KR20190091456A

KR20190091456A - 열가소성 엘라스토머 조성물, 압출 성형체 및 의료용 튜브

Info

Publication number: KR20190091456A
Application number: KR1020197016947A
Authority: KR
Inventors: 가나에 가루베
Original assignee: 엠씨피피 이노베이션 고도가이샤
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-08-06
Also published as: KR102306922B1; EP3556806B1; CN110072939A; EP3556806A4; JP2021191876A; CN110072939B; JP7238934B2; JP6992470B2; EP3556806A1; JP2018095878A; US11078357B2; US20190309157A1; WO2018110590A1

Abstract

본 발명은, 투명성과 내킹크성이 우수한 의료용 튜브를 성형 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 수첨 블록 공중합체 (A) (적어도 2 개의, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 P 와, 적어도 1 개의, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 Q 를 갖고, 방향족 비닐 화합물 단위의 합계의 함유량이 8 ∼ 25 질량％ 이고, 또한 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유한다) 와 프로필렌계 중합체 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 압출 성형체 및 의료용 튜브

본 발명은, 수액 세트용 튜브, 익스텐션 튜브, 혈액 회로용 튜브, 영양 튜브, 연결 튜브, 카테터 등의 의료용 튜브의 재료로서 바람직한 열가소성 엘라스토머 조성물과, 이 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 압출 성형체 및 의료용 튜브에 관한 것이다.

수액 세트용 튜브, 익스텐션 튜브, 혈액 회로용 튜브, 영양 튜브, 연결 튜브, 카테터와 같은 의료용 튜브에는 유연성이 요구되는 한편, 만곡시켰을 때, 절곡되어 내부를 흐르는 액체를 막아 멈추게 하는 경우가 없도록, 내킹크성 (내절곡성) 을 갖는 것이 필요해진다. 이 내킹크성에 대해서는, 만곡시키기 위해서 필요로 하는 힘 (킹크력) 이 크고, 또한 킹크 반경 (만곡 가능한 반경) 이 작은 것이 요망된다.

의료용 튜브에는 또한, 외형의 청결감, 위생성에 더하여, 내부를 흐르는 액체의 종류 (색) 나, 유동 상황, 액체의 존재의 유무 등을 육안으로 용이하게 확인할 수 있도록, 투명성이 우수한 것이 요망된다.

종래, 의료용 튜브의 재료로는, 연질 염화비닐계 수지가 사용되고 있었지만, 연질 염화비닐계 수지에는 디옥틸프탈레이트 등의 가소제가 다량으로 함유되기 때문에, 의료용 튜브 중의 가소제가 용출되어 의료용 튜브 내를 흐르는 액체를 오염시키는 문제가 있다.

그래서, 최근에는, 연질 염화비닐계 수지를 대신하는 것으로서, 스티렌계 엘라스토머의 사용이 검토되고, 특허문헌 1 에는, 특정한 조건을 만족시키는 수첨 블록 공중합체와 올레핀계 수지를 배합하여 이루어지는 의료용 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는 사용하는 수첨 블록 공중합체의 MFR 의 호적 범위에 대한 기재는 없지만, 실시예에서는 MFR (JIS K7210) 이 3.5 ∼ 10 g/10 분인 것이 사용되고 있다. 또, 이 특허문헌 1 에서는, 내킹크성의 평가는 실시되고 있지만, 투명성의 평가는 실시되고 있지 않다.

특허문헌 2 에는, 유연성, 투명성 및 저끈적임성의 밸런스가 우수한 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물로서, 특정한 프로필렌계 랜덤 공중합체와 수첨 블록 공중합체를 함유하는 것이 제안되고, 이 조성물을 의료용 튜브에 적용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 사용하는 수첨 블록 공중합체의 MFR (ISO 1133) 은, 0.1 ∼ 12 g/10 분이고, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 5 g/10 분이라고 기재되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 투명성을 헤이즈로 평가하고 있는데, 의료용 튜브로서의 투명성은, 헤이즈만의 평가로는 충분하지 않고, 표면 조도가 높은 것에 의한 튜브 표면에서의 광의 난반사로, 외관의 투명성이 저하되는 경우도 있는 점에서, 투명성에 대해서는 표면 조도로 평가하는 것도 중요하다.

또, 내킹크성에 대해서도, 특허문헌 1, 2 의 평가 방법이 아니고, 이후에 게재하는 실시예의 항에 기재된 인장 시험기를 사용한 방법으로 평가하는 것이, 의료용 튜브로서의 내킹크성의 평가에는 적합하다.

일본 공개특허공보 2005-247895호 일본 공개특허공보 2016-145303호

본 발명자에 의한 검토의 결과, 특허문헌 1, 2 에 기재된 조성물은 모두, 표면 조도로 평가한 투명성에 대해서도 인장 시험기를 사용하여 평가한 내킹크성에 대해서도 충분한 결과가 얻어지지 않는 것이 판명되었다.

