CN109722125B

CN109722125B - 水性预涂金属涂料用树脂

Info

Publication number: CN109722125B
Application number: CN201811257139.9A
Authority: CN
Inventors: 三宅一纪; 川濑滋
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: JP2019081890A; JP6988763B2; CN109722125A

Abstract

本发明涉及水性预涂金属涂料用树脂。本发明的课题在于提供一种水性涂料用树脂，其在制成水性预涂金属涂料时，与以往的树脂相比，在维持加工性、耐腐蚀性、耐溶剂性的同时，其固化膜具有高硬度以及对基材优良的密合性。本发明的解决方法是使用一种水性预涂金属涂料用树脂，其是含有(甲基)丙烯酰胺(a1)、含羧基的乙烯基单体(a2)和特定的含磺酸基的乙烯基单体(a3)的单体成分的聚合物(A)。

Description

水性预涂金属涂料用树脂

技术领域

本发明涉及水性预涂金属涂料用树脂。

背景技术

预涂金属是指对钢板等的表面进行涂装后实施弯曲加工而形成为预定形状的金属板，其被使用在家电制品、建材、汽车等广泛用途中，作为其树脂，一直以来广泛使用醇酸树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等。这些树脂具有加工性、耐腐蚀性及耐溶剂性优良的特征。另外，近年来，从环境负荷的降低出发，正在从溶剂系向水系转变。

作为广义上的水性涂料用树脂，例如公知的是：以特定的无油醇酸树脂与同该树脂相容的非水溶性氨基树脂的共缩合物作为主要成分的水性涂料用树脂(专利文献1)；将以含羧基的聚酯树脂、含脂环式环氧基的树脂或含缩水甘油基的丙烯酸类树脂及疏水性溶剂作为主要成分的混合物用中和剂中和而分散或溶解于水性介质中而成的水系涂料组合物(专利文献2)。

然而，将这样的树脂应用于预涂金属的用途时，虽然能够确保水性涂料所要求的加工性、耐溶剂性，但是硬度及密合性容易较差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭52-107029号公报

专利文献2：日本特开2001-247815号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明提供一种水性涂料用树脂，其在制成水性预涂金属涂料时，与以往的树脂相比，在维持加工性、耐腐蚀性、耐溶剂性的同时，其固化膜具有高硬度及对基材优良的密合性。

用于解决问题的方法

本发明人将重点放在提高现有技术中的硬度的课题而进行了深入研究，结果发现，特定的(甲基)丙烯酰胺系聚合物在制成水性涂料时发挥优良的硬度，进而提供对基材的密合性也优良的固化膜，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的水性预涂金属涂料用树脂。

1.一种水性预涂金属涂料用树脂，其是含有(甲基)丙烯酰胺(a1)、含羧基的乙烯基单体(a2)和通式(1)所示的含磺酸基的乙烯基单体(a3)的单体成分的聚合物(A)。

(通式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或-O-Ph-中的任意一种，M表示金属。)

2.根据前项1所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，上述单体成分含有70～98重量％的(a1)成分、1～25重量％的(a2)成分和0.5～5重量％的(a3)成分。

3.根据前项1或2所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(a2)成分含有α,β-不饱和二羧酸。

4.根据前项1～3中任一项所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(a3)成分含有甲代烯丙基磺酸盐。

5.根据前项1～4中任一项所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，上述单体成分还含有N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和/或亚烷基双(甲基)丙烯酰胺。

6.根据前项1～5中任一项所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(A)成分的重均分子量为30万～500万。

发明效果

根据本发明的水性预涂金属涂料用树脂(以下也称作“水性涂料用树脂”)，在配合固化剂、添加剂等而制成水性预涂金属涂料(以下也称作“水性涂料”)时，固化膜具有高硬度及对基材优良的密合性。进而，该树脂在制成水性涂料时还维持作为要求性能的加工性、耐腐蚀性及耐溶剂性。

具体实施方式

本发明的水性预涂金属涂料用树脂为含有(甲基)丙烯酰胺(a1)(以下称作(a1)成分)、含羧基的乙烯基单体(a2)(以下称作(a2)成分)和通式(1)所示的含磺酸基的乙烯基单体(a3)(以下称作(a3)成分)的单体成分的聚合物(A)(以下称作(A)成分)。

