RU2609010C2 - Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров - Google Patents
Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2609010C2 RU2609010C2 RU2013142194A RU2013142194A RU2609010C2 RU 2609010 C2 RU2609010 C2 RU 2609010C2 RU 2013142194 A RU2013142194 A RU 2013142194A RU 2013142194 A RU2013142194 A RU 2013142194A RU 2609010 C2 RU2609010 C2 RU 2609010C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomers
- dispersion
- polymer
- mixture
- particles
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 155
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 114
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 84
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 10
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims abstract description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 46
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 26
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 24
- -1 alkyl ethoxyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 10
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical class NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000001988 diarylethenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- IBIKHMZPHNKTHM-RDTXWAMCSA-N merck compound 25 Chemical compound C1C[C@@H](C(O)=O)[C@H](O)CN1C(C1=C(F)C=CC=C11)=NN1C(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1C1CC1 IBIKHMZPHNKTHM-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N (1r,2s)-2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1.CN[C@@H](C)[C@H](O)C1=CC=CC=C1 ZNGSVRYVWHOWLX-KHFUBBAMSA-N 0.000 description 1
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVRDQORMVVQBI-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedihydrazide Chemical compound NNC(=O)\C=C\C(=O)NN SNVRDQORMVVQBI-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- WGYZMNBUZFHYRX-UHFFFAOYSA-N 1-(1-methoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound COCC(C)OCC(C)O WGYZMNBUZFHYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound CN(C)C(C)(C)CO XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEWFQHAOPHWBPR-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CC(=C)C(=O)NN NEWFQHAOPHWBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C=C YHSYGCXKWUUKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCOCCCN POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKZPONBPMKPLO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCCOC(=O)C=C FJKZPONBPMKPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PICTWXAWDCLLKO-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C PICTWXAWDCLLKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220525692 5'-AMP-activated protein kinase catalytic subunit alpha-1_K12G_mutation Human genes 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- 101100050026 Enterobacteria phage T4 y01J gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000002989 Euphorbia neriifolia Species 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVNGTWUQARVAQY-UHFFFAOYSA-N NN=C=O.C(CC(=O)C)(=O)OCC(CC(=O)N)=O Chemical compound NN=C=O.C(CC(=O)C)(=O)OCC(CC(=O)N)=O BVNGTWUQARVAQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013494 PH determination Methods 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- RLZXKARDPOFVNB-UHFFFAOYSA-N aziridine-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)N1CC1 RLZXKARDPOFVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)NN IKWQWOFXRCUIFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=C(C(=O)NN)C=C1 ALHNLFMSAXZKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N butanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCC(=O)NN HCOMFAYPHBFMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N ethanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)C(=O)NN SWRGUMCEJHQWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 229960001781 ferrous sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000007647 flexography Methods 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- IIYRBUWJXKXDQY-UHFFFAOYSA-N isocyanatomethanol Chemical compound OCN=C=O IIYRBUWJXKXDQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N octadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCS QJAOYSPHSNGHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQUAGYUZGXDEIA-UHFFFAOYSA-N oxaldehyde;urea Chemical compound NC(N)=O.O=CC=O ZQUAGYUZGXDEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- LGYJSPMYALQHBL-UHFFFAOYSA-N pentanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCC(=O)NN LGYJSPMYALQHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXLMPTNTPOWPLT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCC=C AXLMPTNTPOWPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения водных дисперсий виниловых полимеров. Способ получения водной дисперсии мультифазных частиц гидропластифицируемого винилового полимера включает: (1) первую стадию полимеризации, включающую: (1а) приготовление эмульсии (1А) в воде первой смеси мономеров (1а1), поверхностно-активного вещества (1а2) и водорастворимой неорганической соли (1а3), причем первая смесь мономеров (1а1) содержит: 1) мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты, 2) необязательно, сшивающие мономеры, отличные от 1, 3) виниловые мономеры, отличные от 1) и 2), и 4) необязательно, агенты передачи цепи, причем поверхностно-активное вещество (1а2) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество на основе серы, содержащее менее 50% масс. этиленоксида, и при этом содержание водорастворимой неорганической соли (1а3) на момент начала полимеризации (1b) составляет от 0,01 до 3 г/кг воды, (1b) эмульсионную полимеризацию полученной эмульсии 1А с получением дисперсии частиц гидропластифицируемого полимера первой стадии (1В), причем указанный полимер первой стадии имеет Тс, рассчитанную по уравнению Фокса, от 10 до 125°С, причем указанная первая дисперсия частиц (1В) имеет размер частиц менее 50 нм (Z-среднее, измеренное при помощи динамического светорассеяния); (2) вторую стадию полимеризации, включающую: (2а) введение в дисперсию 1В второй смеси мономеров (2а1), содержащей: 1) мономеры, выбранные из той же группы, что и для первой смеси мономеров (1а1), 2) необязательно, мономеры (2а2), содержащие 2 или более этиленненасыщенных групп для предварительной поперечной сшивки, предпочтительно в количестве менее 2% масс., причем мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты во второй смеси мономеров присутствуют в таком количестве, что кислотное число полученного второго полимера меньше 23 мг KОН/г, и при этом количество смеси мономеров (2а1) составляет от 10 до 90% масс. от общей массы смесей мономеров (1а1) плюс (2а1), (2b) полимеризацию второй смеси мономеров (2а1) с получением полимера второй стадии в первой дисперсии частиц (1В) с получением дисперсии мультифазных частиц (2В), (3) необязательно, гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2В) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до рН от 6,5 до 10, предпочтительно 9, (4) необязательно, добавление отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2). Заявлена дисперсия мультифазных частиц винилового полимера, композиция покрытия, способ получения композиции покрытия и применение дисперсии мультифазных частиц винилового полимера. Технический результат – покрывные составы на основе дисперсии имеют превосходную стабильность вязкости, покрытия химически стойки к различным средам, имеют достаточную твердость, прозрачны. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 табл., 10 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение, в целом, относится к способу получения водных дисперсий виниловых полимеров, имеющих хорошие пленкообразующие свойства при низкой температуре, дисперсиям полимеров, получаемым при помощи указанного способа, и композициям покрытий, получаемым с использованием указанных дисперсий полимеров.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Требования законодательства по охране окружающей среды, касающиеся применения и выбросов летучих органических соединений (ЛОС), послужили причиной замены обычных покрытий на основе органических растворителей покрытиями на водной основе. Даже несмотря на то, что качество доступных в настоящее время покрытий на водной основе приближается к качеству покрытий на основе органических растворителей, по-прежнему существуют некоторые значительные недостатки. Наиболее значительное отличие в качестве отмечается для покрытий на водной основе, не содержащих пигментов, которые применяют в прозрачных покрытиях, морилках и лаках на ряде различных субстратов. Из-за того что большинство покрытий на водной основе содержит связующие на водной основе, состоящие из диспергированных полимерных частиц, влажное покрытие будет непрозрачным или иметь молочный цвет, то есть будет отсутствовать прозрачность в таре (ПВТ), характерная для составов для нанесения покрытий на основе органических растворителей. Указанное свойство лучше всего описать как способность видимого света проходить сквозь дисперсию полимера. Чем меньше света поглощается и рассеивается дисперсией винилового полимера, тем лучше ПВТ. ПВТ характеризуется величиной прозрачности, измеренной согласно описанию ниже.
[0003] После нанесения покрытия, влажный слой покрытия будет иметь окраску от белой до голубоватой, причем указанная окраска будет медленно исчезать при высыхании. Во многих случаях сухое покрытие на водной основе будет также иметь меньший уровень прозрачности по сравнению с покрытием на основе органических растворителей. В ряде применений, таких как прозрачные покрытия по дереву, указанные эффекты крайне нежелательны, поэтому существует потребность в покрытиях на водной основе, имеющих улучшенную прозрачность покрытия во влажном и в сухом состоянии. Одной из причин плохой прозрачности сухой пленки является недостаточное пленкообразование или недостаточная коалесценция. Чтобы способствовать коалесценции, покрытия на водной основе все еще содержат значительные количества ЛОС для уменьшения минимальной температуры пленкообразования (МТП) дисперсии полимера.
[0004] Если необходимо, чтобы покрытие на водной основе имело хорошую твердость, устойчивость к слипанию и к печати, необходимо, чтобы дисперсия полимера имела температуру стеклования (Тс) заметно выше температуры окружающей среды. Особенно для полимеров с такими высокими Тс содержание ЛОС, необходимое для того, чтобы гарантировать, что соответствующее пленкообразование происходит при комнатной температуре или ниже, будет слишком высоким, чтобы удовлетворять современному максимальному содержанию, допустимому законодательством. Поэтому снижение МТП больше не может зависеть только от пластифицирующего действия органических растворителей.
[0005] Был разработан ряд подходов к достижению уменьшения МТП до комнатной температуры или ниже, путем разработки морфологии диспергированных частиц полимера в дисперсиях винильных полимеров. Примеры таких подходов обсуждают Heuts et al. в работе "Influence of morphology on the film formation of acrylic dispersions" ACS Symposium Series (1996), 648 (Film Formation in Waterborne Coatings), 271-285, в которой описаны комбинации фракций твердого и мягкого полимеров в виде смеси или при последовательной полимеризации. Тем не менее значительное содержание полимера с низкой Тс, присутствующего в полимерной композиции, будет оказывать отрицательное воздействие на такие свойства покрытия, как химическая стойкость, твердость и устойчивость к слипанию.
[0006] В EP 0758364 (WO 95-29963, Overbeek et al.) описана водная композиция, имеющая оптимизированное сочетание, с одной стороны, пленкообразующих свойств, и с другой стороны, свойств покрытия, в частности твердости по Кенигу. Композиция содержит низкомолекулярный гидрофильный полимер первой стадии (олигомер). Недостаток описанного способа заключается в том, что олигомер необходимо растворять путем добавления основания перед полимеризацией полимера второй стадии. Щелочной раствор олигомера действует в качестве диспергатора полимера, стабилизирующего полимер второй стадии. Олигомер обеспечивают со способными к поперечной сшивке группами для уменьшения чувствительности к воде получаемого покрытия, причиной которой является низкая молекулярная масса гидрофильного олигомера. Затем, как следствие, pH готовой дисперсии полимера будет щелочным, что часто нежелательно, например, при применении в качестве покрытий для чувствительных к щелочам субстратов, таких как дуб. Кроме того, молекулярная масса олигомера должна быть относительно низкой для предотвращения того, что вязкость щелочного раствора станет слишком высокой, или диспергирующее действие солюбилизированного полимера первой стадии будет утрачено, что в результате приводит к образованию продукта с широким распределением частиц по размерам, недостаточной прозрачности и существенному образованию коагулята. Низкомолекулярные гидрофильные компоненты также неблагоприятно влияют на свойства получаемого покрытия.
