KR101421855B1 - 스티렌-이소부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 및 약 10 내지 약 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 각 A는 모노알케닐 아렌이고 각 B 블록은 화학식 A-EB/A-A 및 (A-EB/A)nX로 표시되는 하나 이상의 모노 알케닐 아렌과 하나 이상의 공액 디엔의 분포 조절된 공중합체이다. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함한다. 낮은 기체 투과성, 낮은 열전도율 및 강한 진동 및 소리 감쇠성 및 경우에 따라 용이한 가공성에 적합한 용융 유속을 유지하면서 비교적 낮은 헤이즈 값과 높은 광투과율 수준의 조합을 제공하는 오일-프리 조성물을 제공한다.

Description

스티렌-이소부틸렌-스티렌 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 함유하는 조성물{COMPOSITIONS CONTAINING STYRENE-ISOBUTYLENE-STYRENE AND STYRENE-ETHYLENE/BUTYLENE-STYRENE BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 일반적으로 (1) 화학식 A-EB/A-A 및/또는 (A-EB/A)nX로 표시되는 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 분포 조절된 블록 공중합체 및 (2) 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SiBS)를 포함하는 신규 조성물로, 낮은 기체 투과성, 낮은 열전도성, 강한 진동 및 소리 감쇠성의 조합을 제공하고, 경우에 따라 용이한 가공능에 적합한 용융물 유속을 유지하면서 헤이즈 값이 비교적 낮은 고도의 광투과를 제공하는 조성물에 관한 것이다.
모노 알케닐 아렌과 공액 디엔으로 이루어진 블록 공중합체의 제조는 잘 알려져 있다. 스티렌과 부타디엔으로 제조된 선형 ABA 블록 공중합체에 대한 최초 특허들 중 하나는 미국 특허 3,149,182이다. 이 중합체들은 이후 미국 특허 3,595,942 및 미국 특허 Re. 27,145에 기술된 바와 같이, 수소화되어 더욱 안정한 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 그 이후, 다수의 신규 스티렌 디엔 중합체가 개발되었다.
본 발명의 특정 조성물은 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SiBS) 및 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 분포 조절된 블록 공중합체의 블렌드이다.
구체적으로, 분포 조절된 블록 공중합체는 A-EB/A-A 및/또는 (A-EB/A)nX이다. 바람직하게, 오일 프리(oil-free)인 이 배합물은 낮은 기체 투과성, 낮은 열 전도성, 강한 진동 및 소리 감쇠성, 및 경우에 따라 용이한 가공능에 적합한 용융 유속을 유지하면서 비교적 낮은 헤이즈 값과 고도의 광 투과율과 같은 독특한 특성을 함유하는 것으로 관찰되었다. 또한, 이 특정 배합물은 다른 중합체, 특히 폴리올레핀 중합체, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌과의 블렌드에도 특히 적합하다.
바르마(Varma)는 이미 US 2006/0229402 A1(본원에 참고 인용됨)에서 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 스티렌-이소부틸렌-스티렌(SiBS) 블록 공중합체와의 배합물이 독특한 특성을 제공한다는 것을 밝힌 바 있다. 바르마는 가공성 향상을 위해 가공 오일과 같은 가소제의 사용을 요구한다. 본 발명의 조성물은 양호한 가공능을 부여하는 S-EB/S-S 또는 (S-EB/S)nX와 같은 분포 조절된 블록 공중합체의 첨가로 인해 가소제의 사용을 필요로 하지 않는다는 점에서 유일한 것이다. 또한, S-EB/S-S 또는 (S-EB/S)nX와 같은 분포 조절된 블록 공중합체는 놀랍게도 굴절률이 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 유사하여 종래 기술에서는 불가능한 광학적으로 투명한 조성물을 산출한다. 광학적으로 투명한 조성물은 중합체 블렌드의 굴절률 값이 대략 동일한 경우 가능하다. 본 발명에서, 이것은 모든 성분들의 굴절률이 약 1.53 +/- 0.03이어야 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 특정 조성물은 바람직하게는 (1) 분포 조절된 블록 공중합체 및 (2) 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 오일-프리 블렌드이다. S-EB/S-S 또는 (S-EB/S)nX와 같은 분포 조절된 블록 공중합체의 블렌드는 최종 조성물이 양호한 가공능을 나타내면서 고도의 광투과율 및 비교적 낮은 헤이즈 값을 달성한다는 점에서 유일한 것으로 확인되었다. 이러한 조성물은 추가로 광학 투명도를 유지하기 위해 굴절률이 약 1.53인 가소성물질과 배합될 수 있다. 또한, 광학 투명도가 최종 용도에 필요하지 않다면 폴리올레핀이 첨가될 수도 있다.
분포 조절된 블록 공중합체는 A-EB/A-A 및/또는 (A-EB/A)nX이다. "A" 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있는 알케닐 아렌이다. "B" 블록은 1,3-부타디엔과 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체이다. 상기 식에서, "E"는 디엔이 수소화된 것을 의미하고, 부타디엔을 수소화하면 에틸렌 부틸렌(EB)이 된다. 마찬가지로, 수소화된 이소프렌인 경우에는 이소프렌 프로필렌이 되며, 이는 보통 IP라 기재하지만, 본 발명에 유용한 허용성 공액 디엔이 많기 때문에, "E"는 오직 디엔이 80 wt% 이상, 바람직하게는 85 wt% 이상, 가장 바람직하게는 90 wt% 이상까지 수소화된 것을 의미한다.
한 양태에서, 본 발명은 (1) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로,
a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 약 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되었으며;
c. 각 A 블록의 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 약 30,000 내지 약 300,000 사이이며;
d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20중량% 내지 약 80중량%이며;
f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 사이인, 수소화된 블록 공중합체; 및
(2) 약 10 내지 약 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 오일-프리 조성물로서, 이 조성물의 총 wt%는 100 wt%이고, ASTM D1003에 따른 광투과율이, 범위내의 모든 수치를 포함해서 약 70 내지 약 90% 투과율 사이이며, ASTM D1003에 따른 헤이즈는 범위 내의 모든 수치를 포함해서 약 5 내지 약 50% 사이인 오일-프리 조성물을 제공한다.
오일-프리 조성물이 더욱 바람직하지만, 양호한 광학 투명성을 유지하면서 프로세싱 오일을 포함하는 것도 가능하다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (1) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로,
a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 약 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되었으며;
c. 각 A 블록의 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 약 30,000 내지 약 300,000 사이이며;
d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20중량% 내지 약 80중량%이며;
f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 사이인, 수소화된 블록 공중합체; 및
(2) 약 10 내지 약 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체; 및
(3) 약 5 내지 약 40 중량%의 오일로 이루어진 조성물로서, 이 조성물의 총 wt%는 100 wt%이고, ASTM D1003에 따른 광투과율이, 범위내의 모든 수치를 포함해서 약 70 내지 약 90% 투과율 사이이며, ASTM D1003에 따른 헤이즈는 범위 내의 모든 수치를 포함해서 약 5 내지 약 50% 사이인 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (1) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로,
a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 약 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되었으며;
c. 각 A 블록의 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 약 30,000 내지 약 300,000 사이이며;
d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20중량% 내지 약 80중량%이며;
f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 사이인, 수소화된 블록 공중합체; 및
(2) 약 10 내지 약 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체;
(3) 약 0 내지 약 40 중량%의 오일; 및
(4) 약 2 내지 약 40 중량%의 엔지니어링 열가소성물질로 이루어진 조성물로서, 이 조성물의 총 wt%는 100 wt%이고, ASTM D1003에 따른 광투과율이, 범위내의 모든 수치를 포함해서 약 60 내지 약 90% 투과율 사이이며, ASTM D1003에 따른 헤이즈는 범위 내의 모든 수치를 포함해서 약 5 내지 약 60% 사이인 조성물을 제공한다.