(a1)成分是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，通过对各种基材形成牢固的氢键，最终的固化膜具有高硬度及对基材优良的密合性。

作为(a1)成分的含有比率，并无特别限定，从使固化膜具有高硬度及对基材优良的密合性的方面出发，在全部单体成分100重量％中，通常为70～98重量％左右，优选为90～95重量％左右。

(a2)成分是用于赋予固化膜对基材的密合性的必须成分，只要在分子中具有羧基，则并无特别限定。可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等α,β-不饱和二羧酸；或者它们的酸酐或钠盐、钾盐等碱金属盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从使固化膜具有对基材优良的密合性的方面出发，优选α,β-不饱和二羧酸，更优选衣康酸、衣康酸酐。

作为(a2)成分的含有比率，并无特别限定，从使固化膜具有对基材优良的密合性的方面出发，在全部单体成分100重量％中，通常为1～25重量％左右，优选为5～20重量％左右。

(a3)成分是用于生成链长较短的聚合物和用于赋予固化膜对基材的密合性的成分，其是下述的通式(1)所示的含磺酸基的乙烯基单体。需要说明的是，作为通式(1)中的M，可列举钠、钾等碱金属。另外，括号内的Ph是指苯基。

(a3)成分可列举例如苯乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基氧基苯磺酸、烯丙基氧基苯磺酸等有机磺酸的钠盐、钾盐等碱金属盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从使固化膜具有对基材优良的密合性的方面出发，优选甲代烯丙基磺酸盐，更优选甲代烯丙基磺酸钠。

作为(a3)成分的含有比率，并无特别限定，从使固化膜具有对基材优良的密合性的方面出发，在全部单体成分100重量％中，通常为0.5～5重量％左右，优选为1～4重量％左右。

从加工性的方面出发，在上述单体成分中可以进一步含有除(a1)～(a3)成分以外的乙烯基单体(a4)(以下称作(a4)成分)。

作为(a4)成分，并无特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的乙烯基单体；上述含叔氨基的乙烯基单体与季化剂的盐(例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的甲基氯盐、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的苄基氯盐)；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等亚烷基双(甲基)丙烯酰胺；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯酯类；环氧丙烯酸酯；氨基甲酸酯丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；二烯丙基胺、二乙烯基苯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从通过引入支链结构而使固化膜具有高硬度及对基材优良的密合性的方面出发，优选N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，更优选N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

作为(a4)成分的含有比率，并无特别限定，从加工性的方面出发，在全部单体成分100重量％中，通常小于0.5重量％左右，优选为0.02～0.2重量％左右。

本发明的(A)成分并无特别限定，利用同时聚合法、滴加聚合法及将它们组合的聚合法等公知的方法来得到。(A)成分的制造方法也并无特别限定，可列举例如：将(a1)～(a3)成分、根据需要的(a4)成分及溶剂混合，在聚合引发剂的存在下在温度80～100℃左右、时间3～5小时左右的条件下进行等。在此，作为溶剂，只要是使各种单体成分溶解或分散且不对聚合反应造成不良影响的溶剂，则并无特别限定，通常优选使用水。

作为聚合引发剂，并无特别限定，可列举例如：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮系化合物；过氧化氢等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。进而，还可以任意地将例如亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、三乙醇胺、硫酸亚铜、硫酸铁等与上述聚合引发剂组合使用。

另外，在(A)成分的制造中，可以在聚合前、聚合中或聚合后添加各种公知的pH调节剂来调节pH。作为pH调节剂，并无特别限定，可列举例如：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱等。作为pH，并无特别限定，但从(A)成分的保存稳定性的方面出发，优选为6.0～7.5左右。

作为(A)成分的物性，并无特别限定，例如利用GPC法得到的重均分子量(以聚苯乙烯为标准物质的换算值)优选为30万～500万左右，更优选为100万～300万左右。通过设定为该范围，与后述的添加剂的相容性容易变得良好。