이것은, 특허문헌 1, 2 에 기재된 조성물에서는, 사용한 수첨 블록 공중합체의 MFR 이 낮고, 압출 성형시에 표면 거침이 발생해 버리기 때문에, 외관의 투명성이 저하되고, 또, 표면 거침을 기점으로 한 굴곡시의 킹크 발생에 의한 것으로 생각할 수 있다.

본 발명은 상기 종래의 의료용 튜브용 열가소성 엘라스토머 조성물의 과제를 해결하고, 투명성과 내킹크성이 우수한 의료용 튜브를 성형할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물과, 이 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 압출 성형체 및 의료용 튜브를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 수첨 블록 공중합체로서, MFR 이 높은 것을 사용하고, 이것에 프로필렌계 중합체를 배합하여 사용하는 것에 의해, 투명성과 내킹크성이 우수한 의료용 튜브를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [10] 을 요지로 한다.

[1] 수첨 블록 공중합체 (A) 와, 프로필렌계 중합체 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,

상기 수첨 블록 공중합체 (A) 가, 적어도 2 개의, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 P 와, 적어도 1 개의, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 Q 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,

상기 수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 합계의 함유량이 8 ∼ 25 질량％ 이고, 또한

상기 수첨 블록 공중합체 (A) 로서, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에서 측정된 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 40 ∼ 300 g/10 분인 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.

[2] 상기 고 MFR 수첨 블록 공중합체의 중합체 블록 P 가 스티렌 단위를 주요 구성 단위로서 함유하고, 중합체 블록 Q 가 부타디엔 단위를 주요 구성 단위로서 함유하고, 또한

상기 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합의 비율이 60 중량％ 이상인 상기 [1] 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

[3] 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 로서, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에서 측정된 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.5 ∼ 39 g/10 분인 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

[4] 상기 고 MFR 수첨 블록 공중합체 100 중량부에 대한 상기 저 MFR 수첨 블록 공중합체의 함유량이 10 ∼ 500 중량부인 상기 [3] 에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

[5] 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 와 상기 프로필렌계 중합체 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 의 함유량이 30 ∼ 95 중량부이고, 상기 프로필렌계 중합체 (B) 의 함유량이 5 ∼ 70 중량부인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

[6] 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 에 함유되는 공액 디엔 화합물 단위 중 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

[7] 의료용 튜브의 성형 재료인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 성형체.

[9] 튜브상인 상기 [8] 에 기재된 압출 성형체.

[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 로 이루어지는 의료용 튜브.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의하면, 투명성과 내킹크성이 우수한 압출 성형체 및 의료용 튜브가 제공된다.

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명하지만, 이하의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「∼」를 사용하여 그 전후에 수치 또는 물성치를 사이에 두고 표현하는 경우, 그 전후의 값을 포함하는 것으로서 사용하는 것으로 한다. 또, "중량％" 와 "질량％", "중량부" 와 "질량부" 는, 각각 동일한 의미이다.

본 발명에 있어서, 멜트 플로 레이트 (MFR) 및 굽힘 탄성률은, 이하와 같이 하여 측정된 값이다.

＜MFR＞

수첨 블록 공중합체 (A) 의 MFR 은, ISO 1133 에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏, 10 분의 조건에서 측정된다.

프로필렌계 중합체 (B) 의 MFR 은, JIS K7210 : 1999년에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏, 10 분의 조건에서 측정된다.

＜굽힘 탄성률＞

프로필렌계 중합체 (B) 의 굽힘 탄성률은, JIS K7171 : 2008년에 준거하여 측정된다.

또, 본 발명에 있어서, 중합체 또는 중합체 블록에 있어서의 「단위」란, 원료 화합물이 중합한 결과, 얻어지는 중합체에 형성되는 당해 원료 화합물 유래의 구성 단위를 가리킨다. 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 단위란, 방향족 비닐 화합물이 중합한 결과 발생하는, 방향족 비닐 화합물 1 개당의 단위이고, 공액 디엔 화합물 단위란, 공액 디엔 화합물이 중합한 결과 발생하는, 공액 디엔 화합물 1 개당의 단위이다.

[열가소성 엘라스토머 조성물]

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 수첨 블록 공중합체 (A) 와, 프로필렌계 중합체 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 그 수첨 블록 공중합체 (A) 가, 적어도 2 개의, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 P 와, 적어도 1 개의, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 Q 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 합계의 함유량이 8 ∼ 25 질량％ 이고, 또한 그 수첨 블록 공중합체 (A) 로서, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에서 측정된 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 40 ∼ 300 g/10 분인 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유한다. 또, 바람직하게는 이 고 MFR 수첨 블록 공중합체와 함께, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에서 측정된 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.5 ∼ 39 g/10 분인 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.

