JP5595525B2 - スチレン−イソブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーを含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は、概して、容易加工性に適するメルトフローレートを維持しながら、低い気体透過性、低い熱伝導性、強力な振動および音波減衰並びに、場合により、比較的低い曇り値での高いレベルの光透過を組み合わせてもたらす、（１）一般式Ａ−ＥＢ／Ａ−Ａおよび／または（Ａ−ＥＢ／Ａ）ｎＸを有するモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御分布ブロックコポリマー並びに（２）スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｉＢＳ）を含有する新規組成物に関する。

モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンのブロックコポリマーの調製は周知である。スチレンおよびブタジエンで製造される直鎖ＡＢＡブロックコポリマーに関する最初の特許の１つが米国特許番号３，１４９，１８２である。次に、これらのポリマーを水素化してより安定なブロックコポリマー、例えば、米国特許番号３，５９５，９４２および米国特許番号Ｒｅ．２７，１４５に記述されるものを形成することが可能であった。それ以来、多数の新規スチレンジエンポリマーが開発されている。

米国特許第３，１４９，１８２号明細書 米国特許第３，５９５，９４２号明細書 米国再発行特許発明第２７，１４５号明細書

本発明の特定の組成物は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｉＢＳ）並びにモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御分布ブロックコポリマーの配合物である。特に、制御分布ブロックコポリマーはＡ−ＥＢ／Ａ−Ａおよび／または（Ａ−ＥＢ／Ａ）ｎＸである。この好ましくは油非含有の組み合わせは、独特の特徴、例えば、容易加工性に適するメルトフローレートを維持しながら、低い気体透過性、低い熱伝導性、強力な振動および音波減衰並びに、場合により、比較的低い曇り値での高レベルの光透過性を含むことが示されている。さらに、この特定の組み合わせは、他のポリマーの配合物、特にポリオレフィンポリマー、最も好ましくはポリプロピレンとで特に適切でもある。

Ｖａｒｍａは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーとスチレン−イソブチレン−スチレン（ＳｉＢＳ）ブロックコポリマーとの組み合わせが独自の特徴をもたらすことを、ＵＳ２００６／０２２９４０２Ａ１（参照により本明細書に組み込まれる。）において従来示している。Ｖａｒｍａは加工性を強化するのに可塑剤、例えば、プロセスオイルの使用を必要とする。本発明の組成物は、良好な加工性を付与する制御分布ブロックコポリマー、例えば、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓまたは（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸの組み込みにより、可塑剤の使用を必要としない点で独自である。加えて、制御分布ブロックコポリマー、例えば、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓまたは（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸは、予期せぬことに、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマーの屈折率に類似する屈折率を有し、従来技術においては不可能である光学的に透明な組成物をもたらす。光学的に透明の組成物は、ポリマーの配合物の屈折率がほぼ同じ値を有する場合に可能である。本発明では、これはすべての成分の屈折率が約１．５３＋／−０．０３でなければならないことを意味する。

本発明の特定の組成物は、好ましくは、（１）制御分布ブロックコポリマーおよび（２）スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマーの油非含有配合物である。制御分布ブロックコポリマー、例えば、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓまたは（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸの配合物は、得られる組成物が高レベルの光透過率および比較的低い曇り値を達成しながら良好な加工性を示すという点で独自であることが見出されている。これらの組成物は、光学的透明度を維持するため、約１．５３の屈折率を有するプラスチックとさらに配合することができる。光学的透明度が最終用途に要求されない場合、ポリオレフィンを組み込むこともできる。

制御分布ブロックコポリマーはＡ−ＥＢ／Ａ−Ａおよび／または（Ａ−ＥＢ／Ａ）ｎＸである。「Ａ」ブロックはアルケニルアレーンであり、これはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。「Ｂ」ブロックは少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンと少なくとも１種類の共役ジエンとの制御分布コポリマーであり、これは１，３−ブタジエンおよび置換ブタジエン、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物から選択することができる。上記式において、「Ｅ」は水素化されているジエンを意味し、ブタジエンを水素化するとき、これはエチレンブチレン（ＥＢ）となる。同様に、水素化されたイソプレンでは、これは通常ＩＰと記述されるイソプレンプロピレンになるが、本発明において有用である多くの許容し得る共役ジエンのため、「Ｅ」は単に少なくとも８０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％まで水素化されているジエンを意味する。

一実施形態において、本発明は：（１）少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
ａ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化の後、アレーン二重結合の約０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の約９０％が還元されており；
ｃ．各々のＡブロックは約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し；
ｄ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
ｅ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；並びに
ｆ．各々のＢブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０パーセントから約７５パーセントである；
水素化ブロックコポリマー、および
（２）約１０から約９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー；
を含む油非含有組成物であって、組成物の総ｗｔ．％は１００ｗｔ．％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、約７０から約９０％透過の光透過率およびＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、約５から約５０％の曇りを有する、油非含有組成物を提供する。

油非含有組成物がより好ましいものの、良好な光学的透明性を維持しながらプロセッシングオイルを組み込むことが可能である。本発明の別の実施形態によると、本発明は、（１）少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
ａ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化の後、アレーン二重結合の約０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の約９０％が還元されており；
ｃ．各々のＡブロックは約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し；
ｄ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
ｅ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；並びに
ｆ．各々のＢブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０パーセントから約７５パーセントである；
水素化ブロックコポリマー、
（２）約１０から約９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー；および
（３）約５から約４０重量パーセントの油；
の組成物であって、組成物の総ｗｔ．％は１００ｗｔ．％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、約７０から約９０％透過の光透過率およびＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、約５から約５０％の曇りを有する組成物を提供する。

本発明のさらに別の実施形態によると、本発明は、（１）少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
ａ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化の後、アレーン二重結合の約０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の約９０％が還元されており；
ｃ．各々のＡブロックは約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し；
ｄ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
ｅ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；並びに
ｆ．各々のＢブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０パーセントから約７５パーセントである；
水素化ブロックコポリマー、
（２）約１０から約９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー；
（３）約０から約４０重量パーセントの油；および
（４）約２から約４０重量パーセントのエンジニアリング熱可塑性樹脂；
の組成物であって、組成物の総ｗｔ．％は１００ｗｔ．％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、約６０から約９０％透過の光透過率およびＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、約５から約６０％の曇りを有する組成物を提供する。

光学的透明性は最終使用用途に必要ではないこともあり得る。このようなものとして、ポリオレフィンまたはスチレン樹脂を組み込むことが適切であり得る。本発明のさらに別の実施形態によると、本発明は、（１）少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
ａ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
ｂ．水素化の後、アレーン二重結合の約０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の約９０％が還元されており；
ｃ．各々のＡブロックは約３，０００から約６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは約３０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有し；
ｄ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
ｅ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は約２０重量パーセントから約８０重量パーセントであり；並びに
ｆ．各々のＢブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０パーセントから約７５パーセントである；
水素化ブロックコポリマー、
（２）約１０から約９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー；
（３）約０から約４０重量パーセントの油；および
（４）約５から約３０重量パーセントのポリオレフィンまたはスチレン樹脂；
の組成物であって、組成物の総ｗｔ．％は１００ｗｔ．％であり、１００％Ｏ_２試験気体濃度および７６０ｍｍＨｇ試験気体圧を用いて２３℃および０％相対湿度での測定で＜０．９×１０^−１２（ｃｃｘｃｍ）／（ｃｍ^２ｘｓｘＰａ）の酸素透過係数を有する組成物を提供する。

