KR101525867B1 - 수용성 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물 - Google Patents

수용성 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 분자량이 350~1400, 에폭시 당량이 180~1000 g/eq인 비스페놀 에이형 및 비스페놀에프 에프형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시 수지를 인산과 불포화 지방산을 이용하여 에스테르화하여 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계; b) 상기 에폭시 에스테르 수지를 비닐 모노머로 변성하여 변성 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계; 및 c) 상기 변성 에폭시 에스테르 수지를 염기성 물질로 중화하여 수용화하는 단계를 포함하는 수용성 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 도료는 부착성을 포함하는 내식성, 내비등수성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

Description

수용성 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물{METHOD OF MANUFACTURING WATER SOLUBLE MODIFIED EPOXY ESTER RESIN COMPOSITION AND WATER SOLUBLE RESIN COMPOSITION MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 도료에 사용되는 수용성 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물에 관한 것이다.
도료는 각종 제품의 기재 보호나 미관 향상 등을 목적으로 사용되는 데, 용도에 따라 여러 가지 물성을 요구한다. 예를 들면, 자동차 부품이나 선박 등의 금속 제품에 도장되는 도료는 물 등에 의해 금속 기재가 부식되는 것을 방지하기 위해 부착성, 내수성, 내식성 및 건조성 등을 요구하고 있다.
이러한 도료의 물성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 도료에 포함되는 수지인데, 일반적으로 수용성 도료는 계면활성제를 이용한 에멀젼 형태나 수지에 친수기를 다량 도입하여 중화시킴으로써 수분산성 수지를 이용하여 제조하고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 도료는 소재와의 부착성 부족으로 인한 내식성과 내수성, 내비등수성 등의 내약품성이 부족하다.
따라서, 수지의 화학적 구조에 적당량의 친수기를 도입하고 소재와의 부착성을 향상시켜 내식성 및 내수성, 내비등수성 등의 내약품성을 현저히 향상시킬 수 있는 새로운 수용성 수지가 필요하다.
본 발명은 선박 및 자동차 부품 등의 금속 기재 소재의 산업용 도료에 사용되는 부착성 및 내식성이 우수한 자연건조형 수용성 수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수용성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 a) 분자량이 350~1400, 에폭시 당량이 180~1000 g/eq인 비스페놀 에이형 및 비스페놀에프 에프형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시 수지를 인산과 불포화 지방산을 이용하여 에스테르화하여 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계; b) 상기 에폭시 에스테르 수지를 비닐 모노머로 변성하여 변성 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계; 및 c) 상기 변성 에폭시 에스테르 수지를 염기성 물질로 중화하여 수용화하는 단계를 포함하는 수용성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 상기 수용화된 변성 에폭시 에스테르 수지의 산가를 20~70 으로 조절하는 단계를 더 포함한다.
상기 에폭시 수지를 에스테르화하기 위해 사용되는 불포화 지방산은 아마인유 지방산, 홍화유 지방산, 해바라기유 지방산, 두유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 리놀레산 및 리시놀레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 인산과 불포화 지방산의 몰비는 4 : 6 내지 6 : 4 이다. 상기 에폭시 에스테르 수지를 변성하기 위해 사용되는 상기 비닐 모노머는 스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐계 실란, 아크릭에시드, 메타크릭에시드, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 에폭시 에스테르 수지와 비닐 모노머의 중량비는 3 : 7 내지 7 : 3이다.
상기 변성 에폭시 에스테르 수지를 중화시키는 염기성 물질은 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디메틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 수용성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수용성 수지 조성물의 제조방법은 먼저 에폭시 수지를 분자 내 불포화결합을 가지는 불포화 지방산과 인산을 이용하여 에스테르화 반응시켜 생성된 에폭시 에스테르 수지에, 비닐 모노머로 변성하여 변성 에폭시 에스테르 수지를 제조한 다음, 상기 변성 에폭시 에스테르 수지를 염기성 물질로 중화시킨 후 물에 분산시킴으로써 얻어지는데, 이에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 에스테르화 단계
본 발명은 수지 조성물을 제조하기 위해 에폭시 수지를 인산과 불포화 지방산을 이용하여 에스테르화 반응시키는 단계를 포함한다. 이때, 사용 가능한 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 분자량이 350~1400이고, 에폭시 당량이 180~1000 g/eq인 비스페놀 에이형 및 비스페놀에프 에프형으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
여기서, 상기 에폭시 수지의 분자량이 1400을 초과하는 경우에는 에스테르화 반응에 의해 생성되는 에폭시 에스테르 수지의 점도가 상승되어 수분산성이 떨어져 수용화하기 어렵고, 에폭시 수지의 분자량이 350 미만인 경우에는 수분산성은 향상되지만 도료로 건조되기 어렵기 때문에 사용되는 에폭시 수지의 분자량은 350 ~ 1400인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 불포화 지방산이 1차로 반응된 후 잔존하는 에폭시 수지의 에폭사이드 관능기에 85% 인산(포스포릭 에시드)을 2차로 인산에스테르화 하며, 인산에스테르 후에 남아있는 인산의 에시드 관능기가 선박 또는 공업용 철재 소재에 부착성을 향상시켜 최종 도료의 물성에서 내식성을 우수하게 하게 된다.
