이하, 본 발명의 다양한 관점들에 따른 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 수성 접착제 및 이의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.
수성 접착제
본 발명의 일 실시예에 따른 수성 접착제는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지, 안료 및 조막제 및 물을 포함한다. 또한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 수성 접착제는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 5 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 포함한다. 이때, 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 pH가 6 내지 9이며, 셀의 유리전이온도가 40 내지 60℃이다.
상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 함량이 상기 수성 접착제 100 중량%에 대하여 약 40 중량% 미만이면, 피도물과의 부착성이 저하되고, 약 60 중량%를 초과하면, 최종제품 적용시 광택이 증가하고 경제적인 면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 상기 수성 접착제는 40 내지 60 중량%의 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 안료는 도료에 색상을 부여하기 위하여 제공되며, 상기 안료의 예로서는, 유기 아조계 안료, 체질 안료로서 탈크, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안료의 함량이 상기 수성 접착제 100 중량%에 대하여 약 5 중량% 미만이면, 은폐력이 불량해지고, 약 10 중량%를 초과하면, 건조 도막의 부착성 및 최종 적용물의 내스크래치성이 나빠진다. 따라서, 상기 수성 접착제는 5 내지 10 중량%의 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조막제는 도막의 형성능력 및 부착성을 확보하기 위해 사용된다. 상기 조막제의 예로는 트리메틸 펜탄디올 모노이소부티레이트, 프로필렌글리콜 모노올레이트로 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 조막제의 함량이 상기 수성 접착제 100 중량%에 대하여 약 0.2 중량% 미만이거나, 조막제의 사용량이 5 중량%를 초과하면, 부착성이 불량해진다. 따라서, 상기 수성 접착제 조성물 100 중량%에 대해 0.2 내지 5 중량%의 조막제가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 물은 수성 접착제의 점도 및 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 용해시키기 위한 용매로 사용된다. 즉, 상기 물은 형성되는 수성 접착제가 최적의 작업성을 갖도록 하기 위한 것으로 그 사용량은 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지, 안료 및 조막제의 사용에 따라 다르기 때문에 본 발명을 제한하는 요소가 아니다.
또한, 상기 수성 접착제는 동결방지제, 소포제, 증점제, 방부제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제 또한 수성 접착제가 최적의 작업성을 갖도록 하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 요소가 아니다.
수성 접착제의 제조 방법
본 발명의 수성 접착제는 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 마련한 후 마련된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 5 중량%, 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합함으로서 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 수성 접착제의 제조 방법을 설명한다.
먼저 pH가 6 내지 9이고, 셀의 유리전이온도가 40 내지 60℃인 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지를 마련한다. 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지는 계면활성제 및 라디칼 중합개시 촉매의 존재 하에서, 유화 모노머 혼합물과 콜로이드 실리카를 중합시킨 후, 중화시켜 형성할 수 있다.
이를 구체적으로 설명하면, 우선, 유화 모노머 혼합물을 제조한다. 상기 유화 모노머 혼합물은 물 40 내지 60 중량부, 아크릴산 에스테르계 모노머 45 내지 70중량부, 방향족 비닐계 모노머 4 내지 9 중량부, 니트릴함유 비닐계 모노머 3 내지 8중량부, 계면활성제 2.5 내지 4.5중량부를 포함한다.
