JP2007526387A - 高い流動及び高い弾性を有するブロック共重合体を含有するポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
開示されているのは、弾性水素化ブロック共重合体とプロピレンポリマーとを含むポリマー組成物である。水素化されたブロック共重合体は、高いメルトフローを有するので、押し出し又は成形などの融解工程で水素化ブロック共重合体を加工することが可能となる。
Description
(関連出願の相互参照)
本出願は、「Block Copolymers Having High Flow and High Elasticity」と題され、2004年に3月3日に出願された米国仮特許出願第60/549,570号、及び「Polymeric Compositions Containing Block Copolymers Having High Flow and Elasticity」と題され、2004年10月12日に出願された米国仮特許出願第60/617,941号の利益を主張する。
本出願は、「Block Copolymers Having High Flow and High Elasticity」と題され、2004年に3月3日に出願された米国仮特許出願第60/549,570号、及び「Polymeric Compositions Containing Block Copolymers Having High Flow and Elasticity」と題され、2004年10月12日に出願された米国仮特許出願第60/617,941号の利益を主張する。
本発明は、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの水素化された陰イオン性ブロック共重合体、並びにこのようなブロック共重合体から作製された組成物に関する。本発明は、特に、プロピレンポリマーと、スチレン及びブタジエンの、ある種の水素化されたブロック共重合体を有する共重合体とを含有する組成物に関する。
モノアルケニルアレーン及び共役ジエンのブロック共重合体の調製は周知である。スチレン及びブタジエンを使用して作製される直鎖状ABAブロック共重合体に関する最初の特許のうちの1つは、米国特許第3,149,182号である。前記ブロック共重合体のための使用には、射出成形、押し出し成形、吹き込み成形、接着などが含まれる。これらのポリマーは、屋根及び道路の造成のための瀝青の修飾などの用途にも使用されてきた。ブロック共重合体の他の使用には、フィルム、繊維、及び不織布の作製が含まれる。
このようなブロック共重合体の一例は、Holdenほかの米国特許第4,188,432号にある。本特許に開示されているのは、高衝撃スチレン−ブタジエングラフト共重合体又は約55%以下のスチレンホモポリマーとのこれらの混合物から本質的になる脂肪性物質による衝撃に対して耐性のある成形された物品である。前記成形された物品には、ポリエチレン又はポリプロピレン及びブロック共重合体X−Y−X(各Xは約5,000ないし10,000の分子量のポリスチレンブロックであり、Yは25,000ないし50,000の分子量の水素化されたポリブタジエンブロックである。)の少量の割合も含まれる。
ブロック共重合体の別の例は、Djiauwほかの米国特許第5,705,556号において見られる。この参考文献では、弾性繊維又はフィルムを作製するための押し出し成形可能なエラストマー組成物が、エラストマーブロック共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン及び増粘性樹脂を使用して調製できることが開示されている。前記物品は、さらに、水素化された共役ジエンブロックによって分離される少なくとも2つのモノアルケニルアレーンブロックを有するブロック共重合体に対して25重量%ないし75重量%を有すると記載されている。
射出成形、押し出し成形、及び紡糸を使用してポリマーから物品を調製する分野において、使用される前記ポリマーの望ましくない特性を低下させるために加工助剤を使用することは公知である。例えば、前記繊維の押し出し成形後の機械的処理操作及び熱処理操作において上昇した温度で使用する条件下で煤煙に対して優れた安定性を有する繊維潤滑剤が、Newkirkほかの米国特許第4,273,946号に開示されている。
本発明によって見出されたのは、優れた透光性と衝撃特性を有する化合物を調製するために、本発明のある種のポリマーを、プロピレンポリマー及び共重合体の多量と混合可能であることであり、これにより、本発明のある種のポリマーは、多様な最終用途に適用する上で有用となる。
一態様において、本発明は、改善された強靭性、透明度及び加工可能性を有し、一以上のプロピレンポリマー98ないし20重量%と、Sブロック及びE又はE1ブロックを有し、並びに一般式
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物2ないし80重量%と、を含有し、(a)水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、(b)水素化の前に、前記Eブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(c)水素化の前に、前記E1ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(d)nは2ないし6の値を有し、Xがカップリング剤残部であり、(e)前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、13%ないし25重量%であり、(f)水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、60ないし85モル%であり、(g)前記ブロック共重合体が、一般式
S−E又はS−E1
(S、E及びE1はすでに定義されているとおりある。)
を有する低分子量単位15重量%未満を包含し、(h)水素化の後、スチレン二重結合の約0ないし10%は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも80%が水素化されており、(i)前記Sブロックの各々の分子量が、5,000ないし7,000ダルトンであり、及び(j)前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ASTM D1238にしたがって230℃及び2.16kg重量で12g/10分以上である、ポリマー組成物である。
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物2ないし80重量%と、を含有し、(a)水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、(b)水素化の前に、前記Eブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(c)水素化の前に、前記E1ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(d)nは2ないし6の値を有し、Xがカップリング剤残部であり、(e)前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、13%ないし25重量%であり、(f)水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、60ないし85モル%であり、(g)前記ブロック共重合体が、一般式
S−E又はS−E1
(S、E及びE1はすでに定義されているとおりある。)
を有する低分子量単位15重量%未満を包含し、(h)水素化の後、スチレン二重結合の約0ないし10%は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも80%が水素化されており、(i)前記Sブロックの各々の分子量が、5,000ないし7,000ダルトンであり、及び(j)前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ASTM D1238にしたがって230℃及び2.16kg重量で12g/10分以上である、ポリマー組成物である。
さらに別の態様において、本発明は、射出成形、スラッシュ成形、回転成形、圧縮成形及び浸漬からなる群から選択されるプロセスによって調製される透明な可撓性部品である。該物品は、フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維及び繊維状織布からなる群から選択され得る。該物品又は部分は、一以上のプロピレンポリマー98ないし20重量%と、Sブロック及びE又はE1ブロックを有し、並びに一般式
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物2ないし80重量%と、を含有し、
(a)水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、(b)水素化の前に、前記Eブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(c)水素化の前に、前記E1ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(d)nは2ないし6の値を有し、Xがカップリング剤残部であり、(e)前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、13%ないし25重量%であり、(f)水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、60ないし85モル%であり、(g)前記ブロック共重合体は、一般式