[메커니즘]

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 수첨 블록 공중합체 (A) 로서 MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 이 40 ∼ 300 g/10 분인 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유하는 것에 의해, 압출 성형시의 수지의 유동이 안정되기 때문에, 압출 성형품 표면을 평활하게 하는 효과가 있다. 또, 이 고 MFR 수첨 블록 공중합체와 함께, 수첨 블록 공중합체 (A) 로서 MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 이 0.5 ∼ 39 g/10 분인 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유하는 것에 의해, 압출 성형품의 부형성을 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유하고, 바람직하게는 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 추가로 함유하는 수첨 블록 공중합체 (A) 와 함께, 프로필렌계 중합체 (B) 를 함유하는 것에 의해, 성형품의 투명성을 유지하면서, 압출 성형시의 부형성의 부여, 그리고 의료용 튜브의 멸균 전후에서 형상이나 표면 상태·끈적임 등이 변화하지 않는 내멸균성을 부여하는 것이 가능하다.

이와 같은 점에서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의하면, 투명성 및 내킹크성이 우수한 의료용 튜브를 성형할 수 있다.

[수첨 블록 공중합체 (A)]

본 발명에서 사용하는 수첨 블록 공중합체 (A) (이하 「성분 (A)」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 적어도 2 개의, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 P (이하, 간단히 「블록 P」라고 칭하는 경우가 있다), 및, 적어도 1 개의, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 Q (이하, 간단히 「블록 Q」라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는다. 즉, 수첨 블록 공중합체 (A) 는, 적어도 2 개의 블록 P 와, 적어도 1 개의 블록 Q 를 갖는 블록 공중합체가 수소 첨가 (수첨) 된 수첨 블록 공중합체이다.

여기서, 「주체로 하는」이란, 대상의 단량체 단위를 대상의 중합체 블록 중에, 50 몰％ 이상 함유하는 것을 말한다.

블록 P 를 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 스티렌이다.

블록 P 는, 1 종의 방향족 비닐 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 방향족 비닐 화합물 단위로 구성되어 있어도 된다. 또, 블록 P 에는, 비닐 방향족 화합물 단위 이외의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다.

블록 Q 를 구성하는 공액 디엔 화합물이란, 1 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이며, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.

블록 Q 는, 1 종의 공액 디엔 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상의 공액 디엔 화합물 단위로 구성되어 있어도 된다. 또, 블록 Q 에는, 공액 디엔 화합물 단위 이외의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다.

블록 P 의 적어도 2 개와, 블록 Q 를 적어도 1 개 갖는 수첨 전의 블록 중합체는, 직사슬형, 분기형, 방사형 등 중 어느 것이어도 되는데, 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 블록 공중합체인 경우가 바람직하다.

P-(Q-P)m (1)

(P-Q)n (2)

(식 중 P 는 블록 P 를, Q 는 블록 Q 를 각각 나타내고, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내며, n 은 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또, 블록 P, 블록 Q 가 각각 복수 존재하는 경우에는, 그것들의 화합물 단위는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)

식 (1) 또는 (2) 에 있어서 m 및 n 은, 고무적 고분자체로서의 질서-무질서 전이 온도를 낮추는 점에서는 큰 편이 좋지만, 제조의 용이성 및 비용 면에서는 작은 편이 좋다.

본 발명에서 사용하는 수첨 블록 공중합체 (A) 는, 조성물의 고무 탄성 및 성형품의 내킹크성의 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 블록 공중합체의 수소 첨가물인 것이 바람직하고, m 이 3 이하인 식 (1) 로 나타내는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 보다 바람직하고, m 이 2 이하인 식 (1) 로 나타내는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 더욱 바람직하며, m 이 1 인 식 (1) 로 나타내는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 가장 바람직하다.

또, 수첨 블록 공중합체 (A) 중의, 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량 (방향족 비닐 화합물 단위의 합계의 함유량) 은, 8 ∼ 25 질량％ 이지만, 9 ∼ 21 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 19 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 전체 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량은, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 압출 성형체, 의료용 튜브의 저끈적임성 및 인열 강도를 유지할 필요가 있기 때문에, 8 질량％ 이상이다. 한편, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 압출 성형체, 의료용 튜브의 유연성, 투명성, 내킹크성의 관점, 특히 투명성에 대해서는, 25 질량％ 를 초과하면 본 발명의 내킹크성과 투명성의 양립이라는 효과가 발현하지 않기 때문에, 25 질량％ 이하로 해야 한다.

수첨 블록 공중합체 (A) 중의, 블록 P 의 함유량 (블록 P 의 합계량) 은, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 압출 성형체, 의료용 튜브의 유연성, 투명성, 저끈적임성, 변형 회복성의 관점에서 8 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 19 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 수첨 블록 공중합체 (A) 중의, 블록 Q 의 함유량 (중합체 블록 Q 의 합계량) 은 75 ∼ 92 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 91 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 81 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 수첨 블록 공중합체 (A) 는, 수첨 블록 공중합체 (A) 중의 전체 공액 디엔 화합물 단위의 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다.

