JPH04293907A

JPH04293907A - 水系感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04293907A
Application number: JP8317691A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Hasegawa; 達也長谷川
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水現像可能な光硬化性樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、ゴム弾性を有しかつゲル粒子の表面に重
合性二重結合を有する感光性マイクロゲルを含有するこ
とを特徴とする、フレキソ印刷用刷版等のゴム弾性を必
要とする印刷版の製造に有用な感光性樹脂組成物に関す
るものである。

【従来技術】近年、パッケージングの近代化にともない
フレキソ印刷が脚光を浴びるようになってきた。しかし
ながら、これまでのフレキソ版の製造方法においては、
（イ）金属版の作成（ロ）型取り（ハ）生ゴムの加硫等
最低３工程を必要とし、これには熟練した技術と長い時
間を要するため、そのコストがかなり高いものとなるの
を免れなかった。

【０００２】そのため溶剤現像型の感光性樹脂版が登場
し簡単にフレキソ版が刷版できるようになった。ところ
が最近は環境問題等により水によって現像できるフレキ
ソ版の登場が待ち望まれている。しかし従来の技術では
水現像可能でかつフレキソ版に要求されるゴム弾性、フ
レキソ版に使用される水性インキに対する耐水性のある
版が得られなかった。そこで本発明者らは、感光性マイ
クロゲルの新規な合成法を発明しフレキソ版への応用を
試みていたが、感光性マイクロゲルだけで水現像性、耐
水性、ゴム弾性を同時に満足することはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
水現像できフレキソ版に要求される物性を持つフレキソ
版用感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、表面に重合性二重結合を有するマイクロゲルを含む
樹脂組成物において、該樹脂組成物中に水分散体が含ま
れているときに、フレキソ版にした際に、水現像性、耐
水性、ゴム弾性が優れ、中でも水分散体がジエン系ラテ
ックスであるときに、特にゴム弾性に優れていることを
見いだし本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は重合性二重結合
を有するモノマーを、第４級アンモニウム塩含有化合物
、あるいは第４級アンモニウム塩含有化合物と低分子界
面活性剤とを用いて乳化重合により合成したマイクロゲ
ル微粒子（Ａ）と、１分子中に少なくとも１つの重合性
二重結合かつ該第４級アンモニウム塩と反応する官能基
を有する化合物（Ｂ）とを反応させ表面に重合性二重結
合を導入した感光性マイクロゲルを含む水系感光性樹脂
組成物において、該水系感光性樹脂組成物に水性樹脂ま
たはゴム分散体を添加してなることを特徴とするフレキ
ソ版用などに有用な水系感光性樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明の水系感光性樹脂組成物に用いられ
るマイクロゲル微粒子（Ａ）は、重合性二重結合を有す
るモノマーを、乳化重合することを特徴としている。本
発明において、重合性二重結合を有するモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（
メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸のＣ
１〜Ｃ１８（炭素数１〜１８）アルキルエステル：グリ
シジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ２０アルケニル
エステル：ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ
２０ヒドロキシルアルキルエステル：アリルオキシルエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ
３〜Ｃ１９アルケニルオキシルアルキルエステル：（メ
タ）アクリル酸、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリル酸エステル、グリコール類のジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ポリオールのジ（メタ）アクリル酸エス
テル、ポリウレタン類のジ（メタ）アクリル酸エステル
、ポリエステルのジ（メタ）アクリル酸エステル、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン
等を挙げることができる。

【０００６】これらのモノマーは所望の物性に応じて適
宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２
種またはそれ以上組み合わせて使用することができる。第４級アンモニウム塩含有化合物としては、乳化剤とし
ての効果のあるものであり、通常３級アミノ基を有する
化合物を酸により中和して第４級化したものである。