광학 투명도는 최종 사용 분야에 반드시 필요한 것은 아닐 수 있다. 이로써, 폴리올레핀 또는 스티렌계 수지를 첨가하는 것이 적당할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (1) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로,
a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 약 0 내지 10%가 감소되었고 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되었으며;
c. 각 A 블록의 수평균분자량은 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 약 30,000 내지 약 300,000 사이이며;
d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 20중량% 내지 약 80중량%이며;
f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 사이인 수소화된 블록 공중합체; 및
(2) 약 10 내지 약 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체;
(3) 약 0 내지 약 40 중량%의 오일; 및
(4) 약 5 내지 약 30 중량%의 폴리올레핀 또는 스티렌계 수지로 이루어진 조성물로서, 이 조성물의 총 wt%는 100 wt%이고, 산소 투과 계수는 100% O2 시험 기체 농도와 760 mmHg 시험 기체 압력 하에 23℃, 0% 상대습도에서 측정했을 때 <0.9 x 10-12 (ccxcm)/(㎠xsxPa)인 조성물을 제공한다.
분포 조절된 블록 공중합체
본 발명의 분포 조절된 블록 공중합체는 본원에 참고 인용된 US 7,169,848에서 Bening et al.에 의해 상세하게 설명되어 있다. 본 발명의 분포 조절된 블록 공중합체는 모노 알케닐 아렌 말단 블록 및 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 독특한 중간 블록을 함유한다. 놀랍게도, (1) 단량체 첨가의 독특한 조절 및 (2) 용매 성분("분포제"라 불리기도 함)으로서 디에틸 에테르 또는 다른 변형제 사용의 조합은 두 단량체의 특징적인 특정 분포(여기서, "분포 조절된" 중합, 즉 "분포 조절된" 구조를 산출하는 중합이라 지칭)를 초래하고, 중합체 블록에 특정 모노 알케닐 아렌 풍부 영역 및 특정 공액 디엔 풍부 영역의 존재를 초래한다. 이의 목적들을 위해, "분포 조절된"은 다음과 같은 속성의 분자 구조를 언급하는 것으로 정의한다: (1) 공액 디엔 단위가 풍부한(즉, 평균 양을 초과하는 양) 모노 알케닐 아렌 단독중합체("A")에 인접한 말단 영역; (2) 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한(즉, 평균 양을 초과하는 양), A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 블록화도(blockiness)가 비교적 낮은 전체 구조. 이의 목적들을 위해, "풍부한"은 평균 양을 초과하는 양, 바람직하게는 평균 양보다 5 wt%를 초과하는 양으로 정의한다. 이러한 비교적 낮은 블록화도는 시차 주사 열량측정("DSC")(가열) 방법 또는 기계적 방법을 통해 분석했을 때, 각 단량체 단독물의 Tg 사이에 단독("Tg") 중간체 만의 존재에 의해 관찰할 수 있거나, 또는 양자핵자기공명("H-NMR")법을 통해 관찰되기도 한다. 또한, 블록화 잠재성은 B 블록의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단 기를 검출하기에 적합한 파장 범위에서 UV-가시광선 흡광도의 측정으로부터 추론할 수도 있다. 이 값의 날카롭고 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬 사슬 말단의 실질적인 증가를 나타낸다. 이 과정에서, 이 증가는 분포 조절된 중합을 유지하는 임계 수준 이하로 공액 디엔 농도가 떨어지는 경우에만 나타날 것이다. 이 시점에 존재하는 임의의 스티렌 단량체는 블록형 방식으로 첨가될 것이다. 양자 NMR을 이용하여 당업자가 측정한 "스티렌 블록화도"란 용어는 2개의 S 최근접 이웃을 중합체 사슬에 보유하는 중합체에 존재하는 S 단위의 비율로 정의한다. 스티렌 블록화도는 다음과 같은 2가지 실험 양을 계측하는 H-1 NMR의 사용 후에 측정된다.
첫째, 스티렌 단위(즉, 비율화 시 없어지는 임의의 기구 단위)의 총 수는 7.5에서 6.2ppm 사이의 H-1 NMR 스펙트럼의 총 스티렌 방향족 시그널을 적분하고, 이 양을, 각 스티렌 방향족 고리 상의 5개 방향족 수소를 나타내는 5로 나누어 측정한다.
둘째, 블록형 스티렌 단위는 H-1 NMR 스펙트럼에서 6.88 내지 6.80 ppm 사이의 최소 시그널부터 6.2 ppm까지의 방향족 시그널 부위를 적분하고 이 양을 각 블록형 스티렌 방향족 고리 상의 2개의 오르토 수소를 나타내는 2로 나누어 측정한다. 이 시그널을 2개의 스티렌 최근접 이웃을 보유한 스티렌 단위의 고리에 존재하는 2개의 오르토 수소로 지정하는 것은 문헌[F.A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London, 1972), Chapter 6]에 보고되어 있다.
스티렌 블록화도는 간단하게는 총 스티렌 단위에 대한 블록형 스티렌의 백분율이다:
블록형% = 100 x (블록형 스티렌 단위/총 스티렌 단위)
이와 같이 표현되면, 중합체-Bd-S-(S)n-S-Bd-중합체(여기서, n은 0보다 크다)는 블록형 스티렌인 것으로 정의한다. 예를 들어, n이 상기 예에서 8과 같다면, 블록화도 지수는 80%일 것이다. 블록화도 지수는 약 40 미만인 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인 일부 중합체에서, 블록화도 지수는 약 10 미만인 것이 바람직하다.
이러한 분포 조절된 구조는 최종 공중합체의 강도와 Tg를 조정하는데 매우 중요한데, 그 이유는 이러한 분포 조절된 구조가, 단량체들이 실제 상이한 Tg로 인해 분리된 "마이크로상(microphase)"으로 남아 있지만 실제는 화학적으로 결합되어 있는 블록 공중합체들과 달리, 두 단량체의 상 분리가 사실상 없도록 보장해주기 때문이다. 이러한 분포 조절된 구조로 인해, 하나의 Tg만이 존재하고, 이에 최종 공중합체의 열적 성능이 예측가능하며, 실제로 사전측정할 수 있다. 또한, 이러한 분포 조절된 구조를 가진 공중합체가 디블록, 트리블록 또는 다중블록 공중합체의 한 블록으로 사용되면, 적절히 구성된 분포 조절된 공중합체 영역의 존재로 가능해진 비교적 더 높은 Tg는 유동 및 가공능을 향상시키는 경향이 있을 것이다. 또한, 다른 특정 성질의 변형도 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 당해의 분포 조절된 공중합체 블록은 3개의 상이한 영역, 즉 블록 말단에 위치한 공액 디엔 풍부 영역과 블록 중간 또는 중심 부근에 위치한 모노 알케닐 아렌 풍부 영역을 보유한다. 일반적으로, A 블록에 인접한 영역은 블록의 처음 15 내지 25%(및 이 범위 내의 모든 수치)를 구성하고, 나머지는 아렌 풍부 영역인 것으로 간주된다. "디엔 풍부"란 용어는 이 영역에 아렌 풍부 영역보다 아렌에 대한 디엔의 비가 측정가능할 정도로 높다는 것을 의미한다. 바람직한 것은, 모노 알케닐 아렌/공액 디엔 분포 조절된 공중합체 블록으로, 모노 알케닐 아렌 단위의 비율은 점차 증가하여 블록의 중간 또는 중심 부근에서 최대이고(ABA 구조를 설명할 때), 그 다음 이 중합체 블록이 완전히 중합될 때까지 점차 감소한다. 이 구조는 독특하고 종래 기술에서 논하는 점감형 및/또는 랜덤 구조와 상이하다.
