JP2722661B2 - 反応性ポリマー粒子の水性分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー粒子の数平均粒子径を10〜100nm
の範囲で自由にコントロールでき、かつ粒子表面に未反
応ビニル基を多く含む反応性ポリマー粒子の水性分散体
（以下、「反応性ミクロゲル」ともいう）の新規な製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、50nm以下の粒子径を有し、かつ架橋されたポリ
マー粒子を乳化重合法により合成した水性分散体はミク
ロゲルと呼ばれ、その有用性が検討されている。

例えば、文献J.Oil Col.Chem.Assoc.,60,438（1977）
に記載されているように、反応性ミクロゲルのポリマー
粒子をポリスチレン樹脂中や不飽和ポリエステル中に分
散させ、これを補強剤として応用することなどが示され
ている。これは、ミクロゲルのポリマー粒子表面におけ
る反応性に富むペンダントビニル基がマトリックスであ
る樹脂にグラフトして補強効果を発揮するものと考えら
れる。

また、染料や医薬，農薬などをミクロゲルのポリマー
粒子表面に固定化することも考えられている。

［発明が解決しようとする問題点］ このように反応性ミクロゲルの用途としては、従来の
ラテックスにない新しい分野が期待されるが、製造上次
のような問題点がある。

まず第１の問題点としては、ポリマー粒子として粒子
径が最大50nm、通常40nm以下程度のものしか得られない
点である。これ以上の粒子径のものを得ようとすると、
200〜500nmの大きな粒子径であって不定形かつ粒子径分
布の非常に広いものしか得られなかった。50〜100nmの
範囲でポリマー粒子の粒子径をコントロールすること
は、前記文献J.Oil Col.Chem.Assoc.,60,438（1977）お
よび表面Vol.25 No.2 88（1987）に示されたように、従
来においては技術的に不可能であった。

第２の問題点としては、合成において非常に多量の乳
化剤を必要とする点である。この乳化剤は、ミクロゲル
の各種用途において好ましくない影響を与えることが考
られる。

さらに第３の問題点としては、反応性ミクロゲルの合
成には、多量の架橋性モノマーを必要とする点である。
一般に架橋性モノマーは非架橋性モノマーと比較して高
価であり、このため製品コストが高くなり、用途範囲が
限定されるという難点があった。

このように、粒子径が10〜100nmで、かつ乳化剤濃度
が低くても安定性の良い高架橋ラテックスである反応性
ミクロゲルを合成する技術は、従来知られていなかっ
た。

本発明は、このような背景の下になされたものであ
り、その目的は、10〜100nmの範囲で自由に粒子径コン
トロールができ、比較的低濃度の乳化剤の存在下で安定
性良く重合を行うことができ、さらに架橋性モノマーの
モノマー全体に対する使用量を反応性を低下させること
なく減少させてコストの低減を図ることが可能な新規な
反応性ポリマー粒子の水性分散体の製造方法を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記の第１工程および第２工程を含むこと
を特徴とする、数平均粒子径が10〜100nmで粒子表面に
ビニル基を有する反応性ポリマー粒子の水性分散体の製
造方法に関する。

第１工程； ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを０〜5.5重
量％の割合で含有するビニル系モノマーを乳化重合し、
数平均粒子径が５〜80nmであるシードポリマー粒子を合
成する工程。

第２工程； 第１工程で得られたシードポリマー粒子５〜1000重量
部（固形分）の存在下において、ビニル基を２以上有す
る架橋性モノマーを６重量％以上含有するビニル系モノ
マー100重量部を乳化重合する工程。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の第１工程で用いられる架橋性モノマーとして
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミドを
例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレートが好ましい。これらは２種
以上を組みあわせて使用してもよい。

本発明においては、第１工程における架橋性モノマー
の使用割合は、第１工程で用いられる全モノマーに対し
て5.5重量％以下、好ましくは３重量％以下とすること
が必要であり、また重合安定性との関係で架橋性モノマ
ーを全く使用しなくてもよい。

なお、工業用に架橋性モノマーとして用いられるもの
の中には、ビニル基を１つしか有さないモノマーや、ビ
ニルモノマー以外の溶剤が含まれる場合があるので、前
述した架橋性モノマーの使用割合は有効成分であるビニ
ル基を２個以上有するモノマー成分のみを基準とする。

本発明の第１工程において、前記架橋性モノマーと共
に用いられる非架橋性重合性モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピ
リジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、N,N′−ジメチルア
ミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノ
マー、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、N,
N′−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド系モノマー、さらにスチ
レンスルホン酸ナトリウム、スルホン化イソプレンなど
のイオン性モノマーなどを用いることができる。また重
合速度および重合安定性の点で許容される範囲内におい
て、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物
や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、４−メチル
−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物も使用
することができる。

