JP4490439B2 - 分布制御ブロックコポリマーから調製した光重合性組成物およびフレキソ印刷版 - Google Patents

分布制御ブロックコポリマーから調製した光重合性組成物およびフレキソ印刷版 Download PDF

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Description

本発明は光重合性組成物に、前記組成物に由来するフレキソ印刷版に、および前記印刷版から作製されたフレキソ印刷レリーフ形状に関する。さらに特定すれば、本発明は加工安定性、透明性および耐オゾン性の改善を併せて示す組成物に関する。
光重合性印刷版はフレキソ印刷形状の作製に使用されるものとして知られている。印刷面は、光重合性層を化学線で画像状に露光し、それに続いて印刷版の未露光未重合区域を除去することによって作製する。次の特許に例が見られる。ドイツ特許第C−2215090号、米国特許第4266005号、米国特許第4320188号、米国特許第4126466号、米国特許第4430417号、米国特許第4460675号、米国特許第5213948号。
通常そのような光重合性印刷版には、支持体、場合により粘着層または他の下層、1つまたは複数の光重合性層、場合によりエラストマー中間層およびカバー層がある。そのような多層光重合性印刷版を作製するためには、予め押し出した光重合性組成物をカレンダーのロール間隙に供給し、支持体層とカバー層との間でカレンダー処理し、そのようにしてそれらの間に光重合性層を形成する方法が好ましい。欧州特許第B−0084851号には、カバー層と光重合層との間にエラストマー層が付け加えられた積層光重合性印刷版の作製方法が開示されている。
光重合性層には、ポリマー性バインダー、光重合性モノマー、光開始剤、および可塑剤、充填剤、安定剤その他などの添加助剤が含まれる。ポリマー性バインダーは通常熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーで、例えば米国特許第6531263号およびドイツ特許第C−2215090号に開示されているようなものである。一般に、これらは、一般式A−B−Aまたは(AB)または(AB)Xのブロックコポリマーであり、熱可塑性ブロックAとエラストマー性ブロックB、特にポリ(モノビニル芳香族炭化水素)末端ブロックを有する線状および星型ブロックコポリマーを含む。
非水素化スチレンジエンブロックコポリマーは、SISおよびSBS両者ともUV硬化フレキソ印刷版の作製に使用可能である。これらは広く使用されていて優れた性能を与えるが、1つの限界は、不飽和ポリマーで作製された前記印刷版はオゾンによる脆化に対する耐性に限界があるということである。この限界は、UV硬化インクがますます広く使われるようになると、インクを硬化するために使用されるUV照射の間に酸素からオゾンが発生するので、ますます問題になりつつある。非水素化ブロックポリマーと少なくとも少量の水素化コポリマーとのブレンドを使用して印刷版を作製すれば、それは大いに望ましいことであろう。水素化ブロックポリマーならば印刷版に共硬化しなくて、オゾンによる脆化に対する耐性を改善することができるであろうと予想される。問題は、水素化ブロックコポリマーが一般的に非水素化ブロックコポリマーと熱力学的に不相容性で、そのためブレンドが濁りを帯びるかまたは相分離することさえあり得ることである。印刷版に濁りがあると、UV光の散乱により印刷版の硬化が妨げられるであろう。
今やモノアルケニルアレーン末端ブロックとモノアルケニルおよび共役ジエンのブロック中の制御された分布とに基づく新規なアニオン性のブロックコポリマーが発見され、「新規なブロックコポリマーおよびその製造方法」の名称の同時係属で本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第60/355210号に記載されている。そのようなポリマーの製造方法は上記の特許出願に詳細に記述されている。特許権者は、相安定性で透明な組成物が、SISコポリマーおよびSBSコポリマーの両者を含む不飽和スチレン/ジエンブロックコポリマーとこれらの新規ポリマーとのブレンドを使用して製造できることを見出した。この発見により、配合者はオゾンによる脆化に対する耐性の改良に加えて非水素化ブロックコポリマーに見られる優れた性能を有するフレキソ印刷版を開発できるようになった。
したがって、本発明は光重合性組成物に関するものであり、この組成物は、
(a)非水素化スチレンジエンブロックコポリマーおよび水素化分布制御ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー成分(前記水素化分布制御ブロックコポリマーは少なくとも1つのポリマーブロックAおよび少なくとも1つのポリマーブロックBを含み、
i)水素化前には、各Aブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、各Bブロックは少なくとも1種の共役ジエンと少なくとも1種のモノアルケニルアレーンとの分布制御コポリマーブロックであり、