[0007] В EP 1008635 B1 (Bardman et al.) описан полимер со структурой ядро-оболочка, где первый полимер содержит от 0,5% до 7%, предпочтительно от 1% до 5%, сополимеризованного моноэтиленненасыщенного ионного мономера в расчете на массу первого полимера. Второй полимер полимеризуют в присутствии первого полимера. Во втором полимере на второй стадии должно присутствовать от 0,25% до 6% (в расчете на массу указанного второго полимера) сополимеризованного моноэтиленненасыщенного мономера. В указанном патенте применяют предварительную загрузку в реактор неорганических солей в низкой концентрации, но отсутствуют указания на тип поверхностно-активного вещества, необходимого для получения желаемой комбинации свойств. Несмотря на то что указан размер частиц от 30 до 500 нм, во всех примерах размер частиц был более 90 нм, так что дисперсии не имели требуемой прозрачности в таре. Упомянуто применение агентов передачи цепи, но указанный патент умалчивает о диапазоне молекулярной массы, необходимом для достижения хорошего равновесия между минимальной температурой пленкообразования и твердостью.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения водной дисперсии винилового полимера и обеспечение водной дисперсии, получаемой при помощи указанного способа, причем указанная дисперсия, с одной стороны, имеет хорошие пленкообразующие свойства, и с другой стороны, имеет хорошие свойства покрытия, и не имеет одного или более указанных выше недостатков прототипа.
[0009] Согласно настоящему изобретению, указанная задача была решена путем обеспечения способа получения водной дисперсии мультифазных частиц гидропластифицированного винилового полимера, включающего,
(1) первую стадию полимеризации, включающую
(1a) приготовление эмульсии (1A) в воде первой смеси мономеров (1a1), поверхностно-активного вещества (1a2) и водорастворимой неорганической соли (1a3),
причем первая смесь мономеров (1a1) содержит
1) мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты,
2) необязательно, сшивающие мономеры, отличные от 1
3) виниловые мономеры, отличные от 1) и 2), и
4) необязательно, агенты передачи цепи,
причем поверхностно-активное вещество (1a2) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество на основе серы, содержащее менее 60% масс. этиленоксида, и при этом содержание водорастворимой неорганической соли (1a3) на момент начала полимеризации (1b) составляет от 0,01 до 3 г/кг воды,
(1b) эмульсионную полимеризацию полученной эмульсии 1A с образованием дисперсии частиц гидропластифицируемого полимера первой стадии (1B), причем указанный полимер первой стадии имеет Тс от 10 до 125°C,
(2) вторую стадию полимеризации, включающую
(2a) введение в дисперсию 1 В второй смеси мономеров (2а1), содержащей,
1) мономеры, выбранные из той же группы, что и для первой смеси мономеров (1а1)
2) необязательно, мономеры (2а2), содержащие 2 или более этиленненасыщенных групп для предварительной поперечной сшивки, предпочтительно в количестве менее 2% масс.
причем мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты во второй смеси мономеров присутствуют в таком количестве, что кислотное число получаемого второго полимера менее 23 мг КОН/г, и
при этом количество смеси мономеров (2а1) составляет от 10 до 90% масс. от общей массы смесей мономеров (1а1) плюс (2а1),
(2b) полимеризацию второй смеси мономеров (2а1) с образованием полимера второй стадии в первой дисперсии частиц (1B) с получением дисперсии мультифазных частиц (2B),
(3) необязательно, гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2B) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до pH от 6,5 до 10,
(4) необязательно, добавления отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2).
[0010] В условиях, определенных в способе согласно настоящему изобретению, в первой дисперсии полимера получают хорошо определенные размер частиц и распределение частиц по размерам, обычно менее 80 нм и даже менее 50 нм (выраженный как Z-среднее, измеренное при помощи фотонно-корреляционной спектроскопии), частицы которой могут затем быть увеличены на второй стадии полимеризации до желаемого конечного размера. Полученная дисперсия полимера 2B имеет хорошую стабильность, малый размер частиц и очень хорошую прозрачность в таре даже при относительно высоком содержании твердых веществ.
[0011] Отметим, что на второй стадии полимеризации вторую смесь мономеров вводят в дисперсию 1B, содержащую гидропластифицируемый первый полимер, и полимеризуют. Это означает, что на второй стадии полимеризации полимер первой стадии еще не гидропластифицирован, т.е. не нейтрализован перед полимеризацией второй стадии. Следовательно, в ходе второй стадии полимеризации pH низкий, обычно ниже 7, предпочтительно ниже 6,5, более предпочтительно ниже 6. Дисперсия винилового полимера может быть, но не обязательно должна быть, гидропластифицирована путем добавления основания в конце способа полимеризации. После стадии нейтрализации 3 pH составляет от 7 до 10, предпочтительно 7-9. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что настоящее изобретение обеспечивает возможность составления на основе водной дисперсии рецептуры композиции покрытия путем смешивания с добавками к покрытию при низкой вязкости до гидропластификации. Дополнительное преимущество композиции покрытия, которая не была (полностью) нейтрализована и имеет pH ниже 8, 7,5 или даже ниже 7, заключается в том, что указанную композицию можно выгодно применять на субстратах, чувствительных к высоким pH, например на субстратах из некоторых видов древесины.
[0012] Обычно на стадии полимеризации (2b) мультифазные частицы в дисперсии мультифазных частиц (2B) имеют средний размер частиц менее 80 нм и предпочтительно величину прозрачности по меньшей мере 35, при содержании твердых веществ по меньшей мере 35% масс. Величину прозрачности определяют путем измерения при помощи LICO 200, как подробнее описано ниже. Содержание твердых веществ здесь и далее (если не указано иное) представляет собой массу сухих нелетучих компонентов полимера, описанных выше, определенную согласно ISO 3251.
[0001] Отметим, что в EP 338486 и US 4894397 (Морган и др. (Morgan et al.)) описан способ эмульсионной полимеризации, в котором на первой стадии получают гидрофильный полимер с низкой молекулярной массой, а затем на второй стадии из указанного полимера первой стадии получают гидрофобный второй полимер с последующим добавлением основания, получая таким образом эмульсию с обращенным ядром-оболочкой. Тем не менее в указанном документе отсутствуют сведения о получении хороших пленкообразующих свойств при сохранении хороших свойств покрытия. Кроме того, не описано, как добиться хорошего контроля над размером частиц, и получаемые дисперсии полимеров имеют низкое содержание твердых веществ и/или недостаточную прозрачность. Сравнительные примеры показывают, что при реализации способа согласно изобретению Моргана получаются дисперсии полимеров, имеющие значительно более крупный размер частиц, чем дисперсии согласно настоящему изобретению, что является следствием меньшей прозрачности в таре и худших пленкообразующих свойств.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] На первой стадии полимеризации смесь мономеров (1а1), определенное анионное поверхностно-активное вещество на основе серы (1а2) и предпочтительно также инициатор смешивают с водой с получением эмульсии (1А), в которой водорастворимая неорганическая соль (1а3) присутствует в определенном малом количестве (1а1). В принципе, все компоненты эмульсии 1A можно смешивать в любых различных порядках, известных в данной области техники, перед стадией полимеризации 1b. Мономеры в смеси мономеров можно обеспечивать в виде заранее приготовленной смеси или по отдельности, непрерывно или одной или более частями, до, во время или после загрузки воды, поверхностно-активного вещества и инициатора, и до, во время или после нагревания до температуры реакции.
[0014] Тем не менее в предпочтительном варианте реализации, в реактор для эмульсионной полимеризации загружают воду и анионное поверхностно-активное вещество на основе серы. Предварительную загрузку, состоящую из воды и поверхностно-активного вещества, нагревают до температуры реакции. Реакцию эмульсионной полимеризации можно проводить в широком диапазоне температур; например от 50 до 120°C, предпочтительно от 60 до 100°C, но для достижения достаточно быстрого превращения мономера в полимер предпочтительно выбирают температуру от 70 до 95°C, если реакцию проводят при атмосферном давлении. Для начала полимеризации в реактор обычно вводят свободно-радикальный инициатор, предпочтительно когда содержимое реактора уже достигло заданной температуры реакции. Указанные общие условия полимеризации подходят для первой и второй стадии полимеризации.
[0015] Подходящие поверхностно-активные вещества на основе серы (1а2) включают, без ограничения, соли алкилэтоксилатсульфаты и сульфонаты, алкилфенолэтоксилатсульфаты и сульфонаты, алкилсульфаты и сульфонаты, арилалкилсульфонаты, сульфосукцинаты и смеси указанных соединений. Также среди обычных типов поверхностно-активных веществ на основе серы находятся поверхностно-активные вещества на основе серы, содержащие этиленоксид в количестве менее 60% масс., предпочтительно менее 50 и более предпочтительно менее 40% масс. и более 5% масс. (% масс. от общей массы поверхностно-активного вещества), и предпочтительно содержащие этиленовую ненасыщенную связь, способную участвовать в свободно-радикальной полимеризации (так называемые реакционно-способные поверхностно-активные вещества). Указанные поверхностно-активные вещества можно применять в качестве единственного эмульгатора или в комбинации с обычными поверхностно-активными веществами. Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет менее 5, более предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 2% масс. от общей массы мономеров на первой стадии (1а1).
[0016] В начале первой стадии полимеризации (1b) общая концентрация водорастворимой неорганической соли должна составлять менее 3 грамм на 1000 грамм воды в реакторе, более предпочтительно менее 2,5, более предпочтительно менее 2,0 и наиболее предпочтительно менее 1,5 г/кг. Было обнаружено, что малое количество водорастворимых неорганических солей в комбинации с определенным анионным поверхностно-активным веществом на основе серы существенно важно для получения малого размера частиц на первой стадии полимеризации. Водорастворимые неорганические соли включают соли, присутствующие в применяемой воде, соли, присутствующие в качестве примесей в применяемом поверхностно-активном веществе (но не включая сами соли органических поверхностно-активных веществ), соли в системе свободно-радикального инициатора или буферные соли. Учитывают общее содержание неорганических солей, присутствующих в реакционной системе на момент наступления зародышеобразования в реакции полимеризации, так что если мономеры вводят в виде предварительно эмульгированной эмульсии мономера, содержащей водорастворимые неорганические соли, указанные соли также необходимо учитывать и включать. Неорганические соли в указанном контексте определяют как химическое соединение, состоящее из набора катионов и анионов, за исключением коллоидных электролитов согласно определению Справочника по химической терминологии ИЮПАК (IUPAC Compendium of Chemical Terminology), 2-е изд. («Золотая книга», составители A.D. McNaught и А. Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997), ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook). Органические соли (коллоидные электролиты), такие как ионные или катионные поверхностно-активные вещества, исключают, поскольку они содержат органические фрагменты и образуют мицеллы.
