CN109828434B - 一种感光树脂组合物、制备方法及其制成的柔性印刷版 - Google Patents
一种感光树脂组合物、制备方法及其制成的柔性印刷版 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及感光树脂组合物、制备方法及其制成的柔性印刷版，包括以下重量份含量的组分：热塑性弹性体50‑65份，填充剂20‑35份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物1‑5份，乙烯基不饱和单体6‑10份，感光成像系统3‑5份。与现有技术相比，本发明大大提升了感光树脂柔性印刷版的物理性能和产品耐印率。
Description
技术领域
本发明属于柔版印刷技术领域，涉及一种感光树脂组合物、制备方法及其制成的柔性印刷版。
背景技术
众所周知，使用感光树脂柔性版来制作感光树脂柔性印刷版，其印刷表面是通过对表面覆盖底片或负片(菲林片)的感光树脂层进行曝光，随后除去表面未被曝光、没有感光聚合以及没有固化的区域而形成的。目前，有关感光树脂柔性版的现有技术，可以从如下美国专利中找到：US4323636,US4369246,US5135837, US5582954,US4323637,US5472824等。通常感光树脂柔性版由如下几个部分构成：一片聚酯支撑体，一层可选的粘结层用于将感光树脂粘结在支撑体上，至少一层感光树脂层，以及具有防粘层的保护膜。感光树脂柔性版的生产通常是将感光树脂组分放入螺杆挤出机中挤出，同时在上下两侧敷上支撑体和保护膜，送入压光机压制成三明治结构。
感光树脂层包含聚合物基料(通常为热塑性弹性体)、至少一种可光聚合的单体(通常为乙烯基不饱和单体)以及感光成像系统，包含至少一种光引发剂和其他添加剂，如抗氧化剂，增塑剂，填充剂，染料等等。通常热塑性弹性嵌段共聚物被用于聚合物基料，从上述引用的美国专利中均可以找到。这些热塑性弹性体一般具有A-B-A的三嵌段共聚结构，其中A是热塑性模块，B是弹性体模块；或者-(A-B-)n 多嵌段共聚结构，其中A是热塑性模块，B是弹性体模块。通常热塑性模块“A”是单芳基烷烃的聚合物，具有高玻璃态转化温度Tg，如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚乙烯萘、聚(4-丁基苯乙烯)等等。这些在嵌段共聚物中属于硬段结构。通常弹性体模块“B”是二烯烃的聚合物，具有较低的玻璃态转化温度Tg，比较软且具有橡胶性，如异戊二烯烯、丁二烯等的聚合物，或其相对应的氢化产物如乙烯、丁烯等的聚合物。
感光树脂柔性印刷版的主要成分是热塑性弹性体，它为整个印刷版提供了整体性和强度。如上所提到的热塑性弹性体的组成是A-B-A结构的三嵌段共聚物或 -(A-B-)n结构的多嵌段共聚物，其中“A”是包含高Tg模块的单芳基烷烃的聚合物；“B”是具有较低Tg，较软且具有橡胶性的二烯烃的聚合物，或其相对应的氢化产物。高Tg的硬模块与柔软的弹性体模块是不相容的，这种溶解度上的不匹配，导致了所谓的“微相分离”。因此硬质的聚苯乙烯分子链团聚在一起形成“孤岛”分散在无定形的弹性体的“海洋”中。
众所周知，热塑性弹性体之所以具有优良的物理性能就是由于这种微相分离使得硬质的聚苯乙烯模块和柔软的聚二烯模块在常温下形成了互相渗透的网络结构，但是在温度高于Tg时可以完全融化。这个也是热塑性弹性嵌段共聚物比同类的非嵌段共聚物具有卓越的物理性能的主要原因，尽管他们都是有苯乙烯和二烯烃分子构成的。这种微相分离和网络结构描述如图1所示：
这种A-B-A三嵌段共聚物通常是由阴离子聚合反应而成。嵌段共聚物的制备反应已是众所周知的技术，可以从如下美国专利中获取，如U.S 3,265,765；US 3,231,635；US3,149,182；US 3,238,173；US 3,239,478和US 3,431,323。在现有技术中A-B-A三嵌段共聚物的生产是先生成A-B结构的二嵌段共聚物再偶联反应形成三嵌段。这种偶联反应并不是100％的有效，造成了相当数量的A-B二嵌段共聚物残留在A-B-A三嵌段共聚物之中；通常的耦合产率约为80-85％，因此大约有 15-20％的二嵌段共聚物混合在三嵌段之中。这种A-B二嵌段共聚物对于微相分离以及互相渗透的网络结构的形成是由阻碍作用的，因为只有三嵌段共聚物才能形成这种网络结构。由于二嵌段共聚物的存在，会对共混物整体发生微相分离，导致产品物理性能低下：从表观上看，会导致产品局部折射发生改变，导致产品透亮度下降；从韧性和耐磨性上看，微相分离会导致产品杨氏模量下降，耐磨性不足，从而导致产品耐印率不足。在某一些应用中，比如粘合剂，这种A-B二嵌段共聚物因为在粘合剂所需要的物理性能中是更为合适的。但是，对于感光树脂柔性印刷版而言，是不良的，而且会导致印刷版性能低下且不能持久。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种各可以大幅度的提高材料张力和回弹力，从而大幅度地提高印刷版的耐印率的感光树脂组合物、制备方法及其制成的柔性印刷版。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种感光树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：热塑性弹性体50-65份，填充剂20-35份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物1-5份，乙烯基不饱和单体6-10份，感光成像系统3-5份。
