메타크릴레이트 187 중량부, 부틸 아크릴레이트 90 중량부, 메타크릴산 5 중량부, N-메틸올 아크릴아마이드 N-메틸에틸 메타크릴레이트 5 중량부 및 SIPOMER WAM Ⅱ 3 중량부로 이루어진 전유화액을 90분간 사입하고 90분 유지한다. 중합이 완료되면 50℃ 근방으로 냉각하고 25% 암모니아 4중량부를 사입하고 여과/포장한다. 제조된 수지 조성물은 고형분 45%, pH 9, 점도78cps 및 입자크기가 100nm로 측정되었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 1에서 제조한 수용성 중합체(Ⅰ) 대신에 제조예 2에서 제조한 수용성 중합체(Ⅰ)를 사용하였다. 제조된 유화 중합체(Ⅱ)는 고형분 44.2%, pH 8.7, 점도 100 cps 및 입자크기가 110 nm 로 측정되었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 1에서 제조한 수용성 중합체(Ⅰ) 및 SIPOMER WAM Ⅱ 대신에 제조예 3에서 제조한 수용성 중합체(Ⅰ)와 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트를 사용하였다.
실시예 4
질소 투입구, 온도계, 냉각기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 이온수 295 중량부와 음이온 유화제 6.0 중량부를 사입하고, 온도를 80℃로 승온하면서 질소를 사입한다. 온도가 80℃에서 유지되면, 스티렌 192 중량부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 103 중량부 중에서 10%를 사입하고, 이온수 29.5 중량부에 소듐 퍼설페이트 2.9 중량부를 10분간 사입한다. 발열이 일어나면, 온도를 80±2℃ 근방으로 조절하고, 40분간 유지하여 시이드를 제조하였다. 입자경은 35 nm이었다. 온도가 80℃로 유지되면, 상기의 단량체 나머지를 60분동안 사입하고, 60분간 유지하여 1단계 유화 중합체를 제조하였다.
동 온도에서 이온수 29.4 중량부에 소듐 퍼설페이트 1.5 중량부를 녹인 용액을 10분간 사입하고, 곧이어 이온수 204 중량부, 제조예 1에서 제조한 수용성 중합체(Ⅰ) 68.7 중량부, 메틸 메타크릴레이트 59 중량부, 스티렌 29.5 중량부, 부틸 아크릴레이트 46.3 중량부, 메타크릴산 1.5 중량부, N-메틸에틸 메타크릴레이트 6 중량부, SOPOMER WAM Ⅱ 1 중량부 및 아크릴 아마이드 3 중량부로 이루어진 전유화액을 90분간 사입하고, 90분간 유지한다. 중합이 완료되면, 50℃ 근방으로 냉각하고, 25% 암모니아 2 중량부를 사입하고 여과/포장한다. 제조된 수지 조성물은 고형분 45%, pH 8.7, 점도 110 cps 및 입자 크기가 97 nm로 측정되었다.
비교예 1
실시예 1에서 1단계 유화 중합체를 제조하고, 제 2단계 유화 중합체를 제조함에 있어서, 이온수 30 중량부에 소듐 퍼설페이트 12 중량부를 녹인 용액을 10분간 사입하고, 곧이어 이온수 225 중량부, 비교제조예 1에서 제조한 수용성 중합체 89 중량부, 메틸 메타크릴레이트 187 중량부, 부틸 아크릴레이트 108 중량부, 메타크릴산 5 중량부로 이루어진 전유화액을 사용하여 에폭시-아민 가교반응이 일어나지 않는 유화 중합체를 제조하였다. 제조된 수지 조성물은 고형분 45.4%, pH 9.5, 점도 86 cps 및 입자 크기가 110 nm로 측정되었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 유화 중합체 고분자의 가교정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 5-8 및 비교예 2
도료제조
하기 표 3은 상기 실시예 1-4과 비교예 1에서 제조된 수지들의 물성을 비교하기 위해 적용한 백색 도료 배합이다. 제조 방법은 밀베이스 단계의 원료를 교반하에서 순차적으로 사입하고, 90분동안 고속 교반기로 교반하여 입도가 10 마이크론 (micron) 이하이고, pH 값이 10인 안료 분산물을 얻었다. 연속적으로 마감 단계의 원료를 교반하에서 사입하고, 25% 암모니아수로 pH 값을 8.5-9.5로 조절하고, 제조 점도를 80-85 KU로 조절하였다.
[표 3]
도료 물성 비교
하기 표 4에 상기 실시예 5-8에서 제조한 도료들의 물성을 비교하였다.