また、本発明の第１工程において用いられる分子量調
整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン，オク
チルメルカプタン,n−テトラデシルメルカプタン,t−ヘ
キシルメルカプタン,n−ヘキシルメルカプタン等のメル
カプタン類、四塩化炭素，臭化エチレン等のハロゲン系
化合物などを使用することができる。

本発明の第１工程において用いられる乳化剤として
は、通常の乳化重合で使用されるものを用いることがで
き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートア
ンモニウム塩などのアニオン系界面活性剤を例示するこ
とができ、さらにポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソ
ルビタンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤
を例示することができる。

さらに、市販の乳化剤であるニューフロンティアＡ−
229E,同N177E,同N250Z,同N280,同N121P（第一工業製薬
（株）製）やエレミノールJS−2,同RS−30（三洋化成工
業（株）製）などを使用することもできる。

これら乳化剤としては、１種類でもよいが２種類以上
を組み合せて使用すれば、さらに安定性の点で効果があ
る。さらに好ましい組み合せとしては、アニオン系界面
活性剤とノニオン系界面活性剤との組み合せがある。

乳化剤の使用量は、通常の乳化重合粒子よりも粒子径
が小さく粒子表面積が大きいことから、通常の乳化重合
より多量に必要とし、全モノマーに対し好ましくは10重
量％以上、さらに好ましくは20重量％以上とされる。

また、本発明の第１工程においては、水溶性高分子を
乳化剤と併用してもよい。

水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコー
ル、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
およびポリアクリル酸やスチレンアクリル酸共重合物な
どのナトリウム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩などを挙げることができ、これらは全モノマーに対
し好ましくは１〜30重量％、さらに好ましくは３〜20重
量％使用されるのが適当である。

本発明の第１工程で使用される重合開始剤としては、
通常の乳化重合で用いられるものであれば特に制限され
ないが、過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸ア
ンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、および過酸化水素，
有機過酸化物等を単独であるいはアスコルビン酸等の各
種還元剤と組み合せて使用してもよい。

本発明の第１工程で使用される水の量は、モノマーに
対し好ましくは200重量％以上、さらに好ましくは300重
量％以上である。

以上説明した第１工程においては、数平均粒子径が５
〜80nmで、粒子径のコントロールが容易なシードポリマ
ー粒子が得られる。

本発明の第２工程においては、架橋性モノマーを６重
量％以上含有するビニル系モノマー100重量部を乳化重
合するにあたり、第１工程で得られたポリマー粒子をシ
ードポリマー粒子として５〜1000重量部（固形分）、好
ましくは10〜500重量部使用することが必要である。

シードポリマー粒子が５重量部より少ないと、200nm
以上の粗大粒子が発生しやすく、重合安定性が低下し、
また結果的に架橋性モノマーを多く使用することになっ
て、製品コストの面でも好ましくない。一方、シードポ
リマー粒子が1000重量部より多いと、ポリマー中の架橋
部分の割合が低下し、粒子の強度および表面の反応性の
点で好ましくなく、さらに乳化剤を減ずる効果も期待で
きない。

本発明の第２工程において用いられる架橋性モノマー
の使用割合は、第２工程で用いられるモノマー全体に対
し６重量％以上、好ましくは10重量％以上、さらに好ま
しくは20重量％以上である。架橋性モノマーの使用割合
が６重量％未満であると、粒子表面にビニル基がほとん
ど存在しないことになり、粒子表面における反応性が不
十分となる。

架橋性モノマーおよびそれと共に用いられる非架橋性
モノマーの種類としては、第１工程において例示したも
のを同様に使用することができる。第２工程において、
シードポリマー粒子の存在下にモノマーを添加する方法
としては、一括添加，連続的添加または間欠的添加、あ
るいはこれらの組合せのいずれでもよい。

本発明の第２工程においては、乳化剤または水溶性高
分子を全く添加しなくともよく、結果的に反応性ミクロ
ゲルにおける乳化剤あるいは水溶性高分子の含有量を従
来の反応性ミクロゲルに比較して大幅に減ずることがで
きる。ただし、重合安定性をより高度に維持させるた
め、第１工程において例示した乳化剤または水溶性高分
子を必要に応じて少量だけ追加添加してもよい。

また、重合開始剤についても、第１工程において例示
したものを適宜使用すればよい。

また、水の量は、最終ミクロゲルが重合中に凝集融着
しない条件であれば特に制限されないが、第２工程で用
いられる全ポリマーに対し好ましくは300重量％以上、
さらに好ましくは400重量％以上である。

このように第１工程および第２工程を経ることによ
り、粒子径が小さく、粒子表面にビニル基を多く有する
反応性ポリマー粒子の水性分散体を効率よく合成するこ
とができる。すなわち、本発明で定義する反応性ポリマ
ー粒子とは、数平均粒子径が10〜100nmであり、残留ペ
ンダントビニル基の量がポリマー固形分100gに対し10ミ
リモル以上のものである。

