JPH06194833A - 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水現像できフレキソ版に要求され
る特性を持つ感光性樹脂組成物の提供を目的とする。 【構成】 感光性マイクロゲル（１）を必須成分として
含み、可視領域における最も小さい透過率が少なくとも
１％／mmであることを特徴とする感光性樹脂組成物およ
びこれを含むフレキソ印刷用原版。 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物により、透明性に
優れ、破断強度、破断伸度、ゴム硬度等が飛躍的に向上
し、水現像性に優れたフレキソ版を製造できるようにな
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水現像可能な感光性樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム弾性を有しかつ
ゲル粒子の表面にα，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する感光性マイクロゲルを含有する感光性樹脂組成物
およびこれを用いて得られる透明性に優れるフレキソ印
刷用原版に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、パッケージングの近代化に伴いフレ
キソ印刷が脚光を浴びるようになってきたが、従来のフ
レキソ版の製造方法においては（イ）金属版の作成、
（ロ）型取り、（ハ）生ゴムの加硫の最低３工程を必要
とし、熟練した技術と長い時間を要するため、そのコス
トがかなり高いものとなるのを免れ得なかった。これら
の欠点を解決するものとして溶剤現像型の感光性樹脂版
が開発され、簡単にフレキソ版が製版できるようになっ
た。しかし、これらの版はポリブタジエンなどのジエン
系ゴムを基材としているため、現像する際に現像液とし
てトリクレン、パークレン等ハロゲン系溶剤を使用しな
ければならない。ところが、最近は環境問題やハロゲン
系溶剤の人体に対する毒性の問題などから、ハロゲン系
溶剤は規制される方向に有る。

【０００３】そこで人体に無毒な水によって現像でき、
かつフレキソ印刷で使用される水系インキに対する耐性
を有するフレキソ版の登場が待ち望まれていた。しか
し、従来の技術では水現像性と耐水性・耐アルコ−ル性
という相反する要求を満たすことが困難であった。そこ
で本発明者は反応性マイクロゲルの新規な合成法を発明
し (特開平 2-263805)、反応性マイクロゲルのフレキソ
版への応用を検討していたが、ゴム弾性の点で必ずしも
満足のいくものが得られ難かった。

【０００４】また、本発明者らは、反応性マイクロゲル
の水分散体を用いて、（ア）キャスト→乾燥→キャスト
を繰り返す、（イ）厚膜物を室温付近で徐々に乾燥す
る、方法でフレキソ版用の厚い樹脂版を作成してきた
が、いずれの方法においてもきわめて時間及び手間がか
かるばかりでなく、使用される他の成分や開始剤が水系
に限られるといった問題があった。

【０００５】そこで本発明者は、水現像できフレキソ版
に要求される特性を持つ感光性樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、表面にα，β−エチレン性不飽
和二重結合を有する感光性マイクロゲルに第二の成分と
して１分子中に少なくとも１つのα，β−エチレン性不
飽和二重結合を有する化合物（２）、および第三の成分
としてゴムもしくは熱可塑エラストマー（３）を加えた
場合に、耐水性・耐アルコール性等に優れ、ゴム弾性に
富むことや、 さらに、感光性マイクロゲル（１）を乾
燥し、次に水系に限定しない第二成分であるα，β−エ
チレン性不飽和炭二重結合を有する化合物（２）および
ゴムもしくは熱可塑性エラストマー（３）を添加・混合
して得られる感光性樹脂組成物を加圧成型加工すること
によって、迅速かつ簡単に所定の厚さのシートを作成
し、フレキソ印刷版としての物性を飛躍的に向上させる
ことを見出し、先に出願している。しかしながら、先の
発明では透明性の点で必ずしも満足のいくものが得られ
難かった。

【０００６】さらに、「マイクロゲル」を含有する感光
性樹脂組成物が特開昭 62-173455号公報に開示されてい
る。しかし、該発明は、 (1)マイクロゲルの構造・構成
そもの、 (2)マイクロゲルの作用・効果、 (3)感光性樹
脂組成物の用途・目的および(4)透明性を考慮していな
いという点で明らかに本発明とは異なる。以下にその相
違点を詳細に述べる。