【０００７】そのような乳化剤のうち低い分子量の乳化
剤としては、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリス
チルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステ
アリルアミン、ジエチルラウリルアミン、ジエチルミリ
スチルアミン、ジエチルパルミチルアミン、ジエチルス
テアリルアミン等のＣ６〜Ｃ２０アルキル及びアルケニ
ル３級アミン、２，２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーの３級
アミンの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、（メタ）アクリル酸等の酸との反応物があり、また高
分子乳化剤として２，２−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート等のアミノ基を持つ反応性モノマーと他
の反応性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（
メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル：グ
リシジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８アルケニル
エステル：ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ
８ヒドロキシルアルキルエステル：アリルオキシルエチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ３
〜Ｃ１９アルケニルオキシルアルキルエステル：（メタ
）アクリル酸等の中から選ばれたビニルモノマー１種以
上とを共重合させその後酸により中和することにより得
られるものを挙げることができる。

【０００８】またキトサンなどの天然高分子やポリエチ
レンイミンなどの合成高分子といったアミノ基を含むポ
リマーを酸により中和したものも挙げることができる。これらの高分子乳化剤はそのまま、または４級アンモニ
ウム塩の１部をグリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基と４級アンモニウム塩を含む化合物と反応さ
せることにより重合性二重結合を導入して反応性乳化剤
としても使用することができる。上記高分子乳化剤は水
溶性の程度を制御できるため、耐水性の要求される用途
においては好ましい乳化剤である。これらの乳化剤はモ
ノマーに対して０．１〜５０重量％、望ましくは３〜２
０重量％用いられる。

【０００９】また、上記の高分子乳化剤と併用すること
のできる低分子界面活性剤としては、ノニオン系界面活
性剤もしくはカチオン性界面活性剤が挙げられる。ノニ
オン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシ
プロピレンブロックコポリマー、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられ
る。

【００１０】カチオン性界面活性剤としては、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ステアリルアミン等の１
級アミンの塩酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジステアリルアミン等の２級アミンの塩酸塩、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチルアミ
ン等の３級アミンの塩酸塩、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノー
ルアミン類の塩酸塩、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸塩等が挙
げられる。上記低分子界面活性剤は、高分子乳化剤と併
用されるが、モノマーに対して０．１〜５０％が好まし
く、さらに好ましくは０．１〜２０％である。乳化重合
の温度は５０〜９５℃、好ましくは６５〜８０℃である
。乳化重合は、モノマーと乳化剤を合わせた固形分率は
１０〜５０重量％望ましくは１５〜３０重量％である。本発明において、乳化重合によって生成したマイクロゲ
ルの粒径は通常、光散乱法による測定で１０〜５００ｎ
ｍである。このようにして生成したマイクロゲル微粒子
（Ａ）の表面に存在する第４級アンモニウム塩と、１分
子中にエポキシ基などの官能基及び少なくとも１つの重
合性二重結合を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、マイ
クロゲル微粒子の表面に重合性二重結合を導入する。

【００１１】この化合物（Ｂ）としてはグリシジル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルア
ミド、グリシジルアリルエーテル、１，２−エポキシ−
５−ヘキセン等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合
物、グリシジルシンナメート等が挙げられる。これらの
化合物（Ｂ）は所望の物性に応じて適宜選択され、それ
ぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種またはそれ以上
組み合わせて使用することができる。マイクロゲル粒子
表面の４級アンモニウム塩に対し１〜１００モル％まで
自由な割合で反応させることができる。この反応はマイ
クロゲルのエマルジョンにエポキシ化合物を混合し３０
℃〜９０℃、望ましくは６０℃〜８０℃の温度で２時間
以上撹拌するだけで終了する。このように本発明におい
ては水性分散液中でも反応させることができるという利
点がある。