[0017] Примерами водорастворимых неорганических солей в контексте настоящей заявки, таким образом, являются: хлорид натрия (NaCl), сульфат натрия (Na2SO4), оба из которых могут присутствовать в виде примесей в сульфатированных поверхностно-активных веществах, персульфат аммония ((NH4)2S2O8), персульфат калия (K2S2O8), персульфат натрия (Na2S2O8), бисульфит натрия (NaHSO3), гидросульфит натрия (Na2S2O4), указанные соли могут являться частью системы свободно-радикального инициирования. При расчете количества водорастворимой неорганической соли не включают активное ионное вещество из поверхностно-активного вещества, но указанное количество включает неорганические соли, содержащиеся в поверхностно-активном веществе при поставке, неорганическую соль, присутствующую в применяемой воде, в свободно-радикальном инициаторе, и любые другие неорганические соли, вводимые в исходную загрузку. Максимальную концентрацию неорганической соли можно рассчитать на основании технических условий на сырье, предоставляемых поставщиком. Предпочтительно, вода, применяемая для получения водной дисперсии полимера, имеет низкое содержание водорастворимых неорганических солей. Следовательно, предпочтительно, чтобы вода представляла собой деионизированную или деминерализованную воду, имеющую электропроводность менее 20 мкС/м согласно ISO 5687. Обычно применяемые способы определения концентраций водорастворимых органических солей в водном растворе включают измерение электропроводности или использование ион-селективных электродов. Требования к максимальной концентрации солей можно определить, например, посредством электропроводности с использованием заранее полученной калибровочной кривой, показывающей электропроводность при наличии различных количеств солей в смеси.
[0018] Смесь мономеров (1а1) предпочтительно содержит и более предпочтительно состоит из 1-45, предпочтительно 2,5-40, более предпочтительно 5-35, наиболее предпочтительно 7,5-30% масс. мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты, 0-20, предпочтительно 1-15, более предпочтительно 3-10, наиболее предпочтительно 5-10% масс. сшивающих мономеров, отличных от мономеров, указанных в пункте i), 98,5-50 предпочтительно 90-50, более предпочтительно 85-60, наиболее предпочтительно 80-70% масс. виниловых мономеров, отличных от мономеров, указанных в пунктах i) и ii) и, необязательно, агентов передачи цепи. Массовые проценты указаны по отношению к общей массе мономеров в первой смеси мономеров. Количество мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты, введенных в первую смесь мономеров 1а1, таково, что кислотное число получаемого первого полимера будет составлять более 23 мг KОН/г, предпочтительно более 35 мг KОН/г, более предпочтительно более 45 мг KОН/г и наиболее предпочтительно более 55 мг КОН/г. Предпочтительно, кислотное число менее 150, более предпочтительно менее 125, и можно также получить хорошие результаты при кислотных числах менее 100 или менее 75 мг KОН/г. Кислотные числа указаны для твердого полимера и рассчитаны исходя из мономерной композиции. Сополимер, полученный при полимеризации смеси мономеров, состоящей из 50 частей метилметакрилата, 40 частей бутилакрилата и 10 частей метакриловой кислоты, будет содержать 0,001161 молей карбоновой кислоты на грамм твердого полимера. Умножая указанное значение на 56100, получим кислотное число, выраженное в мг KОН/грамм твердого полимера, которое в данном случае составляет 65,2 мг KОН/г. Кислотное число можно также определить экспериментально согласно DIN EN ISO 2114.
[0019] Мономеры можно подавать в чистом виде или в эмульсии с использованием дополнительной воды и поверхностно-активного вещества. Следует позаботиться, чтобы pH полимеризационной системы в течение первой стадии полимеризации оставался кислотным, предпочтительно ниже 6. Полимер первой стадии состоит из мономеров с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно, сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты, таких как н-бутил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилаты, например, изоборнил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат, или соединений с этиленовой ненасыщенностью, таких как стирол, например, обычный стирол или замещенные стиролы, например, α-метилстирол или трет-бутилстирол; винилтолуол; диенов, таких как 1,3-бутадиен или изопрен, или смесей указанных соединений. Также в мономерной композиции можно применять виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, винилалканоат или производные или смеси указанных соединений. Также можно применять нитрилы, такие как (мет)акрилонитрил.
[0020] Мономерная композиция также содержит ненасыщенные мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты. Необязательно, кислотные группы являются скрытыми, например, в малеиновом ангидриде, где кислотная функциональная группа находится в виде ангидридной группы. Предпочтительно применяют такие мономеры, как (мет)акриловая кислота. Другими возможными мономерами с функциональной группой карбоновой кислоты являются итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота или ангидриды указанных кислот. Кроме мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты, в мономерной композиции также могут присутствовать мономеры, содержащие другую кислотную функциональную группу, кроме карбоксильной группы, такие как этилметакрилат-2-сульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.
[0021] В мономерной композиции также могут присутствовать другие мономеры, содержащие другую функциональную группу, кроме кислотной группы. Примерами указанных мономеров являются мономеры, содержащие гидроксильную функциональную группу, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, производные (мет)акриламида, такие как N-метилол(мет)акриламид и диацетонакриламид. Также в мономерной композиции могут присутствовать аддукты мономеров с гидроксильными функциональными группами и этилен- или пропиленоксида. Также в мономерной композиции могут присутствовать виниловые мономеры, содержащие ацетоацетокси функциональную группу. Примерами таких виниловых мономеров являются ацетоацетоксиэтилметакрилат, ацетоацетоксиэтилакрилат, ацетоацетокси(метил)этилакрилат, ацетоацетоксипропилакрилат, аллилацетоацетат, ацетоацетамидоэтил(мет)акрилат и ацетоацетоксибутилакрилат. Предпочтительно, полимер первой стадии представляет собой сополимер (мет)акриловой кислоты с другими сомономерами, например, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты и/или производными (мет)акриламида. Предпочтительно, полимер первой стадии содержит карбонильные функциональные группы. В результате будет происходить ковалентная поперечная сшивка с гидрофильным первым полимером, а также с водонерастворимым полимером. Предпочтительно, карбонильные функциональные группы вводят в гидрофильный первый полимер при помощи диацетонакриламида.
[0022] Отдельное преимущество способа согласно настоящему изобретению по сравнению со способами прототипа с использованием водорастворимых полимеров первой стадии заключается в том, что среднечисленная молекулярная масса (определенная при помощи гельпроникающей хроматографии, ГПХ) полимера первой стадии может быть относительно высокой. В способе согласно прототипу можно применять полимеры первой стадии, имеющие молекулярную массу до 10000, но проблемы, связанные с вязкостью, часто проявляются при значительно более низких молекулярных массах, например, выше 7000 г/моль. Среднечисленная молекулярная масса полимера первой стадии 1B в целом может составлять от 750 до 100000, предпочтительно от 2500 до 75000 и наиболее предпочтительно от 5000 до 75000 г/моль. Настоящее изобретение допускает возможность применения более высоких молекулярных масс, подходящих для некоторых применений, в частности, более 7000, 8000, 9000, 10000 или даже 20000 г/моль. Одно из заметных преимуществ заключается в том, что улучшается взаимодействие дисперсии, содержащей высокомолекулярный первый полимер, с ассоциативными загустителями. Способы влияния на молекулярную массу при эмульсионной полимеризации для получения желаемой среднечисленной молекулярной массы хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в работе «Emulsion Polymerization, A Mechanistic Approach» автора Bob Gilbert, 245-291, Academic Press, 1995.
[0023] В предпочтительном варианте реализации применяют агент передачи цепи для уменьшения молекулярной массы при полимеризации. Типичными агентами передачи цепи являются бутилмеркаптан, меркаптопропионовая кислота, 2-этилгексилмеркаптопропионат, н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, н-бутилмеркаптопропионат, меркаптоэтанол, оксилмеркаптан, изодецилмеркаптан, октадецилмеркаптан, меркаптоуксусная кислота, аллилмеркаптопропионат, аллилмеркаптоацетат, кротилмеркаптопропионат, кротилмеркаптоацетат. Другие, не содержащие серы, агенты передачи цепи, включают галогенированные углеводороды или каталитические агенты передачи цепи, такие как хелаты кобальта, такие как агенты, применяемые в работе N.S. Enikolopyan et al., J. Polym. Chem. Ed, Vo1 19, 879 (1981). Также можно применять димер альфа-метилстирола или олигомеры димера альфа-метилстирола, как описано в патентах US 2007/0043156 A1 и US 6872789. Другим способом синтеза полимера с точно заданной молекулярной массой является применение диарилэтена. Применение диарилэтена подробно описано в работе W. Bremser et al., Prog. Org. Coatings, 45, (2002), 95 и в патентах JP 3135151, DE 10029802 и US 2002/0013414. Обычно применяемый диарилэтен включает дифенилэтен.
[0024] Значительное улучшение пленкообразующих свойство можно получить благодаря тому, что дисперсия первой стадии содержит полимер с высокой температурой стеклования (Тс). Указанный полимер можно пластифицировать под действием воды путем регулирования pH дисперсии полимера после полимеризации полимера второй стадии. Нейтрализация кислотных групп, содержащихся в полимере первой стадии, будет вызывать частичную или полную солюбилизацию указанного полимера водной фазой, вызывая значительное уменьшение минимальной температуры пленкообразования конечной дисперсии полимера. При испарении воды и нейтрализующего основания из покрытия пластификация твердого полимера под действием воды уменьшается, и появляются свойства, соответствующие полимеру с высокой Тс. Тс полимера первой стадии должна находиться в диапазоне от 10 до 125°C, более предпочтительно от 20 до 125°C, более предпочтительно от 30 до 125°C, еще более предпочтительно от 50 до 125°C; для некоторых применений предпочтительно даже от 70 до 125°C. Тс полимера второй стадии должна быть по меньшей мере на 25°C, более предпочтительно по меньшей мере на 40°C ниже Тс полимера первой стадии. Обычно Тс полимера второй стадии будет находиться в диапазоне от -50 до 50°C, более обычно от -25 до 40°C. Тс можно рассчитать по уравнению Фокса (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956), 123): представленному формулой: 1/Тс=W1/Tc(1)+W2/Tc(2)+W3/Tc(3)+… где W1, W2, W3, и так далее, представляют собой массовые доли сомономеров (1), (2), и (3), (и так далее), а Тс (1), Тс (2), Тс (3) обозначают температуры стеклования соответствующих гомополимеров. Список температур стеклования гомополимеров приведен ниже в таблице I.
| Таблица I | |
| Температуры стеклования гомополимеров избранных мономеров | |
| Мономер | Тс гомополимера (градусы Кельвина) |
| Акриловая кислота | 379 |
| Метилакрилат | 283 |
| Этилакрилат | 249 |
| Бутилакрилат | 219 |
| Изобутилакрилат | 249 |
| 2-гидроксиэтилакрилат | 258 |
| 2-гидроксипропилакрилат | 266 |
| Метакриловая кислота | 501 |
| Метилметакрилат | 378 |
| Этилметакрилат | 338 |
| Бутилметакрилат | 293 |
| Изобутилметакрилат | 326 |
| 2-гидроксиэтилметакрилат | 328 |
| 2-гидроксипропилметакрилат | 349 |
| Изоборнилакрилат | 367 |
| Стирол | 373 |
| Акрилонитрил | 370 |
| 2-этилгексилакрилат | 205 |
| Акриламид | 438 |
| Диацетонакриламид | 350 |
[0025] Для мономеров, не указанных в таблице выше, можно применять величины Тс, опубликованные в Энциклопедии науки и технологии полимеров (Encyclopedia Of Polymer Science and Technology), 4-е издание (Wiley Online ISBN: 9780471440260). Диапазон минимальных температур пленкообразования МТП для композиций будет обычно составлять примерно от 0 до 55°C, более предпочтительно от 0 до 30°C.