수첨 블록 공중합체 (A) 에 함유되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율 (이하, 이 수소 첨가율을 간단히 「수소 첨가율」이라고 칭하는 경우가 있다), 즉 공액 디엔 화합물 단위의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 몰 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

수소 첨가율이 80 몰％ 이상인 경우에는, 프로필렌계 중합체 (B) 와의 용해 파라미터치가 가까워져, 분산이 양호해지기 때문에, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 압출 성형체, 의료용 튜브의 유연성, 투명성, 저끈적임성, 내킹크성, 변형 회복성이 향상되는 경향이 있다. 이 수소 첨가율은, 프로톤 핵자기 공명 (¹H-NMR) 법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 명세서 중, 공액 디엔 화합물 단위는, 수첨 전후에 상관 없이 「공액 디엔 화합물 단위」라고 칭한다.

수첨 블록 공중합체 (A) 의 수소 첨가 전의 블록 공중합체에 함유되는 전체 공액 디엔 화합물 단위 중의 1,2-결합량 (이하 「비닐 결합량」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 압출 성형체, 의료용 튜브의 유연성, 투명성, 내킹크성, 변형 회복성의 관점에서 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 63 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 생산성의 관점에서, 비닐 결합량의 상한치로는 95 질량％ 이하이고, 93 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

특히, 수첨 블록 공중합체 (A) 로는, 상기 비닐 결합량이 70 ∼ 93 질량％ 이고, 또한, 수첨 블록 공중합체 (A) 에 함유되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 90 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것, 즉, 수소 첨가율 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 비닐 결합량이란, 수첨 전의 공액 디엔 화합물의 1,2-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 포함되어 있는 것 중, 1,2-결합으로 포함되어 있는 것의 비율로 한다. 수소 첨가 전에 함유되는 전체 공액 디엔 화합물 단위 중의 비닐 결합량은, 프로톤 핵자기 공명 (¹H-NMR) 법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 성분 (A) 의 제조 방법은, 상기 서술한 구조와 물성이 얻어지는 방법이면 어떠한 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 수소 첨가첨 전의 블록 공중합체는, 예를 들어, 일본 특허공보 소40-23798호에 기재된 방법에 의해 리튬 촉매 등을 사용하여 불활성 용매 중에서 블록 중합을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또, 블록 공중합체의 수소 첨가는, 예를 들어, 일본 특허공보 소42-8704호, 일본 특허공보 소43-6636호, 일본 공개특허공보 소59-133203호 및 일본 공개특허공보 소60-79005호 등에 기재된 방법에 의해, 불활성 용매 중에서 수첨 촉매의 존재 하에서 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 성분 (A) 로서, 상기 서술한 바와 같은 수첨 블록 공중합체 중, MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 이 40 ∼ 300 g/10 분인 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유하고, 바람직하게는 이 고 MFR 수첨 블록 공중합체와, MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 이 0.5 ∼ 39 g/10 분인 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 병용하는 것을 특징으로 한다.

고 MFR 수첨 블록 공중합체의 MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 은, 전술한 고 MFR 수첨 블록 공중합체에 기초하는 효과, 나아가서는 저 MFR 수첨 블록 공중합체와의 병용에 의한 효과를 보다 유효하게 얻는 관점에서, 50 ∼ 280 g/10 분인 것이 바람직하고, 80 ∼ 250 g/10 분인 것이 보다 바람직하다.

이 고 MFR 수첨 블록 공중합체는, 특히, 중합체 블록 P 가 스티렌 단위를 주요 구성 단위로서 함유하고, 중합체 블록 Q 가 부타디엔 단위를 주요 구성 단위로서 함유하고, 그 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합의 비율 (비닐 결합량) 이 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 저 MFR 수첨 블록 공중합체의 MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 은, 전술한 저 MFR 수첨 블록 공중합체에 기초하는 효과, 나아가서는 고 MFR 수첨 블록 공중합체와의 병용에 의한 효과를 보다 유효하게 얻는 관점에서, 1 ∼ 39 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 35 g/10 분이며, 더욱 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 30 g/10 분이다. 또, 고 MFR 수첨 블록 공중합체와 저 MFR 수첨 블록 공중합체의 MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 의 차는 15 ∼ 250 g/10 분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 240 g/10 분이며, 더욱 보다 바람직하게는 50 ∼ 220 g/10 분이다.

또한, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 은, 수첨 블록 공중합체의 제조에 있어서, 단량체 모노머의 첨가량, 중합시 온도, 중합 시간 등의 여러 조건을 적절히 설정하여 중합체의 분자량을 제어함으로써 제어할 수 있다.

상기의 고 MFR 수첨 블록 공중합체와 저 MFR 수첨 블록 공중합체는, 고 MFR 수첨 블록 공중합체 100 질량부에 대한 저 MFR 수첨 블록 공중합체의 비율이 10 ∼ 500 질량부, 특히 30 ∼ 400 질량부, 특히 50 ∼ 350 질량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 고 MFR 수첨 블록 공중합체에 대한 저 MFR 수첨 블록 공중합체의 함유 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 고 MFR 수첨 블록 공중합체와 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 병용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 보다 한층 확실하게 얻을 수 있다.