한편, 상기 에폭시 수지와 에스테르화 반응하는 불포화 지방산은 고분자 내 불포화 결합을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 분자 내 불포화도를 표시하는 수치인 요오드가(Iodine value)가 높은 불포화 지방산이 바람직하며, 이러한 불포화 지방산으로 아마인유 지방산, 홍화유 지방산, 해바라기유 지방산, 대두유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 리놀레산 및 리시놀레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 선택될 수 있으며, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에스테르화 반응에 사용되는 불포화 지방산과 인산의 몰비는 4 : 6 내지 6 : 4 이 바람직하며, 이들의 몰비가 4 : 6 미만인 경우에는 소재와의 부착성이 미흡하여 내식성을 비롯한 내약품성 저하가 발생하고, 이들의 몰비가 6 : 4를 초과하는 경우에는 불포화 지방산의 비율이 줄어들어 디엘스-엘더 반응 (Diels-Alder reaction) 이 어렵게 된다.
b) 변성 단계
본 발명은 상기 수지 조성물을 제조하기 위해, 에폭시 에스테르 수지를 비닐 모노머로 변성시킨 변성 에폭시 에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 사용 가능한 비닐 모노머는 스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐계 실란, 아크릭에시드, 메타크릭에시드, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 에폭시 에스테르 수지와 비닐 모노머의 중량비는 3 : 7 내지 7 : 3이 바람직하다. 이들의 중량비가 3 : 7 미만인 경우에는 에폭시 에스테르화 수지와 비닐모노머와의 반응이 어렵고, 이들 수지의 중량비가 7 : 3을 초과하는 경우에는 도료로서 건조가 어렵게 된다.
이러한 변성 반응은 비닐 모노머에 존재하는 이중결합 부분이 상기 에폭시 에스테르 수지에 존재하는 불포화결합 부분과 반응을 함에 따라 최종 도막의 건조성 및 경도를 향상시킬 수 있으며, 비닐 모노머에 포함된 카르복실기가 변성 에폭시 에스테르 수지를 물에 분산시 친수성기로 작용함에 따라 변성 에폭시 에스테르 수지의 수분산성 또한 높일 수 있다.
상기 에폭시 에스테르 수지와 비닐 모노머의 반응시 개시제가 사용될 수 있는데, 이때, 사용 가능한 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물이나 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
c) 중화 단계
본 발명은 수지 조성물을 제조하기 위해 상기에서 제조된 변성 에폭시 에스테르 수지를 염기성 물질로 중화시키는 단계를 포함한다. 상기 염기성 물질은 상기 에폭시 에스테르 화합물과 상기 비닐 모노머를 중합시킨 변성 에폭시 에스테르 수지의 말단에 존재하는 카르복실기를 중화시키는 것이다.
염기성 중화제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디메틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 중화된 수용성 변성 에폭시 에스테르 수지의 최종 산가를 20~70 으로 조절하는 단계를 더 포함하는데, 산가가 20 미만인 경우에는 수용화가 이루어지지 않으며 산가가 70을 초과하는 경우에는 수용화는 잘 이루어지나 도료의 내수성 및 내알칼리성이 현저히 떨어지게 된다.
본 발명에 의해 제조된 변성 에폭시 에스테르 수지 조성물은 선박 및 자동차 부품 등의 금속 기재 소재와 산업용 도료와의 부착성을 향상시켜 내식성을 포함하는 내약품성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
5ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 비스페놀 에폭시수지 EPIKOTE-1001(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 900, 에폭시당량 : 450~500) 237g, EPIKOTE-1004(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 1,400, 에폭시당량 : 900~1,000) 475g, 톨유 지방산 145g을 혼합하여 서서히 교반하면서 150 ℃에서 반응하여 산가가 1이하인 상태에서 냉각하여, 85% 인산 19.2g을 혼합한 후 70℃ 에서 반응하여 에시드 값이 10인 에폭시 에스테르화 수지를 얻었다. 여기에 메틸메타아크릴레이트 348g, 부틸메타아크릴레이트 146g, 메타크릭에시드 86g, 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 11.6g을 혼합하여 140℃에서 2시간 동안 적정하여 아크릴레이트 변성 에폭시 에스테르 수지를 얻었다. 여기에 아미노 메틸 프로판올을 95g 첨가, 중화한 후 물을 혼합하여 불휘발분이 35%인 수용성 수지를 얻었다.