S−E又はS−E1
(S、E及びE1はすでに定義されているとおりある。)
を有する低分子量単位15重量%未満を包含し、(h)水素化の後、スチレン二重結合の約0ないし10%は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも80%が水素化されており、(i)前記Sブロックの各々の分子量は、5,000ないし7,000であり、及び(j)前記ブロック共重合体のメルトインデックスは、ASTM D1238にしたがって230℃及び2.16kg重量で12g/10分以上である、ポリマー組成物を用いて調製される。
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物2ないし80重量%と、を含有し、
(a)水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、(b)水素化の前に、前記Eブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(c)水素化の前に、前記E1ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、(d)nは2ないし6の値を有し、Xがカップリング剤残部であり、(e)前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、13%ないし25重量%であり、(f)水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、60ないし85モル%であり、(g)前記ブロック共重合体は、一般式
S−E又はS−E1
(S、E及びE1はすでに定義されているとおりある。)
を有する低分子量単位15重量%未満を包含し、(h)水素化の後、スチレン二重結合の約0ないし10%は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも80%が水素化されており、(i)前記Sブロックの各々の分子量は、5,000ないし7,000であり、及び(j)前記ブロック共重合体のメルトインデックスは、ASTM D1238にしたがって230℃及び2.16kg重量で12g/10分以上である、ポリマー組成物を用いて調製される。
一実施形態において、本発明は、一以上のプロピレンポリマー及び選択的に水素化されたブロック共重合体のポリマー組成物であり、該混合物は、改善された強靭性、透明度及び加工可能性のバランスを有する。前記選択的に水素化されたブロック共重合体は、Sブロック及びE又はE1ブロックを有し、並びに一般式
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
又はこれらの混合物を有し、式中、(a)は水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、(b)水素化の前に、前記Eブロック又はE1ブロックが、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリジエンブロックである。前記ブロック共重合体は3ないし6個のアームを有する直鎖状又は放射状でありうる。前記直鎖状立体配置のための一般式には、
S−E−S及び/又は(S−E1)n及び/又は(S−E1)nS
が含まれ、式中、前記Eブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、前記E1ブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、nは2ないし6の値を有し、好ましくは2ないし4であり、より好ましくは約3を有する。前記放射状立体配置のための一般式には、
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
又はこれらの混合物を有し、式中、(a)は水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、(b)水素化の前に、前記Eブロック又はE1ブロックが、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリジエンブロックである。前記ブロック共重合体は3ないし6個のアームを有する直鎖状又は放射状でありうる。前記直鎖状立体配置のための一般式には、
S−E−S及び/又は(S−E1)n及び/又は(S−E1)nS
が含まれ、式中、前記Eブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、前記E1ブロックはポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、nは2ないし6の値を有し、好ましくは2ないし4であり、より好ましくは約3を有する。前記放射状立体配置のための一般式には、
本明細書で使用される、「分子量」という語は、前記ポリマー又は前記共重合体のブロックのg/モルにおける真の分子量を指す。本明細書及び請求項において言及される分子量は、ASTM 3536にしたがって実施されるような、ポリスチレン較正標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定できる。GPCは、ポリマーが分子の大きさに従って分離され、最大の分子が最初に溶出する周知の方法である。前記クロマトグラフは、商業上入手可能なポリスチレン分子量標準物質を使用して較正される。そのように較正されるGPCを使用して測定されるポリマーの分子量は、スチレン当量の分子量である。前記スチレン当量の分子量は、前記ポリマーのスチレン含有量及び前記ジエンセグメントのビニル含有量が公知であるとき、真の分子量へ変換できる。使用される検出器は、好ましくは紫外線及び屈折率の組み合わせ検出器である。本明細書で表される分子量は、真の分子量へ変換された前記GPCトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」と言われる。
本発明のブロック共重合体はスチレンと、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物からなる群から選択されるジエンとのアニオン重合により調製される。重合化は、約−150℃ないし約300℃の範囲内の温度で、好ましくは約0℃ないし約100℃の範囲内の温度で適切な溶媒中で前記スチレン及びジエン単量体を有機アルカリ金属化合物と接触させることによって達成される。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式RLinを有する有機リチウム化合物であり、式中Rは、1ないし20個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族、又はアルキル置換された芳香族炭化水素基であり、nは1ないし4の値を有する。好ましい開始剤にはn−ブチルリチウム及びsec−ブチルリチウムがある。アニオン重合のための方法は周知であり、米国特許第4,039,593号及び米国再発行特許第Re27,145号などの参考文献において見出されうる。
本発明のブロック共重合体は、2ないし6個の「アーム」の混合物を有する直鎖状、直鎖カップリングされた、又は放射状ブロック共重合体でありうる。直鎖状ブロック共重合体は、スチレンを重合化して第一Sブロックを形成し、ブタジエンを添加してEブロックを形成した後、更なるスチレンを添加して第二Sブロックを形成することによって生成されうる。直鎖にカップリングされたブロック共重合体は第一Sブロック及びEブロックを形成した後、前記ジブロックを二機能性カップリング剤と接触させることによって生成される。放射状ブロック共重合体は少なくとも三機能性であるカップリング剤を使用することによって調製される。
直鎖状ブロック共重合体を調製するのに有用な二機能性カップリング剤には、例えば米国特許第3,766,301号において開示される安息香酸メチルが含まれる。放射状ブロック共重合体を形成するのに有用な2、3又は4個の機能基を有する他のカップリング剤には、例えば米国特許第3,244,664号、第3,692,874号、第4,076,915号、第5,075,377号、第5,272,214号及び第5,681,895号において開示される四塩化ケイ素及びアルコキシシラン、米国特許第3,281,383号において開示されるポリエポキシド、ポリイソシアン酸塩、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物、米国特許第3,594,452号において開示されるジエステル、米国特許第3,880,954号において開示されるメトキシシラン、米国特許第3,985,830号において開示されるジビニルベンゼン、米国特許第4,104,332号において開示される三塩化1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、米国特許第4,185,042号において開示されるグリシドキシトリメトキシシラン、及び米国特許第4,379,891号において開示されるオキシジプロピルビス(トリメトキシシラン)が含まれる。