또한, 고 MFR 수첨 블록 공중합체 및 저 MFR 수첨 블록 공중합체는, 각각 1 종씩 사용해도 되고, 각각, MFR 이나 공중합 성분, 수소 첨가율 등이 상이한 것의 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이와 같은 고 MFR 수첨 블록 공중합체, 저 MFR 수첨 블록 공중합체로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 크레인튼 폴리머사 제조 「크레인튼 (등록 상표)」시리즈나, 쿠라레사 제조 「하이브라 (등록 상표)」시리즈, 아사히 화성사 제조 「터프텍 (등록 상표)」시리즈로부터 해당품을 선택하여 사용할 수 있다.

[프로필렌계 중합체 (B)]

본 발명에서 사용하는 프로필렌계 중합체 (B) (이하 「성분 (B)」라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 프로필렌 단위를 주성분으로 하여 프로필렌계 중합체 (B) 를 구성하는 단량체 단위 중에 50 질량％ 이상 함유하는 것이면 되고, 프로필렌의 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 되는데, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체를 공중합한 것으로, 프로필렌 이외의 단량체 단위가 프로필렌 단위 연쇄 중에 랜덤하게 받아들여져, 실질적으로 프로필렌 이외의 단량체 단위가 연쇄하지 않는 프로필렌계 랜덤 공중합체가 바람직하다.

프로필렌계 랜덤 공중합체로는, 프로필렌 단위의 함유량이 98 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 프로필렌계 중합체 (B) 의 바람직한 예로는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

프로필렌계 랜덤 공중합체로서 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 ∼ 20 의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 유연성, 투명성, 내충격성, 내열성 및 내킹크성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 상기α-올레핀으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 8 의 α-올레핀이고, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 에틸렌이나 α-올레핀은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 프로필렌계 랜덤 공중합체 중에서도, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 압출 성형체, 의료용 튜브의 유연성, 투명성, 내충격성, 내열성, 내킹크성의 관점에서, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌·에틸렌·1-부텐 삼원 랜덤 공중합체가 보다 바람직하고, 특히 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

유연성, 투명성, 저끈적임성, 내충격성, 내열성, 내킹크성의 관점에서, 성분 (B) 의 프로필렌계 랜덤 공중합체로는, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 ∼ 12 의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이고, 프로필렌계 중합체 (B) 중의, 에틸렌 및/또는 α-올레핀 단위의 함유량이 2 ∼ 40 질량％ 이고, 프로필렌 단위의 함유량이 60 ∼ 98 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 동일한 관점에서, 에틸렌 및/또는 α-올레핀 단위의 함유량은 2 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 3 ∼ 20 질량％ 가 보다 더 바람직하다. 또, 프로필렌 단위의 함유량은 70 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 97.5 질량％ 가 더욱 바람직하며, 80 ∼ 97 질량％ 가 보다 더 바람직하다.

프로필렌계 중합체 (B) 중의 프로필렌 단위의 함유량, 에틸렌 단위의 함유량, α-올레핀 단위의 함유량은, 카본 핵자기 공명 (¹³C-NMR) 법에 의해 측정할 수 있다.

프로필렌계 중합체 (B) 의 MFR (JIS K7210 : 1999년 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) 은, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 가공성의 관점에서, 0.1 ∼ 100 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 g/10 분이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 40 g/10 분이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 30 g/10 분이 특히 바람직하다.

프로필렌계 중합체 (B) 를 제조할 때에 사용되는 촉매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 입체 규칙성 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다. 입체 규칙성 촉매로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 치글러 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 압출 성형체, 의료용 튜브의 용출성, 위생성의 관점에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다.

치글러 촉매로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 삼염화티탄, 사염화티탄, 트리클로로에톡시티탄 등의 할로겐화티탄 화합물, 상기 할로겐화티탄 화합물과 할로겐화마그네슘으로 대표되는 마그네슘 화합물의 접촉물 등의 천이 금속 성분과 알킬알루미늄 화합물 또는 그것들의 할로겐화물, 수소화물, 알콕시드 등의 유기 금속 성분의 2 성분계 촉매, 추가로 그들 성분에 질소, 탄소, 인, 황, 산소, 규소 등을 함유하는 전자 공여성 화합물을 첨가한 3 성분계 촉매를 들 수 있다.

메탈로센 촉매로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기표 제 4 족의 천이 금속 화합물 (이른바 메탈로센 화합물) 과, 메탈로센 화합물과 반응하여 안정적인 이온 상태로 활성화할 수 있는 보조 촉매와, 필요에 따라, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매이며, 공지된 촉매는 모두 사용할 수 있다. 메탈로센 화합물은, 바람직하게는 프로필렌의 입체 규칙성 중합이 가능한 가교형의 메탈로센 화합물이며, 보다 바람직하게는 프로필렌의 아이소 규칙성 중합이 가능한 가교형의 메탈로센 화합물이다.