본 발명의 신규 분포 조절된 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 최초의 단량체들을 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 다양한 제조업체에서 시판되며 비교적 저렴하다. 본원에 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1-페닐-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 명세서와 특허청구범위에 사용된, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "열가소성 블록 공중합체"는 스티렌과 같은 모노 알케닐 아렌의 제1 블록 하나 이상, 및 디엔과 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체로 이루어진 제2 블록을 보유하는 블록 공중합체로서 정의된다. 이러한 열가소성 블록 공중합체를 제조하는 방법은 블록 중합에 대해 일반적으로 알려진 임의의 방법을 통한 방법이다. 본 발명은 한 양태로서, 디블록, 트리블록 공중합체 또는 다중블록 조성물일 수 있는, 열가소성 공중합체 조성물을 포함한다. 디블록 공중합체 조성물인 경우에, 제1 블록은 알케닐 아렌계 단독중합체 블록이고, 이것과 중합되는 것은 디엔과 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체인 제2 블록이다. 트리블록 조성물인 경우에는, 말단 블록으로서 유리질 알케닐 아렌계 단독중합체와 중간 블록으로서 디엔과 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체를 포함한다. 트리블록 공중합체 조성물이 제조되는 경우, 분포 조절된 디엔/알케닐 아렌 공중합체는 여기서 "B"로 표시할 수 있고, 알케닐 아렌계 단독중합체는 "A"로 표시할 수 있다. A-B-A, 트리블록 조성물은 순차 중합 또는 커플링으로 제조할 수 있다. 순차 용액 중합 기술에서, 모노 알케닐 아렌은 처음 도입되어 비교적 단단한 방향족 블록을 생성하고, 그 다음 분포 조절된 디엔/알케닐 아렌 혼합물이 도입되어 중간 블록을 형성하며, 그 뒤 모노 알케닐 아렌이 도입되어 말단 블록을 형성한다. 선형 A-B-A 배열 외에, 블록은 방사형(분지형) 중합체, (A-B)nX 또는 (A-B-A)nX 구조로 형성되거나, 또는 이 구조들 중 두 종류가 혼합물로 배합될 수 있다. 일부 A-B 디블록 중합체는 존재할 수 있으나, 강도 부여를 위해서 블록 공중합체의 약 70 중량% 이상이 A-B-A 또는 방사형(또는 분자당 말단 수지성 블록이 2개 이상이도록 분지화된 것)인 것이 바람직하다. 다른 구조로는 (A-B)n 및 (A-B)nA를 포함한다. 상기 식에서, n은 2 내지 약 30의 정수, 바람직하게는 2 내지 약 15의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔여물이다.
또한, 다양한 블록의 분자량을 조절하는 것이 중요하다. AB 디블록인 경우, 바람직한 블록 중량은 모노 알케닐 아렌 A 블록이 3,000 내지 약 60,000이고, 분포 조절된 공액 디엔/모노 알케닐 아렌 B 블록이 30,000 내지 약 300,000인 것이다. 바람직한 범위는 A 블록이 5000 내지 45,000, B 블록이 50,000 내지 약 250,000이다. 순차 ABA 또는 커플링된 (AB)2X 블록 공중합체일 수 있는 트리블록인 경우, A 블록은 3,000 내지 약 60,000, 바람직하게는 5000 내지 약 45,000이어야 하고, 순차 블록의 B 블록은 약 30,000 내지 약 300,000이고 커플링된 중합체의 B 블록(2개)은 그 양의 절반이어야 한다. 트리블록 공중합체의 전체 평균 분자량은 약 40,000 내지 약 400,000이어야 하고, 방사형 공중합체의 전체 평균 분자량은 약 60,000 내지 약 600,000이어야 한다. 이러한 분자량은 광산란 측정에 의해 가장 정확하게 결정되며, 참 수평균분자량으로 나타낸다.
본 발명의 다른 중요한 관점은 분포 조절된 공중합체 블록에 존재하는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가(부타디엔의 경우 - 이소프렌의 경우에는 3,4-첨가일 것이다)를 통해 중합된다는 사실을 의미한다. 순수 "비닐" 기는 오로지 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합의 경우에만 형성되지만, 이소프렌의 3,4-첨가 중합(및 다른 공액 디엔의 유사 첨가)이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 유사할 것이다. "비닐"이란 용어는 중합체 사슬 위에 측쇄형 비닐 기의 존재를 의미한다. 공액 디엔으로서 부타디엔을 사용한다고 할 때, 공중합체 블록에 존재하는 축합된 부타디엔 단위의 약 20 내지 약 80 mol%는 양자 NMR 분석으로 측정 시 1,2 비닐 배열인 것이 바람직하고, 바람직하게는 축합된 부타디엔 단위의 약 30 내지 약 80 mol%가 1,2-비닐 배열이어야 한다. 이것은 분포제의 상대적 양을 변화시킴으로써 효과적으로 조절된다. 아시다시피, 분포제는 2가지 목적으로 작용한다 - 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 분포를 조절하고, 또 공액 디엔의 미세구조를 조절한다. 분포제 대 리튬의 적당한 비는 본원에 참고 인용된 미국 특허 Re 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
B 블록의 분포 조절을 위해, 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 약 10 중량% 내지 약 75 중량% 사이, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량% 사이이다.
하나 이상의 분포 조절된 디엔/알케닐 아렌 공중합체 블록과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌 블록을 포함하는, 본 발명의 열가소성 탄성중합체성 디블록 중합체 및 트리블록 중합체의 중요한 특징은, 적어도 2개의 Tg를 보유하고, 낮은 Tg가 그 구성 단량체들의 Tg의 중간값인 분포 조절된 공중합체 블록의 단일 Tg인 점이다. 이러한 Tg는 바람직하게는 최소 약 -60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 +30℃, 가장 바람직하게는 약 -40℃ 내지 약 +10℃이다. 모노 알케닐 아렌 "유리질" 블록의 Tg인 제2 Tg는 바람직하게는 약 +80℃ 초과이며, 더욱 바람직하게는 약 +80℃ 내지 약 +110℃이다. 블록의 마이크로상 분리를 예증하는 2개의 Tg의 존재는 다양한 이용분야에서의 물질의 현저한 탄성과 강도, 및 이의 가공 용이성 및 바람직한 용융 유동 특성에 기여한다.
블록 공중합체는 선택적으로 수소화된다. 수소화는 종래 기술에 공지된 여러 수소화 또는 선택적 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 미국 특허 3,494,942; 3,634,594; 3,670,054; 3,700,633 및 미국 특허 Re 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성되었다. 수소화는 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 감소되고 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소될 정도의 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중 결합의 약 95% 이상이 감소되고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 감소되는 것이다.