本発明のある実施態様において、使用されるカップリング剤は、一般式Rx−Si−(OR’)yのアルコキシシランであり、式中xは0又は1、x+y=3又は4、R及びR’は同一又は異別であり、Rはアリール、直鎖状アルキル及び分岐鎖アルキル炭化水素基から選択され、及びR’は直鎖状及び分岐鎖アルキル炭化水素基から選択される。前記アリール基は、好ましくは6ないし12個の炭素原子を有する。前記アルキル基は好ましくは1ないし12個の炭素原子を有し、より好ましくは1ないし4個の炭素原子を有する。融解条件下で、これらのアルコキシシランカップリング剤は4を超える機能性を生じるようにさらにカップリングできる。好ましいテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン(「TMSi」)、テトラエトキシシラン(「TESi」)、テトラブトキシシラン(「TBSi」)、及びテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)シラン(「TEHSi」)である。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン(「MTMS」)、メチルトリエトキシシラン(「MTES」)、イソブチルトリメトキシシラン(「IBTMO」)及びフェニルトリメトキシシラン(「PhTMO」)である。これらのうち、より好ましいのはテトラエトキシシラン及びメチルトリメトキシシランである。
本発明のある重要な態様は、ポリマーの微小構造である。本発明に関連する微小構造は、前記Eブロック及び/又はE1ブロックにおける多量のビニルである。この立体配置は、前記ジエンの重合化の間の調節剤の使用によって達成できる。典型的な調節剤はジエチルエーテルである。本明細書に参照によってその開示が組み込まれる米国特許第Re27,145号及び米国特許第5,777,031号を参照してほしい。有用とされるブロック共重合体を調製することに関する当業者に公知のいずれかの微小構造調節剤は、本発明のブロック共重合体を調製するのに使用できる。
本発明の実施において、前記ブロック共重合体は、それらが水素化の前に前記E及び/又はE1ブロックにおける約60ないし約85モル%ビニルを有するように調製される。別の実施態様において、前記ブロック共重合体は、それらが約65ないし約85モル%ビニル含有量を有するように調製される。さらに別の実施態様において、前記ブロック共重合体は、それらが約70ないし約85モル%ビニル含有量を有するように調製される。本発明の別の実施態様は、ブロック共重合体が前記E及び/又はE1ブロックにおいて約73ないし約83モル%ビニル含有量を有するように調製されるブロック共重合体を含む。
ある実施態様において、本発明は水素化されたブロック共重合体である。本発明の水素化されたブロック共重合体は、本分野で公知のいくつもの水素化プロセスのうちのいずれかを使用して選択的に水素化された。例えば、前記水素化は、例えば米国特許第3,494,942号、第3,634,594号、第3,670,054号、第3,700,633号、及び第Re.27,145号において教示されるものなどの方法を使用して達成でき、それらの開示は本明細書に参照によって組み込まれている。前記ポリスチレンブロックにおける芳香族不飽和を実質的にそのままに残す共役ポリジエンブロックにおける二重結合に対して選択的ないずれかの水素化方法は、本発明の水素化されたブロック共重合体を調製するのに使用できる。
従来技術で公知であり、本発明の水素化されたブロック共重合体を調製するのに有用な方法は、適切な触媒、特に鉄グループ金属原子、特にニッケル又はコバルトを含む触媒又は触媒前駆体及びアルミニウムアルキルなどの適切な還元剤の使用を包含する。又有用なのはチタンベースの触媒系である。一般に、前記水素化は、約20℃ないし約100℃の範囲内の温度で、及び約100psig(689kPa)ないし約5,000psig(34,473kPa)の範囲内の水素分圧で適切な溶媒中で達成できる。溶液全体に基づいた鉄グループ金属の重量による約10ppmないし約500ppmの範囲内の触媒濃度が一般に使用され、水素化条件での接触は一般に約60ないし約240分の範囲の時間で持続される。前記水素化が完了した後、前記水素化触媒及び触媒残部は一般に前記ポリマーから分離される。
本発明の実施において、前記水素化されたブロック共重合体は80%を超える水素化度を有する。このことは、前記E又はE1ブロックにおける共役ジエン二重結合の80%を超えるものがアルケンからアルカンへ水素化されたことを意味する。ある実施態様において、前記E又はE1ブロックは約90%を超える水素化度を有する。別の実施態様において、前記E又はE1ブロックは約95%を超える水素化度を有する。
本発明の実施において、前記ブロック共重合体のスチレン含有量は約13%ないし約25重量%である。ある実施態様において、前記ブロック共重合体のスチレン含有量は約15%ないし約24%である。これらの範囲内のいずれかのスチレン含有量が本発明とともに使用できる。水素化後、前記Sブロックにおけるスチレン二重結合の0ないし10%は、本発明の実施において水素化されている。
本発明のブロック共重合体における前記Sブロックの各々の分子量は、本発明のブロック共重合体において約5,000ないし約7,000である。ある実施態様において、前記Sブロックの各々の分子量は約5,800ないし約6,600である。本発明のブロック共重合体のSブロックはこれらの範囲内のいずれかの分子量を有するポリスチレンブロックでありうる。
本発明の実施において、前記Eブロックは単一のポリジエンブロックである。これらのポリジエンブロックは、約40,000ないし約70,000の範囲の分子量を有することができる。前記E1ブロックは、約20,000ないし約35,000の範囲の分子量を有するポリジエンブロックである。ある実施態様において、前記Eブロックの分子量の範囲は約45,000ないし約60,000であり、カップリングされる前のカップリングされるブロック共重合体の各E1ブロックについての分子量の範囲は約22,500ないし約30,000である。
従来の水素化されたブロック共重合体を上回る本発明の1つの利点は、簡単に鋳造できるか又は連続して成形若しくはフィルムへと押し出し成形できるか若しくは繊維へと紡糸できる高いメルトフローを有することである。この特徴によって、エンドユーザーは、特性を劣化させ、領域夾雑、煤煙を生じ、鋳型及びダイス上に堆積される添加物の使用を回避できるか又は少なくとも制限できる。しかし、本発明の水素化されたブロック共重合体は、非効率的なカップリングによるジブロックなどの、これらの望ましくない効果を生じうる夾雑物質において非常に低くもある。本発明のブロック共重合体及び水素化されたブロック共重合体はジブロック含有量の15重量%未満を有し、このようなジブロックは一般式
SE又はSE1
を有し、式中、S、E及びE1はすでに定義されるとおりである。ある実施態様において、前記ジブロックレベルは10%未満であり、別の実施態様においては8%未満である。
SE又はSE1
を有し、式中、S、E及びE1はすでに定義されるとおりである。ある実施態様において、前記ジブロックレベルは10%未満であり、別の実施態様においては8%未満である。
本発明の水素化されたブロック共重合体のある特徴は、それらが低い秩序−無秩序温度を有することである。本発明の水素化されたブロック共重合体の秩序−無秩序温度(ODT)は、典型的に約250℃未満である。250℃を超えると、前記ポリマーは加工するのがより困難であるが、いくつかの適用についての特定の場合には250℃を超えるODTが利用できる。あるこのような場合は、前記ブロック共重合体が他の構成要素と組み合わさって加工を改善するときである。このような他の成分は、熱可塑性ポリマー、油、樹脂、ワックス又はその類似物であってもよい。ある実施態様において、前記ODTは約240℃未満である。好ましくは、本発明の水素化されたブロック共重合体は約210℃ないし約240℃のODTを有する。この特性はいくつかの適用において重要であり得る。なぜなら、前記ODTが210℃を下回るとき、前記ブロック共重合体は望ましくない過剰の又は低い力であるずれを呈しうるからである。本発明の目的のため、前記秩序−無秩序温度は、これを上回ったとき毛細管流体力学又は動的流体力学によって0剪断粘性が測定できる温度として定義される。
本発明の目的について、「メルトインデックス」という語は、ASTM D1238にしたがって230℃及び2.16kg重量での前記ポリマーのメルトフローの基準である。それは、10分間に融解レオメータのオリフィスを通過するポリマーのgの単位で表される。本発明の水素化されたブロック共重合体はより高いメルトインデックスを有する同様の水素化されたブロック共重合体と比べより簡単に加工できる望ましい高いメルトインデックスを有する。ある実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体は12以上のメルトインデックスを有する。別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体は20以上のメルトインデックスを有する。さらに別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体は40以上のメルトインデックスを有する。本発明の別の実施態様には、約12ないし約92のメルトインデックスを有する水素化されたブロック共重合体が含まれる。本発明のさらに別の実施態様は、約40ないし約85のメルトインデックスを有する水素化されたブロック共重合体を含む。
