JP5553826B2 - 耐溶剤性に優れるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷用感光性樹脂版材に関し、詳細には有機溶剤を含むインキ、たとえばエマルジョンインキ、ＵＶ硬化型インキ、または植物油や軽質ナフサ使用のインキ等への耐性を有するとともに、画像再現性や耐刷性に優れ、透明性のあるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及び該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材に関する。
本願は、２００９年４月１０日に出願された日本国特許出願特願２００９−０９６１８０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

フレキソ印刷用の感光性樹脂組成物には、特許文献１や２に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体、可塑剤および光重合開始剤を含有するものが一般的である。フレキソ印刷版用の構成体としてはポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物、さらに、感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接着を防止する目的で、スリップ層や保護層、もしくは赤外レーザーでアブレーション可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられるのが一般的である。このようなフレキソ印刷版用感光性樹脂版材からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層（フロア層）を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは赤外レーザーによってフォトマスクを形成した紫外線遮蔽層の上から、直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流し、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。

フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた一般的な印刷は、凹凸のある樹脂版の凸部の表面に、インキ供給ロール等でインキを供給し、次に、樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させて行われる。このような一般的なフレキソ印刷用のインキとしては、水系インキ、エマルジョンインキ、有機溶剤系インキ例えばＵＶ硬化型インキまたは植物油や軽質ナフサ使用のインキ等が挙げられる。

製版時に現像用有機溶剤を用いるこのようなフレキソ印刷においては、有機溶剤系インキへの耐性が十分ではなく、長時間印刷中に印刷版が破壊されたり、印刷版が膨潤して変形し、印刷に求められる本来の絵柄でない形で印刷されたりするという問題を有していた。
上記の問題を克服すべく、このような感光性樹脂組成物の耐溶剤性に関し、いくつかの方法が提案されている。

特許文献３には、ＵＶ硬化性印刷インキに対する耐性を向上させるため、少なくとも１つのエラストマー系結合剤と、光重合性不飽和単量体、光重合開始剤および、必要に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤および光劣化防止剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている。その例として、実施例には、可塑性エラストマー系ブロックコポリマーと他のブロックコポリマーとの種々の結合剤混合物、２種の光重合性単量体、光重合開始剤としてのベンジルジメチルケタール、酸化防止剤および染料を含む感光性樹脂組成物が示されている。

特許文献４には、エラストマー樹脂、重量平均分子量が２０００以下、不飽和結合量が０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下、且つ２０℃における屈折率が１．４９７以上の水素化テルペン樹脂、光重合性不飽和単量体、光重合開始剤および、必要に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤および光劣化防止剤を含む感光性樹脂組成物が提案されている。その例として、実施例には、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水素化テルペン樹脂、２種の光重合性単量体、および光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを含む感光性樹脂組成物が示されている。

特許文献５には、溶剤等を含むインキへの耐性を向上させるため、ＳＰ値が８．１未満のブチルゴム、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、光重合開始剤、水分散性ラテックス、及び、必要に応じて、染料、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤および光劣化防止剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。その例として、実施例にはブチルゴム、ポリイソプレンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、水分散性ラテックス／親水性モノマー混合物、３種の光重合性単量体、および光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを含む感光性樹脂組成物が示されている。

特許文献６には、たとえば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、水酸基末端を有する液状ポリブタジエンとアクリル酸とフェノール構造を有する化合物とリン、イオウ、窒素、ホウ素を少なくとも１つ含有する化合物を配合した系で８０〜９０℃で４時間エステル交換を行って得られたエチレン性不飽和化合物、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。

特許文献７には、たとえば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロック共重合体、水酸基含有ポリブタジエンとアクリル酸より製造される共役ジエン系エチレン性重合体、ヘキサメチレンジメタクリレート及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、及び、それを用いたフレキソ印刷版用原版が記載されている。

特開２００１−２１５６９７号公報 特開２０００−１８１０６０号公報 特開平１０−１０４８３３号公報 特開２００６−３５７０号公報 特開２００５−２５７７２７号公報 特開２０００−１０２８０号公報 特開２００２−１９６４９２号公報