制御分布ブロックコポリマー
本発明の制御分布ブロックコポリマーはＵＳ７，１６９，８４８（これは参照により本明細書に組み込まれる。）においてＢｅｎｉｎｇらによって詳細に記載されている。本発明の制御分布ブロックコポリマーはモノアルケニルアレーン末端ブロック並びにモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの独自中間ブロックを含む。驚くべきことに、（１）モノマー添加の独自制御および（２）（「分配剤（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）と呼ばれる」）溶媒の成分としてのジエチルエーテルまたは他の改質剤の使用の組み合わせは、２種類のモノマーの特定の特徴的な分布（本明細書では「制御分布」重合、即ち、「制御分布」構造をもたらす重合と呼ばれる。）を生じ、その上、ポリマーブロック内の特定のモノアルケニルアレーン豊富領域および特定の共役ジエン豊富領域の存在をもたらす。本明細書での目的のため、「制御分布」は以下の特質を有する分子構造を指すものと定義される：（１）共役ジエン単位に富む（即ち、平均量より多くの共役ジエン単位を有する）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接する末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富む（即ち、平均量より多くのモノアルケニルアレーン単位を有する）Ａブロックに隣接しない１以上の領域；および（３）ブロック状化（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）が比較的少ない全体構造。本明細書での目的のため、「に富む」は平均量を上回る、好ましくは、平均量を５ｗｔ．％上回るものと定義される。この比較的少ないブロック状化は、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）（熱的）法を用いて分析されるか、もしくは機械的方法によって分析されるとき、いずれかのモノマー単独のＴｇの間にただ１つの（「Ｔｇ」）中間値が存在することによって示すことができ、またはプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法によって示されるように示すことができる。ブロック状化の可能性は、Ｂブロックの重合の最中のポリスチリルリチウム末端基の検出に適する波長範囲でのＵＶ−可視吸光度の測定から推測することもできる。この値の鋭い実質的な増加はポリスチリルリチウム鎖末端の実質的な増加を示すものである。この方法において、これは、共役ジエン濃度が制御分布重合を維持する臨界レベルを下回って低下する場合にのみ生じる。この時点で存在するあらゆるスチレンモノマーはブロック状化の方式で付加される。当業者によりプロトンＮＭＲを用いて測定される「スチレンブロック状化（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）」という用語は、ポリマー鎖に２つのＳ最近傍隣接体を有するポリマーにおけるＳ単位の割合となるものと定義される。スチレンブロック状化は、以下のようにＨ−１ ＮＭＲを用いて２つの実験量を測定した後に決定される。

まず、Ｈ−１ ＮＭＲスペクトルにおける７．５から６．２ｐｐｍまでの総スチレン芳香族シグナルを積分し、この量を５で除して各スチレン芳香族環上の５個の芳香族水素を明らかにすることにより、スチレン単位（即ち、比をとるときに相殺される任意機器単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｕｎｉｔｓ））の総数を決定する。

次に、Ｈ−１ ＮＭＲスペクトルにおける６．８８から６．８０のシグナル最小から６．２ｐｐｍまでの芳香族シグナルの部分を積分し、この量を２で除して各ブロック状スチレン芳香族環上の２個のオルト水素を明らかにすることにより、ブロック状スチレン単位を決定する。２つのスチレン最近傍隣接体を有する、スチレン単位のリング上の２個のオルト水素へのこのシグナルの割当は、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２），Ｃｈａｐｔｅｒ ６において報告された。

スチレンブロック状化は、単に、ブロック状スチレンの全スチレン単位に対するパーセンテージである：
ブロック状％＝１００×（ブロック状スチレン単位／全スチレン単位）
このように表すと、ポリマー−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｓ−Ｂｄ−ポリマー（式中、ｎは０を上回る。）はブロック状スチレンであるものと定義される。例えば、上の例においてｎが８に等しい場合、ブロック状化指数（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）は８０％である。ブロック状化指数は約４０未満であることが好ましい。１０重量パーセントから４０重量パーセントのスチレン含有率を有する幾つかのポリマーでは、ブロック状化指数は約１０未満であることが好ましい。

この制御分布構造は、その制御分布構造が２種類のモノマーの相分離が事実上存在しないことを保証するため、即ち、モノマーが、実際には、別のＴｇを有するが実際には共に化学的に結合する別々の「ミクロ相」のままであるブロックコポリマーとは対照的であるため、得られるコポリマーの強度およびＴｇを維持する上で非常に重要である。この制御分布構造は、ただ１つのＴｇが存在し、従って、得られるコポリマーの熱的性能が予測可能であり、実際、予め決定できることを保証する。さらに、このような制御分布構造を有するコポリマーがジブロック、トリブロックまたは多ブロックコポリマー中でブロックの１つとして用いられるとき、おそらくは適切に構成された制御分布コポリマー領域の存在によって可能となる比較的高いＴｇが流動および加工性を改善する傾向にある。特定の他の特性の改質も達成され得る。

本発明の好ましい実施形態において、主題である制御分布コポリマーブロックは３つの異なる領域−ブロックの末端の共役ジエン豊富領域およびブロックの中間または中央近辺のモノアルケニルアレーン豊富領域を有する。典型的には、Ａブロックに隣接する領域はこのブロックの最初の１５から２５％およびこの間のすべての点を含み、およびジエン豊富領域を含み、残部はアレーン豊富であると考えられる。「ジエン豊富」という用語は、この領域が、アレーン豊富領域よりも測定可能な程度まで高い、アレーンに対するジエンの比を有することを意味する。望ましいものは、このポリマーブロックが完全に重合するまで、モノアルケニルアレーン単位の割合がこのブロックの中間または中央近傍での最大まで徐々に増加し（ＡＢＡ構造を説明するとき）、次いで徐々に減少するモノアルケニルアレーン／共役ジエン制御分布コポリマーブロックである。この構造は従来技術において考察されるテーパードおよび／またはランダム構造とは区別され、異なるものである。

本発明の新規制御分布コポリマーを調製するための出発物質には開始モノマーが含まれる。アルケニルアレーンはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択することができる。これらのうち、スチレンが最も好ましく、様々な製造者から商業的に入手可能であって比較的安価である。本明細書で用いるための共役ジエンは１，３−ブタジエンおよび置換ブタジエン、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物である。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書で、および請求の範囲において用いられる場合、「ブタジエン」は具体的には「１，３−ブタジエン」を指す。