【０００７】(1)マイクロゲルの構造・構成の差異 本発明のマイクロゲルは、粒子外部に感光基を計画的・
定量的に導入して感光性マイクロゲルとしたものであ
る。これに対して、特開昭 62-173455号公報におけるマ
イクロゲルは、ごく一般的な乳化剤を用いて得られる既
架橋型エマルションであり、粒子外部に計画的・定量的
に感光基を導入したものではない。双方共に「マイクロ
ゲル」と言う単語を用いてはいるものの、その意味する
ものは全く異なる。

【０００８】(2)マイクロゲルの作用・効果の差異 本発明の感光性マイクロゲルは、感光性と水現像性を担
う成分である。すなわち、その含有量を多くすると現像
性が良くなる。一方、特開昭 62-173455号公報における
マイクロゲルは粘性改質（増粘効果、チクソ性付与）を
目的として利用され、マイクロゲル自体は現像に寄与し
ないのでその含有量が多くなると現像時間が大きくな
る。すなわち、現像性が悪化する。この点においても、
本発明の感光性マイクロゲルと特開昭 62-173455号公報
のマイクロゲルとは異質のものであることが明らかであ
る。

【０００９】(3)感光性樹脂組成物の用途・目的の差異 本発明の主目的はフレキソ版を与えることにある。一
方、特開昭 62-173455号公報の目的は、印刷回路版の製
造に供されるドライフィルム型のエッチングおよびまた
はメッキレジストを与えることにある。

【００１０】(4)透明性について 特開昭 62-173455号公報の感光性樹脂組成物は、肉眼で
みたとき実質的に１つの相を形成することが要件項目の
１つに挙げられている。しかしながら、異物・粒子・ブ
ツ等が認められず、目視で均一であっても不透明では、
後に述べるような不都合が生じる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、水
現像できフレキソ版に要求される特性を持つ感光性樹脂
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、感光性マイ
クロゲル（１）を必須成分として含み、可視領域におけ
る最も小さい透過率が少なくとも１％／mmである感光性
樹脂組成物が、現像性に優れることを見いだし本発明に
至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、感
光性マイクロゲル（１）を必須成分として含み、可視領
域における最も小さい透過率が少なくとも１％／mmであ
る感光性樹脂組成物を提供する。露光・現像によって画
像を形成する方法においては感光性樹脂組成物の透明性
が重要な要求項目の一つであり、具体的には、可視領域
（ 400〜700nm ）における最も小さい透過率が少なくと
も１％／mmでなければならない。即ち、不透明な感光性
樹脂組成物の場合、光の透過性が悪くなり結果として硬
化・架橋不足を引き起こし、必要とする特性を充分には
満たし難い。あるいは現像性に劣るなどの問題点があ
る。特にフレキソ印刷版のような厚いものの場合には、
感光性樹脂組成物および原版の透明性は重要である。

【００１３】また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光
性と水現像性を担う感光性マイクロゲルを必須成分とし
て含む。感光性マイクロゲル（１）は、粒子外部に感光
基を計画的・定量的に導入したもので、例えば、１分子
中に少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物（ａ）を、第３級アンモニウム塩含有
化合物（ｂ）を乳化剤として用いて乳化重合により合成
したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第３級ア
ンモニウム塩と反応するエポキシ基および少なくとも１
つのα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｂ）とを反応させて得られる。

【００１４】フレキソ印刷版として要求される特性を満
足させるためには、特に、マイクロゲル微粒子（Ａ）の
内部（コア）に柔軟性のある材料を用いることが望まし
い。具体的には、１分子中に少なくとも１つのα，β−
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）とし
て、ウレタン結合を有する化合物や共役ジエン系炭化水
素重合体が好適に用いられる。１分子中に少なくとも１
つのα，β−エチレン性不飽和二重結合およびウレタン
結合を有する化合物は、ジオール化合物、ジイソシアネ
ート化合物および水酸基とα，β−エチレン性不飽和二
重結合とを有する化合物から製造できる。