本発明の課題は、有機溶剤を含むインキやエマルジョンインキ、たとえばＵＶ硬化型インキまたは植物油や軽質ナフサ使用のインキ等への優れた耐性を有するとともに、画像再現性、耐刷性などの印刷用途への適性に優れることを同時に満たすフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、及び該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に示す新規な感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）成分（ａ）：熱可塑性エラストマー、成分（ｂ）：１，２−結合を８０％以上含有する（メタ）アクリル変性液状ポリブタジエン、成分（ｃ）：１つ以上のエチレン性不飽和基を持つ光重合性不飽和単量体及び成分（ｄ）：光重合開始剤を含むことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、
（２）成分（ａ）を１８.０〜９５.０質量％、成分（ｂ）を１．０〜８０．０質量％、成分（ｃ）を１．０〜３０．０質量％、及び成分（ｄ）を０．１〜１０．０質量％の範囲で含有することを特徴とする上記（１）に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、
（３）成分（ｂ）が、ポリマー末端が（メタ）アクリル変性されている、１，２−結合を８０％以上含有する液状ポリブタジエンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、
（４）成分（ｂ）が、その数平均分子量が２００〜１００，０００であり、４５℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、及び、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物が支持体表面に積層されていることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂版材に関する。

本発明における感光性樹脂版材の概略斜視図である。 図１のＡ−Ａ´断面図である。

１ 感光性樹脂版材
２ 支持体
３ 感光性樹脂組成物
４ カバーフィルム

（１）フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
まず、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物について説明する。
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、以下に示す（ａ）〜（ｄ）を必須成分としてなる。
成分（ａ）：１種類以上の熱可塑性エラストマー
成分（ｂ）：１，２−結合を８０％以上含有する（メタ）アクリル変性液状ポリブタジエン
成分（ｃ）少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和基を持つ光重合性単量体
成分（ｄ）光重合開始剤

（１−１）成分（ａ）
本発明に係る（ａ）成分である熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（以下ＳＩＳという場合がある）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＳＢＳという場合がある）又はスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＳＩＢＳという場合がある）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（以下ＳＥＢＳという場合がある）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（以下ＳＥＰＳという場合がある）、シンジオタクティック１，２−ポリブタジエン（以下ＲＢということがある）等を例示することができる。

本発明において用いられる前記ＳＩＳ及びＳＢＳは、ゴム弾性、成形加工性に優れ、また入手が容易である。これらのトリブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ測定では、非エラストマーブロックは２，０００〜１００，０００、エラストマーブロックは２５０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが望ましい。その理由は、上述の範囲を越えると感光性樹脂組成物の性能が低下する。即ち、非エラストマーブロックの分子量が小さすぎると組成物にコールドフロー性が残り、大きすぎるとゴム弾性が損なわれる。またエラストマーブロックの分子量が小さくなると、ゴム弾性を出すことが困難であり、大きすぎるとコールドフロー性が高くなる。

本発明において用いられる前記ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳについては、テトラブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ測定では、非エラストマーブロックは２，０００〜２００，０００、エラストマーブロックは２５０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが望ましい。その理由は、上述の範囲を越えると感光性樹脂組成物の性能が低下する。即ち、非エラストマーブロックの分子量が小さすぎると組成物にコールドフロー性が残り、大きすぎるとゴム弾性が損なわれる。またエラストマーブロックの分子量が小さくなると、ゴム弾性を出すことが困難であり、大きすぎるとコールドフロー性が高くなる。
本発明において用いられる前記ＲＢは、低結晶性のエラストマーで反応性に冨み、１，２結合量は８５％以上で、結晶化度は１０〜５０％の範囲であることが望ましい。結晶化度が高くなると硬くなり、ゴム弾性がなくなり結晶化度が低くなると物理的物性が低下する。

本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物中の成分（ａ）の配合量は、通常１８．０〜９５．０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。この理由は、１８．０質量％未満である場合、物理的強度に劣り、９５．０質量％を超えた場合、生産性に劣り、所望の硬度が得られないため、いずれの場合も好ましくないからである。

（１−２）成分（ｂ）
本発明に係る成分（ｂ）は、１，２−結合を８０％以上含有する液状ポリブタジエン分子に、１以上のメタアクリロイル基あるいはアクリロイル基を導入した構造を持つ液状ポリマーであり、特に、ポリマー分子末端に前記官能基を導入した構造が好ましい。具体的には、下記、１，２−結合による繰り返し単位（１）及び１，４−結合による繰り返し単位（２）