상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 유화 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 45 중량부 미만이면, 요구되는 경도 등의 기계적 물성이 저하되며, 약 70 중량부를 초과하면, 수지의 합성 공정에서 반응성이 떨어지므로 수지를 합성하기가 어렵다. 따라서, 상기 모노머 혼합물은 45 내지 70 중량부의 아크릴산 에스테르계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 노르말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 모노머는 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 4 중량부 미만이면, 요구하는 부착성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 반면에 약 9 중량부를 초과하면 접착제 적용시 내후성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 상기 모노머 혼합물은 4 내지 9 중량부의 방향족 비닐계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 모노머의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니트릴 비닐계 모노머는 상기 유화 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 3 중량부 미만이면 요구하는 유연성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 반면에 약 8 중량부를 초과하면, 혼합물 합성시 반응기 내부의 부착물 생성의 문제점이 있다. 따라서, 상기 모노머 혼합물은 3 내지 8 중량부의 니트릴 비닐계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 니트릴 비닐계 모노머로 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
계면활성제는 상기 유화 모노머 혼합물의 총 중량부 대비 약 2.5 중량부 미만으로 사용되거나 또는 4.5 중량부를 초과하여 사용되면 요구하는 입자의 크기 및 수지의 점도면에서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 계면활성제의 사용량은 2.5 내지 4.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 유화 모노머 혼합물의 제조시에 사용되는 계면활성제의 예로서는 소듐도데실벤젠설포네이트, 소듐라우릴설페이트, 아이소옥틸벤젠설폰산나트륨, 암모늄폴리 옥시알킬렌알케닐에테르설페이트,아릴폴리알킬렌글리콜에테르설페이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이어서, 수득하고자 하는 중합 반응물 전체 중량부에 대해 콜로이드 실리카 25 내지 40중량부에 상기 수득된 유화 모노머 혼합물 100 내지 150중량부, 라디칼 중합개시 촉매 0.4 내지 1 중량부를 투입하여 코아셀 방법으로 부가 중합시킴으로써 중합 반응물을 제조한다.
이때, 중합 반응물 전체 중량부에 대해 유화 모노머 혼합물이 100 중량부 미만으로 사용되면, 접착제 적용시 부착성이 저하되는 문제점이 있다. 반면에 150 중량부를 초과하면, 고형분의 증가에 따라서 반응성이 저하한다. 따라서, 상기 모노머 혼합물의 사용량은 중합 반응물 전체 중량부에 대해 100 내지 150 중량부이고, 바람직하게는 110 내지 140중량부이다.
또한, 중합 반응물 전체 중량부에 대해 상기 콜로이드 실리카가 25 중량부 미만으로 사용되거나 또는 40 중량부를 초과하여 사용되면 도막 강도 및 수지의 저장성, 도막형성 능력이 떨어지는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 따라 서, 상기 콜로이드 실리카의 사용량은 중합 반응물 전체 중량부에 대해 25 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 콜로이드 실리카는 이온 안정성 콜로이드 실리카, 비이온 안정성 콜로이드 실리카 등을 포함할 수 있으며, 예로서는 Grace사의 LUDOX HS(상품명), LUDOX SM(상품명), LUDOX SK(상품명), LUDOX TM(상품명), LUDOX FM(상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 콜로이드 실리카의 입자크기가 약 15nm 미만이면, 혼성 에멀젼 수지의 점도 증가로 인해, 수지 합성이 어렵고, 입자크기가 약 50nm를 초과하면, 내오염성이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서, 상기 콜로이드 실리카의 입자크기는 15 내지 50nm를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응물 전체 중량부에 대해 상기 라디칼 중합개시 촉매가 0.4 중량부 미만으로 사용되거나 또는 1.0 중량부를 초과하여 사용되면 반응성 및 분자량조절 면에서 바람직하지 않다. 따라서, 상기 라디칼 중합개시 촉매의 사용량은 중합 반응물 전체 중량부에 대해 0.4 내지 1.0 중량부가 바람직하다. 상기 라디칼 중합개시 촉매의 예로서는, 암모늄퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포다슘퍼설페이트계, 수용성 아조계, 레독스계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이후, pH 조절제를 이용하여 상기 중합 반응물의 pH를 6 내지 9로 조절한다. 상기 pH 조절제의 예로서는, 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 pH가 약 6 미만이면, 도료 적용시, 도료의 저장성이 저하되고, pH가 약 9를 초과하면, 과량 사용으로 인해, pH 조절제가 갖는 독성이 휘발되므로, 환경오염을 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 pH는 6 내지 9의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수득된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지의 셀의 유리전이온도가 40℃ 미만이면, 이를 이용한 접착제 적용 시 단섬유의 플럭가공시 가공면이 매끄럽지 못한 문제점이 있다. 반면에 셀의 유리전이온도가 60℃를 초과하면, 필름 형성 능력이 불량해져 접착제 적용시 크랙발생의 원인이 되며, 균일한 접착면과 부착성을 형성하기 위해서는 조막제를 과량 사용해야 하는 문제점이 있다.