本明細書で用いられる場合、「熱可塑性ブロックコポリマー」は、少なくともモノアルケニルアレーン、例えば、スチレンの第１ブロック並びにジエンおよびモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーの第２ブロックを有するブロックコポリマーと定義される。この熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法はブロック重合について一般に公知である方法のいずれかによるものである。本発明は一実施形態として熱可塑性コポリマー組成物を含み、この組成物はジブロック、トリブロックコポリマーまたは多ブロック組成物のいずれかであり得る。ジブロックコポリマー組成物の場合、ブロックの１つはアルケニルアレーン系ホモポリマーブロックであり、これらと重合されるのはジエンおよびアルケニルアレーンの制御分布コポリマーの第２ブロックである。トリブロック組成物の場合、これは末端ブロックとしてガラス状アルケニルアレーン系ホモポリマーを含み、および中間ブロックとしてジエンおよびアルケニルアレーンの制御分布コポリマーを含む。トリブロックコポリマー組成物が好ましい場合、制御分布ジエン／アルケニルアレーンコポリマーを本明細書では「Ｂ」に指定し、アルケニルアレーン系ホモポリマーを「Ａ」に指定することができる。このＡ−Ｂ−Ａ、トリ−ブロック組成物は連続重合またはカップリングのいずれかによって製造することができる。連続溶液重合技術においては、まずモノアルケニルアレーンを導入して比較的硬い芳香族ブロックを生成し、これに続いて制御分布ジエン／アルケニルアレーン混合物を導入して中間ブロックを形成した後、モノアルケニルアレーンを導入して末端ブロックを形成する。直鎖Ａ−Ｂ−Ａ配置に加えて、放射状（分岐鎖）ポリマー、（Ａ−Ｂ）_ｎＸもしくは（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸが形成されるようにブロックを構築することができ、または両タイプの構造を混合物中で組み合わせることができる。幾らかのＡ−Ｂジブロックポリマーが存在し得るが、好ましくは、強度が付与されるように、ブロックコポリマーの少なくとも約７０重量パーセントがＡ−Ｂ−Ａまたは放射状である（または、さもなければ、分子あたり２以上の末端樹脂ブロックを有するように分岐する。）。他の構造には（Ａ−Ｂ）_ｎおよび（Ａ−Ｂ）_ｎＡが含まれる。上記式において、ｎは２から約３０、好ましくは２から約１５、より好ましくは２から６の整数であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。

様々なブロックの分子量を制御することも重要である。ＡＢジブロックでは、望ましいブロック重量は、モノアルケニルアレーンＡブロックについて３，０００から約６０，０００、制御分布共役ジエン／モノアルケニルアレーンＢブロックについて３０，０００から約３００，０００である。好ましい範囲は、Ａブロックについては５０００から４５，０００、Ｂブロックについては５０，０００から約２５０，０００である。トリブロックでは、これが連続ＡＢＡであってもカップリング（ＡＢ）_２Ｘブロックコポリマーであってもよいが、Ａブロックは３，０００から約６０，０００、好ましくは、５０００から約４５，０００であるべきであり、その一方で連続ブロックのＢブロックは約３０，０００から約３００，０００であるべきであり、カップリングしたポリマーのＢブロック（２）はこの量の半分であるべきである。トリブロックコポリマーの合計平均分子量は約４０，０００から約４００，０００であるべきであり、放射状コポリマーでは約６０，０００から約６００，０００であるべきである。これらの分子量は光散乱測定によって最も正確に決定され、真の数平均分子量として表される。

本発明の別の重要な態様は制御分布コポリマーブロック中の共役ジエンの微小構造またはビニル含有率を制御することである。「ビニル含有率」という用語は、共役ジエンが１，２−付加（ブタジエンの場合。イソプレンの場合、これは３，４−付加である。）によって重合するという事実を指す。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終調製に対するイソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンでの類似の付加）の効果は同様である。「ビニル」という用語はポリマー鎖上のペンダントビニル基の存在を指す。ブタジエンの共役ジエンとしての使用が参照されるとき、コポリマーブロック内の約２０から約８０モルパーセントの縮合ブタジエン単位がプロトンＮＭＲ解析による決定で１，２ビニル配置を有することが好ましく、好ましくは、約３０から約８０モルパーセントの縮合ブタジエン単位が１，２−ビニル配置を有するべきである。これは分配剤の相対量を変化させることによって有効に制御される。理解されるように、分配剤は２つの目的を果たす。即ち、分配剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御分布を創出し、その上、共役ジエンの微小構造を制御する。分配剤のリチウムに対する適切な比は米国特許番号Ｒｅ ２７，１４５に開示および教示され、この開示は参照により組み込まれる。

Ｂブロックの制御分布については、各Ｂブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは約１０重量パーセントから約７５重量パーセント、好ましくは、約２５重量パーセントから約５０重量パーセントである。

１以上の制御分布ジエン／アルケニルアレーンコポリマーブロックおよび１以上のモノアルケニルアレーンブロックを含む本発明の熱可塑性弾性ジブロックおよびトリブロックポリマーの重要な特徴は、これらが少なくとも２つのＴｇを有し、低いほうが、この構成モノマー「Ｔｇ」の中間である、制御分布コポリマーブロックの単一のＴｇであることである。このようなＴｇは、好ましくは、少なくとも約−６０℃を上回り、より好ましくは、約−４０℃から約＋３０℃、最も好ましくは、約−４０℃から約＋１０℃である。第２のＴｇ、モノアルケニルアレーン「ガラス状」ブロックのものは、好ましくは、約＋８０℃を上回り、より好ましくは、約＋８０℃から約＋１１０℃である。ブロックのミクロ相分離を示すものである２つのＴｇの存在は、多様な用途におけるこの物質の著しい弾性および強度並びにその加工の容易さおよび望ましいメルトフロー特性に寄与する。

ブロックコポリマーは選択的に水素化される。水素化は当業者に公知の幾つかの水素化または選択的水素化法のいずれかによって行うことができる。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許番号３，４９４，９４２；３，６３４，５９４；３，６７０，０５４；３，７００，６３３；および米国特許番号Ｒｅ．２７，１４５において教示されるもののような方法を用いて達成されている。水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが還元されており、およびアレーン二重結合のゼロから１０パーセントが還元されているような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５パーセントが還元され、より好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが還元されるものである。