本発明の水素化されたブロック共重合体は、融解に基づいた加工を要する物品を調製する上での使用に特に適している。例えば、本発明の水素化されたブロック共重合体は、射出成形、上乗せ成形、インサート成形、浸漬、押し出し成形、回転成形(rotomolding)、スラッシュ成形、紡糸、フィルム作製、及び起泡からなる群から選択されるプロセスにおいて使用できる。このようなプロセスを使用して作製される物品には、フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維、繊維状織布及び複数のフィルム及び又は繊維層を含有する層状物がある。
本発明は、特に、一以上のプロピレン重合体(共重合体を含む。)の98ないし20重量%と、本明細書の特許請求の範囲に記載されたブロック共重合体の2ないし80重量%との混合物に関する。医学用、射出成形及び上乗せ成形用途の場合、好ましい範囲は、一以上のプロピレン重合体又は共重合体の90ないし20重量%及び10ないし80重量%のブロック共重合体である。より具体的には、チューブ及び弾性フィルムなど、さらに柔軟な用途の場合には、前記一以上のプロピレン重合体又は共重合体は、約50ないし約30重量%の量で存在するのが好ましいであろう。強靭性を保持しながら、剛性の量を増加させる必要がある用途では、プロピレン重合体又は共重合体のさらに好ましい範囲は、約98から約51重量%であろう。梱包、成形物品などのポリマー堅牢化用途の場合、好ましい範囲は、98ないし70重量%のプロピレンホモポリマー又は共重合体及び2ないし30重量%のブロック共重合体である。
本発明において使用されるプロピレンポリマーには、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、高衝撃ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンが含まれる。一実施形態において、使用されるプロピレンポリマーは、Basell製のAdsyl(R)及びClyrell(R)などのポリプロピレンターポリマー(すなわち、プロピレン−エチレン−ブテン)である。好ましいのは、ポリプロピレン共重合体、プラストマー、エラストマー及びインターポリマーなど、高い透明度のポリマーである。幾つかの例は、Basell製のProfax又はMopolenなどのプロピレンポリマー及び共重合体である。別の実施形態では、プロピレンホモポリマー又は共重合体は、ポリプロピレンプラストマー、エラストマー又はインターポリマーであり得る高い透明度のポリプロピレン共重合体である。例には、Dow Chemicalから得られるVersifyポリマー、Basellから得られるMetoceneポリマー及びExon Mobilから得られるVistamaxxポリマーが含まれる。当初、Himont,Inc.(現Basell)によって開発され、Interloy(R)の製品名で販売されているものなど、スチレングラフトされたポリプロピレンポリマーも含まれる。
本発明の水素化された共重合体は、低い秩序−無秩序温度と高いメルトインデックスを有するので、加工補助剤を使用せずに物品を調製するために、ポリプロピレンホモポリマー及び共重合体と混合することが可能であるが、時には、このような補助剤及び他の添加物を使用することが望ましい。このような添加物の例は、他のブロック共重合体、スチレンポリマー、増粘樹脂、末端ブロック樹脂、ポリマー増量油、蝋、充填剤、強化剤、潤滑剤、安定化剤、エンジニアリング熱可塑性樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される構成要素である。
前記添加物がオレフィンポリマーであるとき、典型的なポリマーには、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン/α−オレフィン共重合体、ブチレンホモポリマー、ブチレン/αオレフィン共重合体、及び他のαオレフィン共重合体又はインターポリマー(interpolymer)が含まれる。代表的なポリオレフィンには、例えば実質的に直鎖状のエチレンポリマー、均質に分岐される直鎖状エチレンポリマー、不均質に分岐される直鎖状エチレンポリマーがあるがそれらには制限されず、それらには直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度又は非常に低密度のポリエチレン(ULDPE又はVLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)及び高圧低密度ポリエチレン(LDPE)が含まれる。以下に含まれる他のポリマーは、エチレン/アクリル酸(EAA)共重合体、エチレン/メタクリル酸(EMAA)イオノマー、エチレン/酢酸ビニル(EVA)共重合体、エチレン/ビニルアルコール(EVOH)共重合体、エチレン/環状オレフィン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー(interpolymer)(例えば、エチレン/一酸化炭素(ECO)共重合体、エチレン/アクリル酸/一酸化炭素ターポリマー(terpolymer)、及びその類似物である。好ましいのは、ポリエチレン共重合体、プラストマー、エラストマー及びインターポリマー(interpolymer)などの透明性の高い柔軟なオレフィンポリマーである。例には、Dow Chemical社製のAffinity及びEngageポリマー、及びExxon Mobil社製のExactポリマーが含まれる。
本発明の水素化された共重合体はスチレンポリマーと混合することもできる。スチレンポリマーには例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、中程度の衝撃のポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロニトリル/ブタジエン(ABS)ポリマー、シンジオタクチック(syndiotactic)ポリスチレン及びスチレン/オレフィン共重合体が含まれる。代表的なスチレン/オレフィン共重合体は、実質的にランダムなエチレン/スチレン共重合体又はプロピレン/スチレン共重合体である。本発明の水素化された共重合体は、スチレン−ジエン−スチレントリブロック、放射型又は星型のブロックポリマー、スチレン−ジエンジブロックポリマー、及びこれらのポリマーの水素化バージョンなどの他のブロック共重合体とも混合できる。使用できる高ビニルポリマーの実施例にはKurraray社製のHYBRAR(R)及びJSR社製のDynaronが含まれる。
本発明の水素化されたブロック共重合体とともに使用される添加物が増粘性樹脂であるとき、典型的な樹脂にはポリスチレンブロック適合性樹脂及び中間ブロック適合性樹脂が含まれる。前記ポリスチレンブロック適合性樹脂は、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ(メチルインデン)樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル、特にポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)の群から選択できる。このような樹脂は例えば、「HERCURES」、「ENDEX」、「KRISTALEX」、「NEVCHEM」及び「PICCOTEX」の登録商標のもとで販売される。前記水素化された(中間)ブロックと適合性のある樹脂は、適合性C5炭化水素樹脂、水素化されたC5炭化水素樹脂、スチレン化されるC5樹脂、C5/C9樹脂、スチレン化されるテルペン樹脂、十分に水素化されたか又は部分的に水素化されたC9炭化水素樹脂、ロジンエステル(rosins ester)、ロジン(rosins)誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択されることができる。これらの樹脂は例えば、「REGALITE」、「REGALREZ」、「ESCOREZ」及び「ARKON」の登録商標のもとで販売される。又、ポリスチレンブロック適合性樹脂及び中間ブロック適合性樹脂の両者を使用することもできる。
前述の添加物が使用できる一方で、煙煤、ダイス蓄積、鋳型蓄積、領域夾雑、及びそれらの類似を含むがそれには制限されない固有の問題を回避するために前述の添加物の使用を制限することはしばしば望ましい。ある実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体を使用して調製される物品に存在する添加物(ポリオレフィン以外)の総濃度は、約25重量%未満である。別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体を使用して調製される物品に存在する添加物の総濃度は、約10重量%未満、好ましくは、約0.001重量%ないし約10重量%である。さらに別の実施態様において、本発明の水素化されたブロック共重合体を使用して調製される物品に存在する添加物の総濃度は、約5重量%未満、好ましくは、約0.001重量%ないし約5重量%である。本発明のさらに別の実施態様には、本発明の組成物を使用して調製される物品に存在する添加物の総濃度が、重量による約0.001%ないし約1%である場合が含まれる。