ii)水素化の結果として、アレーン二重結合の約0〜10%が還元されており、共役ジエンの二重結合の少なくとも約90%が還元されており、
iii)各Aブロックは約3,000と約60,000の間の数平均分子量を有し、各Bブロックは約20,000と約300,000の間の数平均分子量を有し、
iv)各Bブロックは、共役ジエン単位を多く含有し、Aブロックに隣接する末端領域およびモノアルケニルアレーン単位を多く含有し、Aブロックに隣接しない1つまたは複数の領域を含み、
v)水素化ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は約20重量パーセントから約80重量パーセントであり、
vi)各Bブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約10パーセントと約75パーセントの間にある。)、
(b)1種または複数の重合性エチレン系不飽和低分子量化合物、
(c)1種または複数の重合開始剤、および場合により
(d)全光重合性組成物を基準にして0から40重量%の1種または複数の助剤
を含む。
好ましい実施形態において、前記ブロックコポリマー成分は、多量の線状または星型のスチレン/イソプレンもしくはスチレン/ブタジエンブロックコポリマーと少量の水素化された分布制御ブロックコポリマーとを含む。
本発明はまた前記光重合性組成物から得た改良されたフレキソ印刷版およびそれから作製されたフレキソ印刷レリーフ形状に関する。
本特許権者は従来の理解に反して、今や本発明の新規な水素化分布制御スチレン/ジエンブロックコポリマーと共に選択されたスチレン/ジエンブロックコポリマーを、特にヘキセンジオールジアクリレートなどのアクリル系モノマーの存在下に使用して、すっかり透明な相安定性のブレンドを製造することが可能であることを発見した。その結果、今やこれらのブレンドを使用してUV硬化フレキソ印刷版を作製することが可能になる。
本発明の要となる化合物は、モノアルケニルアレーン末端ブロックとモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの独特の中間ブロックとを含む新規な分布制御ブロックコポリマーである。驚いたことに、(1)モノマー添加の独特の制御と(2)溶媒成分としてのジエチルエーテルまたは他の改質剤(「分布剤」と称することにする)の使用とを組み合わせると、2種のモノマーが或る独特の分布をする結果になり(本出願においては、「分布制御」重合すなわち「分布制御」構造を生ずる重合という。)、またポリマーブロック中において幾つかのモノアルケニルアレーンを多く含有する領域と幾つかの共役ジエンを多く含有する領域とが存在する結果になる。本出願の目的のために、「分布制御」は次の属性をもつ分子構造を指すと定義する。すなわち、(1)モノアルケニルアレーンホモポリマー(「A」)ブロックに隣接した共役ジエン単位を多く(すなわち平均量を超えて)含有する末端領域、(2)Aブロックに隣接しないモノアルケニルアレーン単位を多く(すなわち平均量を超えて)含有する1つまたは複数の領域、および(3)比較的ブロック率の低い全体的構造である。本出願の目的のために、「を多く含有する」とは平均量を超える、好ましくは平均量の5%を超えることと定義する。ブロック率が比較的低いことは、示差走査熱量測定(「DSC」)熱的方法を用いてまたは機械的方法で解析したときに、ただ1つのガラス転移温度(Tg)がどちらかのモノマー単独のTgの間の中間に単一で存在することによるか、またはプロトン核磁気共鳴(「H−1 NMR」)法によるかのいずれかによって示すことができる。ブロック率の効率は、Bブロックの重合中にポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲でUV可視吸収を測定することからも推定できる。この値の鋭い実質的な増大は、ポリスチリルリチウム鎖末端の実質的増加を示す。この工程において、共役ジエン濃度が分布制御重合を維持するための臨界濃度以下に低下するときにのみ、ポリスチリルリチウム鎖末端の実質的増加が起こるであろう。この状態で存在するすべてのスチレンモノマーはブロック方式で付加するであろう。用語「スチレンブロック率」は、プロトンNMRを使用して当業者により測定されるが、ポリマー鎖上において2つの最も近接したSを有するS単位のポリマーにおける比率であると定義される。スチレンブロック率はH1−NMRを使用して次の2つの実験量を測定して定量する。
すなわち、第1に、スチレン単位の全数(単位は装置の任意のもので、比を取るときに消去される)を、H1−NMRスペクトルにおける7.5から6.2ppmまでの全スチレン芳香族シグナルを積分し、その量を各スチレン芳香族環の5つの芳香水素に当る5で割ることにより定量する。