【００１５】また、１分子中に少なくとも１つのα，β
−エチレン性不飽和二重結合を有する共役ジエン系炭化
水素重合体は、共役ジエン系炭化水素共重合体も含み、
末端や側鎖にエポキシ基や酸無水物基などを有するポリ
ブタジエンやポリイソプレンなどにこれらの基と反応す
るような官能基とα，β−エチレン性不飽和二重結合と
を有する化合物、例えばヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
のＣ2 〜Ｃ20のヒドロキシアルキルエステルや、アリル
アルコール、アリルアミン等を反応させることによって
得られる。あるいは末端や側鎖の水酸基に過量のジイソ
シアネート基を反応させ、残ったイソシアネート基とヒ
ドロキシアルキルエステルやアリルアルコールとを反応
させることによっても得られる。

【００１６】これらのウレタン結合を有する化合物や共
役ジエン系炭化水素重合体およびまたは共重合体は、所
望の物性に応じて適宜選択され、単独で、あるいは２種
以上組み合わせて使用することができる。また、種々の
耐性を向上させるためには、マイクロゲル微粒子（Ａ）
の内部（コア）を３次元架橋させることが望ましく、そ
のためには１分子中に少なくとも１つのα，β−エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）として、２つ
以上のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合
物を用いることが好ましい。さらに架橋密度を上げる目
的で、１分子中に少なくとも１つのα，β−エチレン性
不飽和二重結合を有する化合物（ａ）に、多官能性モノ
マーやオリゴマー、プレポリマーを一種以上併用するこ
ともできる。

【００１７】第３級アンモニウム塩含有化合物（ｂ）
は、乳化剤として効果のあるものであり、通常３級アミ
ノ基を有する化合物を酸により中和して第３級塩化した
ものである。そのような乳化剤のうち低分子量のものと
しては、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチル
アミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリ
ルアミン、ジエチルラウリルアミン、ジエチルミリスチ
ルアミン、ジエチルパルミチルアミン、ジエチルステア
リルアミン等のＣ6 〜Ｃ20のアルキル及びアルケニル３
級アミン、2,2-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、2,2-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等のアミノ基を持つ反応性モノマーの３級アミンの塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、（メタ）
アクリル酸等の酸との反応物がある。

【００１８】また、高分子乳化剤としては、2,2-ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、2,2-ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つ反
応性モノマーと他の反応性モノマーとを共重合させその
後酸により中和することにより得られるものを挙げるこ
とができる。さらに、キトサンなどの天然高分子やポリ
エチレンイミンなどの合成高分子といったアミノ基を含
むポリマーを酸により中和したものも挙げることができ
る。

【００１９】上記の高分子乳化剤はそのまま、または３
級アンモニウム塩の１部をグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基とα，β−エチレン性不飽和二重
結合とを含む化合物と反応させることによりα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を導入して反応性乳化剤として
使用することができる。反応性乳化剤とすることによっ
て、マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部（コア）を３次元
架橋する際に、乳化剤自体を内部（コア）に固定するこ
とが可能になる。マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部（コ
ア）に乳化剤（シエル）を固定することによって、感光
性マイクロゲルを用いたフレキソ印刷版の強度、伸び、
硬度、耐水性、耐摩耗性等の各種の耐性が向上できる。
高分子乳化剤は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物（ａ）に対して 0.1〜80重量％、望ましく
は 3〜50重量％用いられる。

【００２０】また、高分子乳化剤と共に、ノニオン系も
しくはカチオン系等の低分子界面活性剤を併用すること
も可能である。低分子界面活性剤と併用する場合には、
α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（ａ）に対して、高分子乳化剤は0.1〜50重量％、好ま
しくは 3〜20重量％用いられ、低分子界面活性剤は 0.1
〜50重量％、好ましくは 0.1〜20重量％用いられる。

【００２１】乳化重合の温度は50〜95℃、好ましくは65
〜80℃である。乳化重合は、α，β−エチレン性不飽和
二重結合を有する化合物（ａ）と乳化剤を合わせた固形
分率が10〜50重量％望ましくは15〜30重量％で行う。本
発明において、乳化重合によって生成したマイクロゲル
の粒径は通常、光散乱法による測定で0.02〜20μｍであ
る。