[0026] Размер частиц (измеренный как Z-среднее при помощи динамического светорассеяния) дисперсии полимера 1B, полученной на первой стадии полимеризации, составляет предпочтительно менее 80 нм, более предпочтительно менее 70 нм, еще более предпочтительно менее 60 нм, и в хороших условиях обычно менее 50 нм, предпочтительно от 30 до 45 нм. После завершения подачи первого мономера и обеспечения достаточного времени для достижения достаточно высокой конверсии мономеров, предпочтительно по меньшей мере от 80 до 90%, вторую смесь мономеров (2а1) можно вводить в первую дисперсию полимера 1B. Мономеры для указанной второй смеси могут быть выбраны из той же группы, что и для смеси мономеров 1а1, применяемой для полимера первой стадии, при условии, что если в смесь мономеров второй стадии вводят мономеры с кислотными функциональными группами, кислотное число полученного полимера будет менее 23 мг KОН/г, предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 17, еще более предпочтительно менее 15 и наиболее предпочтительно по большей мере 10 мг KОН/г.
[0027] Смесь мономеров второй стадии может также содержать мультифункциональные мономеры с этиленовой ненасыщенностью (2а2) в количестве предпочтительно примерно до 2 массовых процентов, от общего содержания мономеров, для обеспечения предварительной поперечной сшивки или для увеличения молекулярной массы полимера второй стадии. Подходящие агенты для предварительной поперечной сшивки включают триметилолпропана три(мет)акрилат, 1,6-гександиола ди(мет)акрилат, аллилметакрилат, дивинилбензол и подобные соединения.
[0028] Смесь мономеров второй стадии (2а1) можно вводить в чистом виде или в виде предварительно приготовленной эмульсии с использованием дополнительной воды и поверхностно-активного вещества. До начала второй стадии полимеризации pH не регулируют или мало регулируют, только в той мере, чтобы первый полимер не был нейтрализован и солюбилизирован, и частицы оставались частицами с измеримым размером, предпочтительно pH в начале второй полимеризации ниже 7, предпочтительно ниже 6. Необходимо позаботиться, чтобы pH полимеризационной системы оставался кислотным (pH<7) также во время второй стадии полимеризации, предпочтительно ниже 6. Смесь можно непрерывно подавать в реактор, или можно вводить несколькими порциями. Как вариант, смесь мономеров второй стадии можно разделить на две части различного состава и применять схему введения, которая даст в результате гетерогенную или градиентную морфологию. Отношение между количеством полимера первой стадии и полимера второй стадии может, в общем, варьироваться в широких пределах, но предпочтительно выбрано в диапазоне от 20 до 80% масс., более предпочтительно от 30 до 70% масс. и наиболее предпочтительно от 40 до 60% масс. (количество первой смеси мономеров по отношению к общему количеству первой и второй смесей мономеров).
[0029] Мономерную композицию второй стадии можно полимеризовать при помощи системы термического инициирования, такой как персульфат щелочного металла, такой как персульфат натрия, калия или аммония, как и для мономерной композиции первой стадии, или при помощи окислительно-восстановительной системы инициирования. Обычные инициаторы в окислительно-восстановительных системах включают пероксид водорода, дибензоилпероксид, лаурилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид и подобные соединения.
[0030] Подходящими восстановительными агентами являются агенты, способствующие образованию радикала из инициатора, и включают, например, бисульфит натрия, гидросульфит натрия, формальдегидсульфоксилат натрия, динатрия 2-гидрокси-2-сульфиновую уксусную кислоту, аскорбиновую кислоту, изоаскорбиновую кислоту и смеси указанных соединений.
[0031] Катализаторами полимеризации являются соединения, которые, в комбинации с описанными выше восстановительными агентами, могут ускорять распад инициатора полимеризации в условиях реакции. Подходящие катализаторы включают соединения переходных металлов, такие как, например, гептагидрат сульфата двухвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, сульфат двухвалентной меди, хлорид двухвалентной меди, ацетат кобальта, сульфат двухвалентного кобальта, и смеси указанных соединений.
[0032] Отдельное преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что указанный способ обеспечивает очень хороший контроль над размером частиц дисперсий виниловых полимеров. Это приводит к очень хорошей прозрачности (и прозрачности в таре ПВТ) даже при более высоких содержаниях твердых веществ. Принимая во внимание получение хорошей ПВТ, размер частиц дисперсии 2В предпочтительно составляет менее 100 нм, но более предпочтительно менее 80 нм, еще более предпочтительно менее 75 и наиболее предпочтительно менее 70 нм. Следует особо позаботиться, чтобы в дисперсии находилась как можно меньшая доля более крупных частиц, поскольку даже малые количества более крупных частиц будут оказывать неблагоприятное воздействие на ПВТ. Следовательно, дисперсия винилового полимера предпочтительно содержит менее 20% масс., более предпочтительно менее 15% масс. и наиболее предпочтительно менее 10% масс. частиц, имеющих размер более 100 нм или даже предпочтительно более 80 нм.
[0033] После полимеризации мономерной композиции второй стадии можно завершить получение дисперсии винилового полимера 2В путем охлаждения. Полученная водная дисперсия гидропластифицируема. В предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, указанный способ дополнительно содержит стадию (3), включающую гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2B) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до pH от 6,5 до 9, более предпочтительно от 6,5 до 8 или от 6,5 до 7,5.
[0034] Предпочтительно, летучее основание представляет собой аммиак. Другими возможными основаниями являются, например, летучие амины, такие как аминометилпропанол, диметилэтаноламин или 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, триэтиламин или моноэтаноламин. Необязательно, можно применять смесь различных летучих оснований.
[0035] Необязательно, гидропластификацию путем добавления нейтрализующего основания можно отложить до приготовления из полимерной дисперсии рецептуры композиции покрытия. Следовательно, в другом варианте реализации способа согласно настоящему изобретению, композицию покрытия получают согласно способу, в котором на основе гидропластифицируемой дисперсии 2В готовят рецептуру композиции покрытия путем введения одной или нескольких добавок к покрытию, до или во время указанной выше стадии гидропластификации (3). Термин добавка к покрытию в настоящем описании понимают широко, включая со-связующие полимеры, сшивающие агенты, пигменты, наполнители, улучшители текучести и стабилизаторы, применяемые в данной области техники для приготовления рецептур композиций для конкретного применения. Преимущество заключается в том, что до гидропластификации вязкость дисперсии значительно ниже, и добавки к покрытиям легче можно однородно смешивать.
[0036] Способ может дополнительно включать стадию (4), включающую введение отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2). Сшивающий агент, в общем, можно вводить на любой стадии способа, на которой он не оказывает химического воздействия, но предпочтительно сшивающий агент вводят после стадии способа 2, предпочтительно после стадии способа 3:
[0037] Выбор сшивающего агента, который можно вводить в дисперсию полимера, и который может взаимодействовать с функциональной группой полимера, полученного из сшивающих мономеров, как в полимере первой, так и (необязательно) второй стадии, зависит от химической природы указанной группы. Указанное соединение может быть полимерным или низкомолекулярным соединением. Для получения поперечной сшивки сшивающее соединение должно содержать по меньшей мере две реакционно-способные группы. Примеры подходящих соответствующих реакционно-способных групп для данных боковых функциональных групп известны специалистам в данной области техники. Неограничительные примеры приведены в Таблице II.
| Таблица II | |
| Боковая функциональная группа | Соответствующие реакционно-способные группы |
| Амин | Оксиран, изоцианат, кетон, альдегид, ацетоацетокси |
| Гидрокси | Метилол, этерифицированный метилол, изоцианат, альдегид |
| Кетон | Амино, гидразид, альдегид |
| Ацетоацетокси, ацетоацетамид | Амино, изоцианат, альдегид, ион металла, гидразид |
| Альдегид | Амино, гидразид |
| Мочевина | Глиоксаль |
| Оксиран | Карбоновая кислота, амино, тиол |
| Карбоксил | Азиридин, оксиран, карбодиимид, ион металла |
[0038] Если применяют сшивающий мономер, содержащий кетонную или ацетоацетокси функциональную группу, предпочтительными сшивающими агентами являются дигидразиды кислот, такие как дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаровой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид итаконовой кислоты, дигидразид фталевой кислоты или дигидразид терефталевой кислоты. Как вариант, сшивающий агент может представлять собой водорастворимый алифатический дигидразин, такой как этилен-1,2-дигидразин, пропилен-1,3-дигидразин и бутилен-1,4-дигидразин, или полиамин, такой как изофорондиамин или 4,7-диоксадекан-1,10-диамин. Наиболее предпочтительными являются дигидразиды адипиновой кислоты или блокированные кетонами дигидразиды адипиновой кислоты. Другие подходящие сшивающие агенты, если применяют сшивающие мономеры с функциональными группами кроме кетона или ацетокси, включают, без ограничения, алкилированные мочевино- или меламинформальдегидные смолы, (блокированные) полиизоцианаты, эпоксисиланы, карбодиимиды, полиазиридины и подобные соединения.
[0039] Гидропластифицируемую дисперсию винилового полимера 2B согласно настоящему изобретению можно применять в композиции покрытия отдельно или в комбинации с другими полимерами на водной основе. Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать стадию (5), включающую введение в гидропластифицируемую дисперсию винилового полимера 2B, до, во время или после гидропластификации, другого водного полимера, предпочтительно в виде водной дисперсии полимера. Такие полимеры включают, без ограничения, диспергируемые в воде полимеры, такие как полимеры, состоящие из сложных полиэфиров, сложных полиэфиров-полиамидов, сложных эфиров целлюлозы, окислительно высушенных алкидов, полиуретанов, эпоксидных смол, полиамидов, акриловых полимеров, виниловых полимеров, полимеров, содержащих боковые аллильные группы, стирол-бутадиеновых полимеров, сополимеров этилена-винилацетата, и подобных полимеров. Такие полимеры могут также быть получены согласно настоящему изобретению или содержать гетерогенную или градиентную морфологию. Если применяют другой полимер (со-связующее), количество полимера зависит от предполагаемого применения, предпочтительно от 1 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 5 до 35% масс. (от суммы полимеров первой и второй стадии и со-связующего).