上記ペンダントビニル基の定量方法はどのような方法
でも良いが、例えばフーリエ変換赤外分光装置を使用す
ることができる。

本発明で示した製造方法により始めて上記反応性ミク
ロゲルを工業的規模で製造することができるようになっ
た。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限され
るものではない。なお、以下の記載において、「部」お
よび「％」は重量部および重量％を意味する。

実施例１〜6,比較例１〜７ （１）第１工程；シードポリマー粒子の合成 第１表に示す組成のモノマー，連鎖移動剤，乳化剤お
よびイオン交換水を内容積100のステンレス製反応容
器に仕込み、さらに系の温度を70℃まで上昇させ、この
状態で第１表に示す重合開始剤を添加し、４時間にわた
って重合を行い、４種のシードポリマーラテックスを得
た。これらをそれぞれＳ−１〜Ｓ−４とする。

このようにして得られたシードポリマーラテックスの
固形分濃度，重合収率，発生した凝固物の量およびポリ
マー粒子の数平均粒子径を同じく第１表に示す。

ここにおいて、重合収率は、重合後のミクロゲルの固
形分濃度より求めた。

重合安定性は、重合後のミクロゲルを400メッシュ金
網にてろ過し、金網上に残存した凝固物の量をモノマー
に対する割合で示した。

粒子径については、コールターサブミクロン粒子アナ
ライザー（米国，コールター・エレクトロニクス社製,C
oulter Model N4型）で測定した。

（２）第２工程；反応性ミクロゲルの合成 第２表に示すシードポリマーラテックス，モノマー，
乳化剤，イオン交換水を内容量100のステンレス製反
応器に仕込み、窒素置換後70℃に昇温し、さらに過硫酸
カリウムを添加し、５時間にわたって重合を行い、実施
例につき６種、および比較例につき７種の反応性ミクロ
ゲルを得た。なお、前記比較例１〜７はいずれもシード
ポリマーラテックスを用いない場合の例である。

ここにおける重合収率，凝固物量，数平均粒子径は、
第１工程で示した方法により求めた。また残留ペンダン
トビニル基についてはフーリエ変換赤外分光装置（NICO
LET JAPAN CORPORATION,mode 60SX）を用い、KBr法で行
った。

具体的には、パラメチルスチレンモノマーを比較と
し、ビニル基およびベンゼン環の吸光度とミクロゲルの
それらについての吸光度の関係より、仕込んだ架橋性モ
ノマーのうち何％がペンダントビニル基として残ってい
るかを定量し、ポリマー固形分100g当りのミリモル数で
求めた。ただし、このとき、スチレン，アクリル酸など
の非架橋性モノマーは100％共重合されているものとし
て計算した。

第２表に示す結果から明らかなように、比較例１〜６
においては、いずれも凝固物量が大きく、安定性が低
い。また、比較例２〜６においては、粒子径がきわめて
大きくなり、目的とする粒子径範囲の反応性ミクロゲル
を得ることができなかった。

比較例７のように凝固物量を少なくかつ数平均粒子径
を100nmより小さくするためには、著しく多量の乳化剤
を必要とした。また粒子径分布も著しく広くなり、ミク
ロゲルとして好ましくなかった。

これに対し、本発明の実施例１〜６においては、いず
れも凝固物量が極めて少なく、安定性に優れ、かつ所望
の粒子径範囲を有する反応性ミクロゲルが得られた。

［発明の効果］ 本発明によれば、粒子径のコントロールを容易に行う
ことができるだけでなく、乳化剤の濃度を低く抑制した
状態で平均粒子径が10〜100nmの範囲の反応性ポリマー
粒子の水性分散体を安定性よくしかも効率的に製造する
ことができ、さらに架橋性モノマーの系全体に対する使
用量も表面反応性を低下させることなく減ずることがで
きるので、低コストで反応性ポリマー粒子の水性分散体
を製造することができる。

本発明によって得られた反応性ポリマー粒子の水性分
散体は、粒子表面に存在する反応性ビニル基を利用する
ことができる分野あるいは硬度が大きく超微粒子である
特性を活用できる分野等で好適に用いることができ、例
えば塗料等のコーティング剤、ゴム，樹脂，接着剤，繊
維等の添加剤あるいは補強剤、また染料や医薬，農薬等
の固定化用担体などとして有効に使用することができ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−241310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−66710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−62510（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の第１工程および第２工程を含むこと
   を特徴とする、数平均粒子径が10〜100nmで粒子表面に
   ビニル基を有する反応性ポリマー粒子の水性分散体の製
   造方法。 第１工程； ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを０〜5.5重量
   ％の割合で含有するビニル系モノマーを乳化重合し、数
   平均粒子径が５〜80nmであるシードポリマー粒子を合成
   する工程。 第２工程； 第１工程で得られたシードポリマー粒子５〜1000重量部
   （固形分）の存在下において、ビニル基を２以上有する
   架橋性モノマーを６重量％以上含有するビニル系モノマ
   ー100重量部を乳化重合する工程。