【００１２】また、感光性樹脂組成物中に含まれる水性
樹脂またはゴム分散体としては、水性樹脂またはゴム分
散体単独でフィルムとした際にある程度のゴム弾性を有
するものであれば特に制限はなく、ウレタン系、アクリ
レート系水分散体等を用いることができる。中でも特に
ジエン系ラテックスが良好なゴム弾性を有するため好ま
しい。ジエン系ラテックスとしては、スチレン・ブタジ
エン系ラテックス、ブタジエン・ピリジン共重合ラテッ
クス、イソプレン系ラテックス、クロロプレン系ラテッ
クス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、イ
ソブチレン・イソプレン系ラテックス等の合成ゴムラテ
ックス、あるいは、天然ゴムラテックスが挙げられる。また、必要に応じて、カルボキシル変性を施したもの等
も用いることができる。これらの水分散体は、所望の物
性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく
、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて使用するこ
とができる。

【００１３】感光性樹脂組成物中における水性樹脂また
はゴム分散体の含有量は、感光性マイクロゲルに対して
１〜２００重量％（固形分）が好ましく、さらに好まし
くは５〜１００重量％である。水性樹脂またはゴム分散
体の含有量が感光性マイクロゲルに対して１重量％以下
であると水分散体混合による効果はほとんどみられず、
また、２００重量％以上であると、耐水性、水現像性に
悪影響がでてしまう。水性樹脂またはゴム分散体含有感
光性樹脂組成物を得るには、水系感光性マイクロゲル分
散液中に水性樹脂またはゴム分散体を混合、撹拌するだ
けで容易に得ることができる。以上のようにして得られ
る水系感光性樹脂組成物は必要に応じて光重合開始剤等
の添加剤や他の水系樹脂、親水性モノマーを加えた後、
紫外線、電子線等の放射線により架橋される。光重合開
始剤としてはベンゾフェノン、２−ヒドロキシ２−メチ
ル−１−フェニルプロパン１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］２−モルホリノプロパノン−１等があげられる
。これらの光重合開始剤の添加量は、樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。他の水系樹脂としてはポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、キト
サン、第４級アンモニウム塩含有ポリマー等を挙げるこ
とができる。親水性モノマーの例としてはＮ，Ｎ−メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）
アクリルアミドエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−オキシメ
チレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、
ビニルピロリドン、２ーヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。また本発明の樹脂には各種の機能を付与するため
に必要に応じて、熱重合禁止剤、着色剤、体質顔料、滑
剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、殺
菌剤、導電材料、磁性体等の添加剤を含有させることも
できる。

【００１４】

【実施例】例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。

【実施例１】（ａ）カチオン性ポリマー乳化剤の作製ラ
ウリルメタクリレート１４０部、２−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート６０部、２−プロパノール２００部
を２リットル反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で８０
℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩ
ＢＮと記す）を１．６部添加し２時間保持し、ついでＡ
ＩＢＮ０．４部添加しその後４時間反応混合物を８０℃
保持して重合を完結した。室温に冷却後酢酸３８．２部と水１０００部の混合物を
加え加熱して共沸蒸留により２−プロパノール及び水を
除去した。その後グリシジルメタクリレート９．０部加
え空気雰囲気中で７０℃に加熱し２時間保持することに
よりメタクリル基のペンダントされたカチオン性ポリマ
ー乳化剤を得た。

【００１５】（ｂ）感光性マイクロゲルの合成Ｒ−４５
ＡＣＲ−ＬＣ（出光石油化学株式会社製ポリブタジエン
のジメタクリレート変性物）を５０部、エマルゲン８１
０（花王株式会社製ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル）を５部、（ａ）で合成したカチオン性ポリ
マー乳化剤水溶液５０部（固形分２０％）、脱イオン水
１６０部を５００ｍｌ反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気
中で８０℃に加熱した。３％アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩（以後ＡＡＰＤ
と記す）水溶液を８部添加し２時間保持した。ついで３
％ＡＡＰＤ水溶液２部添加した。添加終了後反応混合物
を８０℃に４時間保持して重合を完結した。粒径の光散
乱法による測定結果は約２００ｎｍであった。このマイ
クロゲル水性分散液を一晩放置した後、グリシジルメタ
クリレート２．７部を加え空気雰囲気中で７０℃に加熱
し２時間保持することにより感光性マイクロゲルを得た
。この感光性マイクロゲル水性分散液４０部（固形分２
５％）にウレタン系水分散体スーハ゜ーフレックス３０
０（第一工業製薬株式会社製）を８部（固形分２５％）
加え、撹拌を行なうことにより、水系感光性樹脂組成物
を得た。実施例１における水分散体の感光性マイクロゲ
ルに対する比は２０％である。この水系感光性樹脂組成
物に、ダロキュア　２９５９（メルク社製）を０．５部
加え、キャスト法により、厚さ約３ｍｍの樹脂フィルム
を作製し、その後、４０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照
射して硬化物を得た。