第2に、ブロック性スチレン単位は、H1−NMRスペクトルにおいて6.88と6.80ppmとの間の最小値のシグナルから6.2ppmまでの芳香族シグナルのその部分を積分し、この量を各ブロック性スチレン芳香族環の2つのオルト水素に当る2で割ることによって定量する。このシグナルが、最近接スチレンを2つもつこれらのスチレン単位の環上にある2つのオルト水素に帰属することは、F.A.Bovey著「High Resolution NMR of Macromolecules」(Academic Press、New York および London、1972)第6章で報告されている。
スチレンブロック率は単純に、ブロック性スチレンの全スチレンに対する百分率である。
ブロック性%=(ブロック性スチレン単位/全スチレン単位)の100倍。
このように表わして、Polymer−Bd−S−(S)n−S−Bd−Polymerは、nがゼロを超えていれば、ブロック性スチレンであると定義する。例えば、上の例においてnが8であれば、そのときブロック率指数は80%ということになる。ブロック率指数は約40未満であることが好ましい。スチレン含量10重量パーセントから40重量パーセントの或るポリマーにとっては、ブロック率指数が約10未満であることが好ましい。
この分布制御構造は生成するコポリマーの強度およびTgを望ましくする際に重要である。なぜなら、分布制御構造によって2種のモノマーの相分離がないことが実質上確実になるからである。すなわち、モノマーが実際には依然分離した別個のTgを有する「微細相」にとどまっているが、実際には化学結合で結び合わされているブロックコポリマーと対照的である。この分布制御構造によって確実になることは、Tgが唯1つになり、その結果、生成するコポリマーの熱的性質が予測可能になり、かつ実際に予め決め得るものになることである。さらに、このような分布制御構造を有するコポリマーがジ−ブロック、トリ−ブロックまたはマルチ−ブロックコポリマー中の1ブロックとしてその後使用されるとき、適切に構成された分布制御コポリマー領域の存在により可能になった比較的高いTgが流動および加工性の改善をもたらす。他の幾つかの性質の改良もまた達成可能である。
本発明の好ましい実施形態において、主題の分布制御コポリマーブロックには2つの別個の型の領域、すなわち、ブロック末端にある共役ジエンを多く含有する領域およびブロックの中程または中央付近にあるモノアルケニルアレーンを多く含有する領域がある。望まれるのは、モノアルケニルアレーン単位の比率がブロックの中程すなわち中央付近で最高になるまで徐々に増加して、それからポリマーブロックの重合が完成するまで徐々に減少するモノアルケニルアレーン/共役ジエン分布制御コポリマーブロックである。この構造は先行技術において論じられている逓減またはランダム構造とは別個のかつ相違するものである。
本発明の新規な分布制御コポリマーを製造するための出発原料には、最初のモノマーが含まれる。アルケニルアレーンはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびパラブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択できる。これらの中でスチレンが最も好ましく、スチレンは多くの製造業者から商業的に入手可能でかつ比較的安価である。本発明において使用するための共役ジエンは、1,3−ブタジエンならびにイソプレン、ピペリレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、および1−フェニル−1,3−ブタジエンなどの置換ブタジエンまたはそれらの混合物である。これらの中で、1,3−ブタジエンが最も好ましい。本発明および請求項において使用する「ブタジエン」は「1,3−ブタジエン」を特定して指す。
上で論じたように、分布制御ポリマーブロックは、Aブロックに隣接するジエンを多く含有する領域、および典型的にはBブロックの中央に近いアレーンを多く含有する、Aブロックに隣接しない領域を有している。典型的には、Aブロックに隣接する領域はブロックの最初の15から25%を含み、およびジエンを多く含有する領域を含み、残る部分はアレーンを多く含有する領域と考えられる。「ジエンを多く含有する」という用語の意味は、その領域のジエンのアレーンに対する比がアレーンを多く含有する領域よりも測定できる程に高いということである。このことを別の方法で表現すれば、モノアルケニルアレーン単位の比率がポリマー鎖に沿って徐々に増大してブロックの中程すなわち中央付近で最大になり(ABA構造を述べているとして)、次いでポリマーブロックの重合が完成するまで徐々に減少するということである。分布制御ブロックBのモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約10パーセントと約75の間である。