대안 예로, 본 발명의 블록 공중합체는 다수의 방식으로 작용기화될 수 있다. 1가지 방식은 카르복시산 기 및 이의 염, 무수물, 에스테르, 이미드 기, 아미드 기 및 산 클로라이드와 같은 하나 이상의 작용기 또는 이의 유도체를 가진 불포화 단량체로 처리하는 것이다. 블록 공중합체 위에 접목되기에 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 이의 유도체이다. 이러한 블록 공중합체의 작용기화에 대한 추가 설명은 Gergen et al, 미국 특허 4,578,429 및 미국 특허 5,506,299에서 찾아볼 수 있다. 다른 방식으로, 본 발명의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 미국 특허 4,882,384에 교시된 바와 같이 상기 중합체에 규소 또는 붕소 함유 화합물을 접목시켜 작용기화할 수 있다. 또 다른 방식으로 본 발명의 블록 공중합체는 알콕시-실란 화합물과 접촉시켜 실란-변형 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 또 다른 방식으로, 본 발명의 블록 공중합체는 미국 특허 4,898,914에 교시된 바와 같이 상기 중합체에 하나 이상의 산화에틸렌 분자를 접목시켜, 또는 미국 특허 4,970,265에 교시된 바와 같이 상기 중합체를 이산화탄소와 반응시켜 작용기화할 수 있다. 또 다른 방식으로, 본 발명의 블록 공중합체는 미국 특허 5,206,300 및 5,276,101에 교시된 바와 같이 금속화할 수 있고, 이때 중합체는 알칼리 금속 알킬, 예컨대 리튬 알킬과 접촉된다. 또 다른 방식으로, 본 발명의 블록 공중합체는 미국 특허 5,516,831에 교시된 바와 같이 상기 중합체에 설폰산을 접목시켜 작용기화할 수 있다.
본 발명의 분포 조절된 블록 공중합체는 크레이튼 폴리머스에서 상표명 Kraton A®로 판매하는 공중합체를 포함할 수 있다.
SiBS
스티렌-이소부틸렌-스티렌(SiBS) 블록 공중합체는 전술한 분포 조절된 블록 공중합체와 배합되어, 낮은 기체 투과성, 낮은 열전도성, 강한 진동 및 소리 감쇠성과 경우에 따라 높은 광투과 수준과 비교적 낮은 헤이즈값의 조합을 보유하면서 용이한 가공능에 적합한 용융 유속을 유지하는 포뮬레이션을 형성한다. SiBS 블록 공중합체는 수평균분자량이 약 50,000 내지 약 500,000 범위이고, 스티렌 대 이소부틸렌의 중량비가 5/95 내지 40/60 범위이다. SiBS는 쇼어 A 경도가 20 내지 100 범위이고, 100% 연신율에서의 인장 강도가 약 0.5 내지 10 MPa 범위이며 비중이 0.9 내지 0.99 범위이다. 본 발명에 사용된 SiBS 블록 공중합체는 가네카에서 상표명 SIBSTAR®으로 판매된다. SiBS 및 분포 조절된 블록 공중합체 포뮬레이션은 SiBS를 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하고, 이 범위 내의 모든 양을 포함한다.
신전유(extender oil)
오일-프리 조성물이 바람직하지만, 본 발명의 조성물은 또한 경우에 따라 SiBS와 분포 조절된 블록 공중합체의 합계 대비 0 내지 200 phr의 양으로 비극성 신전유를 함유한다. 비극성 신전유는 당업계에 공지되어 있고 높은 포화물 함량의 오일과 높은 방향족 함량의 오일을 포함한다. 바람직한 신전유는 고포화된 오일, 예컨대 광유, 나프텐계 및 파라핀계 오일 모두, 또는 저분자량의 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌 또는 부타디엔 및/또는 스티렌의 수소화된 공중합체이다. 적당한 신전유의 예로는 RENOIL 371(Renkert Oil에서 판매하는 나프텐계 오일), TUFFLO 6056(Lyondell Lubricants에서 판매하는 백광유), DRAKEOL 34(Calumet Specialty Products에서 판매하는 파라핀계 오일) 및 KAYDOL Oil(Sonneborn에서 판매하는 백광유)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. RENOIL, TUFFLO, DRAKEOL 및 KAYDOL은 상표명이다. 본 발명에 사용된 비극성 신전유의 양은 바람직하게는 0 phr 내지 200 phr, 더욱 바람직하게는 0 phr 내지 100 phr 범위, 가장 바람직하게는 약 0 phr 내지 약 50 phr 범위이다. 조성물에 사용될 수 있는 신전유는 분해 없이 조성물의 다른 성분들로 가공처리될 수 있어야 한다. 또한, 적당한 식물유(예컨대 평지씨유) 및 동물유 및/또는 이들의 유도체도 비극성 신전유로서 사용될 수 있다.
점착성 수지
본 발명은 또한 경우에 따라 폴리스티렌 말단블록 또는 중간블록(고무질 블록)과 융화성일 수 있는 지방족 점착성 수지를 함유한다. 점착성 수지는 블록 공중합체 조성물의 약 0 내지 약 40 중량%로 포함된다. 폴리스티렌 블록 융화성 수지 및 중간블록 융화성 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화된 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지들의 예는 상표명 Regalrez, Arkon 및 Oppera로 판매된다. 고리 지방족 점착성 수지의 양은 탄성중합체성 화합물의 총 중량의 약 0 내지 약 25 wt%이다.
"용융 지수"란 용어는 5kg 추와 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 블록 공중합체 조성물의 용융 유동의 척도이다. 이것은 10분 내에 용융물 레오미터(rheometer) 오리피스를 통해 통과하는 중합체의 g 단위로 표현된다. 한 양태에서, Kraton®A 및 SIBSTAR®의 블록 공중합체는 압출 및 사출 성형부터 섬유 방적에 이르는 범위의 공정들에 적합한 2 내지 50 사이의 용융 유속을 보유한다. 하지만, 폴리올레핀 또는 엔지니어링 열가소성물질(이하에 설명됨)이 본 발명의 다른 양태에서 Kraton® A 및 SIBSTAR®과 배합되는 경우, 용융 지수는 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 1 내지 약 50, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 50이고, 이 범위 사이의 수치를 모두 포함한다.
안정제
당업계에 공지된 안정제도 역시 본 조성물에 포함될 수 있다. 안정제는 최종 제품의 사용 기한 동안 예컨대 산소, 오존 및 자외선에 대해 보호하기 위한 것이다. 또한, 승온 가공처리 동안 열산화 분해에 대하여 안정화하기 위한 것일 수도 있다. 바람직한 UV 차단제는 벤조트리아졸 화합물과 같은 UV 흡수제이다. 포뮬레이션의 안정제 양은 제품의 의도한 이용분야에 따라 크게 달라질 것이다. 가공처리 및 내구성 요구가 심하지 않다면, 포뮬레이션 중의 안정제 양은 1 phr 미만일 것이다.