이어서, 수득하고자 하는 수성 접착제의 100중량%에 대하여 상기 수득된 아크릴 실리카 혼성 에멀젼 수지 조성물 40 내지 60 중량%, 조막제 0.2 내지 5 중량% 및 안료 5 내지 10 중량% 및 여분의 물을 혼합한다. 이에 따라, 자동차 부품용 플라스틱 및 내장재료 제조시 사용되는 단섬유용 접착제로써 사용되는 본 발명의 수성 접착제가 형성될 수 있다. 여기서, 상기 수성 접착제를 구성하는 성분들의 구체적인 설명은 위에서 상술한 바와 같기 때문에 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 하기 실시예에서 함량은 중량부를 의미한다.
수성 접착제 제조
실시예 1
2ℓ의 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치, 질소투입장치를 부착하였다. 질소주입 하에서 콜로이드 실리카(LUDOX TMA, 고형분:34%) 320g을 넣고 60℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 54g, 소듐라우릴설포네이트 6.8g, 암모늄퍼설페이트 2.2g을 혼합하여 60℃ 온도에서 플라스크에 투입하고 80℃로 승온하였다. 탈이온수 495g에 소듐라우릴설포네이트 30g, 녹여 메틸메타아크릴레이트 368g, 부틸아크릴레이트 160g, 스티렌 57.6g, 아크릴로니트릴 38.4g, 메타아크릴산 16g넣고 교반하여 유화시켰다. 이어서, 준비한 유화액 23.3g을 상기 플라스크에 넣고 시드 폴리머를 합성하고, 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 120g에 녹여 남은 유화액과 4시간 동안 균일하게 플라스크에 각각 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 7.5로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 47%, 점도는 250 cps, 유리전이온도는 48℃이다. 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다.
실시예 2
2ℓ의 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치, 질소투입장치를 부착하였다. 질소주입 하에서 콜로이드 실리카(LUDOX TMA, 고형분:34%) 320g을 넣고 60℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 54g, 소듐라우릴 설포네이트 6.8g, 암모늄퍼설페이트 2.2g을 혼합하여 60℃ 온도에서 플라스크에 투입하고 80℃로 승온한다. 탈이온수 495g에 소듐라우릴설포네이트 30g, 녹여 메틸메타아크릴레이트 400g, 부틸아크릴레이트 128g, 스티렌 32g, 아크릴로니트릴 64g, 메타아크릴산 16g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 23.3g을 상기 플라스크에 넣고 시드 폴리머를 합성하고, 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 120g에 녹여 남은 유화액과 4시간 동안 균일하게 플라스크에 각각 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 7.5로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 47%, 점도는 320 cps, 유리전이온도는 58℃이다. 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다.
비교예 1
2ℓ 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 320g과 소듐카보네이트 0.6g, 소듐라우릴설포네이트 6.8g을 넣고 80℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 565g, 소듐라우릴설포네이트 30g, 메틸메타아크릴레이트 192g, 부틸아크릴레이트 240g, 스티렌 304g, 메타아크릴산 16g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 40.4g을 상기 플라스크에 넣고 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 50g에 녹여 반응기에 투입하여 시드 폴리머를 합성한 후 남은 유화액을 4 시간 동안 균일하게 플라스크에 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 9 로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 45%, 점도는 420 cps, 유리전이온도는 32℃ 이다. 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다.