【００２２】このようにして生成したマイクロゲル微粒
子（Ａ）の表面に存在する第３級アンモニウム塩と、１
分子中にエポキシ基および少なくとも一つのα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）とを反応
させ、マイクロゲル微粒子の表面にα，β−エチレン性
不飽和二重結合を導入する。化合物（Ｂ）としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、N-グリシジル（メタ）
アクリルアミド、グリシジルアリルエーテル、1,2-エポ
キシ−5-ヘキセン等の重合性不飽和二重結合を有するエ
ポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は
所望の物性に応じて適宜選択され、単独で、あるいは２
種以上組み合わせて使用することができる。化合物
（Ｂ）は、マイクロゲル粒子表面の第３級アンモニウム
塩基に対し 1〜100 モル％まで自由な割合で反応させる
ことができる。反応は、マイクロゲルのエマルジョンに
化合物（Ｂ）を混合し30〜90℃、望ましくは60〜80℃の
温度で２時間程度撹拌するだけで終了する。

【００２３】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（２）としては、モノマー、オリゴマー、プレ
ポリマーの１種以上が使用できる。好ましくはオリゴマ
ー、プレポリマーである。この中でも架橋・硬化後の状
態で、可撓性・柔軟性・靭性・ゴム弾性等を有する化合
物が好ましく、例えば感光性マイクロゲルのコアに用い
られる１分子中に少なくとも１つのα，β−エチレン性
不飽和二重結合を有する化合物（ａ）と同様のものが挙
げられる。すなわち、１分子中に少なくとも１つのα，
β−エチレン性不飽和二重結合およびウレタン結合を有
する化合物、１分子中に少なくとも１つのα，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有する共役ジエン系炭化水素重
合体が挙げられる。１分子中に少なくとも１つのα，β
−エチレン性不飽和二重結合を有する共役ジエン系炭化
水素重合体の中では、ブタジエン系、イソプレン系重合
体が望ましい。

【００２４】ゴム弾性を補う目的で加えるゴムもしくは
熱可塑性エラストマー（３）としては、共役ジエン系炭
化水素重合体が好ましい。特にＢＲ（ブタジエン重合
物）、ＩＲ（イソプレン重合物）、ＳＢＲ（スチレンブ
タジエン共重合物）、ＳＩＳ（スチレンイソプレン共重
合物）が好適である。。

【００２５】感光性マイクロゲル（１）、α，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（２）およびゴム
もしくは熱可塑性エラストマー（３）の配合割合は、
（１）10〜90重量部に対して、（２）が 1〜50重量部、
（３）が 1〜60重量部であり、好ましくは（１）30〜80
重量部に対して、（２）が 1〜40重量部、（３）が10〜
50重量部である。

【００２６】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（２）、ゴムもしくは熱可塑性エラストマー
（３）を加える方法としては以下のような方法が考えら
れる。 （Ｉ）添加・混合→乾燥 感光性マイクロゲル水分散体に（２）および（３）を加
え、乾燥する。 （２）および（３）が感光性マイクロゲル水分散体に均
一に分散あるいは溶解する場合には、乾燥物をすぐに加
圧成型できる。一方、あまり均一にはならない場合に
は、乾燥後、加圧成型に先立ち十分に分散する必要があ
ることは言うまでもない。この方法はゴムもしくは熱可
塑性エラストマー（３）のうち主にラテックスに対して
用いられ、特にカチオン系、ノニオン系のラテックスに
対して適用される。アニオン系のラテックスは水系で感
光性マイクロゲル（１）水分散体と混合すると凝集し、
版にしたときの水現像性が低下してしまうので、この場
合には以下の（II）に示すように乾燥物同士を混合する
とよい。