代替法において、本発明のブロックコポリマーを幾つかの方法で官能化することができる。方法の１つは、１以上の官能基またはそれらの誘導体、例えば、カルボン酸基およびそれらの塩、無水物、エステル、イミド基、アミド基並びに酸塩化物を有する不飽和モノマーで処理することによるものである。ブロックコポリマーにグラフト化するのに好ましいモノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体である。このようなブロックコポリマーの官能化のさらなる記述は、Ｇｅｒｇｅｎら、米国特許番号４，５７８，４２９および米国特許番号５，５０６，２９９に見出すことができる。別の方法においては、選択的に水素化された本発明のブロックコポリマーを、米国特許番号４，８８２，３８４において教示されるようにケイ素またはホウ素含有化合物をポリマーにグラフト化することによって官能化することができる。さらに別の方法においては、本発明のブロックコポリマーをアルコキシ−シラン化合物と接触させてシラン−修飾ブロックコポリマーを形成することとができる。さらに別の方法においては、本発明のブロックコポリマーを、米国特許番号４，８９８，９１４において教示されるように少なくとも１つのエチレンオキシド分子をポリマーにグラフト化することによって、または米国特許番号４，９７０，２６５において教示されるようにポリマーを二酸化炭素と反応させることによって、官能化することができる。さらに、本発明のブロックコポリマーを米国特許番号５，２０６，３００および５，２７６，１０１において教示されるようにメタル化することができ、ここではポリマーをアルカリ金属アルキル、例えば、リチウムアルキルと接触させる。さらに、本発明のブロックコポリマーを、米国特許番号５，５１６，８３１において教示されるようにスルホン酸基をポリマーにグラフト化することによって官能化することができる。

本発明の制御分布ブロックコポリマーには、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商品名Ｋｒａｔｏｎ Ａ（登録商標）で販売されるコポリマーが含まれ得る。

ＳｉＢＳ
スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳｉＢＳ）ブロックコポリマーを前記制御分布ブロックコポリマーと組み合わせ、容易な加工性に適するメルトフローレートを維持しながら、低い気体透過性、低い熱伝導性、強力な振動および音波減衰並びに、場合により、比較的低い曇り値での高レベルの光透過性の組み合わせを備える配合物を形成する。ＳｉＢＳブロックコポリマーは約５０，０００から約５００，０００の範囲の数平均分子量を有し、スチレンのイソブチレンに対する重量比は５／９５から４０／６０の範囲をとる。ＳｉＢＳは、好ましくは、ショアＡ ２０−１００の範囲の硬さ、約０．５から１０ＭＰａの範囲の１００％伸び時引張り（ｔｅｎｓｉｌｅ ａｔ １００％ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）および０．９から０．９９の範囲の比重を有する。本発明において用いられるＳｉＢＳブロックコポリマーは商品名ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）でＫａｎｅｋａによって販売される。ＳｉＢＳおよび制御分布ブロックコポリマー配合物はＳｉＢＳを、この間のすべての点を含めて、約１０から約９０重量％の量で含む。

エクステンダー油
油非含有組成物が好ましいものの、本発明の組成物は、場合により、非極性エクステンダー油もＳｉＢＳおよび制御分布ブロックコポリマーの合計に対して０から２００ｐｈｒの量で含む。非極性エクステンダー油は当分野において周知であり、高飽和物含有油（ｈｉｇｈ ｓａｔｕｒａｔｅｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｉｌｓ）および高芳香族含有油（ｈｉｇｈ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｉｌｓ）の両者が含まれる。好ましいエクステンダー油は高度に飽和した油、例えば、鉱油、ナフテン油およびパラフィン油の両者または低分子量ポリマー、例えば、ポリイソブチレンまたはブタジエンおよび／もしくはスチレンの水素化コポリマーである。適切なエクステンダー油の例には、これらに限定されるものではないが、ＲＥＮＯＩＬ ３７１（Ｒｅｎｋｅｒｔ Ｏｉｌから商業的に入手可能なナフテン油）、ＴＵＦＦＬＯ ６０５６（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから商業的に入手可能な白色鉱油）、ＤＲＡＫＥＯＬ ３４（Ｃａｌｕｍｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なパラフィン油）およびＫＡＹＤＯＬ Ｏｉｌ（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎから商業的に入手可能な白色鉱油）が含まれる。ＲＥＮＯＩＬ、ＴＵＦＦＬＯ、ＤＲＡＫＥＯＬおよびＫＡＹＤＯＬは商標である。本発明において用いられる非極性エクステンダー油の量は、好ましくは、０ｐｈｒから２００ｐｈｒ、より好ましくは、０ｐｈｒから１００ｐｈｒ、最も好ましくは、約０ｐｈｒから約５０ｐｈｒの範囲である。組成物中で用いることができるエクステンダー油は、劣化することなしにこの組成物の他の成分と共に処理することができなければならない。適切な植物油（例えば、ナタネ油）および動物油および／またはそれらの誘導体を非極性エクステンダー油として用いることもできる。

粘着付与樹脂（Ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ）
本発明は、場合により、ポリスチレン末端ブロックまたは中間ブロック（ゴム状ブロック）と適合し得る脂肪族粘着付与樹脂も含む。ポリスチレンブロック適合性樹脂および中間ブロック適合性樹脂は、適合性Ｃ_５炭化水素樹脂、水素化Ｃ_５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ_５樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９樹脂、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化または部分的水素化Ｃ_９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびそれらの混合物からなる群より選択することができる。これらの樹脂の例は、Ｒｅｇａｌｒｅｚ、ＡｒｋｏｎおよびＯｐｐｅｒａの商標で販売される。環状脂肪族粘着付与樹脂の量はこのエラストマー化合物の総重量の約０から約２５ｗｔ．％である。

「メルトインデックス」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２３０℃および５ｋｇ重でのブロックコポリマー組成物の溶融流動の尺度である。これは溶融流動計オリフィスを１０分で通過するポリマーのグラムの単位で表される。一実施形態において、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＡおよびＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）のブロックコポリマーは２−５０のメルトフローレート範囲を有し、これは押出しおよび射出成型から繊維紡糸までの範囲の加工に適する。しかしながら、本発明の別の実施形態においてポリオレフィンまたはエンジアニリング熱可塑性物質（以下で説明される。）がＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＡおよびＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）と組み合わされるとき、メルトインデックスは、この間のすべての点を含めて、約１から約１００、好ましくは約１から約５０、より好ましくは約３から約５０である。

安定化剤
当分野において公知の安定化剤を組成物中に組み込むこともできる。安定化剤は、最終製品の寿命の間における、例えば、酸素、オゾンおよび紫外線に対する保護のためのものである。これらは、高温処理の間、熱・酸化劣化に対する安定化のためのものでもあり得る。好ましいＵＶ阻害剤はＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾール化合物である。配合物中の安定化剤の量はこの製品の目的とする用途に大いに依存する。加工性および耐久性要件が低い場合、配合物中の安定化剤の量は１ｐｈｒ未満である。

一次および二次酸化防止剤の組み合わせを用いることができる。このような組み合わせには、立体障害フェノール系物質とホスファイトまたはチオエーテルとの組み合わせ、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネートとアリールホスフェートもしくはチオエーテルとの組み合わせ、またはアミノフェノールとアリールホスフェートとの組み合わせが含まれる。有用な酸化防止剤の組み合わせの具体的な例には、これらに限定されるものではないが、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＢＡＳＦから商業的に入手可能）とトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト（ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲ、Ｕｎｉｒｏｙａｌから商業的に入手可能）との組み合わせ、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６、Ｃｈｅｍｔｕｒａから商業的に入手可能）との組み合わせ、およびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とジラウリル−３，３’−チオジプロプリオネート（ＤＬＴＤＰ、ＢＡＳＦから商業的に入手可能）が含まれる。塩基として作用する酸化防止剤は一般には回避するべきである。ＩＲＧＡＮＯＸ、ＵＬＴＲＡＮＯＸおよびＰＯＬＹＧＡＲＤは商標である。本発明の例は、Ｅｔｈａｎｏｘ ３３０、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８およびＧｅｎｏｘ（登録商標）ＥＰを用いる。