1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 배합물이 사용될 수 있다. 이러한 배합물로는 입체 방해성 페놀계 물질과 아인산염 또는 티오에테르, 예컨대 하이드록시페닐프로피오네이트와 아릴 포스페이트 또는 티오 에테르, 또는 아미노 페놀과 아릴 포스페이트가 포함된다. 유용한 산화방지제 배합물의 구체예로는 비제한적으로 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트)메탄(IRGANOX 1010, BASF 제품)과 트리스(노닐-페닐)포스파이트(POLYGARD HR, Uniroyal 제품), IRGANOX 1010과 비스(2,4-디-t-부틸)펜타에리트리톨 디포스파이트(ULTRANOX 626, Chemtura 제품) 및 IRGANOX 1010과 디라우릴-3,3'-티오디프로프리오네이트(DLTDP, BASF 제품)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일반적으로 염기로서 작용하는 산화방지제는 피해야 한다. IRGANOX, ULTRANOX 및 POLYGARD는 상표명이다. 본 발명의 실시예들은 Ethanox 330, Irgafos® 168 및 Genox® EP를 이용한다.
또한, 1차 산화방지제와 UV 안정제의 배합물이 사용될 수도 있다. 이러한 배합물은 입체 방해성 페놀계 물질과 벤조티아졸 또는 피페리디닐 화합물을 포함한다. 본 발명에서 안정제로서 유용한 구체예로는 IRGANOX 1010과 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸(TINUVIN 328, BASF 제품) 및 IRGANOX 1010과 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트(TINUVIN 765, BASF 제품) 및 IRGANOX 1010과 TINUVIN 328 및 TINUVIN 765의 3원 배합물이다. TINUVIN은 상표명이다.
엔지니어링 열가소성물질
당해 블록 공중합체 조성물은 또한 소량의 엔지니어링 열가소성물질을 약 2 내지 약 35 중량%의 양으로 포함할 수 있다. SIBSTAR® 및 KratonA® 중합체 둘 모두의 1가지 장점은 이 중합체들이 굴절률이 약 1.53인 다양한 엔지니어링 열가소성물질과 블렌딩을 용이하게 하는 약 1.53의 유사한 굴절률을 보유하여 투명한 제품이 수득될 수 있다는 점이다. 적당한 엔지니어링 열가소성물질의 예로는 시클릭-올레핀 공중합체(Ticona Topas 6015), 무정형 나일론(DuPont Zytel 330 NC010), MMA-SAN(Blendex 866), 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌(Cycolac GRM5300), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(GE Specialty Chemicals, Kaneka KANE ACE), 및 열가소성 폴리우레탄(TPU), 예컨대 Estane 58300 (Lubrizol Advanced Materials)을 포함하지만, 이에 국한되지 않고, 굴절률이 1.527인 것이다.
엔지니어드 열가소성물질은 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 Kraton A 및 SIBSTAR®을 포함하는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
굴절률 일치는 투명 제품을 수득하기 위해 다수 중합체 물질을 혼합하는 공지된 기술이다. 굴절률을 일치시키는 능력은 본 발명의 분포 조절된 블록 공중합체와 스티렌-이소부틸렌-스티렌 조성물의 상위 서비스 온도 성능을 향상시키면서 광범한 경도 범위에서 투명한 포뮬레이션이 제조될 수 있게 해준다. 0.03 단위 내의 굴절률은 "일치된" 것으로 간주한다.
엔지니어링 열가소성 물질에 의해 변형된 본 발명의 조성물은 놀랍게도 예상치 않게 낮은 기체 투과성 계수를 나타낸다. 낮은 CO2 및 O2 투과성 계수와 투명도의 조합은 무엇보다도 기체 불투과성 실런트(sealant)에 중요하다. 엔지니어드 열가소성물질, 예컨대 시클릭-올레핀 공중합체(Topas 6013)와 배합된 본 발명의 조성물은 예상치않게도 약 0.5 내지 약 1의 낮은 CO2 투과성 계수를 나타낸다. 엔지니어링 열가소성물질을 함유하지 않는 본 발명의 조성물은 CO2 투과성이 약 1 내지 약 1.5이다. 엔지니어드 열가소성물질, 예컨대 시클릭-올레핀 공중합체(Topas 6013)와 배합된 본 발명의 조성물은 약 0.1 내지 약 0.2의 O2 투과성 계수를 나타낸다. 엔지니어링 열가소성물질을 함유하지 않는 본 발명의 조성물은 O2 투과성이 약 0.2 내지 약 0.8이다. 모든 투과성 계수는 단위가 1-12(ccxcm)/㎠xsxPa)이다.
폴리올레핀 및 스티렌계 수지
블록 공중합체 조성물은 또한 광학 투명도가 최종 사용 분야에 필요한 특징이 아닌 경우, 소량의 폴리올레핀 또는 스티렌계 수지를 함유할 수도 있다. 폴리올레핀 및/또는 스티렌계 수지는 총 조성물의 약 5 내지 약 25%의 양으로 존재할 수 있다.
올레핀 중합체로는, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 인터폴리머를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀으로는, 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함되는 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/시클릭 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 인터폴리머(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체), 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사물이다. 이하에 포함되는 또 다른 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 PVC와 다른 물질의 블렌드이다. 사용된 올레핀 중합체의 양은 고무 또는 블록 공중합체 100중량부 당 약 5 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부이다.
슬립제 및 기타 첨가제
본 발명에 첨가될 수 있는 슬립제는 조성물의 가공능을 향상시키고 섬유 점착도를 감소시키는 작용을 한다. 이로써, 높은 압출률 및 방적 속도를 달성할 수 있다. 적당한 슬립제는 저분자량의 아미드, 금속성 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트 등, 실리콘, 플루오르화된 탄화수소, 아크릴계 및 실리콘, 왁스 등을 포함한다. 적당한 1차 아미드의 예는 베한아미드(Croda에서 Crodamide BR로 입수가능, 및 악조 노벨 제품인 ARMOSLIP® B), 에루카미드(Croda에서 Crodamide E로 입수가능, 및 악조 노벨 제품인 ARMOSLIP E, Chemtura 제품인 Kemamide E 및 Uniqema 제품인 ATMER® SA 1753), 올레아미드(Croda에서 Crodamide VRX로, 악조 노벨에서 ARMOSLIP CP, 및 Uniqema에서 ATMER SA 1758로 입수가능), 및 스테아라미드(Croda에서 Crodamide SR로, 악조 노벨에서 ARMOSLIP 18 LF 및 Uniqema에서 ATMER SA 1750으로 입수가능)이다. 적당한 2차 아민의 예는 올레일 팔리타미드(Croda에서 Crodamide 203으로 입수가능) 및 스테아릴 에루카미드(Croda에서 Crodamide 212로 입수가능)이다. 포화 아미드 및 불포화 아미드 모두 적당하다. 블록 공중합체 조성물은 헤이즈를 더욱 감소시키고 투명성을 향상시키기 위해 탈색제와 같은 특수 목적용의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 적당한 탈색제는 Clariant®제 탈색제 6015이다. 발포 물품 제조용 흡열성 또는 발열성 발포제와 같은 기타 첨가제도 당해 조성물에 포함될 수 있다. 슬립제 및 첨가제는 총 조성물의 0.01 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
선택적 충전제
최종 이용 분야에 광학 투명도가 필요하지 않은 경우에 본 발명의 조성물은 적당한 충전제를 포함할 수 있다. 적당한 충전제의 예로는 탈크, 탄산칼슘, 카본 블랙, 플라이 애쉬, 슬레이트 더스트, 석회석, 돌로마이트 및 규산계 충전제, 예컨대 점토, 운모 및 기타 시트 규산염을 포함한다. 여러 충전제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 탄산칼슘 또는 탈크가 충전제로서 사용되는 것이 바람직하다. 충전제의 양은 블록 공중합체 조성물과 충전제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 적당하게는 80 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 분포 조절된 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 경우에 따라 신전유로 구성된 조성물은 높은 수준의 광투과 및 비교적 낮은 헤이즈 값으로 확인되듯이 투명 재료를 생산한다. 이 조성물은 광투과율이 ASTM D1003에 따라 약 70 내지 약 90% 투과율 사이로, 이 범위 내의 모든 수치를 포함하며, 헤이즈가 ASTM D1003에 따라 약 10 내지 약 50% 사이로, 이 범위 내의 모든 수치를 포함한다. 조성물의 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따라 약 20 내지 약 95이고, 이 범위 내의 모든 수치를 포함한다.