< 실시예 2>
5ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 비스페놀 에폭시수지 EPIKOTE-1001(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 900, 에폭시당량 : 450~500) 285g, EPIKOTE-1004(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 1,400, 에폭시당량 : 900~1,000) 380g, 탈수 피마자유 지방산 140g을 혼합하여 서서히 교반하면서 150 ℃에서 반응하여 산가가 1이하인 상태에서 냉각하여, 85% 인산 19.2g을 혼합한 후 70℃ 에서 반응하여 에시드 값이 10인 에폭시 에스테르화 수지를 얻었다. 여기에 스타이렌모노노머 385g, 부틸메타아크릴레이트 99g, 메타크릭에시드 66g, 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 11g을 혼합하여 140℃에서 2시간 동안 적정하여 아크릴레이트 변성 에폭시 에스테르 수지를 얻었다. 여기에 디메틸 에탄올아민 90g 첨가, 중화한 후 물을 혼합하여 불휘발분이 35%인 수용성 수지를 얻었다.
< 실시예 3>
5ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 비스페놀 에폭시수지 EPIKOTE-1001(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 900, 에폭시당량 : 450~500) 237g, EPIKOTE-1004(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 1,400, 에폭시당량 : 900~1,000) 475g, 대두유 지방산 168g을 혼합하여 서서히 교반하면서 150℃에서 반응하여 산가가 1이하인 상태에서 냉각하여, 85% 인산 15.4g을 혼합한 후 70℃ 에서 반응하여 에시드 값이 7인 에폭시 에스테르화 수지를 얻었다. 여기에 메틸메타아크릴레이트 150g, 스타이렌모노머 150g, 메타크릭에시드 66g, 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 9.6g을 혼합하여 140℃에서 2시간 동안 적정하여 아크릴레이트 변성 에폭시 에스테르 수지를 얻었다. 여기에 아미노 메틸 프로판올을 95g 첨가, 중화한 후 물을 혼합하여 불휘발분이 35%인 수용성 수지를 얻었다.
< 비교예 1>
5ℓ 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기, 수분제거용 콘덴서 및 승온 장치를 부착하였다. 여기에 비스페놀 에폭시수지 EPIKOTE-1001(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 900, 에폭시당량 : 450~500) 237g, EPIKOTE-1004(제조사 : 금호쉘, 분자량 : 1,400, 에폭시당량 : 900~1,000) 475g, 대두유 지방산 280g을 혼합하여 서서히 교반하면서 200℃에서 반응하여 산가가 1이하인 상태에서 냉각하여, 여기에 스타이렌모노머 500g, 부틸아크릴레이트 160g, 개시제로 아조비스이소부틸로니트릴 13.2g을 혼합하여 140℃에서 2시간 동안 적정한 후, 크실렌으로 용해하여 불휘발분이 40%인 유성의 아크릴레이트 변성 에폭시 에스테르 수지를 얻었다.
< 제조예 1>
실시예 1에서 제조된 수지 조성물에 산화티탄, 탄산칼슘, 분산제, 소포제, 금소 드라이어, 희석제를 표 1에 기재된 함량으로 교반 및 혼합하여 도료를 제조하였다.
< 제조예 2>
실시예 1 대신 실시예 2에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였다.
< 제조예 3>
실시예 1 대신 실시예 3에서 제조된 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수성 도료를 제조하였다.
< 제조예 4>
실시예 1 대신 비교예 1에서 제조된 수지 조성물을 사용하였으며, 도료를 제조하기 위한 희석제로는 크실렌을 사용하여, 불휘발분이 50%인 유성 도료를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
실시 예1 45 - - -
실시 예2 - 45 - -
실시 예3 - - 45 -
비교 예1 - - - 43.1
TiO2 R-902 22.5 22.5 22.5 21.6
탄산칼슝 10.8 10.8 10.8 10.3
분산제 0.9 0.9 0.9 0.8
소포제 0.5 0.5 0.5 0.4
금속 드라이어 0.5 0.5 0.5 0.4
희석제 19.8 19.8 19.8 23.4
합 계 100 100 100 100
< 시험예 >
상기 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 수성 및 유성 도료의 특성을 알아보기 위하여 도장 후 도막과 상태를 비교 시험하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에 나타난 각 특성은 다음과 같은 방법으로 평가하여 측정하였다.