另外，(A)成分的浓度30重量％水溶液在温度25℃下的粘度优选为500～2000mPa·s左右，更优选为1000～1500mPa·s左右。通过设定为该范围，在制成水性涂料时容易对基材进行涂敷。需要说明的是，粘度是指利用布鲁克菲尔德粘度计测定得到的值(单位：mPa·s)。

本发明的水性预涂金属涂料用树脂可以配合各种公知的添加剂来制备水性涂料。作为添加剂，并无特别限定，可列举固化剂、抗氧化剂、还原剂、防腐剂、有机颜料、无机颜料、消泡剂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、填充剂、流平剂、分散剂、增稠剂、湿润剂、增塑剂、稳定剂、染料等。

作为固化剂，并无特别限定，可列举例如碳二亚胺、乙二醛、异氰酸酯、三聚氰胺树脂、氮丙啶及

唑啉等。需要说明的是，三聚氰胺树脂为通过三聚氰胺与甲醛的缩合而将三聚氰胺的氨基氢原子的一部分或全部羟甲基化(-CH₂OH)而得到的树脂，其还包括将羟甲基的一部分或全部置换为甲基、乙基、正丁基后的树脂。另外，作为固化剂的含量，并无特别限定，从与树脂的固化性的方面出发，相对于(A)成分100重量份，优选为15～30重量份左右，更优选为20～25重量份左右。

作为水性涂料的物性，并无特别限定，从容易对基材进行涂敷的方面出发，浓度20重量％的水溶液在温度25℃下的粘度优选为200～500mPa·s左右。

上述水性涂料可以应用于各种公知的基材。作为基材，并无特别限定，可列举例如无锡钢板、镀锡铁皮、电镀锌钢板(ボンデ鋼板)、镀锌钢板、铝及不锈钢等。

向基材上涂敷的方法也并无特别限定，可列举例如棒涂、帘式流涂、辊涂、浸渍、喷雾及刷涂等。需要说明的是，作为涂敷量，并无特别限定，以使以干燥后的涂膜的厚度计通常为1～30μm左右、优选为5～15μm左右的方式进行调节。

然后，将上述涂膜利用干燥处理进行固化。作为干燥条件，并无特别限定，从使固化膜具有高硬度及对基材优良的密合性的方面出发，通常温度为150～300℃左右、时间为10～120秒左右，优选温度为180～250℃左右、时间为30～50秒左右。

实施例

以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。另外，在各实施例及比较例中，份或％以重量基准来表示。

(粘度)

使用布鲁克菲尔德型粘度计(东机产业株式会社制)，测定调节至25℃的(A)成分的粘度。

(重均分子量)

在以下的测定条件下测定(A)成分的重均分子量。

GPC主体：东曹株式会社制

柱：东曹株式会社制造的保护柱PWXL一根及GMPWXL两根(温度40℃)

洗脱液：N/2乙酸缓冲液(N/2乙酸(和光纯药工业株式会社制)+N/2乙酸钠(岸田化学株式会社制)水溶液、pH约4.2)

流速：0.8ml/分钟

检测器：

RALLS法：使用VISCOTECH公司制造的TDA MODEL301。将浓度检测器、90°光散射检测器及粘度检测器的温度调节至40℃，根据由各个检测器得到的测定值算出重均分子量。

实施例1(聚合物(A-1)的合成)

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管及2个滴液漏斗的反应装置中加入离子交换水2000.0份，通入氮气，除去反应体系内的氧后，加热至85℃。另行向滴液漏斗(1)中投入50％的丙烯酰胺水溶液8820.0份、衣康酸339.0份、甲代烯丙基磺酸钠72.0份及离子交换水1000.0份。另外，向滴液漏斗(2)中投入过硫酸铵13.0份、亚硫酸钠3.0份及离子交换水1000.0份。接着，用1小时从滴液漏斗(1)及滴液漏斗(2)滴加至反应装置中。滴加结束后，搅拌1小时。之后，使用48％氢氧化钠水溶液调节pH后，加入离子交换水2868.2份，得到浓度30％、重均分子量50万、pH7.0及粘度2000mPa·s的聚合物(A-1)的水溶液。将聚合物(A-1)的水溶液直接作为水性涂料用树脂来使用。