【００２７】（II）乾燥→混合 感光性マイクロゲル水分散体を乾燥した後に、（２）お
よび（３）を加え二本ロール、三本ロール、ニーダー、
プラストミル、エクストルーダールなどで混合（分散、
練肉）し、均一分散体とした後に加圧成型する。もちろ
ん、分散・混合工程とシート化する工程が一連のもので
あっても差し支えない。むしろ一連のものの方が作業工
程上は望ましい。 (III)（Ｉ），（II）の併用 反応製マイクロゲル水分散体に（２）、（３）を添加・
乾燥し、さらにこれに（２）、（３）を加え混合（分散
・連肉）し、均一分散体とした後に加圧成型する。感光
性マイクロゲルまたは感光性マイクロゲルを含む感光性
樹脂組成物を乾燥させる方法としては、真空乾燥、凍結
乾燥、スプレードライなど特に限定するものではない。
当然、従来のキャスト法による薄膜、厚膜もその対象に
なる。また、水溶性、水分散性の（２）、（３）を水媒
体で使用する場合には、感光性マイクロゲルと同様に種
々の方法で予め乾燥しておく必要がある。

【００２８】感光性樹脂組成物には、必要に応じて開始
剤、増感剤、充填剤、その他の添加剤や樹脂等を加える
ことができる。これら開始剤、増感剤等をを加える方法
としては、前記（２）および（３）を加えるのと同様に
（Ｉ）添加・混合→乾燥(II)乾燥→添加・混合あるいは
(III)のいずれでもよい。放射線による架橋は光重合開
始剤無しでも生起するが、紫外線照射の場合には適切な
光重合開始剤の添加により架橋効率が増進される。光重
合開始剤としてはベンゾフェノン、2-ヒドロキシ2-メチ
ル-1- フェニルプロパン1-オン、1-（4-イソプロピルフ
ェニル）2-ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、2-
メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］2-モルホリノ
プロパノン-1等があげられる。光重合開始剤は、感光性
樹脂組成物 100重量部に対して0.1 〜10重量部の範囲で
用いられる。

【００２９】水現像性を向上させるために、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラ
チン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）
アクリルアミド、キトサン、第４級アンモニウム塩含有
ポリマー等の水系樹脂やN,N-メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、1,2-ジ（メタ）アクリルアミドエチレング
リコール、N,N-オキシメチレンビスアクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、2ーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート等の親水性モノマーが用いられる。また、
本発明の感光性樹脂組成物には、各種の機能を付与する
ために、必要に応じて着色剤、体質顔料、滑剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤、導
電材料、磁性体等の添加剤を含有させることもできる。

【００３０】以上のようにして製造される感光性マイク
ロゲル（１）、必要に応じて１分子中に少なくとも１つ
のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（２）およびゴムもしくは熱可塑性エラストマー（３）
を含む感光性樹脂組成物を押し出し成型機、プレス機等
を用いて、原版用の膜（シート）とする。この原版に紫
外線・電子線等の放射線を照射することによって照射部
を架橋・硬化させ、未硬化部分を水で洗い流して所望の
版を得る。

【００３１】

【実施例】本発明をさらに詳しく実施例を挙げて説明す
る。実施例では、まず感光性樹脂組成物の主成分の一つ
である感光性マイクロゲルの製造方法を説明し、ついで
これと第二、第三成分の混合例を示し、最後にこの感光
性樹脂組成物を用いたシートの光硬化後の耐水性・耐IP
A 性・ゴム硬度・破断強度・破断伸度等を評価した。実
施例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を
示す。

【００３２】ａ．カチオン性高分子乳化剤の合成 ラウリルメタクリレート 140部、2-ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート60部、2-プロパノール 200部を 2リッ
トル反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱し
た。アゾビスイソブチロニトリル（以後AIBNと記す）を
1.6部添加し 2時間保持し、ついでAIBN 0.4部添加しそ
の後 4時間反応混合物を80℃保持して重合を完結した。
室温に冷却後、酢酸38.2部と水1000部の混合物を加え、
加熱して共沸蒸留により2-プロパノール及び水を除去し
た。その後グリシジルメタクリレート 9.0部加え空気雰
囲気中で70℃に加熱し 2時間保持することによりメタク
リル基のペンダントされたカチオン性高分子乳化剤を得
た。