本発明のポリマーは、そのままポリマーとして、又は配合物中でのいずれかで多くの適用において使用できる。以下のさまざまな最終用途及び/又はプロセスが例示されるが、本発明に対して制限を加えてはいない。すなわち、
・ポリマー修飾用途
・玩具、医療用デバイスの射出成形
・押し出し成形フィルム、チューブ、外形
・エアバッグ、ハンドルなどの自動車パーツ、個人用ケア、グリップ、やわらかい感触の適用品のための上乗せ成形(over molding)用途
・グローブなどの浸漬された用品
・シート成形化合物又はトレイのためのバルク成形化合物などにおけるサーモセット用途
・玩具及び他の物品のための回転成形
・自動車外板のスラッシュ成形
・コーティングのための熱溶射
・医療用デバイスのためのブロンフィルム
・自動車/産業用パーツのためのブロー成形
・個人用衛生用品のためのフィルム及び繊維
・機能化されたポリマーのための層
・屋根板
・ジオメンブレン用途
である。
・ポリマー修飾用途
・玩具、医療用デバイスの射出成形
・押し出し成形フィルム、チューブ、外形
・エアバッグ、ハンドルなどの自動車パーツ、個人用ケア、グリップ、やわらかい感触の適用品のための上乗せ成形(over molding)用途
・グローブなどの浸漬された用品
・シート成形化合物又はトレイのためのバルク成形化合物などにおけるサーモセット用途
・玩具及び他の物品のための回転成形
・自動車外板のスラッシュ成形
・コーティングのための熱溶射
・医療用デバイスのためのブロンフィルム
・自動車/産業用パーツのためのブロー成形
・個人用衛生用品のためのフィルム及び繊維
・機能化されたポリマーのための層
・屋根板
・ジオメンブレン用途
である。
本発明の水素化されたブロック共重合体は非常に弾性のある特性を有し、なおかつ非常に高いメルトインデックスも有する。このため、本発明のポリマーは、単軸押し出し機、二軸押し出し機、射出成形機、連続混合機、2ロールミル、混練機など、一般的な混合装置中でポリマー及び共重合体と容易に混合することができる。本発明の組成物は、直接の押し出しによって作製され、単独で、又は他の複数の層を有するライミネート構造中で使用することが可能なフィルム、テープ、ストリップ、チューブ、繊維若しくはフィラメントからなる群から選択される物品、又は射出成形、スラッシュ成形、回転成形、圧縮成形、及び浸漬からなる群から選択されるプロセスによって調製される透明で柔軟な部分を調製するのに特に有用である。本発明のポリマーの、ポリプロピレン及びポリ−1−ブテンポリマー及び共重合体との驚くべき相溶性のため、前記混合物から透明な物品を作製することが可能であるが、不透明な物品を作製するために充填剤及び着色剤を添加し得る。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。前記実施例は、本発明の範囲を制限するよう企図されてはおらず、前記実施例はそのように解釈されるべきではない。量は特段の記載がなければ重量部分又は重量%である。
(実施例1)
微小構造調節剤の存在下でのスチレンのアニオン重合、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化によって、水素化されたブロック共重合体を調製した。シクロヘキサン361g及びスチレン16.7kgを反応器へ投入することによって、ジブロックポリマー陰イオンであるS−B−Liを調製した。前記反応器の温度は約40℃まで上昇した。s−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したs−ブチルリチウムの約12重量%溶液の1900mlの溶液を添加し、前記スチレンを約60℃で完全に重合化させた。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量はGPCにより6,400であると測定された。温度は、60℃に維持した。1,2−ジエトキシプロパン320gを添加した後、ブタジエン72.6kgを約60℃の温度に保つ速度で添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、1H NMRに基づいた21.3重量%のスチレン含有量及び69%のビニル含有量、及びGPCによって測定される35,000の総分子量を有した。前記ブタジエンの大部分の重合化の後、イソプレン623gを添加した。前記イソプレンを重合化した後、TESi257gを添加し、カップリング反応を60℃で60分間進行させた。メタノール(8.5g、Li1モルあたり0.1モル)を添加して前記反応を終了した。最終生成物は91%のカップリング効率を有し、カップリング後の種の72%が直鎖であり、残りは3アームの放射状であった。
微小構造調節剤の存在下でのスチレンのアニオン重合、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化によって、水素化されたブロック共重合体を調製した。シクロヘキサン361g及びスチレン16.7kgを反応器へ投入することによって、ジブロックポリマー陰イオンであるS−B−Liを調製した。前記反応器の温度は約40℃まで上昇した。s−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したs−ブチルリチウムの約12重量%溶液の1900mlの溶液を添加し、前記スチレンを約60℃で完全に重合化させた。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量はGPCにより6,400であると測定された。温度は、60℃に維持した。1,2−ジエトキシプロパン320gを添加した後、ブタジエン72.6kgを約60℃の温度に保つ速度で添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、1H NMRに基づいた21.3重量%のスチレン含有量及び69%のビニル含有量、及びGPCによって測定される35,000の総分子量を有した。前記ブタジエンの大部分の重合化の後、イソプレン623gを添加した。前記イソプレンを重合化した後、TESi257gを添加し、カップリング反応を60℃で60分間進行させた。メタノール(8.5g、Li1モルあたり0.1モル)を添加して前記反応を終了した。最終生成物は91%のカップリング効率を有し、カップリング後の種の72%が直鎖であり、残りは3アームの放射状であった。
コバルトネオデカン酸アルミニウムトリエチル触媒(Al/Co=1.7モル/モル)の20ppmのCo/溶液の存在下で、0.09meq/gの残余オレフィン濃度になるように、前記ポリマーの試料を水素化した。これらの条件下で水素化した後、前記ポリマーは91%がカップリングしたままであった。前記触媒をリン酸水溶液で洗浄することによって除去し、水素化されたポリマーに対して典型的な条件下で水蒸気蒸留を介して前記ポリマーを回収した。
前記スチレンブロック及びブタジエン/イソプレンブロックの分子量が決定できるよう試料を採取した。水素化前の前記1,2立体配置におけるブタジエンの量及びカップリング効率も決定した。前記水素化されたブロック共重合体をメルトフロー及びODTについて検査した。前記検査の結果を以下の表1に表す。
(実施例2)
微小構造調節剤の存在下でのスチレンの、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化によって、水素化されたブロック共重合体を調製した。ジブロックポリマー陰イオンであるS−B−Liを、シクロヘキサン348g及びスチレン26kgを反応器へ投入することによって調製した。前記反応器の温度は、約40℃まで上昇した。s−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したs−ブチルリチウムの約12重量%溶液の3,160mlの溶液を添加し、前記スチレンを約60℃で完全に重合化した。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量はGPCにより6,200であると測定された。前記温度を60℃に維持し、1,2−ジエトキシプロパン450gを添加した後、前記温度が約60℃のままになるような速度でブタジエン90kgを添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、1H NMRに基づいた22重量%のスチレン含有量及び81%のビニル含有量及びGPCによって決定される30,200の総分子量を有した。前記イソプレンを重合化した後、TESi363gを添加し、カップリング反応を60℃で60分間進行させた。メタノール(15g、Li1モルあたり0.1モル)を添加して前記反応を終了した。前記最終生成物は89%のカップリング効率を有し、カップリング後の種の65%が直鎖であり、残りの35%は3アームの放射状であった。