ここにおいて使用する「熱可塑性ブロックコポリマー」は、少なくともスチレンなどのモノアルケニルアレーンの第1ブロックとジエンおよびモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーの第2ブロックとを有するブロックコポリマーと定義する。この熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法は、ブロック重合のために一般に知られた方法のいずれかによる。本発明は実施形態として熱可塑性コポリマー組成物を含み、その熱可塑性コポリマー組成物はジ−ブロック、トリ−ブロックコポリマーまたはマルチ−ブロック組成物のいずれでもよい。ジ−ブロックコポリマー組成物の場合には、1ブロックはアルケニルアレーン系ホモポリマーブロックで、ジエンとアルケニルアレーンとの分布制御コポリマーの第2ブロックが前記ブロックと共に重合される。トリ−ブロック組成物の場合には、末端ブロックとしてガラス質のアルケニルアレーン系ホモポリマーおよび中間ブロックとしてジエンとアルケニルアレーンとの分布制御コポリマーが含まれる。トリ−ブロックコポリマー組成物を調製する場合、本出願においては分布制御ジエン/アルケニルコポリマーを「B」と称し、アルケニルアレーン系ホモポリマーを「A」と称することができる。A−B−Aのトリ−ブロック組成物は逐次重合またはカップリングのいずれかによって製造できる。逐次の溶液重合技法においては、モノアルケニルアレーンを最初に導入して比較的硬い芳香族ブロックを形成し、続いて中間ブロックを形成するために分布制御ジエン/アルケニルアレーン混合物を導入し、それから続いてモノアルケニルアレーンを導入して末端ブロックを形成する。線状のA−B−A配置に加えて、ブロックを星型(分岐)ポリマー(A−B)Xを形成する構造にすること、または両方の型の構造を混合物中で組み合わせることが可能である。強度を与えるためには、若干のA−Bジ−ブロックポリマーが存在することはできるが、少なくとも約30重量パーセントのブロックコポリマーがA−B−Aまたは星型(さもなければ分子当り2以上の末端樹脂状ブロックをもつように分岐したもの)であることが好ましい。
各種のブロックの分子量を制御することも重要である。ABジブロックにとって、所望のブロック分子量はモノアルケニルアレーンAブロックについて3,000から約60,000、および分布制御共役ジエン/モノアルケニルアレーンBブロックについて30,000から約300,000である。好ましい範囲はAブロックについて5,000から45,000およびBブロックについて50,000から約250,000である。逐次ABAまたはカップルした(AB)Xブロックコポリマーであり得るトリブロックについて、Aブロックは3,000から約60,000、好ましくは5,000から約45,000であるべきで、一方逐次ブロックのBブロックは約30,000から約300,000、またカップルしたポリマーのBブロック(2つ)は前記数値の半分である。トリブロックコポリマーの合計平均分子量は約40,000から約400,000、また星型コポリマーについては約60,000から約600,000であるべきである。これらの分子量は光散乱測定によって最も正確に測定され、分子量は数平均分子量として表わされる。
本発明のもう1つの重要な態様は、分布制御コポリマーブロックにおける微細構造すなわち共役ジエンのビニル含量を制御することである。「ビニル含量」という用語は、1,2−付加(ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば3,4−付加になる)により重合した共役ジエンを指す。純粋な「ビニル」基は1,3−ブタジエンの1,2−付加重合の場合にのみ形成されるが、イソプレンの3,4−付加重合(および他の共役ジエンの同様な付加)のブロックコポリマーの最終的な性質への効果は同様であろう。用語「ビニル」はポリマー鎖の側鎖ビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用を引き合いに出すと、H1−NMR分析により定量して、コポリマーブロック中に入ったブタジエン単位の約20から約80molパーセントが1,2ビニル配置を有すること、好ましくは入ったブタジエン単位の約30から約70molパーセントが1,2ビニル配置を有することが望ましい。これは分布剤の相対量を変更することによって効果的に制御できる。分布剤は2通りの目的に役立つことが理解される。すなわち、分布剤は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの分布制御を作り出し、また共役ジエンの微細構造を制御する。分布剤のリチウムに対する適当な比が、米国特許第Re27145号に開示され、教示されており、この開示を参照により本明細書に組み込む。
1つまたは複数の分布制御ジエン/アルケニルアレーンコポリマーブロックおよび1つまたは複数のモノアルケニルアレーンブロックを含む、本発明の熱可塑性エラストマー性ジ−ブロックおよびトリ−ブロックポリマーの重要な特徴は、それらが少なくとも2つのTgを有することであり、低温側Tgは各構成モノマーの各Tgの中間にある分布制御コポリマーブロックの複合Tgである。このようなTgは、好ましくは少なくとも約−60度C、さらに好ましくは約−40度Cから約+30度C、最も好ましくは約−40度Cから約+10度Cである。第2のTgは、モノアルケニルアレーン「ガラス質」ブロックのTgであり、約80度Cを超えることが好ましく、約+80度Cから約+110度Cであることがさらに好ましい。ブロックのミクロ相分離を示す2つのTgの存在は、広範囲の応用におけるこの材料の特筆すべき弾性および強度、ならびに加工の容易さおよび望ましい溶融流動特性に寄与している。