본 발명의 조성물은 동적 기계 분석을 통해 입증되듯이, 예상치못한 놀라운 제진 및 음소거 향상 행동을 분명하게 나타냈다. 진동을 소실시키는 탄성재의 능력은 그 tan 델타 반응의 크기 및 폭으로 표시한다. tan 델타는 손실 탄성률 vs 저장 탄성률의 비이다 [J.J.Aklonis & W.J.MacKnight, Introduction to Polymer Viscoelasticity 2nd Edition, John Wiley & Sons, NY, 1983, p. 18]. 본 발명의 조성물은 tan 델타 값이 약 0.90 내지 약 1.5 사이이고, 이 범위 내의 모든 수치를 포함한다. 더욱 바람직하게는 tan 델타 값은 약 >1인 것이다. 이러한 조성물들이 나타내듯이 매우 광범한 tan 델타 반응과 함께 상기 tan 델타 값은 우수한 진동 및 소리 소산성이 있는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 낮은 열전도율을 나타낸다. 낮은 열전도율은 약 0.14W/mK로 측정되는 열전도율로 정의된다. 단열 활성은 낮은 열전도율을 필요로 하고 무엇보다도 이러한 이용분야에 본 발명의 조성물이 유익할 것이다. 본 발명의 조성물은 ASTM C518에 따라 약 0.13 과 약 0.15 W/m*K 사이의 열전도율을 나타낸다.
다양한 성분들의 상대적 양과 관련하여, 이는 부분적으로 특정 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 중합체는 다수의 이용분야에 사용될 수 있다. 다음과 같은 다양한 최종 용도 및/또는 공정은 예시적인 것으로, 본 발명을 제한하는 것이 아니다:
일반적인 사출성형품, 예컨대 소화기의 리코일 패드 및 양궁용 활 안정기, 쿠션 및 젤, 바닥 매트, 충격 경감 패드 및 그립(신발 삽입물, 골프 클럽 그립, 완충 글러브), 에너지 흡수 발포물 및 완충기.
압출 제품, 예컨대 적층형 바닥 또는 카펫 밑판, 와인 코르크, 병 캡 라이너, 에너지 흡수 발포물 및 젤, 단열 파이프 랩, 보호 필름 및 탄성 필름.
공업 제품, 예컨대 음향 커튼 인클로저의 시야창, 음향 커튼 인클로저에 출입할 수 있는 스트립 도어, 음향 파이프 랩, 덕트 피복재 및 다른 HVAC 이용분야, 및 소리 및 진동 제거 이용분야용 방음 스펀본드 또는 멜트 블로운 부직 섬유 또는 스테이플 섬유. 이러한 이용분야의 1가지 예는 유리 복합재 또는 유리 여과 매체의 방호물이다.
의료 제품, 예컨대 의료 관류, 마네킹 스킨 및 의료용 마개.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며, 이와 같이 해석되지 않아야 한다.
다음과 같은 성분들이 본 실시예에 사용되었다.
실시예 1 - 투명도가 양호한 오일-프리 이원 블렌드
SIBSTAR와 다양한 분포 조절된 크레이튼 A 중합체(A1536 및 중합체 1)의 블렌드는 용융물 온도 210℃ 내지 230℃ 사이에서 Berstorff 25mm 직경의 공회전 이축 압출기(저 전단 D 축)에서 성분들을 블렌딩하여 제조했다. 펠릿을 만들기 위해 Gala 수중 펠릿화기를 사용했고, 그 다음 이 펠릿을 N2 퍼지 하에 48시간 동안 건조했다. 크라우스-마페이(Krauss-Maffei) 사출성형기의 도움으로 시험 표본을 생산했다.
이하에 제시된 데이터는 SIBSTAR와 Kraton A(WF27-2 및 WF27-7)의 블렌드가 높은 수준의 광투과율 및 비교적 낮은 헤이즈 값으로 밝혀지는 바와 같이 투명 재료를 생산한다는 것을 시사한다. 포뮬레이션 WF27-5는 통상의 SEBS 중합체(Kraton G1650)와 배합된 SIBSTAR를 기초로 한 대조용 포뮬레이션으로서, 불량한 투명도를 초래한다. 광범한 용융 흐름 지수는 크레이튼 A 중합체의 분자량을 기초로 하여 달성할 수 있다. 헤이즈 및 투과율과 같은 광학적 성질은 ASTM D-1003에 따라 0.125 인치 두께의 사출 성형 디스크에서 측정했다. 용융 유속은 230℃/5kg에서 건조된 화합물 펠릿에 대해 측정한다. 경도는 ASTM D2240에 따라 시험하고, 인장 성질은 ASTM D-412에 따라 측정한다.
중합체 1은 US 7,169,848에서 Bening et al.에 의해 기술된 방법에 따라 생산한 분포 조절된 블록 공중합체로서, 메틸트리메톡시실란에 의해 커플링된 (S-EB/s)nX 타입이다. 이의 분자량은 S=7.3 kg/mol, EB/s = 45.5 kg/mol이다. 중합체 1은 전체 폴리스티렌 함량이 34.1%이고 중간블록 폴리스티렌 함량이 22.0%이다. EB/s 중간 블록에 존재하는 1,2 Bd 대 1,4 Bd의 비는 68%:32%이다. 중합체 1은 중간블록 블록화도 지수가 0이고 중간블록의 Tg는 9℃이다. 표 1 참조.
표 1
Figure 112012067856166-pct00001
실시예 2 - 투명도가 양호한 오일 신전된 블렌드
비극성 신전유 DRAKEOL 34와 Kraton® A1536을 배합하여 실시예를 제조했다. DRAKEOL 34와 A1536의 혼합물은 오일이 A1536에 완전히 흡수될 때까지 진탕시켰다. SIBSTAR® 073T와 Kemamide E는 A1536과 DRAKEOL 34의 혼합물에 첨가했다. 이 성분들을 진탕시켜 균질 혼합물을 만들었다. 이 샘플을 Berstorff 25mm 직경의 공회전 이축 압출기에서 성분들을 배합하여 제조하고 Gala 수중 펠릿화기를 사용하여 펠릿을 생산했다. 이 펠릿을 그 다음 N2 퍼지 하에 48시간 동안 건조했다. 크라우스-마페이 사출 성형기의 도움으로 시험 표본을 생산했다.