所述的热塑性弹性体为100％A-B-A结构的三嵌段共聚物或100％-(A-B-)n结构的多嵌段共聚物，其中，n为≥3的整数，A为包含高Tg(90-110℃)模块的单芳基烷烃的聚合物，B为具有低Tg(45-60℃)且具有橡胶性的二烯烃的聚合物或其相对应的氢化产物单体。
所述的热塑性弹性体为100％聚苯乙烯-聚丁二烯顺序多嵌段共聚物，或者型号为100％聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
所述的热塑性弹性体在
℃下的熔融指数为6-13，比重为0.90-0.95，拉长至300％时的模量为100-600psi，拉伸测试中在被拉断前至少可以被拉升1000％。
所述的填充剂为分子量在1600-4800g/mol，相对比重0.85-0.95，25℃下的粘度在10000-30000，每个分子含有的碳碳双键数量为1-4个，包括Ricon181,及Isolene 40S；
所述的带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物为带有氨基修饰的丙烯酸酯，至少含有两个以上功能基团，相对比重1-1.2，粘度在200-500，如沙多玛CN374。
所述的乙烯基不饱和单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的感光成像系统包括光引发剂和其他添加剂，其中光引发剂的用量为1～5重量份，其他添加剂的用量为1～5重量份。
所述的光引发剂为安息香双甲醚2-异丙基噻吨酮、二甲氨苯酸辛酯，所述的其他添加剂包括稳定剂或染料。
所述的稳定剂与热塑性弹性体相匹配的，起光稳定和热稳定作用，包括四 (3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，双{3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基 -5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300酯，所述的染料包括各种颜色的有机染料。
一种感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，
所按重量份将热塑性弹性体50-65份，填充剂20-35份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物1-5份，乙烯基不饱和单体6-10份，感光成像系统3-5份加入密炼机中，于130-170℃下混炼30-60分钟，取出后置于开炼机中混炼10-20分钟后完成。
采用上述感光树脂组合物制备而成的柔性印刷版。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.为了加强感光树脂柔性印刷版的耐用性，选用具有100％三嵌段共聚物取代过去的二嵌段和三嵌段共聚混合物，与结合带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物(碳原子个数在5-9个之间)，一般的三嵌段共聚物的尾端是带有碳碳双键的(即使有的在生产过程中被氢化加成，也会有相当的比例残留下来)，因此感光树脂柔性印刷版在制版的过程中尾端的碳碳双键会发生交联反应，而三嵌段共聚物的尾端双键活性要低得多。因此，为了提高版材的耐用性，掺杂带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物有助于提高感光树脂柔性印刷版中的三嵌段共聚物的交联反应比例，同时大大提高了版材的物理性能和耐用性。
2.本发明所提供的感光树脂柔性印刷版，主要用于瓦楞纸印刷，但同时也适用于其它印刷基材，与当前现有技术相比没有任何的劣势。与传统的感光树脂柔性版相比，使用本发明的感光树脂柔性版制作而成的感光树脂柔性印刷版具有更高的物理性能，更好的韧性和更持久的耐印率。现代感光树脂柔性印刷版必须在高强度印刷条件下，如高温，高强度摩擦和大量油墨溶剂等，完成上百万次的印刷。而传统的热塑性弹性体在某些方面有一些不足。通常很多比较精细的点会过早的磨损。因此，在进行比如8色套印的时候需要对某些颜色的易磨损印版进行替换。这会导致不时地停机换版从而带来可观的收入损失，因为印刷时间是决定最终印刷成本中重要的因素，而停机换版会导致可观的收入损失和错过的机会成本。本发明为了提高版材的耐印率，使用了一种感光树脂组分而制成的感光树脂柔性版，所使用的热塑性弹性体是100％(A-B-A)结构的三嵌段共聚物或100％-(-(A-B-)n)结构的多嵌段共聚物，其中“A”是包含高Tg模块的单芳基烷烃的聚合物；“B”是具有较低Tg，较软且具有橡胶性的二烯烃的聚合物，或其相对应的氢化产物。更重要的是，所使用的热塑性弹性体完全不包含任何A-B结构的二嵌段聚合物，大幅度的提高材料张力和回弹力，从而大幅度地提高印刷版的耐印率。
附图说明
图1为热塑性弹性体的微相分离和网络结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种感光树脂组合物，通过以下方法制成，按重量份将热塑性弹性体60份，填充剂25份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物3份，乙烯基不饱和单体8份，感光成像系统4份。加入密炼机中，于130-170℃下混炼30-60分钟，取出后置于开炼机中混炼10-20分钟后完成。
其中，所述的热塑性弹性体为型号为100％聚苯乙烯-聚丁二烯顺序多嵌段共聚物。
所述的填充剂为Ricon181；所述的带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物为沙多玛CN374。所述的乙烯基不饱和单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述的感光成像系统包括光引发剂2-异丙基噻吨酮、稳定剂四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和各种颜色的有机染料。