分布制御ブロックコポリマーは選択的に水素化される。水素化は当業者に知られている数種の水素化または選択的水素化方法のいずれかによって実施できる。例を拳げれば、このような水素化は、例えば米国特許第3494942号、第3634549号、第3670054号、第3700633号、および第Re27145号が教えるような方法を使用して行われてきた。水素化は、共役ジエンの二重結合の少なくとも約90%が還元されており、およびアレーンのゼロと10パーセントの間の二重結合が還元されたような条件下で実施することができる。好ましい範囲は共役ジエン二重結合の少なくとも約95%の還元、およびさらに好ましいのは共役ジエン二重結合の約98%が還元されることである。別の方法として、芳香族不飽和も上で述べた10パーセントのレベルを超えて還元するようにポリマーを水素化することが可能である。この場合、共役ジエンおよびアレーンの両者の二重結合が約90%以上還元されてもよい。
ブロックコポリマー成分の大部分を形成している非水素化スチレンジエンブロックコポリマーは、米国特許第6531263号、米国特許第3281383号および米国特許第3239478号に開示されているような通常のスチレンイソプレンおよびスチレンブタジエンブロックコポリマーであり、KRATON Polymers社からKRATON(登録商標)D Polymersという商品名で入手可能である。これらはCDC、(C−D)、(C−D)C、(C−D)Y(D)または(C−D)Y(式中、nは2から約30の整数であり、mは1から約10、好ましくは1から約5の整数であり、Yは結合剤残基であり、Cはスチレンホモポリマーブロックであり、およびDはブタジエンおよびイソプレンから選択した1種または複数の共役ジエンのポリマーブロックである。)などの構造を有する線状および星型ポリマーを含む。前記非水素化ブロックコポリマーは約40,000から約250,000の合計分子量および約10重量パーセントから約40重量パーセントのスチレン含量を有する。このポリマーのジエン部分は約10molパーセントから約55molパーセントのビニル含量を有するものが典型的である。これらのポリマーは、ここに参照により組み込む米国特許第3239478号および米国特許第3281383号で開示された通常の方法により製造される。
好ましい非水素化ブロックコポリマーは、SIS、SBS、SB星型ポリマー、SI星型ポリマー、および(SB)Y(B)1.5などの非対称ポリマーを含む。水素化分布制御ブロックコポリマーの非水素化ブロックコポリマーに対する比は約5:95から約75:25、好ましくは約5:95から約40:60、より好ましくは約10:90から約25:75である。
本発明により使用する光重合性組成物には、成分(b)として、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と単官能性または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルもしくはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドなどのモノ不飽和またはポリ不飽和モノマーから選択した付加重合性エチレン系不飽和化合物が含まれる。ドイツ特許第C−3744243号およびドイツ特許第A−3630474号に記載されているようなモノ不飽和およびポリ不飽和化合物の混合物も適切である。付加重合性化合物のさらに特定の例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソデシル、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである。成分(b)の好ましい重量比率は、成分(a)および(b)の重量に対して2から50重量%の範囲内である。成分(b)のさらに好ましい重量比率は成分(a)および(b)の重量に対して5から30重量%の範囲内である。
光重合性組成物には、成分(c)として、知られている光開始剤または光開始剤系、例えばメチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールまたはエチルアントラキノン/4,4−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンが含まれる。光開始剤の量は一般に10重量%未満である。成分(c)のより好ましい重量比率は、共重合性組成物全体の重量に対して0.5から5重量%の範囲内である。