이하에 제시된 데이터(블렌드 B)는 SIBSTAR와 Kraton A의 블렌드가 높은 수준의 광투과율과 비교적 낮은 헤이즈 값에 의해 확인되는 것처럼 투명 재료를 생산하기 위해 필요한 경우 프로세싱 오일과 효과적으로 배합될 수 있다는 것을 시사한다. Kraton A 중합체의 분자량에 기초하여 광범위한 용융 유속 지수가 달성될 수 있다. 헤이즈 및 투과율과 같은 광학 성질은 ASTM D-1003에 따라 0.125 인치 두께의 사출 성형 디스크에서 측정했다. 용융 유속은 230℃/5kg에서 건조된 화합물 펠릿에 대해 측정했다. 경도는 ASTM D2240에 따라 검사하고 인장 성질은 ASTM D-412에 따라 측정했다. 표 2 참조.
표 2
Figure 112012067856166-pct00002
실시예 3 - 제진 행동이 양호한 블렌드
실시예 1 및 2에 기술된 동일한 SIBSTAR/Kraton A 포뮬레이션은 당업자에게 공지된 기술을 이용하는 동적 기계 분석을 통해 입증되듯이, 예상치못한 놀라운 제진 및 음소거 향상 행동을 분명하게 나타냈다. 진동을 소실시키는 탄성재의 능력은 그 tan 델타 반응의 크기 및 폭으로 표시된다. tan 델타는 손실 탄성률 vs 저장 탄성률의 비이다. 포뮬레이션 예 WF27-2, WF27-7 및 블렌드 B는 모두 약 1의 높은 tan 델타 값을 나타낸다. 이것은 매우 광범한 tan 델타 반응과 함께 우수한 진동 소산을 초래한다. W27-5에 의해 입증되듯이 통상의 SEBS(Kraton G1650)와 SIBSTAR의 블렌드는 tan 델타 크기가 훨씬 낮고 진동 소산성이 불량하다.
Hybrar 7125는 Kuraray Co. Ltd.로부터 시판되는 선택적으로 수소화된 SEEPS이다. Hybrar 7125는 탄성 제진 및 음소거 이용분야 산업에서 통용되는 것이다. 이에 비해, SIBSTAR/Kraton A 블렌드는 Hybrar 7125에 비해 tan 델타 크기가 유사하고 폭은 증가되어, 이러한 이용분야에 적합함을 확인시켜준다. 표 3 참조.
표 3
Figure 112012067856166-pct00003
실시예 4 - 굴절률이 약 1.53인 열가소성물질을 함유한 오일-프리 3원 블렌드
굴절률 일치는 투명 제품을 만들기 위해 다수의 중합체 재료를 혼합하는 공지된 기술이다. 대부분의 통상적인 SEBS 블록 공중합체는 엔지니어링 열가소성물질과의 투명 블렌드를 달성하기가 어렵게 하는 1.51 이하의 굴절률을 보유한다. 이하 포뮬레이션 WF27-4 및 WF27-10은 SIBSTAR/Kraton A/ 및 사이클릭-올레핀 공중합체의 오일-프리 3원 블렌드(Topas 6013)를 만드는 수법을 입증한다. 두 포뮬레이션은 광 투과율이 비교적 높고 WF27-10에 의해 증명되듯이, 탈색제의 첨가는 추가로 헤이즈를 감소시키고 투명성을 향상시킬 수 있다. 굴절률 일치 수법의 예상치못한 이점은 SIBSTAR/Kraton A 블렌드의 상위 사용 온도 성능을 향상시키면서 광범한 경도 범위(ETP의 양에 따라)에서 투명 포뮬레이션이 제조될 수 있게 한다. 표 4 참조.
표 4
Figure 112012067856166-pct00004
실시예 5 - 용매 용접성 포뮬레이션
앞서 기술한 포뮬레이션 WF27-2, WF27-7 및 WF27-10은 의료 산업에서 상용되는 용매인 THF 및 사이클로헥사논을 통해 용매 용접되는 능력을 입증해 보인다. 0.5 인치 폭과 0.125 인치 두께의 2개의 사출 성형 샘플을 각각의 용매에 1인치 깊이로 10초 동안 침지시켰다. 1인치 침지된 영역을 그 다음 서로 중첩시키고 48시간 동안 건조시켰다. 후속해서 결합을 파괴하는 힘은 전기역학적 시험 프레임에서 측정했고, 이하에 파운드-힘으로 기록했다. 이하 3가지 포뮬레이션은 본 발명의 포뮬레이션들이 양호한 용매 용접 특성을 나타낸다는 것을 보여준다. 표 5 참조.
표 5
Figure 112012067856166-pct00005
실시예 6 - 소비자 스팀 살균성 포뮬레이션
소비자 스팀 살균의 적합성은 2 온스의 물이 담긴 Quick Clean Micro-Steam Bag(Medela®)에 인장 표본을 넣고 평가했다. 살균에 앞서, 표본의 치수를 기록했다. 인장 표본은 1250W Panasonic 주택용 전자레인지에서 2분 동안 고출력(on high)으로 마이크로파 처리를 받았다. 스팀 백에서 표본을 꺼내서 30분 동안 냉각시키고, 표본의 치수를 측정했다. 그 후, 샘플을 24시간 동안 상태 조절했다. 그 다음, 인장 측정을 실시하고, 마이크로파 스팀 살균으로 인한 인장 강도 및 연신율의 변화를 이하에 제시했다. 통상의 SEBS를 기반으로 한 비교예 WF27-5는 높은 뒤틀림, 휨 및 수축 수준을 입증했다. 본 발명의 WF27-2 및 WF27-10은 유의적으로 낮은 뒤틀림, 휨 및 수축 수준을 증명해보여 예상치못한 우수한 성능을 시사했다. 표 6 참조.
표 6
Figure 112012067856166-pct00006
실시예 7 - 양호한 차단 성능이 있는 포뮬레이션
엔지니어링 열가소성물질에 의해 변형될 수 있는 투명 탄성 포뮬레이션을 산출하는 SIBSTAR/Kraton A 블렌드 외에, 이 블렌드는 또한 이하 표에 제시된 바와 같이 예상치못한 낮은 기체 투과성 계수를 나타낸다. 통상의 포뮬레이션은 Kraton G2705로 예시되는 것으로, 선택적 수소화된 SEBS 블록 공중합체를 기반으로 한다. Kraton A1536은 순수 Kraton A 중합체이다. 둘 모두 WVTR 및 CO2와 O2 투과성 계수가 비교적 높다. 본 발명의 SIBSTAR/Kraton A 블렌드는 유사한 경도의 포뮬레이션 WF27-2가 나타내는 바와 같이 유의적으로 낮은 투과율 및 투과성 계수를 나타낸다. 낮은 O2 투과성 계수와 투명도의 조합은 한 예로서 기체 불투과성 실란트에 중요하다. WF27-2는 실시예 1에 제시된 바와 같이 우수한 투명성과 함께 A1536 단독물에 비해 O2 투과성 계수의 75% 감소를 증명해보인다. WF27-4에서 사이클릭-올레핀 공중합체의 첨가는 또한 O2 투과성 계수를 40% 추가 감소시켜, O2 투과성 계수가 동일 단위에서 0.10인 부틸 고무와 유사한 차단성을 제공한다[Reference Polymer Handbook: S. Pauly "Permeability and Diffusion Data" in Polymer Handbook Third Edition Eds. J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, 1989, p. VI/442]. 표 7 참조.