一次酸化防止剤およびＵＶ安定化剤の組み合わせを用いることもできる。このような組み合わせは立体障害フェノール系物質をベンゾチアゾールまたはピペリジニル化合物と共に含んでいた。本発明における安定化剤として有用な具体例はＩＲＧＡＮＯＸ １０１０と２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＢＡＳＦから商業的に入手可能）との組み合わせ、およびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とビス（ｌ，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セベケート（ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、ＢＡＳＦから商業的に入手可能）との組み合わせ、並びにＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とＴＩＮＵＶＩＮ ３２８およびＴＩＮＵＶＩＮ ７６５との三元組み合わせである。ＴＩＮＵＶＩＮは商標である。

エンジニアリング熱可塑性物質
ブロックコポリマー組成物は少量のエンジニアリング熱可塑性物質を約２から約３５重量パーセントの量で含むことができる。ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）およびＫｒａｔｏｎ Ａ（登録商標）ポリマーの両者の利点の１つは、これらが約１．５３の類似の屈折率を有し、これが、透明製品を達成することができるように、約１．５３の屈折率を有する様々なエンジニアリング熱可塑性物質との配合を容易にすることである。適切なエンジニアリング熱可塑性物質の例には、これらに限定されるものではないが、環状オレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ Ｔｏｐａｓ ６０１５）、非晶質ナイロン（ＤｕＰｏｎｔ Ｚｙｔｅｌ ３３０ ＮＣ０１０）、ＭＭＡ−ＳＡＮ（Ｂｌｅｎｄｅｘ ８６６）、メタクリレート−アクリロニトリル−スチレン（Ｃｙｃｏｌａｃ ＧＲＭ５３００）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｋａｎｅｋａ ＫＡＮＥ ＡＣＥ）および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵｓ）、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製で１．５２７の屈折率を有するＥｓｔａｎｅ ５８３００が含まれる。

加工熱可塑性物質（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）はＡおよびＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）を好ましく含む本発明の組成物に添加することができる。

屈折率マッチングは透明製品を達成するために複数のポリマー物質を混合する公知技術である。屈折率を一致させる能力は、本発明の制御分布ブロックコポリマーおよびスチレン−イソブチレン−スチレン組成物の上限使用温度性能を改善しながら、広範な硬度範囲にわたって製造される透明配合物をもたらす。０．０３単位内の屈折率が「一致」と見なされる。

エンジニアリング熱可塑性物質で改質された本発明の組成物は、驚くべきほど、および予期せざるほど低い気体透過係数を有する。透明性と低いＣＯ_２およびＯ_２透過係数との組み合わせは、とりわけ、気体不透過性シール剤に重要である。エンジニアリング熱可塑性物質、例えば、環状オレフィンコポリマー（Ｔｏｐａｓ ６０１３）と組み合わされている本発明の組成物は、予期せぬことに、約０．５から約１のさらに低いＣＯ_２透過係数を有する。エンジニアリング熱可塑性物質を含まない本発明の組成物は約１から約１．５のＣＯ_２透過率を有する。エンジニアリング熱可塑性物質、例えば、環状オレフィンコポリマー（Ｔｏｐａｓ ６０１３）と組み合わされている本発明の組成物は約０．１から約０．２のＯ_２透過係数を有する。エンジニアリング熱可塑性物質を含まない本発明の組成物は約０．２から約０．８のＯ_２透過率を有する。すべての透過係数は単位１^−１２（ｃｃｘｃｍ）／（ｃｍ^２ｘｓｘＰａ）でのものである。

ポリオレリンおよびスチレン樹脂（Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ）
ブロックコポリマー組成物は、最終用途にとって光学的透明性が求められる特徴ではないとき、少量のポリオレフィンまたはスチレン樹脂を含むこともできる。ポリオレフィンおよび／またはスチレン樹脂は全組成物の約５から約２５％の量で存在できる。

オレフィンポリマーには、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファオレフィンコポリマー並びに他のアルファオレフィンコポリマーまたはインターポリマーが含まれる。代表的なポリオレフィンには、例えば、これらに限定されるものではないが、実質的に直鎖のエチレンポリマー、均一に分岐した直鎖エチレンポリマー、不均一に分岐した直鎖エチレンポリマーが含まれ、これには直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。以下に含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマー等である。以下に含まれるさらに他のポリマーは塩化ポリビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の物質との配合物である。用いられるオレフィンポリマーの量は、１００重量部のゴムまたはブロックコポリマーあたり約５から約１００重量部、好ましくは、約２０から約５０重量部変化する。

スリップ剤および他の添加物
スリップ剤を本発明に組み込んで組成物の加工性を強化し、および繊維粘着性を減少させることができる。このようなものとして、高速の押出し速度および紡糸速度を達成することができる。適切なスリップ剤には、低分子量アミド、金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛等、シリコーン、フッ化炭化水素、アクリル樹脂（ａｃｌｙｌｉｃｓ）およびシリコーン、ワックス等が含まれる。適切な一級アミドの例は、ベヘンアミド（ｂｅｈａｎａｍｉｄｅ）（ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｍｉｄｅ ＢＲとして、およびＡｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）Ｂとして入手可能）、エルカミド（ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｍｉｄｅ Ｅとして、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡＲＭＯＳＬＩＰ Ｅとして、ＣｈｅｍｔｕｒａからＫｅｍａｍｉｄｅ Ｅとして、およびＵｎｉｑｅｍａからＡＴＭＥＲ（登録商標）ＳＡ １７５３として入手可能）、オレアミド（ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｍｉｄｅ ＶＲＸとして、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡＲＭＯＳＬＩＰ ＣＰとして、およびＵｎｉｑｅｍａからＡＴＭＥＲ ＳＡ １７５８として入手可能）およびステアラミド（ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｍｉｄｅ ＳＲとして、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡＲＭＯＳＬＩＰ １８ ＬＦとして、およびＵｎｉｑｅｍａからＡＴＭＥＲ ＳＡ １７５０として入手可能）である。適切な二級アミンの例はオレイルパルミトアミド（ｏｌｅｙｌ ｐａｌｉｔａｍｉｄｅ）（ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｍｉｄｅ ２０３として入手可能）およびステアリルエルカミド（ＣｒｏｄａからＣｒｏｄａｍｉｄｅ ２１２として入手可能）である。飽和および不飽和アミドの両者とも適切である。ブロックコポリマー組成物は特定の目的が意図される他の添加物、例えば、曇りをさらに低減して透明性を改善する脱色剤を含むことができる。適切な脱色剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ（登録商標）によって製造される脱色剤６０１５である。他の添加物、例えば、発泡物品の製造のための吸熱性または発熱性発泡剤を組成物中に組み込むこともできる。スリップ剤および添加物は、好ましくは、全組成物の０．０１から５．０重量パーセントの量で用いられる。