【００３３】ｂ．ウレタンメタクリレートの合成 ブタンジオールおよびアジピン酸からなる分子量約1000
のポリエステルジオール 100部、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート75部およびジブチルスズラウレート 0.1部
を混合して50℃で30分、90℃で 2時間反応させた後70℃
に冷却し、2-ヒドロキシエチルメタクリレート26部を加
えてさらに 3時間反応を継続してウレタンジメタクリレ
ートを得た。

【００３４】（感光性マイクロゲル合成例１）ｂで合成
したウレタンジメタクリレート40部、ａで合成した反応
性カチオン性高分子乳化剤水溶液 100部（固形分20%
）、脱イオン水 160部を 500mL反応容器中で撹拌下、
窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8部添
加し 2時間保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部添加した。
添加終了後反応混合物を80℃に 4時間保持して重合を完
結し、マイクロゲル水性分散液を得た。粒径の光散乱法
による測定結果は約 4μｍであった。マイクロゲル水性
分散液を一晩放置した後、グリシジルメタクリレート
4.3部を加え空気雰囲気中で70℃に加熱し 2時間保持す
ることにより反応を完結した。

【００３５】（感光性マイクロゲル合成例２）M-1000-8
0(日本石油（株）製ポリブタジエンのアクリレート化
物）40部、ａで合成した反応性カチオン性高分子乳化剤
水溶液 (固形分20%) 20 部、エマルゲン420(花王（株）
製ポリオキシエチレンオレイルエーテル)2.5部、イオン
交換水 160部を 500mL反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気
中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8部添加し２時間
保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部を添加した。添加終了
後反応混合物を80℃に４時間保持して重合を完結し、マ
イクロゲル水分散液を得た。光散乱法による粒径の測定
結果は約 5μｍであった。マイクロゲル水分散体液を一
晩放置した後、グリシジルメタクリレート 0.9部を加え
空気雰囲気中で70℃に加熱し２時間保持することにより
反応を完結した。

【００３６】（感光性マイクロゲル合成例３）R-45ACR-
LC（出光石油化学（株）製ポリブタジエンのジアクリレ
ート化物）50部、ａで合成した反応性カチオン性高分子
乳化剤水溶液 (固形分20%)25部、エマルゲン810(花王
（株）製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル)2部、イオン交換水 160部を 500mL反応容器中で撹拌
下、窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8
部添加し２時間保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部を添加
した。添加終了後反応混合物を80℃に４時間保持して重
合を完結し、マイクロゲル水分散液を得た。光散乱法に
よる粒径の測定結果は約 5μｍであった。マイクロゲル
水分散体液を一晩放置した後、グリシジルメタクリレー
ト 1.1部を加え空気雰囲気中で70℃に加熱し２時間保持
することにより反応を完結した。

【００３７】（感光性マイクロゲル合成例４）2-エチル
ヘキシルアクリレート50部、ａで合成した反応性カチオ
ン性高分子乳化剤水溶液25部（固形分20% ）、脱イオン
水 100部を 500mL反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で
80℃に加熱した。3%アゾビスアミジノプロパン 2塩酸塩
（以後AAPDと記す）水溶液を 8部添加し 2時間保持し、
ついで3%AAPD水溶液 2部添加した。添加終了後反応混合
物を80℃に 4時間保持して重合を完結し、マイクロゲル
水性分散液を得た。粒径の光散乱法による測定結果は約
50nmであった。マイクロゲル水性分散液を一晩放置した
後、グリシジルメタクリレート 1.1部を加え空気雰囲気
中で70℃に加熱し 2時間保持することにより反応を完結
した。