实施例2～12、比较例3～5

按照如表1所示的组成及使用量，与实施例1同样地进行制造，分别得到浓度30％及pH7.0的聚合物(A-2)～(A-12)、(B-3)～(B-5)的水溶液。将各水溶液直接作为水性涂料用树脂来使用。

比较例1

聚合物使用水性丙烯酸类树脂(商品名：“ウォーターゾールS-725P”、DIC株式会社制、浓度55％)(以下称作(B-1)成分)。

比较例2

聚合物使用水性无油醇酸树脂(商品名：“プラスコートZ-730”、互应化学工业株式会社制、浓度25％)(以下称作(B-2)成分)。

[表1]

表1中的简写符号表示以下的化合物。

AM：丙烯酰胺

IA：衣康酸

AA：丙烯酸

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠

p-SSNa：对苯乙烯磺酸钠

MBAA：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺

评价例1

将实施例1的水性涂料用树脂100.0份(原样)及作为固化剂的乙二醛水溶液(岸田化学株式会社制、浓度40％)20.0份(原样)混合，按照使其达到浓度20％的方式添加精制水70.0份后，在室温下搅拌10分钟，制备水性预涂金属涂料。

评价例2～14、比较评价例1～5

使其为如表2所示的组成，与评价例1同样地，分别制备水性预涂金属涂料。需要说明的是，作为固化剂，在评价例2及比较评价例1～2中使用碳二亚胺(商品名：“カルボジライトV-02”、日清纺化学株式会社制、浓度40％)，在评价例3中使用三聚氰胺树脂(商品名“ニカラックMX-035”、日本カーバイド工业株式会社制、浓度70％)。

(试验片的制作)

在无锡钢板(0.3×120×200mm)上以使干燥后的膜厚达到10μm的方式利用棒涂机涂敷水性预涂金属涂料，在温度280℃的热风循环干燥机中干燥30秒，制作试验片。

(加工性)

对于将各试验片以使涂膜面为外侧弯曲180°时的加工部的固化膜的破裂、剥离进行目视观察。结果如表2所示(以下同样)。

◎：无破裂、剥离

○：有小的破裂

△：有大的破裂

×：完全剥离

(耐腐蚀性)

对试验片的大致中央部施加到达至基体的交叉切割加工后，基于JIS Z-2371供于盐水喷雾试验。将盐水喷雾试验时间设为480小时，对于交叉切割部，按照下述基准目视评价平均膨胀宽度。

◎：小于3mm的膨胀

○：3mm以上且小于5mm的膨胀

△：5mm以上且小于10mm的膨胀

×：10mm以上的膨胀

(耐溶剂性)

使甲乙酮渗入废布，擦拭试验片的固化膜面，以直至基材露出为止的次数，按照以下的基准进行评价。

(评价基准)

○：50次以上

△：30次以上且小于50次

×：小于30次

(铅笔硬度)

依据JIS K5600-5-4进行测定。

(密合性)

依据JIS K5600-5-6，将剥离固化膜时的棋盘格密合性设为100来进行评价。评价基准如以下所示。

(评价基准)

◎：100/100～95/100

○：94/100～80/100

△：79/100～60/100

×：59/100～0/100

[表2]

＊1：关于各成分的使用份数，以原样表示。

Claims

1.一种水性预涂金属涂料用树脂，其是含有(甲基)丙烯酰胺(a1)、含羧基的乙烯基单体(a2)和通式(1)所示的含磺酸基的乙烯基单体(a3)的单体成分的聚合物(A)，

所述单体成分含有70～98重量％的(a1)成分、1～25重量％的(a2)成分和1～5重量％的(a3)成分，

所述单体成分还含有0.02～0.2重量％的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和/或亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，

通式(1)中，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或-O-Ph-中的任意一种，M表示金属。

2.根据权利要求1所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(a2)成分含有α,β-不饱和二羧酸。

3.根据权利要求1或2所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(a3)成分含有甲代烯丙基磺酸盐。

4.根据权利要求1或2所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(A)成分的重均分子量为30万～500万。

5.根据权利要求3所述的水性预涂金属涂料用树脂，其中，(A)成分的重均分子量为30万～500万。