微小構造調節剤の存在下でのスチレンの、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化によって、水素化されたブロック共重合体を調製した。ジブロックポリマー陰イオンであるS−B−Liを、シクロヘキサン348g及びスチレン26kgを反応器へ投入することによって調製した。前記反応器の温度は、約40℃まで上昇した。s−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したs−ブチルリチウムの約12重量%溶液の3,160mlの溶液を添加し、前記スチレンを約60℃で完全に重合化した。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量はGPCにより6,200であると測定された。前記温度を60℃に維持し、1,2−ジエトキシプロパン450gを添加した後、前記温度が約60℃のままになるような速度でブタジエン90kgを添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、1H NMRに基づいた22重量%のスチレン含有量及び81%のビニル含有量及びGPCによって決定される30,200の総分子量を有した。前記イソプレンを重合化した後、TESi363gを添加し、カップリング反応を60℃で60分間進行させた。メタノール(15g、Li1モルあたり0.1モル)を添加して前記反応を終了した。前記最終生成物は89%のカップリング効率を有し、カップリング後の種の65%が直鎖であり、残りの35%は3アームの放射状であった。
前記ポリマーの試料をニッケルオクタン酸アルミニウムトリエチル触媒(Al/Ni=2.1モル/モル)の20ppmNi/溶液の存在下で0.17meq/gの残余オレフィン濃度になるよう水素化した。これらの条件下で水素化した後、前記ポリマーは89%カップリングしていた。前記触媒をリン酸水溶液で洗浄することによって除去し、水素化されたポリマーに対して典型的な条件下で水蒸気蒸留を介して前記ポリマーを回収した。
前記スチレンブロック及びブタジエンブロックの分子量が決定できるよう試料を採取した。水素化前の前記1,2立体配置におけるブタジエンの量及びカップリング効率も決定した。前記水素化されたブロック共重合体をメルトフロー及びODTについて検査した。前記検査の結果を以下の表1に表す。
(実施例3)
水素化されたブロック共重合体を微小構造調節剤の存在下でのスチレンの、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化により調製した。ジブロックポリマー陰イオンであるS−B−Liを、シクロヘキサン243kg及びスチレン20kgを反応器へ投入することによって調製した。前記反応器の温度は約40℃まで上昇した。s−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したs−ブチルリチウムの約12重量%溶液の2,500mlの溶液を添加し、前記スチレンを約60℃で完全に重合化した。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量をGPCにより6,100であると決定した。前記温度を60℃に維持し、1,2−ジエトキシプロパン210gを添加した後、前記温度が約60℃のままになるような速度でブタジエン60kgを添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、1H NMRに基づいた22重量%のスチレン含有量及び76%のビニル含有量及びGPCによって測定される27,700の総分子量を有した。前記ブタジエンを重合化した後、TESi243gを添加し、カップリング反応を60℃で60分間進行させた。前記最終生成物は94%のカップリング効率を有し、カップリング後の種の62%は直鎖であり、残りは3アームの放射状であった。
水素化されたブロック共重合体を微小構造調節剤の存在下でのスチレンの、次いでブタジエンのアニオン重合、その後のカップリング及び次いで水素化により調製した。ジブロックポリマー陰イオンであるS−B−Liを、シクロヘキサン243kg及びスチレン20kgを反応器へ投入することによって調製した。前記反応器の温度は約40℃まで上昇した。s−ブチルリチウムのわずかな一定分量を色彩の第一兆候まで添加することによって不純物を除去した。シクロヘキサンに溶解したs−ブチルリチウムの約12重量%溶液の2,500mlの溶液を添加し、前記スチレンを約60℃で完全に重合化した。前記反応において生成されるポリスチレンの分子量をGPCにより6,100であると決定した。前記温度を60℃に維持し、1,2−ジエトキシプロパン210gを添加した後、前記温度が約60℃のままになるような速度でブタジエン60kgを添加した。前記ブタジエン重合化の終了時に回収される試料は、1H NMRに基づいた22重量%のスチレン含有量及び76%のビニル含有量及びGPCによって測定される27,700の総分子量を有した。前記ブタジエンを重合化した後、TESi243gを添加し、カップリング反応を60℃で60分間進行させた。前記最終生成物は94%のカップリング効率を有し、カップリング後の種の62%は直鎖であり、残りは3アームの放射状であった。
前記ポリマーの試料をニッケルオクタン酸アルミニウムトリエチル触媒(Al/Ni=2.1モル/モル)の10ppmNi/溶液の存在下で0.17meq/gの残余オレフィン濃度になるよう水素化した。これらの条件下で水素化した後、前記ポリマーは89%がカップリングしていた。前記触媒をリン酸水溶液で洗浄することによって除去し、水素化されたポリマーに対して典型的な条件下で水蒸気蒸留を介して前記ポリマーを回収した。
前記スチレンブロック及びブタジエンブロックの分子量が決定できるよう試料を採取した。水素化前の前記1,2立体配置におけるブタジエンの量及びカップリング効率も決定した。前記水素化されたブロック共重合体をメルトフロー及びODTについて検査した。前記検査の結果を以下の表1に表す。
(実施例4)
スチレンブロックが6,200の分子量を有し、カップリング前の総分子量が33,200であり、ビニル含有量が78%であり、カップリング度が97%であるように前記スチレン及びブタジエンの投入が変化する実施例2及び3の方法によりポリマーを調製した。水素化後、カップリング効率は96%であり、前記残余不飽和は0.1meq/gであった。
スチレンブロックが6,200の分子量を有し、カップリング前の総分子量が33,200であり、ビニル含有量が78%であり、カップリング度が97%であるように前記スチレン及びブタジエンの投入が変化する実施例2及び3の方法によりポリマーを調製した。水素化後、カップリング効率は96%であり、前記残余不飽和は0.1meq/gであった。
(実施例5)
メチルトリメトキシシランをカップリング剤として使用したことを除き、実施例2及び3の方法によってポリマーを調製した。スチレンブロックが6,200の分子量を有し、カップリング前の総分子量が32,800であり、ビニル含有量が76であり、カップリング度が94であるように、前記スチレン及びブタジエンを投入した。
メチルトリメトキシシランをカップリング剤として使用したことを除き、実施例2及び3の方法によってポリマーを調製した。スチレンブロックが6,200の分子量を有し、カップリング前の総分子量が32,800であり、ビニル含有量が76であり、カップリング度が94であるように、前記スチレン及びブタジエンを投入した。
(実施例6)
テトラメトキシシランをカップリング剤として使用したことを除き、実施例2及び3の方法によってポリマーを調製した。スチレンブロックが6,100の分子量を有し、カップリング前の総分子量が34,500であり、ビニル含有量が76であり、カップリング度が95であるように、前記スチレン及びブタジエンを投入した。
テトラメトキシシランをカップリング剤として使用したことを除き、実施例2及び3の方法によってポリマーを調製した。スチレンブロックが6,100の分子量を有し、カップリング前の総分子量が34,500であり、ビニル含有量が76であり、カップリング度が95であるように、前記スチレン及びブタジエンを投入した。
比較例I、II及びIII
比較上の水素化されたブロック共重合体I及びIIを調製し、実施例2と実質的に同一に検査したが、例外は前記スチレンブロック分子量が本発明の最大分子量よりも大きいことであった。比較例IIIを、スチレン、次いでブタジエン、次いでスチレンの連続的な重合化の後に水素化することによって調製した。前記検査の結果を以下の表1に表す。
比較上の水素化されたブロック共重合体I及びIIを調製し、実施例2と実質的に同一に検査したが、例外は前記スチレンブロック分子量が本発明の最大分子量よりも大きいことであった。比較例IIIを、スチレン、次いでブタジエン、次いでスチレンの連続的な重合化の後に水素化することによって調製した。前記検査の結果を以下の表1に表す。
実施例1ないし4及び比較例IないしIIIは、前記Sブロックの分子量がメルトインデックス及び/又はODTに及ぼす有意な効果を有しうることを示した。
(実施例5ないし7)
フィルムを表1にあるポリマーのいくつかから、0.15%放出剤及び0.02%Ethanox330安定剤を添加した後、230℃でDavis Standardキャストフィルムライン上で押し出し成形することによって調製した。ポリマー2及び3は低い押し出し成形圧力を付与し、それらの高い流動のため滑らかで透明なフィルムを形成した。比較例IIIは高い押し出し成形背景圧力により粗めのフィルムを形成した。ASTM D412にしたがって押し出し成形の方向で測定されるこれらのフィルムの弾力特性及びヒステリシス特性を表2に示す。300%に至る伸長後の高い第一周期回復及び低い永久ひずみによって示される優れた張力及び弾性をすべてが示す。