任意の充填剤
最終用途にとって光学的透明性が必要とされないとき、適切な充填剤を本発明の組成物中に組み込むこともできる。適切な充填剤の例には、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、フライアッシュ、スレート粉、石灰岩、苦灰岩およびケイ質充填剤、例えば、粘土、雲母および他のシートケイ酸塩が含まれる。異なる充填剤の混合物を用いることができる。好ましくは、炭酸カルシウムまたはタルクを充填剤として用いる。充填剤の量は、好ましくは、ブロックコポリマー組成物および充填剤の総重量を基準にして、０重量％から適切には８０重量％未満までである。

制御分布ブロックコポリマー、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマーおよび、場合により、エクステンダー油で構成される本発明の組成物は、高レベルの光透過性および比較的低い曇り値によって示されるように透明な物質をもたらす。これらの組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による、この間のすべての点を含む、約７０から約９０％透過の光透過率およびＡＳＴＭ Ｄ１００３による、この間のすべての点を含む、約１０から約５０％の曇りを有する。これらの組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０による、この間のすべての点を含む、約２０から約９５のショアＡ硬さを有する。

本発明の組成物は、動的機械分析によって示されるように、予期せぬほど、および驚くべきほど改善された振動減衰性および減音挙動を示した。振動を消散させる弾性物質の能力はこのｔａｎデルタ応答の大きさおよび幅によって示される。ｔａｎデルタは損失弾性率対貯蔵弾性率の分配量（ｒａｔｉｏｎ）である［Ｊ．Ｊ．Ａｋｌｏｎｉｓ ＆ Ｗ．Ｊ．ＭａｃＫｎｉｇｈｔ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８３，ｐ １８］。本発明の組成物は、この間のすべての点を含めて、約０．９０から約１．５のｔａｎデルタ値を有する。より好ましくは、ｔａｎデルタ値は約＞１である。これらの組成物によって示される非常に広範なｔａｎデルタ応答と組み合わされたこのｔａｎデルタ値は優れた振動および音波消散性を備える組成物をもたらす。

本発明の組成物は低い熱伝導率を示す。低い熱伝導率は約０．１４Ｗ／ｍＫと測定される熱伝導率によって定義される。断熱活性は低い熱伝導率を必要とし、本発明の組成物はとりわけこれらの用途において有用である。本発明の組成物はＡＳＴＭ Ｃ５１８による約０．１３から約０．１５Ｗ／ｍ^＊Ｋの熱伝導率を示す。

様々な成分の相対量に関して、これは部分的には特定の最終用途に依存する。本発明のポリマーは多数の用途において用いることができる。以下の様々な最終用途および／または方法は説明となるべきものであり、本発明を限定するものではない：

一般的な射出成型品、例えば、銃器用のリコイルパッドおよびアーチェリー用の弓安定装置、クッションおよびゲル、フロアマット、衝撃軽減パッドおよびグリップ（靴の中敷き、ゴルフクラブグリップ、衝撃軽減手袋）、エネルギー吸収フォームおよび緩衝装置。

押出し品、例えば、積層床またはカーペット下張り、ワインコルク、ボトルキャップライナー、エネルギー吸収フォームおよびゲル、断熱パイプラップ、保護フィルム並びに弾性フィルム。

工業製品、例えば、音響カーテン囲いにおけるビューウィンドウ、音響カーテン囲い内への立ち入りを可能にするストリップドア、音響パイプラップ、ダクト被覆材および他のＨＶＡＣ用途、並びに音波および振動消散用途の艶消しスパンボンドまたはメルトブロー式不織布もしくはスフ。このような用途の一例はガラス複合材料またはガラス濾過媒体の保護である。

医療品、例えば、医療用チューブ、マネキンスキン（ｍａｎｎｅｑｕｉｎ ｓｋｉｎｓ）および医療用ストッパー。

以下の実施例は本発明を説明するために提供される。これらの例は本発明の範囲を限定するものではなく、そのように解釈されるべきではない。

以下の成分を実施例において用いた。

［実施例１］
良好な透明性を有する油非含有二元配合物
ＳＩＢＳＴＡＲおよび様々な制御分布Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマー（Ａ１５３６およびポリマー１）の配合物を、成分をＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ２５ｍｍ径同時回転２軸スクリュー押出機（低剪断Ｄスクリュー）内、２１０℃から２３０℃の溶融温度で配合することによって調製した。Ｇａｌａ水中ペレット製造機を用いてペレットを製造した後、これらのペレットをＮ_２パージの下で４８時間乾燥させた。Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ射出成型機の助けを借りて試験検体を製造した。

以下で生成されるデータは、ＳＩＢＳＴＡＲおよびＫｒａｔｏｎ Ａ（ＷＦ２７−２およびＷＦ２７−７）の配合物が高レベルの光透過率および比較的低い曇り値によって示される透明物質をもたらすことを示す。配合物ＷＦ２７−５は従来のＳＥＢＳポリマー（Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５０）と配合されたＳＩＢＳＴＡＲをベースとする対照配合物であり、生じる透明性は乏しい。Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマーの分子量に基づき、広範囲のメルトフローインデックスを達成することができる。光学特性、例えば、曇りおよび透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い、０．１２５インチ厚の射出成型ディスクで測定した。メルトフローレートは乾燥化合物ペレットに対して２３０Ｃ／５ｋｇで測定する。硬さはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って試験し、引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定する。

ポリマー１はＢｅｎｉｎｇらのＵＳ７，１６９，８４８に記載される方法に従って製造された制御分布ブロックコポリマーであり、メチルトリメトキシシランと結合した（Ｓ−ＥＢ／ｓ）ｎＸ型のものである。この分子量はＳ＝７．３ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＢ／ｓ＝４５．５ｋｇ／ｍｏｌである。ポリマー１は３４．１％の全ポリスチレン含有率および２２．０％の中間ブロックポリスチレン含有率を有する。ＥＢ／ｓ中間ブロックにおける１，２ Ｂｄの１，４ Ｂｄに対する比は６８％：３２％である。ポリマー１は０の中間ブロックブロック状化指数および９℃の中間ブロックＴｇを有する。表１を参照のこと。

［実施例２］
良好な透明性を有する油展配合物
非極性延展油（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ｏｉｌ）ＤＲＡＫＥＯＬ ３４をＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ａ１５３６と組み合わせることによって実施例を調製した。このＤＲＡＫＥＯＬ ３４およびＡ１５３６の混合物を、Ａ１５３６によって油が完全に吸収されるまで振盪した。ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）０７３ＴおよびＫｅｍａｍｉｄｅ ＥをＡ１５３６およびＤＲＡＫＥＯＬ ３４の混合物に添加した。これらの成分を振盪して均一混合物を形成した。Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ２５ｍｍ径同時回転二軸スクリュー押出機内で成分を配合することによってサンプルを調製し、Ｇａｌａ水中ペレット製造機を用いてペレットを製造した。次いで、これらのペレットをＮ_２パージの下で４８時間乾燥させた。Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ射出成型機の助けを借りて試験検体を製造した。