1. 건조성 (고화)
먼저 건조조건은 자연건조로, 지촉 건조는 도장 후에 30~60분내에서 손에 끈적임이 남아 있는 정도로 확인하였다. 고화 건조는 지촉 건조 시험과 동일한 시편을 준비하여 상온에서 수평으로 놓고 건조시키면서 손으로 강하게 문질러 도막이 밀려나지 않는 시점을 판정하였다. 건조 시간이 8시간이내면 매우 양호, 12시간 이내면 양호, 12시간 이상이면 보통, 16시간 이상이면 불량으로 평가하였다.
2. 광택도, 내산성 , 내알칼리성
광택은 60°의 각에서 입사된 광의 세기에 관한 반사된 광의 세기로 나타내며, ASTM-D-523 표준에 따라서 측정하였으며, 내산성 및 내알칼리성의 경우에는 ASTM-D-1308 표준에 따라 측정하였다.
3. 내수성, 내비등수성 , 외관상태
내수성은 고화 건조하여, 물에 일주일간 침적 한 후 도막의 변화 정도를 측정하였고, 내비등수성은 끓는 물에 24시간 동안 침적 후, 도막의 변화 정도를 판별하였고, 외관 상태는 육안 및 50배 확대경으로 관찰하여 도막의 박리, 크레터링, 도막의 경도 변화, 잡티의 발생 여부를 확인하여 평가하였다.
4. 내식성
도막에 크로스 컷으로 흠집을 내어 내염분무 시험기 (35℃, 5% 염화나트륨 수용액)에 200시간 시험 후에 소재와의 부착 정도와 이에 따른 소재의 부식 정도를 육안으로 판별하였다.
5. 도료저장성
상기 제조예 1 내지 제조예4의 도료에 각각의 희석제를 2배로 희석하여 시험관에 담아두고 안료와 수지 또는 안료와 희석제가 분리되는 정도를 상온에서 30일간 관찰하여 평가하였다.
도료조성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
건조 지촉건조 ○ ○ ○ ◎
고화건조 ◎ ◎ ○ ◎
광택도 (60。) 78 77 80 79
내수성 ◎ ◎ ○ ◎
내알칼리성 ◎ ○ ○ ◎
내비등수성 ◎ ◎ ◎ △
내식성 ◎ ○ ◎ △
내산성 ◎ ○ ◎ ◎
도료저장성 ◎ ○ ◎ ◎
상기 표 2에서 각 도료의 특성을 표시하는 평가 항목 ◎는 매우 양호, ○는 양호, △는 보통 그리고 X는 불량을 의미한다.
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 수성 도료(제조예 1 내지 3)의 부착성을 포함하는 내식성 및 내비등수성이 제조예 4에서 제조된 유성 도료보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. a) 분자량이 350~1400, 에폭시 당량이 180~1000 g/eq인 비스페놀 에이형 및 비스페놀에프 에프형으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 에폭시 수지를 인산과 불포화 지방산을 이용하여 에스테르화하여 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계;
    b) 상기 에폭시 에스테르 수지를 비닐 모노머로 변성하여 변성 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계; 및
    c) 상기 변성 에폭시 에스테르 수지를 염기성 물질로 중화하여 수용화하는 단계를 포함하고, 상기 인산과 불포화 지방산의 몰비는 4 : 6 내지 6 : 4 인 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용화된 변성 에폭시 에스테르 수지의 산가를 20~70 으로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 아마인유 지방산, 홍화유 지방산, 해바라기유 지방산, 대두유 지방산, 톨유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 리놀레산 및 리시놀레산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 450 내지 500 g/eq인 에폭시수지 및 에폭시 당량이 900 내지 1000 g/eq인 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐계 실란, 아크릭에시드, 메타크릭에시드, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트 및 에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 에스테르 수지와 상기 비닐 모노머의 중량비는 3 : 7 내지 7 : 3인 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디메틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디이소프로판올아민 및 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계는, 상기 에폭시 수지와 불포화 지방산을 반응시키는 1차반응 후, 에폭시 수지에 잔존하는 에폭사이드 관능기에 인산을 2차로 반응시켜 인산에스테르화 시켜서 에폭시 에스테르 수지를 생성하는 단계인 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 a)단계는
    상기 에폭시 수지와 불포화 지방산을 150 ℃에서 반응하여 산가가 1이하인 상태에서 냉각하는 1차 반응과, 상기 1차 반응의 반응산물에 상기 인산을 혼합하여 70℃ 에서 반응시키는 2차반응으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물의 제조방법.
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