프로필렌계 중합체 (B) 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 촉매의 존재 하에, 불활성 용매를 사용한 슬러리법, 용액법, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상법, 혹은 중합 모노머를 용매로 하는 벌크 중합법 등을 들 수 있다.

예를 들어, 슬러리 중합법의 경우에는, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 불활성 탄화수소 또는 액상 모노머 중에서 실시할 수 있다. 중합 온도는, 통상적으로 ―80 ∼ 150 ℃ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 이다. 중합 압력은, 1 ∼ 60 기압이 바람직하고, 또 얻어지는 프로필렌계 중합체 (B) 의 분자량의 조절은, 수소 또는 그 밖의 공지된 분자량 조정제로 실시할 수 있다. 중합은 연속식 또는 배치식 반응으로 실시하고, 그 조건은 통상적으로 사용되고 있는 조건이면 된다. 또한 중합 반응은 일단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다.

프로필렌계 중합체 (B) 는 1 종만을 사용해도 되고, 공중합 조성이나 물성 등이 상이한 2 종 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다.

성분 (B) 의 프로필렌계 랜덤 공중합체로는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, Lotte Chemical 사 제조 「RANPLEN」이나, 니혼 폴리프로사 제조 「노바텍 (등록 상표) PP」「윈텍 (등록 상표)」「웰넥스 (등록 상표)」시리즈 등에서 해당품을 선택하여 사용할 수 있다.

[성분 (A) 와 성분 (B) 의 비율]

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (A) 의 수첨 블록 공중합체 (A) 와 성분 (B) 의 프로필렌계 중합체 (B) 의 합계 100 질량부 중에, 성분 (A) 를 30 ∼ 95 질량부, 성분 (B) 를 5 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도, 내열성, 압출 성형시의 부형성의 관점에서, 성분 (A) 의 함유량은 상기 범위의 상한 이하이고, 성분 (B) 의 함유량은 상기 범위의 하한 이상인 것이 바람직하다. 한편, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 투명성, 내멸균성, 튜브 성형품의 유연성, 내킹크성의 관점에서, 성분 (A) 의 함유량은 상기 범위의 하한 이상이고, 성분 (B) 의 함유량은 상기 범위의 상한 이하인 것이 바람직하다.

요구 특성을 보다 한층 양호한 것으로 하기 위해서, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 합계 100 질량부 중의 성분 (A) 의 함유량이 32 ∼ 92 질량부이고, 성분 (B) 의 함유량이 8 ∼ 68 질량부인 것이 보다 바람직하고, 성분 (A) 의 함유량이 35 ∼ 90 질량부이며, 성분 (B) 의 함유량이 10 ∼ 65 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기의 성분 (A) 및 성분 (B) 이외에, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 난연제, 안정제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산제, 흐름 증강제, 스테아르산 금속염이나 아미드와 같은 이형제, 실리콘 오일, 광물유계 연화제, 합성 수지계 연화제, 동해 (銅害) 방지제, 가교제, 핵제, 펠릿의 블로킹 방지제 등의 수지용 첨가제 등을 들 수 있다. 그 밖의 성분은, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상적으로 1 질량부 이하의 범위에서, 그 필요량이 첨가 배합된다.

[열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법]

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들어, 수첨 블록 공중합체 (A), 프로필렌계 중합체 (B) 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을, 그 각 성분의 조성비에 따라 드라이 블렌드하는 방법, 통상적인 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조제하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 때에 사용되는 혼합 장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 밴버리 믹서, 라보프라스트밀, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있다. 이 중, 압출 기를 사용한 용융 혼합법에 의해 제조하는 것이 생산성, 양호한 혼련성 면에서 바람직하다. 혼련시의 용융 온도는, 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 130 ∼ 300 ℃ 의 범위 내이고, 150 ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

[압출 성형체]

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 압출 성형함으로써, 튜브상의 압출 성형체 (이후, 튜브상 성형체, 압출 튜브라고도 칭한다) 를 얻을 수 있다.

단, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 튜브상으로 용융 압출 성형하는 용도에 전혀 한정되지 않고, 용융 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 프레스 성형 등에 의해 시트상 내지는 필름상 성형체로 하는 용도에도 적용 가능하다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의한 투명성 및 내킹크성의 효과로부터, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 튜브상 성형체의 성형 재료로서 보다 유효하다.

튜브상 성형체의 투명성의 평가로서, 표면 조도 형상 측정기를 사용하여 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정한, 압출 튜브의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra, 10 점 평균 조도 Rz) 의 값을 사용할 수 있다. 표면 조도의 값이 큰 경우, 튜브 표면에서 광이 난반사되기 쉬워지기 때문에, 튜브의 투명성이 낮아진다.

의료용 튜브로서 사용하려면, 내용물의 시인성의 관점에서 투명성이 높은 것이 바람직하고, Ra 가 0.5 이하 및 Rz 가 1 이하인 것이 바람직하다.

튜브상 성형체의 내킹크성의 평가로서, 인장 시험기를 사용하여 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정한, 압출 튜브의 킹크력 및 킹크 반경의 값을 사용할 수 있다.