[0040] Настоящее изобретение также относится к дисперсии мультифазных частиц винилового полимера, получаемой при помощи способа согласно настоящему изобретению, или в нейтрализованной форме, содержащей нейтрализованный гидропластифицированный полимер первой стадии и имеющей pH от 7 до 10, предпочтительно от 7 до 9, или в ненейтрализованной форме, содержащей гидропластифицируемый полимер первой стадии и имеющей pH от 4 до 7. Настоящее изобретение также относится к композиции покрытия, содержащей дисперсию мультифазных частиц винилового полимера согласно настоящему изобретению и одну или более дополнительных добавок к покрытию. Преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что композицию покрытия можно получить в отличающемся способе, в котором из гидропластифицируемой дисперсии 2В готовят рецептуру композиции покрытия путем введения добавок к покрытию до или во время стадии гидропластификации (3). Другое преимущество способа согласно настоящему изобретению заключается в том, что дисперсию мультифазных частиц винилового полимера можно применять для получения композиции покрытия, имеющей pH от 4 до 8, что особенно выгодно для субстратов, чувствительных к высокому pH, например для древесины, темнеющей при воздействии основания.
[0041] Композиция покрытия на водной основе согласно настоящему изобретению может содержать дисперсию гидропластифицированного винилового полимера согласно настоящему изобретению, отдельно или в сочетании с другим полимером (полимерами) на водной основе и водой, вместе с органическим растворителем, пигментом (органическим или неорганическим), и/или другими добавками и наполнителями, известными в данной области техники. Если применяют органический растворитель, предпочтительны растворители, смешивающиеся с водой. Добавки или наполнители, применяемые при изготовлении рецептур покрытий, включают, без ограничения, выравнивающие агенты, агенты, улучшающие реологию, агенты, препятствующие слипанию и агенты, управляющие текучестью, такие как силиконы, фторуглероды, уретаны или производные целлюлозы; наполнители; матирующие агенты; агенты, смачивающие и диспергирующие пигменты, и поверхностно-активные вещества; поглотители ультрафиолета (УФ); стабилизаторы к УФ-излучению; оттеняющие пигменты; заполнители; пеногасители и антивспенивающие агенты; противоосаждающие агенты, противоусадочные и уплотняющие агенты; агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки; агенты, препятствующие расслаиванию, и антифлотационные агенты; фунгициды и средства против гниения; ингибиторы коррозии; загустители; пластификаторы; активные пластификаторы; агенты, способствующие высыханию; катализаторы; или агенты, способствующие коалесценции.
[0042] После приготовления рецептуры, состав, содержащий гидропластифицированную дисперсию полимера согласно настоящему изобретению, можно затем наносить на различные поверхности, субстраты или изделия, например бумагу, пластик, сталь, алюминий, дерево, гипсовые плиты, бетон, кирпич, каменную кладку, оцинкованные листы (с грунтовкой или без грунтовки). Типы поверхности, субстрата или изделия для нанесения покрытия в целом определяются типом применяемого покрытия. Состав покрытия можно наносить при помощи известных в данной области техники средств, например, путем распыления, погружения, нанесения кистью, нанесения валиком, флексографии, глубокой печати, струйной печати, других способов нанесения полиграфии, и подобных способов.
[0043] В целом, покрытие можно высушивать путем нагревания, но предпочтительно высушивать на воздухе. Сшивка покрытия с использованием полимера согласно настоящему изобретению может происходить при нагревании или при температуре окружающей среды. В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к сформированному или готовому изделию, на которое нанесено покрытие при помощи состава покрытия согласно настоящему изобретению.
[0044] Следующие примеры предназначены иллюстрировать способ получения дисперсий гидропластифицируемого и гидропластифицированного винилового полимера согласно настоящему изобретению, полученные продукты и применения указанных продуктов и не предназначены ограничивать настоящее изобретение.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Величина прозрачности дисперсии полимера
[0045] Прозрачность дисперсии полимера определяли путем измерения прозрачности дисперсии на спектрофотометре LICO 200 (HACH LANGE). На спектрофотометре LICO 200 измеряли светопропускание образцов в диапазоне 380-720 нм с использованием стандартного источника света С (как определено в стандарте DIN 5033). Светопропускание (Т) представляет собой отношение I/Io интенсивности света, выходящего из образца, к интенсивности входящего излучения (Io). Светопропускание можно выразить как величину прозрачности dL=T*100, где dL=100 соответствует прозрачному и dL=0 соответствует непрозрачному. В спектрофотометре применяли круглую кювету для образцов размером 11 миллиметров.
Определение молекулярной массы
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли при помощи эксклюзионной хроматографии. Применяли прибор для эксклюзионной хроматографии Alliance system, состоящий из насоса, блока автоматической пробоподготовки и He-дегазатора (Degasys DG-1210 от Uniflows), снабженный колонкой PLgel 5 мкм MIXED-C 600×7,5 мм и защитной колонкой PIgel 5 мкм (50×7,5 мм - Polymer Laboratories). Термостат колонки (Separations Analytical Instruments) устанавливали на 30°C. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран (ТГФ - Extra Dry, Biosolve 206347)+2% уксусной кислоты (Baker 6052) с расходом 0,8 мл/мин. В качестве маркера применяли дисульфид углерода (Backer). В качестве детектора применяли детектор по показателю преломления Waters 410. Объемы инъекций составляли 100 мкл при концентрации 1,5 мг/мл. Для калибровки применяли полистирольные стандарты (Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (диапазон М 580 г/моль - 8500000 г/моль) и Easical PS-2, 2010-0601 (диапазон М 580 г/моль - 400000 г/моль)) с использованием многочлена третьей степени. Для анализа данных применяли программное обеспечение Empower (Waters).
Определение минимальной температуры пленкообразования (МТП)
[0046] МТП определяли при помощи Rhopoint MFT-Bar 60 в диапазоне температур от 0°C до 60°C. Пленки наносили с толщиной мокрой пленки 25 микрон. МТП представляла собой самую низкую температуру, при которой на пленке не наблюдалось трещин.
Определение размера частиц
[0047] Размер частиц определяли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern Zetasizer модели Nano -S90. В качестве размера частиц указывали величину Z-среднего. z-средний диаметр представлял собой средний гидродинамический диаметр и рассчитывался согласно международному стандарту для динамического светорассеяния ISO 13321.
Определение pH
[0048] pH измеряли при помощи pH-метра Proline QIS.
Определение вязкости по Брукфильду
[0049] Вязкость по Брукфильду измеряли на вискозиметре Brookfield RVT при температуре 23±1°C, согласно ISO 2555-1974.
Определение терминов в примерах:
[0050] Сухое вещество полимера 1-й стадии представляло собой сумму применяемых мономеров и агентов передачи цепи. Общее сухое вещество полимера представляло собой сумму сухого вещества полимера 1-й стадии и сухого вещества полимера 2-й стадии. Концентрация водорастворимых неорганических солей на 1-й стадии представляла собой массу водорастворимых неорганических солей по отношению к водной фазе на первой стадии. Концентрация поверхностно-активного вещества представляла собой массу поверхностно-активного вещества по отношению к общему сухому веществу полимера. Количества добавляемой воды могли варьироваться от опыта к опыту.
Исходные материалы, применяемые в примерах:
[0051] Лаурилсульфат натрия: Texapon K12G от Cognis, содержащий не боле 2,5% сульфата натрия и 1% хлорида натрия, по данным производителя;
[0052] Деминерализованная вода: полученная при помощи ионного обмена или обратного осмоса, с электропроводностью менее 20 мкС/м согласно ISO 5687, что соответствует максимальному содержанию солей 0,018%;
[0053] Персульфат аммония поставлялся компанией Caldic и имел минимальную чистоту 99%.
Пример 1
[0054] В реактор вместимостью 3 л загружали 968,3 грамма деионизированной воды и 7,1 грамма лаурилсульфата натрия. Содержимое реактора нагревали до 83°C, одновременно создавая в реакторе атмосферу азота. Атмосферу азота поддерживали на всем протяжении процесса полимеризации. Когда температура в реакторе достигала 83°C, в реактор вводили раствор 1,1 грамма персульфата аммония, растворенного в 15,0 граммах деионизированной воды для инициирования первой реакции полимеризации. Концентрация соли в предварительной загрузке, рассчитанная на основании технических условий на исходные материалы, составляла менее 1,6 г/кг (1,1 г персульфата аммония плюс 0,25 г (максимум 3,5% примесей растворимых солей) в 7,1 плюс 1,6 граммах лаурилсульфата натрия и максимум 0,174 г в воде). Сразу же после этого первый мономер подавали в реактор в течение 1 часа. Первый мономер подавали в виде заранее приготовленной эмульсии, содержавшей 194,6 грамма деионизированной воды, 1,6 грамма лаурилсульфата натрия, 5,7 грамма н-додецилмеркаптана, 2,9 грамма 3-меркаптопропионовой кислоты, 22,2 грамма диацетонакриламида, 44,4 грамма метакриловой кислоты, 288,5 граммов метилметакрилата и 88,8 граммов н-бутилметакрилата. После окончания подачи первого мономера контейнер промывали 19,6 граммов деионизированной воды. Промывную воду добавляли в реактор. После промывания реактор выдерживали при 83°C еще в течение 15 минут перед охлаждением до 70°C. В этот момент отбирали пробу для определения размера частиц и молекулярной массы. Размер частиц (РЧ1) в пробе составлял 32 нм. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляла 7700.