【００１６】

【実施例２】実施例１でウレタン系水分散体スーパーフ
レックス　３００の代わりにアクリロニトリル・ブタジ
エン系ラテックスＮｉｐｏｌ　１５７１（日本ゼオン株
式会社製）を５部（固形分４０％）加えた以外は実施例
１と同様にして水系感光性樹脂組成物を得た。実施例３
における水分散体の感光性マイクロゲルに対する比は２
０％である。その後、実施例１と同様にして硬化物を得
た。

【００１６】

【実施例３】実施例１でウレタン系水分散体スーパーフ
レックス　３００の代わりにスチレン・ブタジエン系ラ
テックスＬＸ　２０９（日本ゼオン株式会社製）を４部
（固形分５０％）加えた以外は実施例１と同様にして水
系感光性樹脂組成物を得た。実施例３における水分散体
の感光性マイクロゲルに対する比は２０％である。その
後、実施例１と同様にして硬化物を得た。

【比較例１】実施例１でウレタン系水分散体スーパーフ
レックス　３００を使用しなかった以外は実施例１と同
様にして水系感光性樹脂組成物を得た。その後、実施例
１と同様にして硬化物を得た。

【００１７】

【物性評価】実施例１〜３、比較例１で得られた硬化膜
について以下の物性の比較を行なった。（ａ）ゴム弾性評価１０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの大きさに作成した硬化膜
を、引張試験機にて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件
下において、伸び、破断強度の測定を行なった。（ｂ）耐水性、耐イソプロピルアルコール性評価硬化膜
をイオン交換水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に
２４時間漬けて膨潤率を調べた。膨潤率は、（（２４時
間浸漬後の重量／浸漬前の重量）−１）×１００にて求
めた。又、水現像性を調べるために、１００μｍ万線パ
ターンをもつマスクを介して実施例１〜３、比較例１の
各樹脂フィルム（未硬化物）を紫外線により硬化させた
後、４０℃の温水にてブラシ現像を行ない、水現像性を
見た。表１に、伸び、破断強度、耐水性、耐ＩＰＡ性、
水現像性の結果を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】このように、水分散体、特にジエン系ラテ
ックスなどの添加によりにより、耐水性、耐ＩＰＡ性は
水分散体添加前と変わることなく、伸び、破断強度に優
れた硬化膜を得ることができた。以上、本発明の印刷版
用水系感光性樹脂組成物は、水現像可能でかつ水系イン
キに耐性があり、ゴム弾性に優れた特性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　重合性二重結合を有するモノマーを、
第４級アンモニウム塩含有化合物あるいは第４級アンモ
ニウム塩含有化合物および低分子界面活性剤を用いて乳
化重合により合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１
分子中に少なくとも１つの重合性二重結合かつ該第４級
アンモニウム塩と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）
とを反応させ表面に重合性二重結合を導入した感光性マ
イクロゲルを含む水系感光性樹脂組成物において、該水
系感光性樹脂組成物に水性樹脂またはゴム分散体を添加
してなることを特徴とする水系感光性樹脂組成物。
【請求項２】　　水性樹脂またはゴム分散体がジエン系
ラテックスであることを特徴とする請求項１記載の水系
感光性樹脂組成物【０００１】