[표 4]
물성 측정 방법은 다음과 같다.
1. KU 점도 : 도료를 25℃로 유지하고, KU 점도계로 측정한다.
2. pH 값 : 25℃에서 측정한다.
3. 상온저장성 (ΔKU) : 25℃에서 30일 저장하고, 초기 점도와의 차이값을 측정한다.
4. 열저장성(ΔKU) : 60℃에서 7일 저장하고, 초기 점도와의 차이값을 측정한다.
5. 광택 : 유리판위에서 건조도막 두께가 50 마이크론이 되도록 도장한 후, 60도에서 광택을 측정한다.
6. 내수성 : 슬레이트 판에 1회 건도 도막 두께가 45 마이크론이 되게 붓으로 2회 도장한 후, 일주일을 건조하고 40℃ 온수에서 15일간 침적한다. (순위 : × 불량 △ 보통 ○ 양호 ◎ 매우 양호)
7. 비오염성 : 내수성과 동일하게 시편을 만든 후, 카본블랙 (carbon black), 실리카, 알루미나, 산화철 및 타르 혼합물을 사용하여 도막을 오염시킨다. 물을 적신 면으로 가볍게 2회 세정하고, 건조시킨 후 ΔL 값을 측정한다.
8. 롤러 작업성 : 가로 2미터, 세로 1미터인 슬레이트 판 위에 도장하여 1회은폐성, 광택, 롤러 밀림성, 평활성 및 수직 흐름성을 튐성을 관찰. (순위 : × 불량 △ 보통 ○ 양호 ◎ 매우 양호)
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수계수지 조성물은 수상에서 안정하게 입자 형태로 존재하며, 상온 또는 상승된 온도에서 균일하고 투명한 필름을 형성하며, 이를 함유한 도료 조성물은 붓 또는 롤러 작업성이 우수하며, 광택과 열저장성이 우수하여 상업적으로 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. 0.1-30 중량%의 지방산 또는 지방산 변성 알키드 수지, 0.1-20 중량%의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체, 3-35 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 25-75 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체로 이루어진 수용성 중합체(Ⅰ) 5∼40 중량%와, 0.1-10 중량%의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체, 0.1-10 중량%의 부착증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체, 0.1-15 중량%의 아크릴 아마이드 화합물, 0.1-30 중량%의 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 35-95 중량%의 비닐기를 갖는 비닐 또는 아크릴 단량체로 이루어진 유화 중합체(Ⅱ) 60∼95 중량%로 이루어지며,
    여기서, 상기 에폭시기 함유 라디칼 중합성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시-환상-헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시-환상-헥실메틸메타크릴레이트 및 아릴글리시딜에스터로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 카르복실산 함유 라디칼 중합성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아코닉산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 푸말산 및 신남산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되며,
    상기 아크릴 아마이드 화합물은 아크릴 아마이드, 메타크릴 아마이드, 에타크릴 아마이드, N-메틸올 아크릴 아마이드, N-에틸올 아크릴 아마이드, N-모노알킬 또는 디알킬 아크릴 아마이드, N-아미노모노알킬 또는 디알킬 아크릴 아마이드 및 N-하이드록시알킬 또는 하이드록시디알킬 아크릴 아마이드로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 흐름성이 우수한 열경화성 수계수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 함유 라디칼 중합성 단량체로 글리시딜 메타크릴레이트를 사용함을 특징으로 하는 수계수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지방산은 디하이드로레이트 케스터 지방산, 코코넛, 리시너드, 오동나무, 올리브, 대두, 면실, 사플라워 및 탈오일 지방산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수계수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 지방산 변성 알키드 수지는 산가가 20-70, 수산기가가 20-90이고, 상기 제 5항의 지방산을 사용하며, 유장이 40-55%인 기존의 지방산 변성 알키드 수지를 사용함을 특징으로 하는 수계수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 아민기 함유 라디칼 중합성 단량체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수계수지 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    여기서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄의 옥실알킬기, 1급 또는 2급 아미노알킬기이며, R4 및 R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R6 및 R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 부착 증진용 작용기를 지닌 라디칼 중합성 단량체는 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세토아세테이트와 같은 아세토아세톡시기 함유 라디칼 중합성 단량체, SIPOMER WAM(알릴로일하이드록시부틸아미도에틸에틸렌우레아) 및 SIPOMER WAM Ⅱ(메타크릴아미도에틸에틸렌우레아)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 수계수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 중합체(Ⅰ)는 고형분이 40-50 중량%인 것을 특징으로 하는 수계수지 조성물.
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