成分(d)として挙げた助剤の例には、可塑剤、芳香族樹脂、さらに追加する相容性ゴム、充填剤、染料および/または顔料、抗酸化剤、抗オゾン剤、熱重合禁止剤および液体ポリ(イソプレン)、液体ポリ(ブタジエン)および/またはS−BまたはS−Iジブロックコポリマーが含まれる。
本発明によるフレキソ印刷版はさらに支持層を含み、この支持層は種々のフィルム形成性合成ポリマーのシートから構成することができることが理解されるであろう。ポリエステルおよびポリエステル/ポリアミドの、場合により粘着層および/またはハレーション防止層をもつシート、特にポリエチレンテレフタレートのシートが好ましい。さらに、前記フレキソ印刷版はカバー要素も含むことがあり、カバー要素は通常柔軟性のカバーフィルム、場合により柔軟性のポリマーフィルムおよび/またはエラストマー性組成物層で構成される。柔軟性のカバーフィルムは照射前に取り外さなければならない。この取り外しは、柔軟性カバーフィルムとポリマー性フィルムの柔軟性層および/またはエラストマー性組成物層との間の剥離剤の薄いシートによって容易にできる。このエラストマー性層は、存在する場合は、ここにおいて前に特定したように、少なくとも1ブロックコポリマーを含む。
本発明により使用する光重合性組成物は、個々の成分を、例えば、溶液中で、混練機中で、混合機中で、または押出し機中で均一に混合することにより、通常の方法で調製できる。前記組成物は、加工性がよく、所望の厚さの層をこの組成物から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンまたはテトラクロロエチレンなどの適切な溶媒中の溶液を、例えば適切な基板上に流延することによって作製することができる。前記組成物の層は、圧縮成形、押出しまたはカレンダー加工によってもまた作製でき、適切な加工温度を適切な禁止剤と組み合わせて使用すれば、初期の熱架橋は起こらないであろう。層の厚さは、広い範囲で変えることが可能であり、特定の用途に合わせて容易に選択することができる。層の厚さは通常0.01から6.5mmの範囲内である。
フレキソ印刷版は、普通に使用されている方法により、ネガを通して画像態様に露光される。フレキソ印刷版のカバー層は、画像態様露光の前に通常のように取り外す。フレキソ印刷レリーフ形状を作製するために、化学線の種類および線源はどのようなものも使用できる。適切な照射線源は、例えば、水銀灯、紫外線を発光する特別の蛍光体を備えた白熱灯、アルゴン白熱灯およびフォトランプである。これらの中で最も適切なものは、水銀灯、特に紫外線ランプ、および紫外蛍光灯である。
画像態様露光の前または後に背面全体の露光を行うことができる。この露光は散乱光または直射光で行える。画像態様露光のために従来使用されている全ての照射線源がこの露光の光源になり得る。
印刷版の光重合しなかった部分は、例えばn−ヘキサン、石油エーテル、ハロゲン化石油留分、リモネンもしくはその他のテルペン、トルエン、イソプロピルベンゼン等々などの脂肪族または芳香族炭化水素、例えばメチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルム、トリクロロエタンもしくはテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エステル、アセト酢酸エステルなどのエステルまたはこれらの溶媒の混合物などの適切な現像溶液で洗い流すことができる。界面活性剤またはアルコールなどの添加剤も構成成分として可能である。乾燥後、非粘着性の印刷表面を作るために、できた印刷形状をその順序を問わず後露光または化学的に後処理することができる。
本発明のフレキソ印刷版は、驚いたことに、改良された透明性を示すことが見出されており、また良好な耐オゾン性を有すると期待される。
本発明のフレキソ印刷版の重要な利点は、それらが紫外および可視光に対して透明であり、あとのフレキソ印刷版において高品質な鮮鋭度をもたらし得ることが理解されるであろう。
(実施例)
本発明を説明するために、次の実施例を示す。これらの実施例は本発明の範囲を限定すること意図したものではなく、そのように解釈すべきでない。特に断らない限り、量は重量部または重量百分率である。
上で引用した同時係属特許出願第60/355210号において開示した方法により作製した、本発明の分布制御ブロックコポリマーの1つを以下の実施例で使用した。ポリマー#25は選択的に水素化されたABAブロックコポリマーで、Aブロックはポリスチレンブロックであり、Bブロックは水素化前は、ブタジエン単位を多く含有する末端領域およびスチレン単位を多く含有する中央領域を有するスチレンブタジエン分布制御ブロックである。種々のパラメーターを下の表1に示す。ステップI MWは第1Aブロックの分子量であり、ステップII MWはABブロックの分子量であり、およびステップIII MWはABAブロックの分子量である。ポリマーは、ジエン二重結合が約95%を超えて還元されるように水素化した。
Figure 0004490439
(比較例1)