以下に生成されるデータ（配合物Ｂ）は、ＳＩＢＳＴＡＲおよびＫｒａｔｏｎ Ａの配合物を望み通りにプロセス油と効果的に配合し、高レベルの光透過率および比較的低い曇り値によって示される透明物質を生じることができることを示す。Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマーの分子量に基づき、広範囲のメルトフローインデックスを達成することができる。光学特性、例えば、曇りおよび透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い、０．１２５インチ厚の射出成型ディスクで測定した。メルトフローレートは乾燥化合物ペレットに対して２３０Ｃ／５ｋｇで測定する。硬さはＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って試験し、引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定する。表２を参照のこと。

［実施例３］
良好な減衰挙動を備える配合物
実施例１および２に記載されるものと同じＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ配合物は、予期せぬことに、当業者に公知の技術を用いる動的機械分析によって示されるように、改善された振動減衰および音波軽減挙動を示す。振動を消散させる弾性物質の能力はそのｔａｎデルタ応答の大きさおよび幅によって示される。ｔａｎデルタは損失弾性率対貯蔵弾性率の比である。実施例配合物ＷＦ２７−２、ＷＦ２７−７および配合物Ｂはすべて約１の高いｔａｎデルタ値を示す。これは、非常に広範なｔａｎデルタ応答と組み合わされ、優れた振動消散をもたらす。Ｗ２７−５によって示されるＳＩＢＳＴＡＲの従来のＳＥＢＳ（Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５０）との配合物は、より低いｔａｎデルタの大きさを有し、振動の消散において劣る。

Ｈｙｂｒａｒ ７１２５は、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から商業的に入手可能な、選択的に水素化されたＳＥＥＰＳである。Ｈｙｂｒａｒ ７１２５は、通常、産業において弾性振動減衰および音波軽減用途に用いられる。比較により、ＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ配合物はＨｙｂｒａｒ ７１２５と比較して同様のｔａｎデルタの大きさおよび増加した幅を有し、これらのタイプの用途へのこれらの適合性が確認される。表３を参照のこと。

［実施例４］
屈折率約１．５３の熱可塑性物質との油非含有三元配合物
屈折率マッチングは透明製品を達成するために複数のポリマー物質を混合する公知技術である。最も従来的なＳＥＢＳブロックコポリマーは１．５１未満の屈折率を有し、これはエンジニアリング熱可塑性物質との透明配合物を達成が困難なものとする。下記配合物ＷＦ２７−４およびＷＦ２７−１０はＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ／および環状オレフィンコポリマー（Ｔｏｐａｓ ６０１３）の油非含有三元配合物を生成する能力を示す。両配合物は比較的高い光透過率を有し、ＷＦ２７−１０によって示されるような脱色剤の添加は曇りをさらに減少させ、透明性を改善し得る。屈折率を一致させる能力の予期せぬ利点は、ＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ配合物の上限使用温度性能を改善しながら、（ＥＴＰの量に依存して）広範な硬度範囲にわたって透明配合物を製造することを可能にする。表４を参照のこと。

［実施例５］
溶剤溶着性配合物
前述の配合物ＷＦ２７−２、ＷＦ２７−７およびＷＦ２７−１０は、医療産業において通常用いられる溶媒であるＴＨＦおよびシクロヘキサノンによって溶剤溶着する能力を示す。０．５インチ幅および０．１２５インチ厚の２つの射出成型サンプルをそれぞれの溶媒中に１インチの深さまで１０秒間浸漬した。次に、１インチ浸漬領域を互いに重ね合わせ、４８時間乾燥させた。その結合を破壊する次の力を、重量ポンドで以下に記録されるように、電気機械的試験フレームにおいて測定した。以下の３つの配合物は、本発明の配合物が良好な溶剤溶着特性を示すことを示す。表５を参照のこと。

［実施例６］
コンシューマ（ｃｏｎｓｕｍｅｒ）蒸気滅菌可能な配合物
引張り検体をＭｅｄｅｌａ（登録商標）によるＱｕｉｃｋ Ｃｌｅａｎ Ｍｉｃｒｏ−Ｓｔｅａｍ Ｂａｇに２オンスの水と共に入れることにより、コンシューマ蒸気滅菌の適合性を評価した。滅菌に先立ち、検体の寸法を記録した。１２５０Ｗ Ｐａｎａｓｏｎｉｃ住宅用電子レンジを２分間用いて、引張り検体を強でマイクロ波処理した。これらの検体をスチームバッグから取り出して３０分間冷却し、その時点で検体寸法を測定した。その後、サンプルを２４時間状態調節（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）した。次いで引張り測定を行い、マイクロ波蒸気滅菌による引張り強さおよび伸びの変化を以下に示す。従来のＳＥＢＳをベースとする比較例ＷＦ２７−５は高レベルの焼結歪み、弓反りおよび収縮を示した。本発明のＷＦ２７−２およびＷＦ２７−１０は有意に低いレベルの焼結歪み、弓反りおよび収縮を示し、予期せぬほどに優れた性能が示された。表６を参照のこと。

［実施例７］
良好な障壁性能を有する配合物
エンジニアリング熱可塑性物質で改質することができる透明弾性配合物をもたらすＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ配合物に加えて、これらの配合物は下記表に示されるように予期せぬほど低い気体透過係数も有する。従来の配合物はＫｒａｔｏｎ Ｇ２７０５によって説明され、選択的に水素化されたＳＥＢＳブロックコポリマーをベースとする。Ｋｒａｔｏｎ Ａ１５３６は純粋なＫｒａｔｏｎ Ａポリマーである。両者は比較的高いＷＶＴＲ並びにＣＯ_２およびＯ_２透過係数を有する。本発明のＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ配合物は、配合物ＷＦ２７−２によって示されるように、同様の硬さで、有意に低い透過速度および透過係数を示す。透明性と低いＯ_２透過係数との組み合わせは、一例として、気体不透過性シール剤に重要である。ＷＦ２７−２は、実施例１に示されるように優れた透明性を兼ね備えるＡ１５３６単独と比較して、Ｏ_２透過係数の７５％減少を示す。ＷＦ２７−４における環状オレフィンコポリマーの添加はＯ_２透過係数をさらに４０％減少させ、同じ単位で０．１０のＯ_２透過係数を有するブチルゴムに類似する障壁特性をもたらす［Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｓ．Ｐａｕｌｙ「Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｄａｔａ」ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｅｄｓ．Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８９，ｐ．ＶＩ／４４２．］。表７を参照のこと。

［実施例８］
低い熱伝導率を有する配合物
米国特許番号６，９１０，５０７に記述されるように、断熱用途は低い熱伝導率を必要とする。今日用いられるほとんどの物質は中空充填剤を含む硬質プラスチックまたは複雑な製造過程を有する架橋もしくは部分的に架橋したゴムのいずれかである。低い熱伝導率は約０．１４Ｗ／ｍ^＊Ｋと測定される熱伝導率と説明されている。本発明における配合物の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｃ５１８に従い、射出成型プラークで測定した。驚くべきことに、Ｋｒａｔｏｎ ＡへのさらなるＳＩＢＳＴＡＲは断熱用途に必要な範囲まで熱伝導率を有意に低下させる。Ｋｒａｔｏｎ Ａがもたらす利点は、これらのタイプの用途において独立に用いるにはしばしば柔らかすぎるＳＩＢＳＴＡＲの硬さをあつらえる能力である。表８を参照のこと。

［実施例９］
液体ポリイソブチレン拡張配合物
Ｉｎｄｏｐｏｌ Ｈ−１００をＫｒａｔｏｎ Ａ１５３６と異なる比で組み合わせることによって実施例を調製した。Ｉｎｄｏｐｏｌ Ｈ−１００はＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから入手可能な液体ポリイソブチレンホモポリマーである。液体ポリマーがＡ１５３６によって完全に吸収されるまでこの混合物を振盪した。酸化防止剤および独自スリップ剤に加えてＳＩＢＳＴＡＲ １０３Ｔ−Ｆを添加した。以下で生成されるデータは、液体ポリイソブチレンホモポリマーの量を変化させることにより、最終配合物の粘度を劇的に変更できることを示す。表９を参照のこと。

［実施例１０］
様々なポリオレフィンとの配合物
ＳＩＢＳＴＡＲ、様々な制御分布Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマー（Ａ１５３５、Ａ１５３６およびポリマー２）および様々なポリオレフィン（ＰＰ Ｈ２０Ｈ−００、ＰＰ ５Ｄ４９およびＤＭＤＡ８００７）の配合物を、実施例１に記述される方法と同様に成分を配合することによって調製した。スリップ剤に加えてＩｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００を用いた。ＷＦ２９−１１、ＷＦ２９−１２およびＷＦ２９−１３におけるように、さらなるＳＥＢＳポリマー、例えば、Ｇ１６３３を配合物中に組み込むこともできる。ＷＦ２９−１２はポリマー２も含み、これは米国特許７，５８２，７０２において配合物＃１０として記述されているＥＢ／ｓあつらえ軟化改質剤をも含む（Ｓ−ＥＢ／ｓ）ｎＸ制御分布ブロックコポリマーである。ＰＰ Ｈ２０Ｈ−００はＩＮＥＯＳ ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから入手可能な２０ＭＦＲホモポリマーポリプロピレンである。ＰＰ ５Ｄ４９はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の３８ＭＦＲホモポリマーポリプロピレンである。ＤＭＤＡ８００７はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の８．３ＭＩ高密度ポリエチレンである。

以下に生成されるデータは、様々なポリオレフィンをＳＩＢＳＴＡＲ／Ｋｒａｔｏｎ Ａ配合物と組み合わせて、５５から７５ショアＡの硬さおよび（下記表１０に示されるキャピラリ流量計によって２００℃で測定される）広範囲の工程に適する粘度を有する配合物を生成できることを示す。

［実施例１１］
高強度押出しキャストフィルム
Ｄｒａｋｅｏｌ ３４またはＯｐｐｅｒａ ＰＲ１００に加えてＳＩＢＳＴＡＲおよび制御分布Ｋｒａｔｏｎ Ａ１５３６の配合物を、それぞれ実施例２および１に概述される手順と同様に調製した。Ｏｐｐｅｒａ ＰＲ１００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、約１３８℃の軟化点を有する水素化炭化水素樹脂である。

以下に生成されるデータは、高強度弾性用途、例えば、弾性フィルムまたは繊維構築体におけるこのような配合物の有用性を示す。表１１を参照のこと。

好ましい実施形態およびこれらの具体例を参照して本発明を説明し、本明細書に記載したが、他の実施形態および例が類似の機能を果たし、および／または同様の結果を達成し得ることは当分野における通常の技術を有する者には容易に明らかであろう。すべてのこのような等価実施形態および例は本発明の精神および範囲内にあり、以下の特許請求の範囲が及ぶことが意図される。

Claims (3)

1. （１）少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
   ａ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
   ｂ．水素化の後、アレーン二重結合の０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の９０％が還元されており；
   ｃ．各々のＡブロックは３，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは３０，０００から３００，０００の数平均分子量を有し；
   ｄ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
   ｅ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は２０重量パーセントから８０重量パーセントであり；並びに
   ｆ．各々のＢブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは１０パーセントから７５パーセントである；
   水素化ブロックコポリマー、および
   （２）１０から９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー
   を含むブロックコポリマー組成物であって、
   組成物の総ｗｔ．％は１００ｗｔ．％であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、７０から９０％透過の光透過率およびＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、５から５０％の曇りを有する、ブロックコポリマー組成物。
2. （１）ａ．少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
   ｂ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
   ｃ．水素化の後、アレーン二重結合の０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の９０％が還元されており；
   ｄ．各々のＡブロックは３，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは３０，０００から３００，０００の数平均分子量を有し；
   ｅ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
   ｆ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は２０重量パーセントから５０重量パーセントである；
   水素化ブロックコポリマー、
   （２）１０から９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー；および
   （３）２から４０重量パーセントのエンジニアリング熱可塑性物質
   を含むブロックコポリマー組成物であって、
   ＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、７０から９０％透過の光透過率およびＡＳＴＭ Ｄ１００３による、中間のすべての点を含め、５から５０％の曇りを有する、ブロックコポリマー組成物。
3. （１）少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロックコポリマーであって、並びに：
   ａ．水素化の前、各々のＡブロックはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、並びに各々のＢブロックは少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノアルケニルアレーンの制御分布コポリマーブロックであり；
   ｂ．水素化の後、アレーン二重結合の０−１０％が還元されており、および少なくとも共役ジエン二重結合の９０％が還元されており；
   ｃ．各々のＡブロックは３，０００から６０，０００の数平均分子量を有し、および各々のＢブロックは３０，０００から３００，０００の数平均分子量を有し；
   ｄ．各々のＢブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域および、モノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接しない１以上の領域を含み；
   ｅ．水素化ブロックコポリマー内のモノアルケニルアレーンの総量は２０重量パーセントから８０重量パーセントであり；並びに
   ｆ．各々のＢブロック内のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは１０パーセントから７５パーセントである；
   水素化ブロックコポリマー、
   （２）１０から９０重量パーセントのスチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー；
   （３）０から４０重量パーセントの油；および
   （４）５から３０重量パーセントのポリオレフィンまたはスチレン樹脂；
   を含むブロックコポリマー組成物であって、
   １００％Ｏ_２試験気体濃度および７６０ｍｍＨｇ試験気体圧を用いて２３℃および０％相対湿度での測定で＜０．９×１０^−１２（ｃｃ×ｃｍ）／（ｃｍ^２ ×ｓ×Ｐａ）の酸素透過係数を有する、ブロックコポリマー組成物。