비교예 2
2ℓ의 5구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치, 질소투입장치를 부착하였다. 질소주입 하에서 콜로이드 실리카(LUDOX TMA, 고형분:34%) 560g을 넣고 60℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 54g, 소듐라우릴설포네이트 6.8g, 암모늄퍼설페이트 2.2g을 혼합하여 60℃ 온도에서 플라스크에 투입하고 80℃로 승온하였다. 탈이온수 219.2g에 소듐라우릴설포네이트 30g, 녹여 메틸메타아크릴레이트 368g, 부틸아크릴레이트 160g, 스티렌 57.6g, 아크릴로니트릴 38.4g, 메타아크릴산 16g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 17.8g을 상기 플라스크에 넣고 시드 폴리머를 합성하고, 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 120g에 녹여 남은 유화액과 4시간 동안 균일하게 플라스크에 각각 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수를 투입하여 반응물의 pH를 7.5로 조절하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 52%, 점도는 260 cps, 유리전이온도는 48℃이다, 이어서, 수득한 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 이용하여 하기 표 1에 개시된 조성비를 갖는 수성 접착제를 제조하였다.
원 료 명 |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
실시예 1에서의 수지 |
50.0 |
- |
- |
- |
실시예 2에서의 수지 |
- |
50.0 |
- |
- |
비교예 1에서의 수지 |
- |
- |
50.0 |
|
비교예 2에서의 수지 |
- |
- |
|
50.0 |
탈이온수 |
36.7 |
36.6 |
37.0 |
36.7 |
방부제(1) |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
동결방지제(2) |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
이산화티탄 |
8.0 |
8.0 |
8.0 |
8.0 |
실리카 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
2.0 |
조막제(3) |
1.5 |
1.6 |
1.2 |
1.5 |
증점제(4) |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
소포제(5) |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
합계 |
100 |
100 |
100 |
100 |
(주)
(1) 방부제 : (주) 선경의 B-95
(2) 동결방지제 : Dow Chemical사의 Propylene Glycol
(3) 조막조제 : Eastman Chemical Company의 Texanol
(4) 증점제 : Rohm&Hass의 RM-7
(5) 소포제 : 독일 degussa.의 TEGO Foamex 810
수성 접착제의 특성 평가
상기 표 1의 조성을 갖는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 수성 접착제 각각에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- KU점도: 수성 접착제 조성물 25℃로 유지하고 Krebs-Stormer 점도계로 측정하였다. -플럭(flock)가공성 : 스프레이장치를 이용하여 플라스틱시편에 80마이크론으로 도포 후 전기식모기를 이용하여 전압 35kv, 극간10cm, 1.5데니어, 0.5mm의 나이론 섬유를 식모하였다. 식모후 80℃ 건조로에서 1시간 베이킹후 식모상태를 파악하고 촉감시험 실시하였다. -부착성 테스트는 NCCA-II-20 방법으로 실시하였다.- 내스크래치성은 Nail 스크래치 테스트로 실시하였다.
시 험 항 목 |
실시예 1 |
실시예 2 |
비교예 1 |
비교예 2 |
점 도(KU) |
80 |
82 |
80 |
83 |
플럭(flock)가공성 |
양 호 |
양 호 |
양 호 |
양 호 |
저장성(60℃×7日) |
매우 양호 |
매우 양호 |
매우 양호 |
겔화됨 |
부 착 성(Cross-cut) |
100/100 |
100/100 |
25/100 |
100/100 |
내스크래치성 |
매우 양호 |
매우 양호 |
불 량 |
매우 양호 |
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 수득된 수성 접착제는 균일하게 분산된 실리카입자의 견고성 및 기밀성 등으로 인해 부착성 및 내스크래치성 등이 우수한 반면, 비교예 1에서 수득한 수성 접착제 조성물은 콜로이드 실리카입자를 포함하지 않아 수지에 대한 부착성이 불량하다. 또한 비교예 2에서 수득된 수성 접착제는 콜로이드 실리카의 함량이 너무 많아 수지 및 접착제 조성물의 저장성이 불량하다.