[0055] После охлаждения ректора до 70°C, в реактор вводили смесь 1,9 граммов трет-бутилгидропероксида (70%) и 4,6 граммов деионизированной воды, и 1,0 грамм раствора, содержавшего 0,065 граммов гептагидрата сульфата железа (II) и 0,079 граммов безводной динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты на 110 граммов раствора. Когда температура в реакторе достигала 70°C, подавали восстановитель и начинали подачу второго мономера. Восстановитель содержал 111,3 грамма деионизированной воды, 1,1 грамма изоаскорбиновой кислоты и 1,1 грамма аммиака (25% для нейтрализации изоаскорбиновой кислоты). Подаваемый второй мономер состоял из 332,9 граммов метилметакрилата и 111,0 граммов н-бутилакрилата. Второй мономер подавали в реактор в течение 1 1/2 часов, восстановитель подавали в реактор в течение 2 часов. По окончании подачи второго мономера контейнер промывали 19,6 граммов деионизированной воды. Промывную воду добавляли в реактор. После окончания подачи второго мономера температуру в реакторе постепенно понижали до 60°C, при этом продолжая подачу восстановителя. Через 20 минут после окончания подачи восстановителя отбирали пробу для определения размера частиц. Размер частиц после второй стадии полимеризации (РЧ2) составлял 45 нм. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры. Во время охлаждения в реактор вводили 20,93 граммов аммиака (концентрацией 25%) для нейтрализации и гидропластификации кислотных групп в полимерах. При комнатной температуре в реактор вводили 11,5 граммов сшивающего агента адипинового дигидразида, после чего вводили 23,5 граммов деионизированной воды. Конечный продукт после гидропластификации имел pH 7,6, размер частиц (РЧК) 63 нм, величину dL 45,4, содержание сухого вещества (СС) 39,9% масс. и вязкость по Брукфильду (ВБ) 65 мПа⋅с. Измеренные свойства продукта приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||
| РЧ1 | Mn1 | РЧ2 | pH | РЧК | dL | СС | ВБ | |
| Пр1 | 32 | 7700 | 45 | 7,6 | 63 | 45,4 | 39,9 | 65 |
| КП2 | 42 | 7600 | 68 | 7,5 | 75 | 30,5 | 39,9 | 28 |
| Пр3 | 35 | 12400 | 50 | 8,4 | 58 | 55 | 37,3 | - |
| Пр4 | 48 | 12400 | 60 | 8,6 | 67 | 39 | 37,5 | - |
| КПр5 | * | 12100 | * | |||||
| Пр7 | 21 | - | - | 8,8 | 64 | 61 | 40 | 425 |
| -: не определено | ||||||||
| *: частиц не образовалось; на второй стадии образовался гель. | ||||||||
Сравнительный опыт 2
[0056] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что в предварительной загрузке применяли 3,3 г (вместо 1,1) персульфата аммония, получая в результате концентрацию соли выше 3 г/кг. Измеренные свойства продукта показаны в Таблице 1. Сравнительный пример показал, что способ согласно настоящему изобретению дает дисперсию, имеющую значительно меньший размер частиц, чем дисперсии в способе согласно прототипу (Morgan).
Пример 3
[0057] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что в предварительной загрузке применяли 4,0 грамма лаурилсульфата натрия (вместо 7,1) и 1,8 граммов персульфата аммония (вместо 1,1), получая в результате концентрацию соли менее 2,3 г/кг. Для подаваемой заранее приготовленной эмульсии применяли 4,9 (вместо 1,6) граммов лаурилсульфата натрия и 3,6 (вместо 5,7) граммов н-додецилмеркаптана. Измеренные свойства продукта показаны в Таблице 1.
Пример 4
[0058] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что в предварительной загрузке применяли 2,0 (вместо 1,1) граммов персульфата аммония и 6,2 (вместо 1,2) граммов лаурилсульфата натрия, получая в результате концентрацию соли менее 2,7 г/кг. Для подаваемой заранее приготовленной эмульсии применяли 3,6 (вместо 5,7) граммов н-додецилмеркаптана и не применяли 3-меркаптопропионовую кислоту. К 400 г готового продукта добавляли 2,0 грамма адипинового дигидразида и 24,7 грамма деионизированной воды. Измеренные свойства продукта показаны в Таблице 1.
Сравнительный опыт 5 (согласно EP 0758364; Overbeek).
[0059] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 4. Раствор 34,3 граммов аммиака (25%) в 24,0 граммах деионизированной воды добавляли к дисперсии полимера для нейтрализации и солюбилизации полимера. Через 3 мин после добавления аммиака содержимое реактора стало крайне вязким, и потребовалось добавить еще 328,0 граммов воды, чтобы оказалось возможно продолжить перемешивание. После добавления смеси мономеров второй стадии, состоящей из 167,2 граммов метилметакрилата и 55,7 граммов бутилакрилата, содержимое реактора превратилось в плотный гель. Сравнительный пример показал, что в способе согласно настоящему изобретению, по сравнению со способом согласно прототипу, на первой стадии полимеризации можно применять более высокую молекулярную массу без гелеобразования на второй стадии полимеризации.
Пример 6.
[0060] Состав краски готовили, смешивая компоненты, представленные в Таблице 2. Пример 6A приготовлен из дисперсии из Примера 1 (низкая Mn1), а Пример 6B приготовлен из дисперсии из Примера 4 (высокая Mn1)
| Таблица 2 | ||
| Компонент | Пример 6A (граммы) | Пример 6B (граммы) |
| Дисперсия из Примера 1 | 188,0 | ---- |
| Дисперсия из примера 4 | ---- | 200,0 |
| Деминерализованная вода | 22,9 | 10,9 |
| Dowanol DPM (метиловый простой эфир дипропиленгликоля от Dow Chemicals) | 10,6 | 10,6 |
| Dehydran 1293 (пеногаситель от Cognis) | 0,8 | 0,8 |
| Surfynol 104 DPM (смачивающий агент от Air Products and Chemicals, Inc) | 0,8 | 0,8 |
| Tego Visco Plus 3060 (ассоциативный загуститель от Evonik) | 3,1 | 3,1 |
| Итого | 226,2 | 226,2 |
[0061] Регистрировали вязкость составов в зависимости от времени. В Таблице 3 представлены вязкости составов из Примеров 6A и 6B.
| Таблица 3 | ||
| Время (дни) | Вязкость Примера 6A (мПа⋅с) | Вязкость Примера 6B (мПа⋅с) |
| 0 | 195 | 620 |
| 1 | 370 | 1100 |
| 7 | 610 | 3800 |
[0062] Результаты, приведенные в Таблице 3, показали, что дисперсия из Примера 1 (покрытие 6A) очевидно имела, по сравнению с дисперсией из Примера 4 (покрытие 6B), меньшее увеличение вязкости со временем в присутствие одинакового количества ассоциативного загустителя (Tego Visco Plus 3060). Это означает, что в составе 6 В требовалось меньше ассоциативного загустителя для получения подходящей для применения вязкости. Это не только более выгодно экономически, но и дает преимущества с точки зрения получаемых свойств покрытия. Это показывает одно из преимуществ возможности получения гидропластифицируемого полимера с более высокой молекулярной массой на первой стадии полимеризации.
Пример 7.
[0063] Водную композицию готовили согласно способу, описанному в Примере 1, за исключением того, что применяли 947,2 граммов деионизированной воды, 3,73 грамма лаурилсульфата натрия и 1,87 грамма персульфата аммония, получая в результате концентрацию неорганической соли менее 2,3 г/кг. Предварительно эмульгированный состав первого мономера, показанный в Таблице 4 (в граммах), подавали в реактор в течение 1 часа.
| Таблица 4 | |
| Деминерализованная вода | 147,4 |
| Лаурилсульфат натрия | 2,2 |
| Диацетонакриламид | 43,6 |
| Метакриловая кислота | 26,1 |
| Метилметакрилат | 300,5 |
| Бутилметакрилат | 65,3 |
| Октилмеркаптан | 4,5 |
[0064] pH содержимого реактора составлял 3,1. Размер частиц в пробе составлял 21 нм, и величина прозрачности dL составляла 71. Состав второго подаваемого мономера показан в Таблице 5.
| Таблица 5 | |
| Метилметакрилат | 126,4 |
| Н-бутилакрилат | 304,9 |
| Стирол | 15,9 |
| Дивинилбензол | 6,8 |
[0065] Во время охлаждения для нейтрализации применяли аммиак. При комнатной температуре добавляли к содержимому реактора 11,71 граммов адипинового дигидразида, с последующим добавлением 23,46 граммов деионизированной воды. Свойства конечного продукта показаны в Таблице 1.
Пример 8. Оценка покрытия.
[0066] Рецептуру прозрачного лака готовили, смешивая компоненты, показанные в Таблице 6, при помощи высокоскоростного диссольвера.
| Таблица 6 | |
| масса | |
| Дисперсия полимера из Примера 7 | 171,4 |
| Бутилдигликоль | 6,9 |
| Premixted Tego foamex 800 / деминерализованная вода 1:1 частей | 1,1 |
| Surfynol 104 DPM (смачивающий агент от Air Products and Chemicals, Inc) | 1 |
| Заранее приготовленный раствор Byk 333 (от. Byk Chemie) / деминерализованная вода 1:3 частей | 2,2 |
| Деминерализованная вода | 8,6 |
| Заранее приготовленный раствор загустителя Borchigel L75N (загуститель от Borchers) / Dowanol PnP (коалесцирующий агент от Dow Chemical) 1:2 частей | 1,9 |
| Acticide MBS (биоцид от Thor Specialities) | 0,4 |
| Деминерализованная вода | 3,2 |
[0067] Приготовленный лак имел прозрачность 42. Лак наносили на стеклянную пластину с толщиной мокрого слоя 150 микрон и высушивали при температуре окружающей среды. Измеряли твердость по Кенигу согласно DIN 52157. Развитие твердости как функции от температуры показано ниже:
| Время высушивания (дни) | Твердость по Кенигу (с) |
| 1 | 43 |
| 7 | 92 |
| 14 | 100 |
| 21 | 110 |
[0068] Свойства химической стойкости испытывали согласно DIN 68861-1 В. Результаты показаны ниже:
| Ацетон | 3 |
| Этанол (50% водный) | 4 |
| Аммиак (25%) | 4 |
| Черные чернила | 3 |
| Кофе | 5 |
[0069] Оценка 5 означала отлично, а 0 означала плохо. Вязкость по Брукфильду состава лака составляла 925 мПа⋅с. Через 21 день снова измеряли вязкость и получили значение 863 мПа⋅с, что указывало на то, что продукт имеет превосходную стабильность вязкости.
Пример 9
[0070] В реактор вместимостью 3 л загружали 900 граммов деионизированной воды и 16 граммов лаурилсульфата натрия. Содержимое реактора нагревали до 80°C, одновременно создавая в реакторе атмосферу азота. Атмосферу азота поддерживали на всем протяжении процесса полимеризации. Когда температура в реакторе достигала 80°C, в реактор вводили раствор 1 грамма персульфата аммония, растворенного в 50 граммах деионизированной воды. Концентрация водорастворимой неорганической соли в предварительной загрузке, рассчитанная на основании технических условий на исходные материалы, составляла менее 1,5 г/кг. Сразу же после этого первый мономер подавали в реактор в течение 1 часа. Первый мономер состоял из 16 граммов н-додецилмеркаптана, 50 граммов метакриловой кислоты и 350 граммов метилметакрилата. Температуру в реакторе поддерживали равной 80°C еще в течение 15 минут. Начинали подачу второго мономера, состоявшего из 200 граммов метилметакрилата и 200 граммов бутилакрилата, и подавали второй мономер в реактор в течение 60 минут. Одновременно начинали подачу раствора, содержавшего 1 грамм персульфата аммония, растворенного в 50 граммах деионизированной воды. Указанный раствор подавали в реактор в течение 70 минут. После добавления указанных растворов температуру в реакторе поддерживали равной 80°C еще в течение 60 минут. После указанного периода реактор охлаждали до комнатной температуры. Полученная дисперсия полимера имела содержание твердых веществ 43%, pH 2,7 и вязкость по Брукфильду 7850 сПа⋅с. Размер частиц (РЧК) составлял 54 нм, и величина dL (прозрачность) составляла 30.