【００３８】（マイクロゲルの合成例１および乾燥例）
5Lフラスコに、脱イオン水3360部とラウリルスルホン酸
ナトリウム 30%水溶液20g を加え、窒素雰囲気の下に80
℃に加熱した。この温度でメチルメタクリレート 420
部、エチルアクリレート 240部、メタクリル酸 165部、
アリルメタクリレート16部および架橋剤1,4-ブタンジオ
ールジアクリレート16部を含むモノマー混合物の 25%を
一度に加えた。これに過硫酸カリウムの5%水溶液10mlと
リン酸カリウムの7%水溶液10mlとを直ちに添加した。反
応混合物は乳濁し85℃に発熱した。温度を80〜88℃の間
に保ちながら、モノマー混合物の残部を90分の期間にわ
たって添加した。添加が終了したら、反応混合物を80〜
85℃でさらに 2時間加熱した。青味を帯びた乳濁液を室
温まで冷却し、メタノールを添加して凝固させた。得ら
れたスラリーを濾過し、２回水洗し、吸引して乾かして
得られた微細な粉末を100℃の炉の中で 4時間乾燥させ
た。

【００３９】（感光性マイクロゲル水分散体の乾燥）合
成例１、２、３、４、５で得た感光性マイクロゲル水分
散体各 200部をエバポレーターにて流動性がなくなるま
で水を留去し、その後バットに移し真空乾燥機中でさら
に乾燥し、３種の粉体を得た。この間分散液から粉体を
得るまでの所用時間は約３時間であった。

【００４０】（実施例１）合成例１の粉体 7部に、ｂで
合成したウレタンジメタクリレート 1.5部、クレイトン
D1320X （シェル化学（株）製スチレン・イソプレン・
スチレンブロックコポリマー）を 1.5部、ダロキュア29
59（メルク社製） 0.5部を加えて二本ロールで分散し
た。 （実施例２）合成例２の粉体を用い、クレイトンD1320X
の代わりに JSR SL599（日本合成ゴム（株）製スチレン
ブタジエンゴム）を用いた以外は、実施例１と同様にし
た。

【００４１】（実施例３）合成例３の粉体を用い、クレ
イトン D1320X の代わりに JSR BR02L（日本合成ゴム
（株）製ポリブタジエンゴム）を用いた以外は、実施例
１と同様にした。 （実施例４）合成例３の粉体を用い、クレイトン D1320
X の代わりにラバロンMJ4300（三菱油化（株）製水添ス
チレンブタジエンスチレンコポリマー）を用いた以外
は、実施例１と同様にした。

【００４２】（実施例５）合成例１の粉体 7部に、M-10
00-80 （日本石油（株）製ポリブタジエンのジアクリレ
ート化物） 1.5部、クレイトン D1320X 1.5部、ダロキ
ュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （実施例６）合成例２の粉体 7部に、TE-2000 （日本曹
達（（株））製ポリブタジエンのジアクリレート化物）
1.5部、JSR SL599 1.5 部、ダロキュア2959 0.5部を加
えて二本ロールで分散した。

【００４３】（実施例７）合成例３の粉体 7部に、R-45
ACR-LC（出光石油化学（株）製ポリブタジエンのジアク
リレート化物） 1.5部、JSR BR02L 1.5 部、ダロキュア
2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （実施例８）合成例３の粉体 7部に、R-45ACR-LC 1.5
部、MJ4300 1.5部、ダロキュア29590.5部を加えて二本
ロールで分散した。

【００４４】（実施例９）合成例４の粉体 7部に、ｂで
合成したウレタンジメタクリレート 1.5部、JSRBR02L
1.5 部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分
散した。 （実施例１０）合成例４の粉体 7部に、TE-2000 （日本
曹達（（株））製ポリブタジエンのジアクリレート化
物） 1.5部、JSR SL599 1.5 部、ダロキュア2959 0.5
部を加えて二本ロールで分散した。

【００４５】（比較例１）マイクロゲル合成例１の粉体
7部に、ｂで合成したウレタンジメタクリレート1.5
部、JSR BR02L 1.5 部、ダロキュア2959 0.5部を加えて
二本ロールで分散した。 （比較例２）マイクロゲル合成例１の粉体 7部に、ｂで
合成したウレタンジメタクリレート1.5部、MJ4300 1.5
部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散し
た。

【００４６】（比較例３）マイクロゲル合成例１の粉体
7部に、TE-2000 （日本曹達（株）製ポリブタジエンの
ジアクリレート化物） 1.5部、JSR SL599 1.5 部、ダロ
キュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （比較例４）マイクロゲル合成例１の粉体 7部に、R-45
ACR-LC（出光石油化学（株）製ポリブタジエンのジアク
リレート化物） 1.5部、JSR BR02L 1.5 部、ダロキュア
29590.5部を加えて二本ロールで分散した。