フィルムを表1にあるポリマーのいくつかから、0.15%放出剤及び0.02%Ethanox330安定剤を添加した後、230℃でDavis Standardキャストフィルムライン上で押し出し成形することによって調製した。ポリマー2及び3は低い押し出し成形圧力を付与し、それらの高い流動のため滑らかで透明なフィルムを形成した。比較例IIIは高い押し出し成形背景圧力により粗めのフィルムを形成した。ASTM D412にしたがって押し出し成形の方向で測定されるこれらのフィルムの弾力特性及びヒステリシス特性を表2に示す。300%に至る伸長後の高い第一周期回復及び低い永久ひずみによって示される優れた張力及び弾性をすべてが示す。
(実施例8ないし16)
実施例4のポリマーを、30のメルトフローを有するポリプロピレン共重合体であるDow Chemical社製6D43、低分子量ポリプロピレンホモポリマーであるEastman Chemical社製Estaflex P1010、Eastman Chemical社からREGALREZ1126として商業的に入手可能な水素化された炭化水素樹脂及びNova Chemical社からNOVA555として商業的に入手可能なポリスチレンと、表4に示される割合で、220℃でBrabenderミキサーを使用して、前記ミキサーを約65rpmで作動して配合した。前記配合した水素化された共重合体を前述のように検査し、前記結果を以下の表3に示す。
実施例4のポリマーを、30のメルトフローを有するポリプロピレン共重合体であるDow Chemical社製6D43、低分子量ポリプロピレンホモポリマーであるEastman Chemical社製Estaflex P1010、Eastman Chemical社からREGALREZ1126として商業的に入手可能な水素化された炭化水素樹脂及びNova Chemical社からNOVA555として商業的に入手可能なポリスチレンと、表4に示される割合で、220℃でBrabenderミキサーを使用して、前記ミキサーを約65rpmで作動して配合した。前記配合した水素化された共重合体を前述のように検査し、前記結果を以下の表3に示す。
実施例9、10及び11は、ヒステリシス回復を犠牲にして100及び300%の伸長時の係数によって示される剛性を増大させるようポリプロピレンを添加できることを示した。実施例12は、増粘性樹脂Regalrez1126の添加時と同様、結晶性P1010ポリプロピレンの添加がより少なければ係数が低下することを示した。増粘性樹脂とPS又はPPとの組み合わせは、透明度を維持しながら流量又は剛性を亢進するのに使用できるが、しかしながら、修飾のないベースポリマーは前記配合物のほとんどと比較して特性のより優れたバランスを保持した。このことは、添加物の最小量とともに良質のポリマーを使用する実際のプロセスにおいて物品を作製する重要性を示した。
(実施例17ないし32)
実施例17ないし32では、プロピレンポリマーと本発明のブロック共重合体の様々な混合物を、プロピレンポリマーと従来技術のブロック共重合体の混合物及びホモポリプロピレンと衝撃ポリプロピレンの混合物と比較した。本発明のブロック共重合体は、実施例4から得られたポリマーであり、本明細書では、ポリマー4と称する。他のブロックポリマー(KRATON Polymers製のGRP6924)は、ポリプロピレンポリマーと混合されたときに、高い透明度を与えるように特別に設計されたポリマーである。
実施例17ないし32では、プロピレンポリマーと本発明のブロック共重合体の様々な混合物を、プロピレンポリマーと従来技術のブロック共重合体の混合物及びホモポリプロピレンと衝撃ポリプロピレンの混合物と比較した。本発明のブロック共重合体は、実施例4から得られたポリマーであり、本明細書では、ポリマー4と称する。他のブロックポリマー(KRATON Polymers製のGRP6924)は、ポリプロピレンポリマーと混合されたときに、高い透明度を与えるように特別に設計されたポリマーである。
実施例17ないし32で使用される他のポリマーを以下に記載する。
BP6219は、透明度が高く、2.2のメルトフローを有する高耐熱性ポリプロピレンホモポリマーであり、BPから得られる。
BP3143は、2.5のメルトフローを有するポリプロピレン耐衝撃共重合体であり、BPから得られる。
FT−021−Nは、2.6のメルトフローを有する有核高屈曲弾性ポリプロピレンホモポリマーであり、SUNOCOから得られる。
TI−4020−Nは、2.0のメルトフローを有する有核ポリプロピレン耐衝撃共重合体であり、SUNOCOから得られる。
BP6219は、透明度が高く、2.2のメルトフローを有する高耐熱性ポリプロピレンホモポリマーであり、BPから得られる。
BP3143は、2.5のメルトフローを有するポリプロピレン耐衝撃共重合体であり、BPから得られる。
FT−021−Nは、2.6のメルトフローを有する有核高屈曲弾性ポリプロピレンホモポリマーであり、SUNOCOから得られる。
TI−4020−Nは、2.0のメルトフローを有する有核ポリプロピレン耐衝撃共重合体であり、SUNOCOから得られる。
試料は、Berstorffの25mm直径、共回転二軸押し出し機中で前記ポリマーと混合することによって調製した。射出成形試験用のサンプルは、往復スクリュー式射出成形機を用いて、ペレット化された押し出し物から作製された。機械化された衝撃検査は、ASTM D3763に従って、Dynatup 8250で行った。曇り及び透過率などの光学的特性は、ASTM D−1003に従って、0.125インチ厚の射出成形された円盤で測定した。これらの実施例で検査した全ての試料は、少なくとも24時間、23℃及び50%の相対湿度で馴化した。低温衝撃検査の場合、試料は、検査の少なくとも2時間前に、4℃で馴化した。全ての衝撃及び光学的検査において、少なくとも5つの試料を検査し、最終結果として、平均が報告されている。
結果は、下表4に記されている。
表4に示されているように、BP6219ポリプロピレンホモポリマーにポリマー4を添加することによって(実施例19ないし23)、最終混合物の曇りが減少し、透過率が増加するが、同時に、衝撃特性は増加する。SUNOCO製のホモポリプロピレン(すなわち、FT021N−実施例30及び31)についても、同じ傾向を見ることができる。これに対して、比較例24は、高衝撃共重合体であるBP3143を添加することによって、曇りが増加し、光透過性が減少するのに対して、衝撃はそれほど増加しないことを示している。従って、本発明のポリマーは、典型的な衝撃改質剤に比べて、驚くべき改善された強靭性、さらに優れた透光性及び低下した曇りを与えることが示される。
実施例20は、ポリマー4が、ポリプロピレンに対する極めて効率的な強靭化剤(toughener)であるので、僅か5%を添加するだけで、20%の耐衝撃共重合体(比較例24)を添加するよりも、室温及び低温での耐衝撃性が向上することを示している。実施例20における、5%のポリマー4と95%のホモポリプロピレンの混合物も、80%のホモポリプロピレンと20%の耐衝撃共ポリプロピレン(比較例24)の混合物に比べて、曇りが低く、且つ光透過率が高い。
比較例25は、90%のBP 6219ホモポリプロピレンへの10%のGRP6924の添加は、曇りの僅かな増加と光透過率の減少をもたらし、これによって、強靭性が増加する。これに比べて、実施例21は、10%のポリマー4と90%のBP6219ホモポリプロピレンを混合することによって、GRP6924とホモポリプロピレンの混合物に比べて、曇りが低下し、透過率が向上することを示している。
ポリマー4とホモポリプロピレン混合物の優れた光学特性(低い曇りと高い透過率)及び高い耐衝撃性は、梱包、射出成形された容器及び物品、チューブ、フィルム及びシートなどの押し出された形態など、様々な用途において使用することが可能である。梱包物品の幾つかの例には、プレート、スプーン、ボール、トレイ、蓋、コップ、瓶及びフィルムが含まれる。本混合物の低温での高い耐衝撃性は、冷蔵庫中の容器、又はヨーグルトカップなどの凍結用途のための容器を作製するのにも有用である。
(実施例33ないし37)
実施例33ないし37の化合物は、W&P ZSK25の共回転二軸押し出し機中で調製した。5つの化合物を調製した。4つの化合物は、本発明のポリマーを基礎とする配合物であり、1つは、C−IIIを基礎とする配合物であって、それぞれ、以下の処方を有する。
実施例33ないし37の化合物は、W&P ZSK25の共回転二軸押し出し機中で調製した。5つの化合物を調製した。4つの化合物は、本発明のポリマーを基礎とする配合物であり、1つは、C−IIIを基礎とする配合物であって、それぞれ、以下の処方を有する。
70部のSEBS
30部のPolypropylene Moplen 340N、Basell製
0.2のIrganox 1010
0.2 phr Irganox PS800
研磨された表面を有する金型を用いて、Bettenfeld射出成形機で環状円盤試料(直径60mm、厚さ2mm)を作製した。目で見た透明性及び機器によって測定される透過率、曇り(ASTM D1003−92)及び透明度(ASTM D1746−70)は、2mm厚さのディスクで測定した。
30部のPolypropylene Moplen 340N、Basell製
0.2のIrganox 1010
0.2 phr Irganox PS800
研磨された表面を有する金型を用いて、Bettenfeld射出成形機で環状円盤試料(直径60mm、厚さ2mm)を作製した。目で見た透明性及び機器によって測定される透過率、曇り(ASTM D1003−92)及び透明度(ASTM D1746−70)は、2mm厚さのディスクで測定した。
CIIIと比較して、ポリマー1ないし4を基礎とする化合物は、同様の優れた透明度と曇り特性を示したが、流動性がさらに優れており、射出成形圧がずっと低くなっている。
(実施例38ないし48)
Ikegai共回転二軸押し出し機(30mm直径のねじ)で、実施例38ないし48を調合し、Toshiba 55EN射出成形機によって、210℃を使用して射出成形した。曇りは、2mm厚さの射出成形されたシートに対して測定した。メルトフロー速度は、230℃及び2.16Kgmで測定した。使用したポリプロピレンは、Basellによって供給されたランダム共重合体、ST886M及びST868Mであった。表6では、ポリマー4を、KRATON Polymersから市販されている2つのポリマーGRP6924及びG1625と、同一の配合物中で比較している。
Ikegai共回転二軸押し出し機(30mm直径のねじ)で、実施例38ないし48を調合し、Toshiba 55EN射出成形機によって、210℃を使用して射出成形した。曇りは、2mm厚さの射出成形されたシートに対して測定した。メルトフロー速度は、230℃及び2.16Kgmで測定した。使用したポリプロピレンは、Basellによって供給されたランダム共重合体、ST886M及びST868Mであった。表6では、ポリマー4を、KRATON Polymersから市販されている2つのポリマーGRP6924及びG1625と、同一の配合物中で比較している。
表6は、同じ組成物中で、ポリマー4が、GRP6924(ポリプロピレンを用いて、高い透明性が得られるように設計されたポリマー)又はG1652(標準的なSEBSトリブロック)に比べて、著しく優れた流動性及び透明性を与えることを示している。
実施例49及び比較例I及びII
ターポリマーとともに、Ikegai共回転二軸押し出し機(30mm直径のねじ)で、ポリマー4ないしGRP6924を調合し、Toshiba 55EN射出成形機を使用して、210℃で射出成形した。曇り及び光透過率は、2mm厚さの射出成形されたシートに対して測定した。メルトインデックス速度は、230℃及び2.16Kgmで測定した。用いたターポリマーは、表7に示されているように、Basellによって供給されたプロピレン−エチレンーブテン共重合体であるAdsyl(R)5C30Fであった。ポリマー4は、ターポリマーそのもの又はGRP6924の何れかより、優れた透明性を与える。
ターポリマーとともに、Ikegai共回転二軸押し出し機(30mm直径のねじ)で、ポリマー4ないしGRP6924を調合し、Toshiba 55EN射出成形機を使用して、210℃で射出成形した。曇り及び光透過率は、2mm厚さの射出成形されたシートに対して測定した。メルトインデックス速度は、230℃及び2.16Kgmで測定した。用いたターポリマーは、表7に示されているように、Basellによって供給されたプロピレン−エチレンーブテン共重合体であるAdsyl(R)5C30Fであった。ポリマー4は、ターポリマーそのもの又はGRP6924の何れかより、優れた透明性を与える。
表7の実施例49は、Adsyl(R) 5C30Fにポリマー4の10重量%を添加することによって、曇りが減少する一方、メルトインデックスの増加から明らかなように流動性が向上することを示している。同じターポリマー(比較例II)にGRP9624の10重量%を添加した場合でも、混合物は向上した曇りを示すが、実施例49で示されたものより、程度は低い。さらに、比較例IIは、実施例49又は非修飾ターポリマー(比較例I)の何れに比べても、減少した流動性を示す。
Claims (11)
- 一以上のプロピレンポリマー98ないし20重量%と、
Sブロック及びE又はE1ブロックを有し、並びに一般式
S−E−S, (S−E1)n, (S−E1)nS, (S−E1)nX
を有する選択的に水素化されたブロック共重合体又はその混合物2ないし80重量%と、を含有し、ここで
(a)水素化の前に、前記Sブロックがポリスチレンブロックであり、
(b)水素化の前に、前記Eブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、40,000ないし70,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、
(c)水素化の前に、前記E1ブロックがポリブタジエン、ポリイソプレン及びこれらの混合物から選択され、20,000ないし35,000の分子量を有するポリジエンブロックであり、
(d)nは2ないし6の値を有する整数であり、及びXがカップリング剤残部であり、
(e)前記ブロック共重合体のスチレン含有量が、13%ないし25重量%であり、
(f)水素化の前における前記ポリジエンブロックのビニル含有量が、70ないし85モル%であり、
(g)前記ブロック共重合体が、一般式
S−E又はS−E1
(S、E及びE1はすでに定義されているとおりある。)
を有する低分子量単位15重量%未満を包含し、
(h)水素化の後、スチレン二重結合の約0ないし10%は、水素化されており、共役ジエン二重結合の少なくとも80%が水素化されており、
(i)前記Sブロックの各々の分子量が、5,000ないし7,000ダルトンであり、及び
(j)前記ブロック共重合体のメルトインデックスが、ASTM D1238にしたがって230℃及び2.16kg重量で12g/10分以上である、
ポリマー組成物。 - ブロック共重合体の秩序−無秩序温度(ODT)が250℃未満である、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 水素化されたブロック共重合体の構造が(S−E1)nX(nは、2ないし4である。)であり、及びブロック共重合体がS−E1種の10%未満を含有する、請求項1ないし2の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記ブロック共重合体が210℃を上回り且つ250℃未満の秩序−無秩序温度を有し、nが約3の値を有する、請求項1ないし3の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- プロピレンポリマーが、プラストマー、エラストマー又はインターポリマーである、請求項1ないし4の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記一以上のプロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、ポリプロピレンターポリマー、高衝撃ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、スチレングラフトポリプロピレンポリマー、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンから選択される、請求項1ないし5の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記一以上のプロピレンポリマーが、プロピレン共重合体、高透明プロピレン共重合体、高透明度、高熱耐性プロピレンホモポリマー、プロピレン/エチレン衝撃共重合体、有核高屈曲率プロピレンホモポリマー、有核ポリプロピレンランダム共重合体及びポリプロピレンターポリマーから選択される、請求項1ないし6の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記プロピレンポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、プロピレン衝撃共重合体、分岐ポリプロピレン、並びにシングルサイト及びメタロセン触媒を用いて作製されたポリプロピレンから選択される2以上のプロピレンポリマーの混合物であり、好ましくは、プロピレンホモポリマー、一以上のαオレフィンとのプロピレン共重合体、プロピレンターポリマー及びプロピレン衝撃共重合体から選択される2以上のプロピレンポリマーの混合物である、請求項1ないし6の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- 安定化剤、増量油、蝋、増粘樹脂、末端ブロック樹脂及び表面調整剤からなる群から選択される添加物の最大25重量%も含む、請求項1ないし8の何れか一項に記載のポリマー組成物。
- 射出成形、インサート成形、上乗せ成形、浸漬、押し出し成形、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム作製及び起泡から選択されるプロセスによって調製され、且つ請求項1ないし9の何れか一項に記載のポリマー組成物を用いて調製される、透明な可撓性物品。
- フィルム、シート、コーティング、バンド、ストリップ、プロファイル、チューブ、塑像物、発泡体、テープ、織布、糸、フィラメント、リボン、繊維、複数の繊維及び繊維状織布である、請求項10に記載の物品。
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