〔ここで、(１)と（２）のモル比は、Ｍ（１)／〔Ｍ（１）＋Ｍ（２）〕≧０．８である。ただし、Ｍ（１），Ｍ（２）は各々、（１),（２）のモル数を示す。１，４−結合による繰り返し単位（２）における波線はトランス結合又はシス結合のいずれでもよいことを表し、１，４−結合による繰り返し単位（２）にはトランス体、シス体、又はこれらの混合体が存在しうる〕を含有し、一方の末端に下記式（３）

（式中、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表す）で表される官能基を、他方の末端に式（３）の官能基又は重合開始剤の残基を有する単独又は共重合体等を例示することができる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等がある。
成分（ｂ）はその分子構造中に少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和基を持つため、過酸化物、光重合開始剤による熱重合あるいは光重合が可能である。また、必須成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）との相溶性は非常に良好である。

また、その数平均分子量が２００〜１００，０００であり、１０００〜１００，０００の範囲が好ましく、４５℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以上、さらに１０Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。分子量が小さすぎると感光性樹脂組成物の硬化後のゴム弾性が損なわれる。また液状ポリマーの粘度が小さくなると、感光性樹脂組成物のコールドフロー性が低下する。

成分（ｂ）の配合量は、１．０〜８０．０質量％が好ましく、５．０〜５０．０質量％がより好ましい。５．０質量％未満である場合、架橋密度が低く十分な耐溶剤性が得られず、また５０．０質量％を超えた場合、硬化後に所望の硬度、ゴム弾性が得られない。

成分（ｂ）である、１，２−結合を８０％以上含有する（メタ）アクリル変性液状ポリブタジエンは、市販されているものを使用しても良く、また、公知の方法により製造することもできる。
製造法としては、例えば、水酸基含有ポリブタジエンの水酸基に、（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて（メタ）アクリル基を導入することができる。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等を例示する事ができる。
また、（メタ）アクリル基を導入する方法は、ｐ−トルエンスルフォン酸等を触媒として、（メタ）アクリル酸類とポリブタジエンの水酸基とを脱水縮合する方法、チタン触媒、スズ触媒等を触媒として、（メタ）アクリル酸エステル類とポリブタジエンの水酸基とでエステル交換にて導入する方法、イソシアネート基を２以上有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とポリブタジエンの水酸基とを反応させる方法等が知られている。

（１−３）成分（ｃ）
本発明に係る成分（ｃ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類；アリールアセテート、アリールメチルエーテル、アリールフェニルエーテル等のアリール誘導体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；Ｎ置換マレイミド化合物等をあげることができる。さらに具体的に、ｔ−ブチルアルコール、ラウリルアルコール等のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル化物類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能エチレン性不飽和化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能エチレン性不飽和化合物；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等のアミド誘導体；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリルエステル類；フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル等のフマル酸又はマレイン酸エステル類；Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミド等のＮ置換マレイミド類等を好ましく例示することができる。

成分（ｃ）は、１種単独で或いは２種以上を混合して用いることができ、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートの混合物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチルプロパントリアクリレートの混合物等を好ましく例示することができる。成分（ｃ）を配合することにより、耐溶剤性、画像性、及び物理的強度を向上させることができる。

成分（ｃ）の配合量は、１．０〜３０．０質量％の範囲が好ましく、５．０〜１０．０質量％がより好ましい。１．０質量％未満である場合、架橋密度が低下し物理的強度に劣り、３０．０質量％を超えた場合、反発弾性に劣るため、好ましくない。

（１−４）成分（ｄ）
成分（ｄ）として、具体的には、公知のα解裂をする化合物であるベンゾイン誘導体、または水素引抜きタイプのベンゾフェノン誘導体等を例示することができ、さらに具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾフェノン・ジメチルエタノールアミン混合物、チオキサントン・ジメチルエタノールアミン混合物等を好ましく例示することができる。他にも一般的に光重合開始剤として知られているものを用いることができる。このような開始剤の一例として、ベンゾフェノンのような芳香族ケトン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、２，２−ジエトキシフェニルアセトフェノン等のベンゾインエーテル類；置換及び非置換の多核キノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）へプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン等を例示することができる。

成分（ｄ）の配合量は、０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満である場合、架橋密度が低下し物理的強度が低下する。１０．０質量％を超えた場合、有効活性照射領域での光の吸収が多いために画像性が劣る。

(１-５) 任意成分
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物には、前述の（ａ）〜（ｄ）の必須成分に加えて、任意に可塑剤、紫外線吸収剤、重合防止剤、色素、無機性微粒子などが添加できる。例えば、ナフテン油やパラフィン油のような炭化水素油、分子量３，０００以下の低分子ポリスチレン、石油樹脂、ポリイソプレン、ポリ（２,３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（２−メチル−１，３−ペンタジエン）、ポリ（１，３−ヘキサジエン）、ポリ（４,５−ジエチル−１，３−オクタジエン）、ポリ（３−ブチル−１，３−オクタジエン）、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンが挙げられる。前記ポリペンタジエン等は刷版の硬度調整、成形時の加工性を向上させるのに有用である。

（２）フレキソ印刷用感光性樹脂版材
次に、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂版材について説明する。
本発明の感光性樹脂版材は、少なくとも支持体と本発明の感光性樹脂組成物からなる。

支持体としては、プラスチック板、アルミニウム板などが使用できるが、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられるが、このうち、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。

本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂版材として好ましい実施形態は、三層構造をとる。図１は、この三層構造をとる本発明の感光性樹脂版材の斜視図を示し、図２は、図１のＡ−Ａ´断面図を示す。図１及び図２中、（１）は三層構造をとる本発明の感光性樹脂版材、（２）は支持体、（３）は本発明の感光性樹脂組成物、（４）は、カバーフィルムを示す。このカバーフィルムは、製版作業性向上、版面の保護・擦傷防止に有効である。また（３）は本発明の感光性樹脂組成物と（４）カバーフィルムとの間にはスリップ層や保護層、もしくは赤外レーザーでアブレーション可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられるのが一般的である。

図１及び図２中、（２）支持体の厚みは、好ましくは７５〜２００μｍ、より望ましくは、１００〜２００μｍである。（３）感光性樹脂組成物の厚みは、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍ、より望ましくは、１．０〜９．０ｍｍである。（４）カバーフィルムの厚みは、好ましくは７５〜２００μｍ、より望ましくは１００〜２００μｍである。

以下、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を用いてフレキソ印刷用感光性樹脂版材を製造する一連の製造方法を説明する。
少なくとも（ａ）〜（ｄ）の必須成分を含有する本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を、９０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件下で、４０〜９０分間、好ましくは４０〜６０分間混練した後、加熱プレスで押し出し成形加工する方法によって版材を製造することができる。

実施例に基づいて本発明について更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
（感光性樹脂版材の製造）
熱可塑性エラストマーＳＢＳ [Ｋｒａｔｏｎ社製、クレイトンＤ−ＫＸ４０５ＣＰ]６５質量部、以下表１の組成からなる可塑剤２５質量部、アクリルモノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５．５質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．５質量部、及び光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１．５質量部をニーダーに入れて温度１１０〜１４０℃で、６０分間混練する。このようにして調製した感光性樹脂組成物を、１２０℃に保たれた定量供給装置を通じて、バレル温度が１２０℃に保たれた押し出し成形機の原料投入口より投入した。口金部から排出される感光性組成物をカバーフィルム（予めポリアミド系樹脂４μｍ離型剤を塗工したＰＥＴフイルム）と、支持体（予めウレタン系接着剤を塗工したＰＥＴフイルム）で挟み、版厚に合うように予め成形用二本ロールの間隙を設定し、この間隙を通過させることにより、シート状に成形した。冷却後、所定のサイズに切断することにより、感光性樹脂版材を得た。

※液状１，２−ポリブタジエン：日本曹達社製、ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｂ−１０００
※末端アクリル変性液状１，２−ポリブタジエン：日本曹達社製、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＥＡ−３０００（粘度１２Ｐａ・Ｓ（４５℃）、数平均分子量４，６００（ＧＰＣ法）、Ｍ（１）／〔Ｍ（１）＋Ｍ（２）〕＝０．８６）
※石油系炭化水素：日本サン石油社製、ＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ−９０
※流動パラフィン：（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコホワイト（登録商標） Ｐ−７０

（耐溶剤性の評価）
感光性樹脂版を支持体側から、ＪＬ−４０ＳＰＲＣ（日本電子精機株式会社製：ケミカル灯）を３２本設置したＪＥ−ＡＯ−ＳＨ（日本電子精機株式会社製：露光ユニット）により２５秒間裏露光した。その後、カバーフィルムを剥がし、感光性樹脂層上に、ベタネガフィルムを真空密着させ、同じケミカル灯でネガフィルム側から１０分間露光した後、ＪＷ−ＡＯ−ＳＤＲ（日本電子精機株式会社製：ロータリー型洗浄機）を用いてルナソルブII（日本電子精機株式会社製）を現像液として洗浄し、改めて６０℃に加熱したオーブンで３０分間乾燥し、ＪＥＦ−Ａ０−Ｓ（ＧＬ）（日本電子精機株式会社：表面処理・後露光装置）により，表面処理と後露光を同時に１０分間行った。
次に上記製版条件で処理した感光性樹脂版を縦横５．０ｃｍ×５．０ｃｍにカットした試験片を作成し、液温２５．７℃の酢酸エチルで満たしたビーカー中に静置し、５時間経過まで、１時間毎に試験片の質量増加率を測定し、その質量増加率が小さいものが溶剤に対して耐性があると評価した。表２に試験片の重量増加率を示した。

表２の結果より、実施例４は比較例１〜３、実施例１〜３と比較して、最も質量増加率が小さく、溶剤に対して安定な樹脂版であった。

〔比較例４〜７〕
実施例１〜４において、末端アクリル変性液状ポリブタジエンとして、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学（株）製、末端アクリル変性１，４−ポリブタジエン）を表３に示す割合で用いる以外、実施例１〜４と同様に行い、同様に耐溶剤性を評価した。その結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを用いた実施例の方が、末端アクリル変性１，４−ポリブタジエンを用いた比較例に比して、質量増加率が小さく、耐溶剤性に優れているといえる。

〔実施例５、６及び比較例８〜１０〕
実施例１〜４と同様にして、直径１１ｃｍの円盤状の試験片を作成した。円盤状試験片をＪＥＭ製摩耗試験機の試験台に固定し、回転させ、試験片の上面に、外径に研磨紙を巻いた車輪を摺動させることにより、樹脂表面を摩耗し、２０００回転後の質量減少率を測定した。比較例８〜１０については、実施例５及び６において、末端アクリル変性液状ポリブタジエンとして、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学（株）製、末端アクリル変性１，４−ポリブタジエン）を用いる以外、実施例５及び６と同様に磨耗試験を行った。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエンを用いた実施例の方が、末端アクリル変性１，４−ポリブタジエンを用いた比較例に比して、質量減少率が小さく、耐摩耗性に優れているといえる。

本発明は、有機溶剤を含むインキやエマルジョンインキ、たとえばＵＶ硬化型インキまたは植物油や軽質ナフサ使用のインキ等への耐性を有するとともに、画像再現性や耐刷性に優れ、かつ透明であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物及び該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物が積層されてなるフレキソ印刷用感光性樹脂版材を提供することができる。

Claims (5)

1. 成分（ａ）：熱可塑性エラストマー、
   成分（ｂ）：１，２−結合を８０％以上含有する（メタ）アクリル変性液状ポリブタジエン、
   成分（ｃ）：１つ以上のエチレン性不飽和基を持つ光重合性不飽和単量体及び
   成分（ｄ）：光重合開始剤
   （但し、成分（ａ）がスチレンブタジエンラテックスであり、成分（ｂ）が日本曹達製ＴＥ−２０００であり、成分（ｃ）がブタジエン重合体であり、かつ、成分（ｄ）がベンジルジメチルケタールである場合を除く）
   を含む（ただし、組成物中にマイクロゲルを含有しない）ことを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
2. 成分（ａ）を１８.０〜９５.０質量％、成分（ｂ）を１．０〜８０．０質量％、成分（ｃ）を１．０〜３０．０質量％、及び成分（ｄ）を０．１〜１０．０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
3. 成分（ｂ）が、ポリマー末端が（メタ）アクリル変性されている、１，２−結合を８０％以上含有する液状ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
4. 成分（ｂ）が、その数平均分子量が２００〜１００，０００であり、４５℃での粘度が４Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物が支持体表面に積層されていることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂版材。
   

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