比較例1において、S−EB−S KRATON G水素化ブロックコポリマーをKRATON D非水素化SIS線状逐次ブロックコポリマーと混合した。S−I−Sブロックコポリマーは,全体のスチレン含量18.7重量パーセントであり、ポリスチレン末端ブロックの合計分子量は約11,000、全体の分子量は約120,000であった。S−EB−Sブロックコポリマーは、約30重量パーセントの全スチレン含量、10,000のポリスチレン末端ブロックおよび約67,000の全体分子量を有する選択的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであった。
表2に示したように、いろいろな量のS−I−Sポリマーと量を変えたS−EB−Sポリマーとを1から5の組成で混合した。組成6から10においては、この混合物はヘキサンジオールジアクリレート(HDODA)をも含んでいた。表2に示すように、この混合物には曇りがあって、HDODAの存在で相分離が起こる。したがって、S−I−SポリマーとS−EB−Sポリマーとの混合物は、一般に、フレキソ印刷版に適格でない。
実施例1においては、本発明による選択的に水素化された分布制御ブロックコポリマーであるポリマー#25を、S−EB−Sポリマーの代わりに使用した。表3に示すように、分布制御ポリマーの方がS−I−Sブロックコポリマーと相容性が大きい。混合物の曇りは僅かであり、相分離は起こらない。
実施例2においては、分布制御ポリマーを異なった非水素化ブロックコポリマーと混合した。この実施例において、エラストマー性中間ブロックはイソプレン/ブタジエンランダムコポリマー(すなわちこのポリマーはS−I/B−Sブロックコポリマーである)であった。表4に示すように、相安定な混合物はS−I/B−Sブロックコポリマーを使用しても作ることができ、この混合物は微かな曇りがあるだけである。このS−I/B−Sブロックコポリマーは全スチレン含量18.8重量パーセント、イソプレンとブタジエンとの比60:40、分子量約11,000のポリスチレン末端ブロックを有し、全体の分子量は約120,000である。
実施例3において、分布制御ポリマーを非水素化スチレン/ブタジエンブロックコポリマーと混合した。このブロックコポリマーはSB側鎖およびB側鎖をもつ非対称性コポリマーである。このブロックコポリマーは、平均で、ブタジエンホモポリマー側鎖1.5およびスチレン−ブタジエンブロックコポリマー側鎖2を有していた。ブタジエン側鎖の分子量は約40,000であり、およびスチレン−ブタジエン側鎖の分子量は、スチレンブロックについては約14,700であり、ブタジエンブロックについては約40,000であった。全体のポリスチレン含量は約17.5重量パーセント、および全体の分子量は約170,000であった。カップリング効率は約89%であり、結合剤はグリシドキシ−プロピルトリメトキシシランであった。ブタジエンの1,2−ビニル含量は約57molパーセントで、全体構造は(SB)Y(B)1.5であった。表5に示したように、分布制御ブロックコポリマーはビニル高含有非対称スチレン/ブタジエンブロックコポリマーと特に相容性である。これら2種のポリマーの混合物は、HDODAがあってもなくても透明である。
実施例4において、ポリマー#25と比較例1のS−I−Sトリブロックコポリマーとの混合物を使用して、光反応性ポリマーを調製した。コントロールの光反応性フィルムも、S−I−Sコポリマーを混合物における唯一のブロックコポリマーとして使用して調製した。光反応性混合物は、全ての成分をトルエンに溶解し(20重量%溶液)、その溶液をガラス製ペトリ皿に流し込んで調製した。溶媒は光が当らないようにして21日の期間をかけてゆっくりと蒸発させた(「phr」はゴム100部当りの部数を指す)。
混合物A:
100phr(85wt%S−I−S/15wt%ポリマー#25)
10phrへキサンジオールジアクリレート
10phrShellflex371Nナフテン系オイル(Shell)
4phrIrgacure651光開始剤(Ciba)
混合物B(コントロール)
100phrS−I−Sコポリマー
10phrへキサンジオールジアクリレート
10phrShellflex371Nナフテン系オイル
4phrIrgacure651光開始剤
乾燥フィルムを、動的機械分析により混和性について、ならびに目視検査により透明性について評価した。また、UV誘導フリーラジカル反応による架橋はフィルムを強化し同時に硬度を増大させるので、引張特性およびジュロメーター測定(ショアーA)を相対的硬化量を判定するために評価した。2つの試験(1つは混合物Aについて、および1つは混合物Bについて)におけるUV露光は、1000mj/平方cmの強度で15分であった。
表6に示した結果は、分布制御ブロックコポリマーとS−I−Sトリブロックコポリマーとの混合物が、混合物AがDMAにおいてただ1本の損失正接ピークを有していることから、実際に相容性であることを示唆し、および光反応性フィルムの引張強度が照射により劇的に増大することから、光反応性であることを示唆する。これに加えて予想外なことに、分布制御ブロックコポリマーを含む混合物(混合物A)は、照射後、混合物Bのほとんど2倍の引張強度を有していて、混合物Aが混合物Bよりも強く硬化したことが示唆された。