Сравнительный пример 9
[0071] Дисперсию полимера готовили, как описано в Примере 9, за исключением того, что применяли 3,75 (вместо 1) граммов персульфата аммония, так что концентрация водорастворимых неорганических солей в предварительной загрузке превышала 3,0 (вместо ниже 1,5) г/кг. На второй стадии полимеризации применяли раствор 3,75 (вместо 1) граммов персульфата аммония в 50 граммах деионизированной воды. Полученная дисперсия полимера имела содержание твердых веществ 42%, pH 2,3 и вязкость по Брукфильду 15 сПа⋅с. Размер частиц (РЧК) составлял 107 нм, и величина dL составляла 6.
[0072] Таким образом, настоящее изобретение описано со ссылками на определенные варианты реализации, обсуждавшиеся выше. Понятно, что указанные варианты реализации можно подвергнуть различным модификациям и альтернативным формам, хорошо известным специалистам в данной области техники. Можно осуществить модификации, в дополнение к описанным выше, касающиеся структур и методик, описанных в настоящей заявке, не выходя за рамки сущности и объема настоящего изобретения. Следовательно, несмотря на то, что были описаны конкретные варианты реализации, указанные варианты являются только примерами и не ограничивают объем настоящего изобретения.
Claims (66)
1. Способ получения водной дисперсии мультифазных частиц гидропластифицируемого винилового полимера, включающий:
(1) первую стадию полимеризации, включающую:
(1а) приготовление эмульсии (1А) в воде первой смеси мономеров (1а1), поверхностно-активного вещества (1а2) и водорастворимой неорганической соли (1а3),
причем первая смесь мономеров (1а1) содержит:
1) мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты,
2) необязательно, сшивающие мономеры, отличные от 1,
3) виниловые мономеры, отличные от 1) и 2), и
4) необязательно, агенты передачи цепи,
причем поверхностно-активное вещество (1а2) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество на основе серы, содержащее менее 50% масс. этиленоксида, и
при этом содержание водорастворимой неорганической соли (1а3) на момент начала полимеризации (1b) составляет от 0,01 до 3 г/кг воды,
(1b) эмульсионную полимеризацию полученной эмульсии 1А с получением дисперсии частиц гидропластифицируемого полимера первой стадии (1В), причем указанный полимер первой стадии имеет Тс, рассчитанную по уравнению Фокса, от 10 до 125°С,
причем указанная первая дисперсия частиц (1В) имеет размер частиц менее 50 нм (Z-среднее, измеренное при помощи динамического светорассеяния);
(2) вторую стадию полимеризации, включающую:
(2а) введение в дисперсию 1В второй смеси мономеров (2а1), содержащей:
1) мономеры, выбранные из той же группы, что и для первой смеси мономеров (1а1),
2) необязательно, мономеры (2а2), содержащие 2 или более этиленненасыщенных групп для предварительной поперечной сшивки, предпочтительно в количестве менее 2% масс.,
причем мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты во второй смеси мономеров присутствуют в таком количестве, что кислотное число полученного второго полимера меньше 23 мг КОН/г, и при этом количество смеси мономеров (2а1) составляет от 10 до 90% масс. от общей массы смесей мономеров (1а1) плюс (2а1),
(2b) полимеризацию второй смеси мономеров (2а1) с получением полимера второй стадии в первой дисперсии частиц (1В) с получением дисперсии мультифазных частиц (2В),
(3) необязательно, гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2В) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до рН от 6,5 до 10, предпочтительно 9,
(4) необязательно, добавление отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2).
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии полимеризации (2b) мультифазные частицы в дисперсии мультифазных частиц (2В) имеют средний размер частиц менее 80 нм (Z-среднее, измеренное при помощи динамического светорассеяния).
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дисперсия мультифазных частиц (2В) имеет величину прозрачности по меньшей мере 35 (dL) при содержании твердых веществ по меньшей мере 35% масс.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первая смесь мономеров (1а1) содержит:
1) 1-45% масс. мономеров с функциональной группой карбоновой кислоты (% масс. от общей массы мономеров в первой смеси мономеров),
2) 0-20% необязательных сшивающих мономеров, отличных от 1,
3) 98,5-50% масс. виниловых мономеров, отличных от 1) и 2),
4) необязательно, агенты передачи цепи.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество поверхностно-активного вещества (1а2) составляет менее 2% масс. от общего количества первой смеси мономеров (1а1).
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество (1а2) выбрано из группы солей алкилэтоксилатсульфатов и сульфонатов, алкилфенолэтоксилатсульфатов и сульфонатов, алкилсульфатов и сульфонатов, арилалкилсульфонатов, сульфосукцинатов, поверхностно-активных веществ на основе серы, содержащих менее 50% масс. этиленоксида, поверхностно-активных веществ на основе серы, содержащих этиленненасыщенную связь, способную участвовать в свободно-радикальной полимеризации, и смесей указанных соединений.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед началом второй полимеризации рН регулируют только до такой степени, чтобы первый полимер не был нейтрализован и солюбилизирован, и частицы оставались частицами с измеримым размером.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что рН на начало второй полимеризации составляет менее 7.
9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий стадию (3), включающую гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2В) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до рН от 6,5 до 9.
10. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий стадию (4), включающую добавление отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в полимере первой или второй стадии, или с ненасыщенными группами мономеров для предварительной сшивки (2а2) в полимере второй стадии.
11. Способ по п. 9, дополнительно включающий стадию (4), включающую добавление отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в полимере первой или второй стадии, или с ненасыщенными группами мономеров для предварительной сшивки (2а2) в полимере второй стадии.
12. Способ по любому из пп. 1-8 или 11, дополнительно включающий стадию (5) добавления другого водного полимера, предпочтительно водной дисперсии полимера.
13. Способ по п. 9, дополнительно включающий стадию (5) добавления другого водного полимера, предпочтительно водной дисперсии полимера.
14. Способ по п. 10, дополнительно включающий стадию (5) добавления другого водного полимера, предпочтительно водной дисперсии полимера.
15. Дисперсия мультифазных частиц винилового полимера, которая получена согласно способу по любому из пп. 1-14.
16. Дисперсия мультифазных частиц гидропластифицированного винилового полимера по п. 15, отличающаяся тем, что мультифазные частицы имеют средний размер частиц менее 80 нм и дисперсия предпочтительно содержит менее 20% масс., предпочтительно менее 10% масс. частиц, имеющих размер частиц более 80 нм.
17. Дисперсия мультифазных частиц винилового полимера по п. 15, имеющая величину прозрачности по меньшей мере 35 (dL) при содержании твердых веществ по меньшей мере 35% масс.
18. Дисперсия мультифазных частиц винилового полимера по п. 16, имеющая величину прозрачности по меньшей мере 35 (dL) при содержании твердых веществ по меньшей мере 35% масс.
19. Дисперсия мультифазных частиц винилового полимера по любому из пп. 15-18, содержащая нейтрализованный гидропластифицированный полимер первой стадии и имеющая рН от 6,5 до 10.
20. Дисперсия мультифазных частиц винилового полимера по любому из пп. 15-18, содержащая ненейтрализованный гидропластифицируемый полимер первой стадии и имеющая рН от 4 до 7, предпочтительно 6,5.
21. Композиция покрытия, содержащая дисперсию мультифазных частиц винилового полимера по п. 19 или 20 и одну или более дополнительных добавок к покрытиям.
22. Способ получения композиции покрытия, включающий обеспечение гидропластифицируемой дисперсии 2В, полученной способом, включающим:
(1) первую стадию полимеризации, включающую:
(1а) приготовление эмульсии (1А) в воде первой смеси мономеров (1а1), поверхностно-активного вещества (1а2) и водорастворимой неорганической соли (1а3),
причем первая смесь мономеров (1а1) содержит:
1) мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты,
2) необязательно, сшивающие мономеры, отличные от 1,
3) виниловые мономеры, отличные от 1) и 2), и
4) необязательно, агенты передачи цепи,
причем поверхностно-активное вещество (1а2) представляет собой анионное поверхностно-активное вещество на основе серы, содержащее менее 50% масс. этиленоксида, и
при этом содержание водорастворимой неорганической соли (1а3) на момент начала полимеризации (1b) составляет от 0,01 до 3 г/кг воды,
(1b) эмульсионную полимеризацию полученной эмульсии 1А с получением дисперсии частиц гидропластифицируемого полимера первой стадии (1В), причем указанный полимер первой стадии имеет Тс, рассчитанную по уравнению Фокса, от 10 до 125°С;
(2) вторую стадию полимеризации, включающую:
(2а) введение в дисперсию 1В второй смеси мономеров (2а1), содержащей:
1) мономеры, выбранные из той же группы, что и для первой смеси мономеров (1а1),
2) необязательно, мономеры (2а2), содержащие 2 или более этиленненасыщенных групп для предварительной поперечной сшивки, предпочтительно в количестве менее 2% масс.,
причем мономеры с функциональной группой карбоновой кислоты во второй смеси мономеров присутствуют в таком количестве, что кислотное число полученного второго полимера меньше 23 мг КОН/г, и
при этом количество смеси мономеров (2а1) составляет от 10 до 90% масс. от общей массы смесей мономеров (1а1) плюс (2а1),
(2b) полимеризацию второй смеси мономеров (2а1) с получением полимера второй стадии в первой дисперсии частиц (1В) с получением дисперсии мультифазных частиц (2В),
(3) гидропластификацию дисперсии мультифазных частиц (2В) путем добавления основания, предпочтительно летучего основания, до рН от 6,5 до 10, предпочтительно 9,
(4) необязательно, добавление отдельного сшивающего агента для взаимодействия со сшивающими мономерами в смесях мономеров (1а1) или (2а1) или с ненасыщенными группами (2а2),
причем гидропластифицируемую дисперсию 2В вводят в состав композиции покрытия путем введения добавок к покрытиям до или во время стадии гидропластификации (3).