实施例2
一种感光树脂组合物，通过以下方法制成，按重量份将热塑性弹性体50份，填充剂35份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物5份，乙烯基不饱和单体10份，感光成像系统5份。加入密炼机中，于170℃下混炼30分钟，取出后置于开炼机中混炼10分钟后完成。
其中，所述的热塑性弹性体为型号为科腾D1114的100％聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
所述的填充剂为Isolene 40S；所述的带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物为沙多玛CN374。所述的乙烯基不饱和单体为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，所述的感光成像系统包括光引发剂二甲氨苯酸辛酯，稳定剂双{3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚乙二醇300酯和各种颜色的有机染料。
实施例3
一种感光树脂组合物，通过以下方法制成，按重量份将热塑性弹性体65份，填充剂20份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物1份，乙烯基不饱和单体6份，感光成像系统3份。加入密炼机中，于130℃下混炼60分钟，取出后置于开炼机中混炼20分钟后完成。
对比例1
所述的热塑性弹性体是一款聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中约含有17％的二嵌段共聚物。其余同实施例1。
对比例2
所述的热塑性弹性体是一款聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其中大约含有19％的二嵌段共聚物。其余同实施例1。
表1为实施例1～2，对比例1～2的性能表
上述各实施例和对比例所得感光树脂组合物制备而成的柔性印刷版，性能如下表所示：
| 张力/杨氏模量 | 回弹力 | 臭氧环境下的开裂时间 | 耐用性 | |
| 对比例1 | 470psi | 42％ | 3小时 | 一般 |
| 实施例1 | 860psi | 65％ | 7小时 | 优良 |
| 对比例2 | 355psi | 47％ | 2.5小时 | 差 |
| 实施例2 | 950psi | 63％ | 8小时 | 优 |
| 实施例3 | 915psi | 59％ | 6小时 | 优良 |
可以看出，本发明感光组合物树脂，所生产出来的感光树脂柔性版和对比例相比具有更好的物理性能和耐用性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：热塑性弹性体50-65份，填充剂20-35份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物1-5份，乙烯基不饱和单体6-10份，感光成像系统3-5份；
所述的热塑性弹性体是型号为科腾D1114的100%聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；
所述的带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物为带有氨基修饰的丙烯酸酯，至少含有两个以上功能基团，比重1-1.2，25℃下的粘度在200-500cps；
所述的乙烯基不饱和单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的感光成像系统包括光引发剂和其他添加剂，其中光引发剂的用量为1-3重量份，其他添加剂的用量为2-3重量份。
2.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体在200Â℃下的熔融指数为6-13，比重为0.90-0.95，拉长至300%时的模量为100-600psi，拉伸测试中在被拉断前至少可以被拉伸1000%。
3.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述的填充剂为分子量在1600-4800g/mol，比重0.85-0.95，25℃下的粘度在10000-30000cps，每个分子含有的碳碳双键数量为1-4个。
4.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述的光引发剂为2-异丙基噻吨酮或二甲氨苯酸辛酯，所述的其他添加剂包括稳定剂或染料；
所述的稳定剂与热塑性弹性体相匹配，起光稳定和热稳定作用，所述的染料包括各种颜色的有机染料。
5.一种权利要求1所述的感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，按重量份将热塑性弹性体50-65份，填充剂20-35份，带有碳碳双键的碳氢树脂类化合物1-5份，乙烯基不饱和单体6-10份，感光成像系统3-5份加入密炼机中，于130-170℃下混炼30-60分钟，取出后置于开炼机中混炼10-20分钟后完成。
6.一种柔性印刷版，其特征在于，包含权利要求1至4任一项所述的感光树脂组合物的固化物。
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