Figure 0004490439
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Figure 0004490439

Claims (4)

  1. a.非水素化スチレン/ジエンブロックコポリマーおよび水素化分布制御ブロックコポリマーを含むブロックコポリマー成分(前記水素化分布制御ブロックコポリマーは少なくとも1つのポリマーブロックAおよび少なくとも1つのポリマーブロックBを含み、
    i)水素化前には、各Aブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、各Bブロックは少なくとも1種の共役ジエンと少なくとも1種のモノアルケニルアレーンとの分布制御コポリマーブロックであり、
    ii)水素化の結果として、アレーン二重結合の0〜10%が還元され、および共役ジエン二重結合の少なくとも90%が還元され、
    iii)各Aブロックの数平均分子量は3,000と60,000の間であり、各Bブロックの数平均分子量は20,000と300,000の間であり、
    iv)各Bブロックは、モル%単位で共役ジエン単位を多く含有し、Aブロックに隣接する末端領域およびモル%単位でモノアルケニルアレーン単位を多く含有し、Aブロックに隣接しない1つまたは複数の領域を含み、共役ジエン単位を多く含有する上記末端領域は、Bブロックの各末端からBブロックの25モル%までであるBブロックの両末端領域からなり
    v)水素化分布制御ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は20重量パーセントから80重量パーセントであり、
    vi)各Bブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントは10パーセントと75パーセントの間であり、
    vii)Bブロックのモノアルケニルアレーンブロック率指数は40%未満である。)
    b.1種または複数の光重合性エチレン系不飽和化合物、
    c.1種または複数の光重合開始剤、および場合により
    d.全光重合性組成物を基準にして0から40重量%の、可塑剤、芳香族樹脂、さらに追加する相容性ゴム、充填剤、染料、顔料、抗酸化剤、抗オゾン剤、熱重合禁止剤、液体ポリ(イソプレン)及び液体ポリ(ブタジエン)からなる群から選択された1種または複数の助剤
    を含む光重合性組成物。
  2. 請求項1に記載の光重合性組成物から誘導したフレキソ印刷版。
  3. 請求項2のフレキソ印刷版から作製したフレキソ印刷レリーフ形状。
  4. a.5から75重量パーセントの水素化分布制御ブロックコポリマー、および
    b.95から25重量パーセントの非水素化星型スチレンブタジエンブロックコポリマー
    を含み、前記分布制御ブロックコポリマーは少なくとも1つのポリマーブロックAおよび少なくとも1つのポリマーブロックBを有し、
    i)水素化前には、各Aブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、各Bブロックは少なくとも1つの共役ジエンおよび少なくとも1つのモノアルケニルアレーンの分布制御コポリマーブロックであり、
    ii)水素化の結果として、アレーン二重結合の0〜10%が還元され、および共役ジエン二重結合の少なくとも90%が還元され、
    iii)各Aブロックの数平均分子量は3,000と60,000の間であり、各Bブロックの数平均分子量は20,000と300,000の間であり、
    iv)各Bブロックは、モル%単位で共役ジエン単位を多く含有し、Aブロックに隣接する末端領域およびモル%単位でモノアルケニルアレーン単位を多く含有し、Aブロックに隣接しない1つまたは複数の領域を含み、共役ジエン単位を多く含有する上記末端領域は、Bブロックの各末端からBブロックの25モル%までであるBブロックの両末端領域からなり
    v)水素化分布制御ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総量は20重量パーセントから80重量パーセントであり、
    vi)各Bブロックにおけるモノアルケニルアレーンの重量パーセントは10パーセントと75パーセントの間であり、
    vii)Bブロックのモノアルケニルアレーンブロック率指数は40%未満であり、
    および、非水素化星型ブロックコポリマーは(C−D)Y(D)なる構造を有する(式中Cブロックはスチレンのホモポリマーブロックであり、Dブロックはブタジエンおよびイソプレンから選択した1種または複数の共役ジエンのポリマーブロックであり、Yは結合剤残基であり、nは2から30の整数であり、mは1から10の整数である。)、透明な組成物。
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