【００４７】（膜の作成）実施例１〜10および比較例１
〜４で得た感光性樹脂組成物約10部を、それぞれプレス
機で加圧し、約 3mmの均一な膜にした。プレス条件は50
℃、100 kg／cm²、15分。

【００４８】（物性評価）上記のようにして作成した膜
の透明性を測定すると共に、各々に紫外線4000mJ／cm²
照射し、硬化膜とした。この硬化膜の破断伸度、破断伸
度、ゴム硬度、耐水性、耐アルカリ性、耐IPA 性を室温
（25℃）にて測定した。耐水性、耐アルカリ性、耐IPA
性は、イオン交換水、炭酸ナトリウム水溶液（pH=9）、
イソプロピルアルコール (IPA)に24時間漬けて膨潤率を
測ることで評価した。表１にその結果を示す。 透明性：分光光度計にて各感光性樹脂組成物から作成し
た膜（シート）の可視領域の透過率を測定し、400,500,
600,700nm における単位厚み当たりの値を示した。な
お、最も小さい透過率については網掛けすることで示し
た。 破断強度(Kg/cm²)：引っ張り試験機にて測定 破断伸度（％) 試料サイズ：10*20*3 （mm） 試験条件 ：引っ張り速度 50mm／min ゴム硬度：JIS-K6301 に準じた。 重量増加率（％）：((24時間浸漬後の重量／浸漬前の重
量）-1)*100 現像性(mm)：未露光の部分を水で現像して30分で現像で
きる深さを示した。

【００４９】なお、参考までに現在市販されている溶剤
現像型フレキソ版(Cyrel PLS) の可視領域における透過
率を示すと以下のようになる。 400nm：2.8%／mm、500nm ：2.5%／mm、535nm ：1.7%／m
m、600nm ：5.5%／mm、 700nm：6.2%／mm

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物により、透明
性に優れ、破断強度、破断伸度、ゴム硬度等が飛躍的に
向上し、水現像性に優れたフレキソ版を製造できるよう
になった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性マイクロゲル（１）を必須成分と
   して含み、可視領域における最も小さい透過率が少なく
   とも１％／mmであることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 感光性マイクロゲル（１）が、１分子中
   に少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和二重結合
   を有する化合物（ａ）を、第３級アンモニウム塩含有化
   合物（ｂ）を乳化剤として用いて乳化重合により合成し
   たマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第３級アン
   モニウム塩と反応するエポキシ基および少なくとも１つ
   のα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   （Ｂ）とを反応させてなることを特徴とする請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に少なくとも１つのα，β−エ
   チレン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）が、ウレ
   タン結合を有する化合物または共役ジエン系炭化水素重
   合体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２
   記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに、１分子中に少なくとも１つの
   α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   （２）およびゴムもしくは熱可塑性エラストマー（３）
   を含む請求項１ないし３いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 第３級アンモニウム塩含有化合物（ｂ）
   が、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有することを
   特徴とする請求項２ないし４いずれか記載の感光性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 １分子中に少なくとも１つのα，β−エ
   チレン性不飽和二重結合を有する化合物（２）が、ウレ
   タン結合を有する化合物または共役ジエン系炭化水素重
   合体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４
   または５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ゴムもしくは熱可塑性エラストマーが
   （３）が、共役ジエン系炭化水素重合体を含むことを特
   徴とする請求項４ないし６いずれか記載の感光性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 感光性マイクロゲル（１）の水分散体を
   乾燥し、１分子中に少なくとも１つのα，β−エチレン
   性不飽和二重結合を有する化合物（２）およびゴムもし
   くは熱可塑性エラストマー（３）を混合することを特徴
   とする請求項４ないし７いずれか記載の感光性樹脂組成
   物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８いずれか記載の感光性
   樹脂組成物を含むことを特徴とするフレキソ印刷用原
   版。