의료용 튜브로서 사용하려면, 킹크시키기 위해서 필요한 힘이 큰 것, 및 킹크 직경이 작은 것이 바람직하고, 킹크시의 시험력이 0.3 N 이상이고, 킹크 직경이 30 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 튜브상 성형체는, 투명성, 내킹크성이 우수하고, 이 특성을 살려, 가전 용품, 자동차 내외장 부품, 일용품, 레저 용품, 완구, 문구, 공업 용품, 식품 제조 기기, 의료용 도구 등의 폭 넓은 용도에 호적하게 사용할 수 있다.

[의료용 튜브]

본 발명의 의료용 튜브는, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 압출 성형, 사출 성형 등, 공지된 성형 방법에 따라서 제조할 수 있다. 혹은 성분 (A) 및 성분 (B) 의 펠릿을 직접 단축 압출 성형기 등으로 드라이 블렌드한 것을 튜브상으로 압출 성형해도 된다.

성형시의 가공 조건은, 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는, 성형시의 용융 온도는 통상적으로 150 ∼ 250 ℃ 의 범위 내이고, 170 ∼ 230 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 180 ∼ 210 ℃ 이다. 또, 그 밖의 가공 조건으로서, 예를 들어 성형 속도나 다이 및 맨드릴의 크기 등에 대해서도, 적절히 바람직한 조건으로 변경할 수 있다.

의료용 튜브의 내경, 외경, 길이 등에 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 설계하면 된다. 또, 이들 튜브는 단층에 한정되지 않고, 각종 수지와의 다층 구조로 해도 되고, 다층의 경우에는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 외층·내층·중간층 중 어느 것에도 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 의료용 튜브는, 수액 세트용 튜브, 익스텐션 튜브, 약제 투여 튜브, 혈액 회로용 튜브, 영양 튜브, 연결 튜브, 날개 부착 정맥침용 튜브, 나아가서는, 흡인용 카테터, 배액용 카테터, 경장 영양 카테터, 위관 카테터, 약액 투여 카테터 등으로도 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 의료용 튜브를 구성하는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 의료용 튜브를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 등의 분석 기기를 사용하여, 공지된 방법으로 분석하는 것에 의해, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분 (A) 와 성분 (B) 의 종류나 양, 구성 등을 특정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종의 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것으로, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.

[원료]

실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.

(성분 (A))

＜고 MFR 수첨 블록 공중합체＞

A-1 : 크레인튼 폴리머사 제조 「크레인튼 (등록 상표) MD1648」(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물) [MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 220 g/10 분, 스티렌 단위 함유량 : 20 질량％, 부타디엔의 비닐 결합량 : 70 질량％]

＜저 MFR 수첨 블록 공중합체＞

a-1 : 쿠라레사 제조 「하이브라 (등록 상표) 7311F」(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물) [MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 2 g/10 분, 스티렌 단위 함유량 : 12 질량％]

a-2 : 아사히 화성사 제조 「터프텍 (등록 상표) H1221」(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물) [MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 4.5 g/10 분, 스티렌 단위 함유량 : 12 질량％, 부타디엔의 비닐 결합량 : 78 질량％]

a-3 : 쿠라레사 제조 「하이브라 (등록 상표) 7125F」(스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물) [MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 4 g/10 분, 스티렌 단위 함유량 : 12 질량％]

a-4 : 크레인튼 폴리머사 제조 「크레인튼 (등록 상표) G1643MS」(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물) [MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 18 g/10 분, 스티렌 단위 함유량 : 18 질량％, 부타디엔의 비닐 결합량 : 70 질량％]

a-5 : 크레인튼 폴리머사 제조 「크레인튼 (등록 상표) G1657MS」(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 70 질량％ 와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물 30 질량％ 의 혼합물) [MFR (ISO 1133 (230 ℃, 하중 5 ㎏)) : 22 g/10 분, 스티렌 단위 함유량 : 13 질량％, 부타디엔의 비닐 결합량 : 30 질량％]

(성분 (B))

B-1 : Lotte Chemical 사 제조 「RANPLEN SB-520Y」(프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체) [MFR (JIS K7210 : 1999년 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 2.4 g/10 분, 굽힘 탄성률 (JIS K7171 : 2008년) : 833 ㎫]

B-2 : 니혼 폴리프로사 제조 「윈텍 (등록 상표) WMG03」(프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체) [MFR (JIS K7210 : 1999년 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 30 g/10 분, 굽힘 탄성률 (JIS K7171 : 2008년) : 1,250 ㎫]

B-3 : 니혼 폴리프로사 제조 「윈텍 (등록 상표) WFX6MC」(프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체) [MFR (JIS K7210 : 1999년 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 2 g/10 분, 굽힘 탄성률 (JIS K7171 : 2008년) : 700 ㎫]

B-4 : 니혼 폴리프로사 제조 「웰넥스 (등록 상표) RFG4MC」(프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체) [MFR (JIS K7210 : 1999년 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 6 g/10 분, 굽힘 탄성률 (JIS K7171 : 2008년) : 280 ㎫]