23. Применение дисперсии мультифазных частиц винилового полимера по п. 20 для получения композиции покрытия, имеющей рН от 4 до 8, для нанесения покрытий на древесину.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11161907 | 2011-04-11 | ||
| EP11161907.8 | 2011-04-11 | ||
| PCT/EP2012/056522 WO2012140042A1 (en) | 2011-04-11 | 2012-04-11 | Process for preparing aqueous vinyl polymer dispersions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013142194A RU2013142194A (ru) | 2015-05-20 |
| RU2609010C2 true RU2609010C2 (ru) | 2017-01-30 |
Family
ID=44065662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013142194A RU2609010C2 (ru) | 2011-04-11 | 2012-04-11 | Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8975332B2 (ru) |
| EP (2) | EP2697267B1 (ru) |
| JP (1) | JP6137557B2 (ru) |
| CN (2) | CN106883323B (ru) |
| AU (1) | AU2012241914B2 (ru) |
| DK (1) | DK2982699T3 (ru) |
| ES (1) | ES2559405T3 (ru) |
| PL (1) | PL2697267T3 (ru) |
| RU (1) | RU2609010C2 (ru) |
| SG (1) | SG193940A1 (ru) |
| TW (1) | TWI508980B (ru) |
| WO (1) | WO2012140042A1 (ru) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9688800B2 (en) * | 2014-07-07 | 2017-06-27 | Columbia Insurance Company | Sequentially polymerized hybrid latex |
| EP3194454B1 (de) | 2014-09-19 | 2019-11-06 | Basf Se | Feinteilige wässrige emulsionspolymerisate und deren verwendung für hydrophobe beschichtungen |
| US10259967B2 (en) | 2014-12-03 | 2019-04-16 | Basf Se | Binder system for high-gloss coatings |
| BR112018001699A2 (pt) * | 2015-07-31 | 2018-09-18 | Rohm And Haas Company | semente de oligômero para síntese de partículas de microesferas acrílicas unimodais |
| KR20170050078A (ko) * | 2015-10-29 | 2017-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 |
| WO2017157934A1 (de) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | Basf Se | Feinteilige wässrige mehrstufige polymerisatdispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als bindemittel |
| CN109715739A (zh) | 2016-07-15 | 2019-05-03 | Swimc有限公司 | 具有降低的风味剥落性质的胶乳涂料组合物 |
| US10858510B2 (en) | 2016-08-17 | 2020-12-08 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Transparent graft copolymers based on acrylate soft phases |
| MX2019009492A (es) | 2017-02-08 | 2019-09-27 | Swimc Llc | Composicion de revestimiento acuosa que no daña el medio ambiente. |
| CN110869396B (zh) * | 2017-07-12 | 2022-04-05 | 科思创(荷兰)有限公司 | 水性粘合剂组合物 |
| US11525061B2 (en) * | 2017-07-17 | 2022-12-13 | Covestro (Netherlands) B.V. | Aqueous crosslinkable coating composition |
| US11267964B2 (en) * | 2017-09-29 | 2022-03-08 | Lg Chem, Ltd. | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same |
| US10961383B2 (en) * | 2018-02-01 | 2021-03-30 | Brewer Science, Inc. | Gradient block copolymers for directed self-assembly |
| WO2020007985A1 (en) | 2018-07-05 | 2020-01-09 | Basf Se | Process for producing an aqueous polymer dispersion |
| CN110105799B (zh) | 2019-05-07 | 2021-10-01 | 广东华润涂料有限公司 | 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品 |
| CA3161860C (en) * | 2019-12-18 | 2024-02-20 | James C. Bohling | Preparation of an aqueous dispersion of occluded polymer particles |
| EP3892682A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-13 | Allnex Netherlands B.V. | Waterborne coating composition |
| CN111777349B (zh) * | 2020-07-28 | 2022-05-10 | 陕西科技大学 | 一种水泥基复合材料抗减缩抗裂缝外加剂及其制备方法 |
| CN116529277A (zh) | 2020-11-26 | 2023-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于双组分涂料组合物的水基粘合剂 |
| WO2023280449A1 (en) | 2021-07-08 | 2023-01-12 | Allnex Netherlands B.V. | Aqueous vinyl polymer dispersion |
| CN114507321A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-05-17 | 东来涂料技术（上海）股份有限公司 | 一种抗菌无皂型聚合物分散体及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1008635A1 (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-14 | Rohm And Haas Company | Dirt pickup resistant coating binder and coatings |
| RU2177013C2 (ru) * | 1994-10-11 | 2001-12-20 | З Б.эФ. Гудрич Кампэни | Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц |
| RU2007106493A (ru) * | 2004-07-23 | 2008-09-10 | РЕМ ГмбХ (DE) | Пластизоли с пониженной влагопоглощающей способностью |
| WO2010018412A1 (en) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Lucite International Uk Limited | A hardenable two part acrylic composition |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4894397A (en) * | 1988-04-21 | 1990-01-16 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Stable emulsion polymers and methods of preparing same |
| JP2722661B2 (ja) * | 1989-05-15 | 1998-03-04 | 日本合成ゴム株式会社 | 反応性ポリマー粒子の水性分散体の製造方法 |
| JP3153570B2 (ja) * | 1991-07-26 | 2001-04-09 | 旭化成株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
| JP3135151B2 (ja) | 1991-12-12 | 2001-02-13 | 旭化成工業株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
| GB9408725D0 (en) | 1994-05-03 | 1994-06-22 | Zeneca Resins Bv | Production of aqueous polymer compositions |
| JP3569971B2 (ja) * | 1994-08-09 | 2004-09-29 | 日本ゼオン株式会社 | 重合体粒子、その製法及びこれを用いた重合体ラテックス |
| JP3630585B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2005-03-16 | 株式会社日本触媒 | 水性樹脂分散体 |
| DE10029802A1 (de) | 2000-06-16 | 2002-01-03 | Basf Coatings Ag | Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate |
| DE10029803A1 (de) | 2000-06-16 | 2002-01-03 | Basf Coatings Ag | Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6872789B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-03-29 | Akzo Nobel N.V. | Cross-linkable polymer composition |
| WO2004099261A1 (en) | 2003-05-06 | 2004-11-18 | Nuplex Resins B.V. | Emulsion polymerization process, polymer dispersion and film-forming composition |
| ES2294725T3 (es) | 2004-06-11 | 2008-04-01 | Nuplex Resins B.V. | Polimero en dispersion multifasico en base acuosa. |
| NZ553410A (en) * | 2006-03-02 | 2008-06-30 | Rohm & Haas | Scrub and stain-resistant copolymer coating composition |
| FR2948374B1 (fr) * | 2009-07-23 | 2012-06-08 | Cray Valley Sa | Dispersion aqueuse de polymere autoreticulable, a base de particules de polymere structurees en coeur dur et ecorce molle et compositions de revetements ou de traitement |
-
2012
- 2012-04-11 SG SG2013071725A patent/SG193940A1/en unknown
- 2012-04-11 DK DK15186237.2T patent/DK2982699T3/da active
- 2012-04-11 EP EP12712685.2A patent/EP2697267B1/en active Active
- 2012-04-11 US US14/111,198 patent/US8975332B2/en active Active
- 2012-04-11 TW TW101112733A patent/TWI508980B/zh active
- 2012-04-11 RU RU2013142194A patent/RU2609010C2/ru active
- 2012-04-11 PL PL12712685T patent/PL2697267T3/pl unknown
- 2012-04-11 EP EP15186237.2A patent/EP2982699B1/en active Active
- 2012-04-11 AU AU2012241914A patent/AU2012241914B2/en active Active
- 2012-04-11 JP JP2014504291A patent/JP6137557B2/ja active Active
- 2012-04-11 CN CN201610821622.XA patent/CN106883323B/zh active Active
- 2012-04-11 ES ES12712685.2T patent/ES2559405T3/es active Active
- 2012-04-11 CN CN201280017932.6A patent/CN103459432B/zh active Active
- 2012-04-11 WO PCT/EP2012/056522 patent/WO2012140042A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2177013C2 (ru) * | 1994-10-11 | 2001-12-20 | З Б.эФ. Гудрич Кампэни | Дисперсия полимерная с высоким содержанием твердого вещества (варианты), композиция уплотняющая и герметизирующая (варианты), способ получения дисперсии полимерных частиц с высоким содержанием твердого вещества и дисперсия полимерных частиц |
| EP1008635A1 (en) * | 1998-12-08 | 2000-06-14 | Rohm And Haas Company | Dirt pickup resistant coating binder and coatings |
| RU2007106493A (ru) * | 2004-07-23 | 2008-09-10 | РЕМ ГмбХ (DE) | Пластизоли с пониженной влагопоглощающей способностью |
| WO2010018412A1 (en) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Lucite International Uk Limited | A hardenable two part acrylic composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2982699T3 (da) | 2019-05-06 |
| RU2013142194A (ru) | 2015-05-20 |
| TWI508980B (zh) | 2015-11-21 |
| JP6137557B2 (ja) | 2017-05-31 |
| CN106883323A (zh) | 2017-06-23 |
| EP2697267B1 (en) | 2015-11-04 |
| SG193940A1 (en) | 2013-11-29 |
| AU2012241914B2 (en) | 2015-07-16 |
| US20140039122A1 (en) | 2014-02-06 |
| PL2697267T3 (pl) | 2016-04-29 |
| EP2697267A1 (en) | 2014-02-19 |
| US8975332B2 (en) | 2015-03-10 |
| JP2014512437A (ja) | 2014-05-22 |
| AU2012241914A1 (en) | 2013-10-03 |
| CN103459432B (zh) | 2016-10-12 |
| TW201242982A (en) | 2012-11-01 |
| EP2982699B1 (en) | 2019-01-30 |
| CN106883323B (zh) | 2019-04-09 |
| EP2982699A1 (en) | 2016-02-10 |
| ES2559405T3 (es) | 2016-02-12 |
| CN103459432A (zh) | 2013-12-18 |
| WO2012140042A1 (en) | 2012-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2609010C2 (ru) | Способ получения водных дисперсий виниловых полимеров | |
| US20150017451A1 (en) | Polymer, process and composition | |
| AU2009315668B2 (en) | Aqueous stain blocking coating compositions | |
| JP5016817B2 (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
| EP1795546B1 (en) | Aqueous polymer dispersions with high unsaturated flow promoter content | |
| CN113646396B (zh) | 水性涂料组合物 | |
| TW202024145A (zh) | 聚胺添加劑 | |
| CN111491983B (zh) | 水性分散体 | |
| CN114316160A (zh) | 一种丙烯酸乳液聚合物及基于聚合物的水性涂料制备方法 | |
| JP5741838B2 (ja) | プラスチック基材用の水性被覆材、これを含有する塗料及びプラスチック成形物 | |
| CN109722125B (zh) | 水性预涂金属涂料用树脂 | |
| JP2023520805A (ja) | 水系コーティング組成物 | |
| JPS6281461A (ja) | 非水分散型樹脂組成物 | |
| JP2007077319A (ja) | 水性樹脂組成物の製造方法および水性樹脂組成物 | |
| JPH03153782A (ja) | アクリル系水性樹脂組成物 | |
| JPS5855990B2 (ja) | スイセイネツコウカセイヒフクザイソセイブツ | |
| NZ614963B2 (en) | Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation and use thereof as binder for coating substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |