WO2010071200A1

WO2010071200A1 - 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキソ印刷版

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Publication number: WO2010071200A1
Application number: PCT/JP2009/071133
Authority: WO
Inventors: 雅史島影; 丈夫中村; 彰夫青山; 拓哉佐野; 研二長谷川
Original assignee: Jsr株式会社
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2010-06-24
Also published as: JPWO2010071200A1

Abstract

　良好な耐インキ性及び耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができるものであり、熱可塑性エラストマー成分（ａ）と、光重合性不飽和単量体（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）と、を含み、熱可塑性エラストマー（ａ）は、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が１質量％以上、１，２－ビニル結合含量が７０～１００％、結晶化度が１０～５０％のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）、及び、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が９９質量％以下のスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）を含有し、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）及びスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の合計量の割合が７０～１００質量％で、感光性樹脂組成物の総量に対する、熱可塑性エラストマー（ａ）の含有割合が５５～８５質量％である感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキソ印刷版

　本発明は、感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキソ印刷版に関する。更に詳しくは、現像性、透明性を維持しつつ、良好な耐溶剤性を有する印刷版の材料として用いることが可能である感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキソ印刷版に関する。

　従来、紙などに印刷する方法としてフレキソ印刷が知られている。このフレキソ印刷は、凹凸を有する樹脂材料の印刷版の凸部に溶剤インキやＵＶインキを供給し、その後、この印刷版を被印刷体に接触させて、インキを被印刷体に転移させる印刷方法である。その際、印刷版の、溶剤インキやＵＶインキに対する耐性が低い場合には、長時間の印刷を行うと、印刷版中にインキが浸入することがあった。このような場合、印刷版の厚みが増大したり硬度が低下したりすることに起因して、画像の太りや白抜き線の埋まりが生じるため、印刷品質に欠陥を及ぼすことがある。また、被印刷体のインキ受理性を向上させるために、印刷体にコロナ放電処理が施されることがあるが、オゾン耐性が低い印刷版（印刷体）を用いる場合、長時間の印刷を行うと、コロナ放電処理によって発生するオゾンにより、印刷版の表面がオゾン劣化し、クラックが生じるという問題がある。

　そこで、これらの問題を解決するために、印刷版の担体樹脂成分を特定の側鎖基含有量としたスチレン・イソプレン共重合体とすること（例えば、特許文献１）や、特定の粘度の共役ジエンゴムを添加すること（例えば、特許文献２）などが提案されている。

特開２００７－１４０２６９号公報特開２００７－１４８３２２号公報

　しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂材料であっても、耐インキ性、耐オゾン性は十分ではなかった。そのため、従来の印刷版が有する、現像性、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版（フレキソ印刷用の印刷版）の開発が望まれており、このようなフレキソ印刷用の印刷版の材料として用いることが可能な感光性樹脂組成物（フレキソ印刷用の感光性樹脂組成物）の開発が切望されていた。

　本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物によって形成した感光性樹脂層を備える感光性積層体、及びこの感光性積層体を備えるフレキソ印刷版を提供するものである。

　本発明により、以下の感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキソ印刷版が提供される。

［１］熱可塑性エラストマー成分（ａ）と、光重合性不飽和単量体（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物であって、前記熱可塑性エラストマー（ａ）は、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が１質量％以上で、１，２－ビニル結合含量が７０～１００％であり、結晶化度が１０～５０％であるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）、及び、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が９９質量％以下のスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）を含有するものであり、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）及び前記スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の合計量の割合が、７０～１００質量％であり、感光性樹脂組成物の総量に対する、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の含有割合が、５５～８５質量％である感光性樹脂組成物。

［２］前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の含有割合が、３～４０質量％であり、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、前記スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の含有割合が、６０～９７質量％である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。

［３］シート状の支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂層と、を有する感光性積層体。

［４］シート状の支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に、前記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物によって感光性樹脂層を形成し、形成された前記感光性樹脂層を露光し、現像することによって得られる印刷層と、を有するフレキソ印刷版。

　本発明の感光性樹脂組成物は、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができるという効果を奏するものである。

　本発明の感光性積層体は、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができるという効果を奏するものである。

　本発明のフレキソ印刷版は、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有するという効果を奏するものである。

　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］感光性樹脂組成物：
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー成分（ａ）と、光重合性不飽和単量体（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）と、を含むものであって、熱可塑性エラストマー（ａ）は、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が１質量％以上で、１，２－ビニル結合含量が７０～１００％であり、結晶化度が１０～５０％であるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）、及び、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が９９質量％以下のスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）を含有するものであり、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）及びスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の合計量の割合が、７０～１００質量％であり、感光性樹脂組成物の総量に対する、熱可塑性エラストマー（ａ）の含有割合が、５５～８５質量％のものである。このような構成の感光性樹脂組成物は、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有するフレキソ印刷版用の材料として用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷版（以下、単に「印刷版」と記す場合がある）用の材料として好適に使用することができ、特に、上述したように溶剤現像及び熱現像可能なフレキソ印刷版用の材料として好適に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物を材料として用いることによって、現像性、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物を成形して得られる成形体（後述する感光性積層体の感光性樹脂層）は、リソグラフィー技術によって、その表面に微細な凹凸（所定の印刷パターン）を形成することができるものである。そのため、このような成形体を用いて印刷版を形成した場合、良好な印刷面を有する印刷版を得ることができる。

　ここで、溶剤現像とは、例えば、シート状の支持体の一方の面に、感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成し、この樹脂層に、紫外線などの光線を選択的に透過可能なマスクを介して露光を行って、露光部分の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部分の感光性樹脂組成物を現像液で洗浄除去することであり、溶剤現像可能なフレキソ印刷版用の材料とは、上記溶剤現像によってフレキソ印刷版の印刷面を形成可能な材料のことである。また、熱現像とは、溶剤現像と同様に、露光部分の感光性樹脂組成物を硬化させた後、未露光部分（未硬化部分）を加熱溶融させて現像残渣吸収材を用いて除去することであり、熱現像可能なフレキソ印刷版用の材料とは、上記熱現像によってフレキソ印刷版の印刷面を形成可能な材料のことである。

［１－１］熱可塑性エラストマー成分（ａ）：
　熱可塑性エラストマー成分（ａ）は、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が１質量％以上で、１，２－ビニル結合含量が７０～１００％であり、結晶化度が１０～５０％であるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）、及び、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が９９質量％以下のスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）を含有するものである。このような熱可塑性エラストマー成分（ａ）を使用することによって、現像性、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版を得ることができる。

［１－１－１］シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）：
　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）は、１，２－ビニル結合含量が７０～１００％であり、結晶化度が１０～５０％のものである。このようなシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）は、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）とは異なり、結晶性であるために耐インキ性に優れる印刷版の材料として用いることができる。更に、低結晶性であり、かつ、溶融時の流動性が高いために溶剤現像性及び熱現像性を維持しつつ、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）との相容性にも優れるという利点がある。また、主鎖骨格の二重結合が少ないために耐オゾン性に優れる印刷版の材料として用いることができる。このような点から、上記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）を含有させることによって、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の耐溶剤性を向上させ、印刷版の透明性を維持しつつ、耐インキ性、耐オゾンを向上させた印刷版を得ることができる。即ち、得られる印刷版は、インクに膨潤し難くなるため、微細な印刷パターンであっても良好に印刷することができる。また、上記印刷版は、オゾンにより表面に亀裂が入り難いものになる。

　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の１，２－ビニル結合含量は、上述したように、７０～１００％であることが必要であり、８５～１００％であることが好ましい。１，２－ビニル結合含量が７０％未満であると、ゴム的性質が強まるため、成形加工性が十分でなく、また十分な耐オゾン性が得られない。ここで、本明細書において、「１，２－ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。

　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の結晶化度は、上述したように、１０～５０％であることが必要であり、１５～４０％であることが好ましく、２０～３５％であることが更に好ましい。結晶化度が上記範囲にあると、現像性と耐インキ性のバランスが良好であるという利点がある。また、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）と複合させた場合であっても透明性が維持できるという利点がある。結晶化度が１０％未満であると、十分な耐インキ性が得られない。一方、５０％超であると、十分な透明性が得られない。なお、４０％以下であると、溶剤現像性の悪化及び版材（後述する印刷層）の柔軟性の低下を効果的に防止することができる。ここで、本明細書において、「結晶化度」は、結晶化度０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ^３、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ^３として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。

　熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の含有割合は、１質量％以上であり、３～４０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることが更に好ましく、５～３０質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が１質量％未満であると、得られる印刷版の耐インキ性、耐オゾン性が悪くなるおそれがある。一方、４０質量％超であると、印刷版の柔軟性及び現像性が十分に得られなくなるおそれがある。なお、熱可塑性エラストマー（ａ）は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）とスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の両方を含むものであってもよいし、熱可塑性エラストマー成分（ａ）がシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）のみからなるもの（即ち、熱可塑性エラストマー成分（ａ）の総量に対する、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の含有割合が１００質量％であり、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の含有割合が０質量％）であってもよい。

　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万～１００万であることが好ましく、５万～５０万であることが更に好ましく、５万～３０万であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満であると、流動性が高くなり、成形加工が困難となるおそれがある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万超であると、流動性が低くなり、成形加工が困難となるおそれがある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の値をいう。

　シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）は、従来公知の方法によって製造することができるが、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下で、ブタジエンを重合して得ることができる。

［１－１－２］スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）：
　スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）は、熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が９９質量％以下のものである。そして、このスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）は、得られる印刷版の柔軟性、耐久強度を適度に保つためのものであり、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）を含むことで良好な柔軟性及び耐久強度を有する印刷版を得ることができる。

　スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）としては、一般式：（Ａ－Ｂ）－_ｎＡ、（Ａ－Ｂ）_ｎ（Ａ－Ｂ）－_ｍＸで表されるブロック共重合体（なお、上記一般式中、Ａはスチレンブロック、Ｂはイソプレンブロックまたはイソプレンとスチレンとの共重合体ブロック、ｎ≧１、ｍ≧２、Ｘは官能基を有するカップリング剤の残基を示す）であることが好ましい。

　スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）中のスチレンに由来する構造単位の含有割合は、５～５０質量％であることが好ましく、８～４０質量％であることが更に好ましく、１０～２５質量％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲にあると、成形加工性、軟質化効果などのバランスに優れるという利点がある。上記含有割合が５質量％未満であると、成形加工性が悪くなるおそれがある。一方、５０質量％超であると、硬度が高くなり、また、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）との相容性が悪くなり透明性が悪くなるおそれがある。

　熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の含有割合は、上述したように、９９質量％以下であり、６０～９７質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることが更に好ましい。上記含有割合が９９質量％超であると、後述する印刷層の耐オゾン性が悪くなる。

　スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）は、従来公知の方法によって製造することができるが、例えば、リビングアニオン重合によって製造することができる。

　熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）及びスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の合計量の割合は、７０～１００質量％であることが必要であり、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが更に好ましい。上記合計量の割合が７０質量％未満であると、得られる感光性樹脂組成物の透明性が悪くなる。

　熱可塑性エラストマー成分（ａ）は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）及びスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）以外に、本発明の性能を損なわない範囲で、その他の重合体を含むことができる。その他の重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレンブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、ＳＢＳの水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水添物、ＳＩＢＳの水添物などを挙げることができる。

　熱可塑性エラストマー成分（ａ）は、例えば、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）を混合して得ることができる。混合方法としては、特に制限はなく、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いた混合方法を採用することができる。なお、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）とシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）は、それぞれ、ペレット状、クラム状、または粉状であることが好ましい。これらのいずれかの形状であると、混合性が優れるため、生産性に優れ、品質の優れた熱可塑性エラストマー成分（ａ）を得ることができる。

　感光性樹脂組成物の総量に対する、熱可塑性エラストマー成分（ａ）の含有割合は、５５～８５質量％であることが必要であり、６０～８０質量％であることが好ましい。上記含有割合が５５質量％未満であると、感光性樹脂組成物の成型加工性が劣る。一方、８５質量％超であると、感光性樹脂組成物を成形して得られる成形体の溶剤現像性及び熱現像性が劣る。

［１－２］光重合性不飽和単量体（ｂ）：
　光重合性不飽和単量体（ｂ）は、光が照射されると重合を開始する性質を有する単量体である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン、スチレン誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物などを挙げることができる。

　より具体的には、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、或いは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、

　ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３－フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ－ラウリルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　光重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマー成分（ａ）１００質量部に対して、０．０５～３０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．０５質量部未満であると、細かい点や文字などの印刷パターンの形成性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、耐コールドフロー性が低下するため、印刷版の柔軟性が低下するおそれがある。

［１－３］光重合開始剤（ｃ）：
　光重合開始剤（ｃ）は、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物である。光重合開始剤（ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、有機カルボニル化合物を用いることができる。有機カルボニル化合物の中でも、芳香族カルボニル化合物が好ましい。

　光重合開始剤（ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；

　ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７－ビスアクリジニルヘプタン；９－フェニルアクリジン等を挙げることができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　光重合開始剤（ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー成分（ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量部未満であると、細かい点や文字などの印刷パターンの形成性が低下するおそれがある。一方、１０質量部超であると、感光性樹脂組成物において、紫外線等の活性光の透過率が低下するおそれがある。

［１－４］その他の成分：
　本発明の感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー成分（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、及び、光重合開始剤（ｃ）以外に、可塑剤、安定剤、液状ゴム、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、耐オゾン劣化剤、無機フィラー、難燃剤などを添加することができる。

　可塑剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、（水添）石油樹脂、脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

　安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などを挙げることができる。

　液状ゴムとしては、例えば、液状１，２－ポリブタジエンなどを挙げることができる。

［２］感光性積層体：
　本発明の感光性積層体は、シート状の支持体と、この支持体の少なくとも一方の面上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂層と、を有するものである。このような感光性積層体は、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有するフレキソ印刷版の材料として用いることができる。即ち、本発明の感光性積層体によって形成された（即ち、本発明の感光性積層体を備える）印刷版は、優れた耐インキ性を有しており、インクによって膨潤し難く、良好な印刷を行うことができる。また、優れた耐オゾン性を有しており、オゾンによる亀裂が発生し難いという利点がある。即ち、例えば、被印刷体のインキ受理性を向上させるために、印刷体にコロナ放電処理を行いつつ印刷する場合に、長時間の印刷を行っても、コロナ放電処理によって発生するオゾンによって印刷版の表面が劣化して亀裂（クラック）が生じ難いという利点がある。

　また、本発明の感光性積層体は、溶剤現像技術または熱現像技術によって、その感光性樹脂層の表面に良好に凹凸（所定の印刷パターン）を形成することができる。従って、本発明の感光性積層体を用いることによって、微細な印刷パターン（凹凸）が形成された印刷面を有する印刷版を得ることができる。感光性樹脂層（感光性積層体）に所定の印刷パターンを形成する方法は、従来公知の溶剤現像技術または熱現像技術を適宜採用することができる。

［２－１］支持体：
　支持体の材料としては、例えば、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂材料；スチール、アルミニウム等の金属材料等を挙げることができる。

　支持体の厚さは、０．０２～１ｍｍであることが好ましく、０．０３～０．５ｍｍであることが更に好ましく、０．０４～０．２ｍｍであることが特に好ましい。支持体の厚さが０．０２ｍｍ未満であると、支持体として機能するための十分な強度及び特性が発揮され難くなるおそれがある。一方、１ｍｍ超であると、印刷版が硬くなり過ぎて作業性が低下するおそれがある。

［２－２］感光性樹脂層：
　感光性樹脂層は、支持体の少なくとも一方の面上に形成されていればよいので、上記支持体の一方の面にのみ形成されていてもよいし、両方の面に形成されていてもよい。そして、感光性樹脂層の厚さは、０．１～２０ｍｍであることが好ましい。上記厚さが０．１ｍｍ未満であると、印刷版が硬くなるため印刷性が悪くなるおそれがある。一方、２０ｍｍ超であると、重量が大きくなるため印刷作業性が悪くなるおそれがある。またコストが高くなるおそれがある。

　本発明の感光性積層体は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、押出機を用いてシート状に押出し、支持体の少なくとも一方の面に貼り合わせることによって製造することができる。

［３］フレキソ印刷版：
　本発明のフレキソ印刷版は、シート状の支持体と、この支持体の少なくとも一方の面上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物によって感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層を露光し、現像することによって得られる印刷層と、を有するものである。このような構成のフレキソ印刷版は、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有するものである。

　支持体は、上述した感光性積層体の支持体と同様のものを用いることができる。また、感光性樹脂層は、上述した感光性積層体の感光性樹脂層と同様の方法により形成することができる。そして、感光性樹脂層を露光し、現像する方法は、従来公知の方法を適宜採用することができ、その表面に所望のパターン（文字や絵などが形成されたもの）が形成された印刷層を形成することができる。そして、このフレキソ印刷版は、紙・フィルムなどの軟包装に印刷を施すための印刷版として好適に用いることができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、物性の評価方法を以下に示す。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度１５０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した。なお、このメルトフローレートの評価から、熱現像性の有無を評価することができる。即ち、未露光物性の値が大きいと、良好な熱現像性を有すると判断することができる。表２及び表３中、「ＭＦＲ　１５０℃×２１．２Ｎ」と示す。また、表２及び表３中、「未露光物性」とは、紫外線照射（紫外線照射積算量：６Ｊ／ｃｍ^２）前の状態の物性（メルトフローレート）を示し、「露光物性」とは、紫外線照射（紫外線照射積算量：６Ｊ／ｃｍ^２）前の状態の物性（メルトフローレート）を示す。

［硬度］：
　試験片（テストピース）について、ＪＩＳ　Ｋ－６２５３に定められる加硫ゴムの物理試験法の硬さ試験法に準拠して求めた。

［曇価（％）］：
　試験片（テストピース）について、ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に定められるプラスチックの光学的特性試験方法のＨＡＺＥ（曇価）試験法に準拠して求めた。

［溶剤現像性］：
　試験片（テストピース）を直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、打ち抜き片を得た。この打ち抜き片を、現像液（３－メトキシブチルアセテート）に５分間浸漬させた後に、軟質ブラシで洗浄を行った。その後、６０℃で２時間乾燥させて、浸漬前と浸漬後の打ち抜き片の重さの減量差の割合（％）を算出した（即ち、式：（（浸漬前－浸漬後）／浸漬前）×１００によって算出した）。なお、本評価は、表１中、「溶剤現像性（３－メトキシブチルアセテート５ｈ浸漬洗浄後の重量変化）」と示す。

［耐インキ性］：
　試験片（テストピース）を直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、複数の打ち抜き片を得た。これらの打ち抜き片を、酢酸エチルと１，９－ノナンジオールアクリレートにそれぞれ５時間浸漬させた。浸漬後、打ち抜き片の表面を拭いた。その後、浸漬前と浸漬後の打ち抜き片の重さの増量差の割合を算出した（即ち、式：（（浸漬後－浸漬前）／浸漬前）×１００によって算出した）。なお、本評価において、酢酸エチルに浸漬させた場合を、表１中、「インキ性（酢酸エチル５ｈ浸漬後の重量変化）」と示し、１，９－ノナンジオールアクリレートに浸漬させた場合を、表１中、「耐インキ性（１，９－ノナンジオールジアクリレート５ｈ浸漬後の重量変化）」と示す。

［耐オゾン性］：
　試験片（テストピース）をＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜き、打ち抜き片とした。この打ち抜き片について、スガ試験機社製のオゾンウェザーメーターを用いてオゾン濃度７５ｐｐｈｍ、温度４０℃、伸長１０％、放置時間２４時間の条件における耐オゾン性を測定した。測定値を以下の基準で評価した。打ち抜き片に亀裂がない場合には「○」とし、打ち抜き片に亀裂がある場合には「×」とした。

（実施例１）
　熱可塑性エラストマー成分（ａ）のスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）としてスチレン・イソプレンブロック共重合体（スチレンに由来する構造単位の含有割合（表１中、「スチレン含量」と記す）１５％、ＪＳＲ社製の商品名「ＳＩＳ５２２９」）５２部、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）として結晶性１，２－ポリブタジエン（１，２－ビニル結合含量９２％、結晶化度２５％、ＪＳＲ社製の商品名「ＲＢ８２０」）１３部、光重合性不飽和単量体（ｂ）として１，９－ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製の商品名「ＮＫエステル　Ａ－ＮＯＤ－Ｎ」）７部、光重合開始剤（ｃ）として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）２部、液状ゴムとして液状１，２－ポリブタジエン（日本曹達社製の商品名「Ｂ２０００」）２５．５部、及び、安定剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．５部を、プラストミルを用いてシリンダー温度１４０℃で混練した後、プレス成形機にて１００℃で厚さ２ｍｍのシートを成形した。成形したシートに対して、紫外線積算照射量が６Ｊ／ｃｍ^２となるように２００～４５０ｎｍの紫外線を照射してテストピース（試験片）を作製した。なお、紫外線照射は、商品名「アイグランデージＥＣＳ３０１Ｇ１」（アイグラフィクス社製）を使用して行った。

　本実施例における上記各評価は、硬度の評価における値が６１であり、曇価が３％であり、溶剤現像性の評価における重さの減量差の割合が１６％であり、酢酸エチルに浸漬させた場合の耐インキ性の評価における重さの増量差の割合が９３％、１，９－ノナンジオールアクリレートに浸漬させた場合の耐インキ性の評価における重さの増量差の割合が１６％であり、耐オゾン性の評価が「○」であった。

（実施例２～９、比較例１～８）
　表１～表３に示す各成分を表１～表３に示す配合量で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテストピースを得た。得られたテストピースについて上記各評価を行った。評価結果を表１～表３に示す。なお、表１～表３中、「スチレン・ブタジエンブロック共重合体」は、ＪＳＲ社製の商品名「ＳＩＳ５２２９」を用い、「スチレン・ブタジエンブロック共重合体」は、ＪＳＲ社製の商品名「ＴＲ２８２７」を用い、「１，９－ノナンジオールジアクリレート」は、新中村化学社製の「ＮＫエステル　Ａ－ＮＯＤ－Ｎ」を用い、「２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」を用い、「液状１，２－ポリブタジエン」は、日本曹達社製の商品名「Ｂ２０００」を用い、「ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）」は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」を用いた。また、表１中の「結晶性１，２－ポリブタジエン」は、ＪＳＲ社製の商品名「ＲＢ８２０」（結晶化度２５％）を用い、表２，表３中の「結晶性１，２－ポリブタジエン」は、ＪＳＲ社製の商品名「ＲＢ８１０」（結晶化度１８％）を用いた。

　表１～表３から明らかなように、実施例１～９の感光性樹脂組成物は、比較例１～８の感光性樹脂組成物に比べて、現像性（特に、溶剤現像性及び熱現像性）、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができることが確認できた。

　本発明の感光性樹脂組成物は、現像性、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができる。本発明の感光性積層体は、現像性、透明性を維持しつつ、良好な耐インキ性、耐オゾン性を有する印刷版の材料として用いることができる。本発明のフレキソ印刷版は、長時間使用されたり、コロナ放電処理が施されるフレキソ印刷に用いる印刷版として好適に用いることができる。

Claims

　熱可塑性エラストマー成分（ａ）と、光重合性不飽和単量体（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物であって、
　前記熱可塑性エラストマー（ａ）は、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が１質量％以上で、１，２－ビニル結合含量が７０～１００％であり、結晶化度が１０～５０％であるシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）、及び、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する含有割合が９９質量％以下のスチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）を含有するものであり、
　前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）及び前記スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の合計量の割合が、７０～１００質量％であり、
　感光性樹脂組成物の総量に対する、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の含有割合が、５５～８５質量％である感光性樹脂組成物。
　前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ｉ）の含有割合が、３～４０質量％であり、前記熱可塑性エラストマー（ａ）の総量に対する、前記スチレン・イソプレンブロック共重合体（ｉｉ）の含有割合が、６０～９７質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　シート状の支持体と、
　前記支持体の少なくとも一方の面上に、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物によって形成された感光性樹脂層と、
を有する感光性積層体。
　シート状の支持体と、
　前記支持体の少なくとも一方の面上に、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物によって感光性樹脂層を形成し、形成された前記感光性樹脂層を露光し、現像することによって得られる印刷層と、を有するフレキソ印刷版。