B-5 : 선알로머사 제조 「PWH00N」(프로필렌 중합체) [MFR (JIS K7210 : 1999년 (230 ℃, 하중 2.16 ㎏)) : 1,750 g/10 분, 굽힘 탄성률 (JIS K7171 : 2008년) : 1,600 ㎫]

[실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 7]

표-1 에 나타내는 각 원료를, 동 방향 2 축 압출기 (이케가이사 제조 「PCM30-30-2V」, 실린더 구경 : 30 ㎜) 에 10 ㎏/시간의 속도로 투입하고, 180 ∼ 240 ℃ 의 범위에서 승온시켜 용융 혼련을 실시하고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 제조하였다.

얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을, 압출 성형기 (아이·케이·지사 제조 「PMS40-28」) 를 사용하여 튜브상으로 성형하였다. 압출 성형의 조건은, 다이 내경 : 3.85 ㎜, 맨드릴 외경 : 2.70 ㎜, 스크루 회전수 : 10 rpm, 인취 속도 : 3.5 m/분, 수지 온도 : 180 ∼ 210 ℃ 의 범위로 하였다.

얻어진 압출 튜브를 사용하여, 이하의 (1) 및 (2) 의 평가를 실시하였다. 이것들의 평가 결과를 표-1 에 나타낸다.

[평가 방법]

열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 압출 튜브의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 투명성 (표면 조도)

표면 조도 형상 측정기 (도쿄 정밀사 제조 「서프컴 480A」) 를 사용하여 압출 튜브의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra, 10 점 평균 조도 Rz) 를 측정하였다. 표면 조도의 값이 큰 경우, 튜브 표면에서 광이 난반사되기 쉬워지기 때문에 튜브의 투명성이 낮아진다. 의료용 튜브로서 사용하려면, 내용물의 시인성의 관점에서 투명성이 높은 것이 바람직하고, Ra 가 0.5 이하 및 Rz 가 1 이하인 것이 바람직하다.

(2) 내킹크성

인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 「오토 그래프 AG-2000A」) 를 사용하여 압출 튜브의 내킹크성 (킹크력, 킹크 반경) 을 측정하였다. 인장 시험기에 2 장의 평판상의 지그를 평행하게 설치하고, 이 지그 사이에, 길이 16 ㎝ 의 압출 튜브를 U 자형으로 만곡시켜 테이프로 고정시켰다. 압출 튜브는, 일단측의 약 5 ㎝ 가, 일방의 지그의 판면을 따르고, 타단측의 약 5 ㎝ 가 타방의 지그의 판면을 따르고, 지그 사이부터 돌출되어 있는 반원호상의 부분의 튜브 길이가 6 ㎝ 가 되도록 장착하였다. 2 장의 평판상의 지그 사이의 초기 간격은 60 ㎜ 로 설정하였다. 20 ㎜/분의 속도로 지그를 가까이 하면서 시험력 및 지그 사이 거리를 측정하였다. 튜브의 킹크를 확인한 시점에서 지그의 이동을 멈추고, 시험력의 최대치를 킹크력, 시험력이 최대치를 취한 시점에서의 지그 사이 간격을 킹크 직경으로 하였다.

표-1 로부터, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의하면, 투명하고 내킹크성이 우수한 의료용 튜브를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2016년 12월 14일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2016-242366) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

수첨 블록 공중합체 (A) 와, 프로필렌계 중합체 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 가, 적어도 2 개의, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 P 와, 적어도 1 개의, 공액 디엔 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 Q 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위의 합계의 함유량이 8 ∼ 25 질량％ 이고, 또한
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 로서, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에서 측정된 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 40 ∼ 300 g/10 분인 고 MFR 수첨 블록 공중합체를 함유하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 고 MFR 수첨 블록 공중합체의 중합체 블록 P 가 스티렌 단위를 주요 구성 단위로서 함유하고, 중합체 블록 Q 가 부타디엔 단위를 주요 구성 단위로서 함유하고, 또한
상기 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합의 비율이 60 중량％ 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 로서, ISO 1133 에 준거하여 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 에서 측정된 멜트 플로 레이트 (MFR) 가 0.5 ∼ 39 g/10 분인 저 MFR 수첨 블록 공중합체를 추가로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 고 MFR 수첨 블록 공중합체 100 중량부에 대한 상기 저 MFR 수첨 블록 공중합체의 함유량이 10 ∼ 500 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 와 상기 프로필렌계 중합체 (B) 의 합계 100 중량부에 대해, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 의 함유량이 30 ∼ 95 중량부이고, 상기 프로필렌계 중합체 (B) 의 함유량이 5 ∼ 70 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 에 함유되는 공액 디엔 화합물 단위 중 80 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
의료용 튜브의 성형 재료인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 성형체.
제 8 항에 있어서,
튜브상인 압출 성형체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 로 이루어지는 의료용 튜브.