표 7
Figure 112012067856166-pct00007
실시예 8 - 열전도율이 낮은 포뮬레이션
단열 이용분야는 미국 특허 6,910,507에 기술된 바와 같이 낮은 열전도율을 필요로 한다. 오늘날 사용되는 대부분의 재료는 제조 공정이 복잡한, 중공 충전제 또는 가교되거나 부분 가교된 고무를 함유하는 경질 가소성물질이다. 낮은 열전도율은 약 0.14W/m*K로 측정되는 열전도율로 기술되고 있다. 본 발명의 포뮬레이션들의 열전도율은 ASTM C518에 따라 사출 성형 플라크에서 측정했다. 놀랍게도, Kraton A에 SIBSTAR 추가는 열전도율을 단열 이용분야에 필요한 범위 내로 유의적으로 감소시킨다. Kraton A가 제공하는 이점은 이러한 종류의 이용분야에 독립적으로 사용되기에 종종 너무 연성인 SIBSTAR의 경도를 맞추는 능력이다. 표 8 참조.
표 8
Figure 112012067856166-pct00008
실시예 9 - 액체 폴리이소부틸렌 신전된 블렌드
본 실시예들은 Indopol H-100을 Kraton A1536과 여러 비율로 배합하여 제조했다. Indopol H-100은 INEOS Olefins & Polymers USA에서 입수할 수 있는 액체 폴리이소부틸렌 단독중합체이다. 액체 중합체가 A1536에 의해 완전히 흡수될 때까지 혼합물을 진탕시켰다. 산화방지제 및 전매 슬립제외에 SIBSTAR 103T-F를 첨가했다. 이하에 제시된 데이터는 최종 포뮬레이션의 점도가 액체 폴리이소부틸렌 단독중합체의 양을 변화시킴에 의해 급격하게 변화될 수 있다는 것을 나타낸다. 표 9 참조.
표 9
Figure 112012067856166-pct00009
실시예 10 - 다양한 폴리올레핀과의 블렌드
SIBSTAR, 다양한 분포 조절된 Kraton A 중합체(A1535, A1536 및 중합체 2), 및 다양한 폴리올레핀(PP H20H-00, PP 5D49 및 DMDA8007)의 블렌드는 실시예 1에 기술된 방법과 유사하게 성분들을 배합하여 제조했다. 슬립제 외에 Irganox 1010 및 Irganox PS800을 사용했다. 추가 SEBS 중합체, 예컨대 G1633도 WF29-11, WF29-12 및 WF29-13에서와 같이 포뮬레이션에 첨가할 수도 있다. WF29-12는 또한 미국 특허 7,582,702에 블렌드 #10으로서 기술되어 있는 EB/s 조정된 연화 개질제를 추가로 함유하는 (S-EB/s)nX 분포 조절된 블록 공중합체인 중합체 2를 함유한다. PP H20H-00은 INEOS olefins & Polymers USA에서 입수할 수 있는 20 MFR 단독중합체 폴리프로필렌이다. PP 5D49는 Dow Chemical Company의 38 MFR 단독중합체 폴리프로필렌이다. DMDA8007은 Dow Chemical Company의 8.3 MI 고밀도 폴리에틸렌이다.
이하에 제시된 데이터는 다양한 폴리올레핀이 SIBSTAR/Kraton A 블렌드와 배합되어 경도가 55 내지 75 쇼어 A이고 광범위한 공정에 적합한 점도(이하 표 10에 제시된 바와 같이 200℃에서 모세관 유체측정법으로 측정 시)를 가진 포뮬레이션을 생성할 수 있다는 것을 나타낸다.
표 10
Figure 112012067856166-pct00010
Figure 112012067856166-pct00011
실시예 11 - 고강도 압출 주조 필름
Drakeol 34 또는 Oppera PR100 외에 SIBSTAR와 분포 조절된 Kraton A1536의 블렌드는 각각 실시예 2 및 1에 개략된 절차와 유사한 절차로 제조했다. Oppera PR100은 엑손모빌 케미컬 컴패니에서 입수할 수 있는, 연화점이 약 138℃인 수소화된 탄화수소 수지이다.
이하에 제시된 데이터는 탄성 필름 또는 섬유 구조물과 같은 고강도 탄성 이용분야에서 상기 포뮬레이션들의 유용성을 입증한다. 표 11 참조.
표 11
Figure 112012067856166-pct00012
본 발명은 이의 바람직한 양태와 구체적인 실시예를 참조로 하여 예시하고 설명되었지만, 다른 양태와 실시예가 유사한 기능을 수행하고(또는) 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 등가의 모든 양태와 실시예는 본 발명의 취지와 영역에 속하고 다음 특허청구범위에 의해 포함되어야 한다.

Claims (29)

  1. (1) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로서,
    상기 수소화된 블록 공중합체는
    a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
    b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90%가 감소되었으며;
    c. 각 A 블록의 수평균분자량은 3,000 내지 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 30,000 내지 300,000 사이이며;
    d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
    e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 20중량% 내지 80중량%이며;
    f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 10% 내지 75% 사이인,수소화된 블록 공중합체;
    (2) 10 내지 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체; 및
    (3) 0 내지 40 중량%의 신전유(extender oil) 또는 점착성 수지(tackifying resin)
    를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물의 총 wt%는 100 wt%이고, ASTM D1003에 따른 광투과율이, 범위 내의 모든 수치를 포함해서 70 내지 90% 투과율 사이이며, ASTM D1003에 따른 헤이즈는 범위 내의 모든 수치를 포함해서 5 내지 50% 사이인,
    블록 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. (1) a. 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로서,
    b. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
    c. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90%가 감소되었으며;
    d. 각 A 블록의 수평균분자량은 3,000 내지 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 30,000 내지 300,000 사이이며;
    e. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
    f. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 20중량% 내지 50중량%인, 수소화된 블록 공중합체;
    (2) 10 내지 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체; 및
    (3) 2 내지 40 중량%의 엔지니어링 열가소성물질
    을 포함하는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 ASTM D1003에 따른 광투과율이, 범위 내의 모든 수치를 포함해서 70 내지 90% 투과율 사이이고, ASTM D1003에 따른 헤이즈는 범위 내의 모든 수치를 포함해서 5 내지 50% 사이인, 블록 공중합체 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. (1) 하나 이상의 블록 A와 하나 이상의 블록 B를 보유하는 수소화된 블록 공중합체로서,
    a. 수소화 전에, 각 A 블록은 모노 알케닐 아렌 단독중합체 블록이고 각 B 블록은 하나 이상의 공액 디엔과 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
    b. 수소화 이후, 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90%가 감소되었으며;
    c. 각 A 블록의 수평균분자량은 3,000 내지 60,000 사이이고, 각 B 블록의 수평균분자량은 30,000 내지 300,000 사이이며;
    d. 각 B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역 및 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 포함하고;
    e. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 총량은 20중량% 내지 80중량%이며;
    f. 각 B 블록에 존재하는 모노 알케닐 아렌의 중량%는 10% 내지 75% 사이인, 수소화된 블록 공중합체; 및
    (2) 10 내지 90 중량%의 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체;
    (3) 0 내지 40 중량%의 오일; 및
    (4) 5 내지 30 중량%의 폴리올레핀 또는 스티렌계 수지
    를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물의 산소 투과 계수는 100% O2 시험 기체 농도와 760 mmHg 시험 기체 압력 하에 23℃, 0% 상대습도에서 측정했을 때 < 0.9 x 10-12 (cc·cm)/(㎠·s·Pa)인, 블록 공중합체 조성물.
  28. 삭제
  29. 삭제
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