JP2012097146A

JP2012097146A - シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物

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Publication number: JP2012097146A
Application number: JP2010243643A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Yoshihiro Ikari; 芳弘井狩
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-24

Abstract

【課題】透明性と耐衝撃性と低応力白化バランスに優れたシクロオレフィン系共重合体組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５０重量部よりなり、かつ（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）−（ｂ）−（ａ）トリブロック体構造６０〜９９重量％と（ａ）−（ｂ）ジブロック体１〜４０重量％からなることを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は透明性と低応力白化と耐衝撃性のバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体組成物に関する。

従来、シクロオレフィン系共重合体は、成形性、寸法安定性、透明性、防湿性に優れるが、耐衝撃強度については充分でないことから耐衝撃性を改良する検討がなされている。即ち、シクロオレフィン系共重合体の優れた透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性を向上させることが求められている。一般的に、透明で脆性的な熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、非相溶のゴム成分をアロイ化することは公知である。この方法はシクロオレフィン系共重合体に対しても有効であり、例えば特許文献１、特許文献２では、シクロオレフィン系共重合体にゴム成分として、商業上入手可能なブロック共重合体（SBS 、SEBS、およびSIS ）をアロイ化することでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性、靭性を改良する方法が開示されている。また、特許文献３ではシクロオレフィン系共重合体にゴム成分として芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体をアロイ化することでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する方法が開示されている。また、特許文献４ではシクロオレフィン系共重合体にゴム成分として芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体にさらにコア−シェル構造の重合体を用いたシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する方法が開示されている。ただし、それらの方法は透明性と衝撃性と応力白化のバランスでは不十分なところがあった。

特開平１−２５６５４８号公報特開２００４−１５６０４８号公報特許第３５９８４２８号公報特開平１１−２１４１３号公報

本発明の目的は、透明性と耐衝撃性と低応力白化のバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５０重量部よりなり、かつ（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）−（ｂ）−（ａ）トリブロック体構造６０〜９９重量％と（ａ）−（ｂ）ジブロック体４０〜１重量％からなることを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０３以下であることを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、１〜９９重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、９９〜１重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有することを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、４０〜９０重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、６０〜１０重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有することを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを１５重量％以上含むことを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、厚みが２ｍｍのシートのシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ^２以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上である透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

本発明は透明性と低応力白化と耐衝撃性バランスに優れたシクロオレフィン系共重合体組成物を提供することができる。

本発明の（Ａ）シクロオレフィン系共重合体（以下ＣＯＣ）とは、環状オレフィン構造を有する非晶性の重合体であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１６０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低くて剛性と耐衝撃性のバランスが悪く２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明に用いるＣＯＣは、好ましくはＣＯＣ全量に対し、１〜９９重量％の環状オレフィン、好ましくは下記式、Ｉ、II、III 、IV、Ｖ、VI、またはVII （式中、R¹〜R⁸は同一または異なる、水素原子またはC1〜C20 の炭化水素基であるか、あるいは基R¹〜R⁸の２以上は環を形成。式VII 中のn は２〜１０の整数である。）で表される環状オレフィン、および９９〜１重量％の少なくとも１種の非環状オレフィン、好ましくは下記式VIII（式中R⁹〜R¹² は同一または異なる、C1〜C20 の炭化水素基である）で表される非環状オレフィンよりなる。より好ましくは、ＣＯＣの全量に対して式Ｉ〜VII で表される環状オレフィン４０〜９０重量％、式VIIIで表される非環状オレフィン６０〜１０重量％よりなる。環状オレフィンの量が４０重量％を下回ると耐熱性に乏しくなる傾向があり、９０重量％を上回ると加工性、耐衝撃性に乏しくなる傾向がある。

好ましいＣＯＣは、ノルボルネン基礎構造を有する環状オレフィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロドデセン又はこれらから誘導される構造を有する環状オレフィンと、末端二重結合を有する非環状オレフィン、例えばα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンとからなる。これらの中でも、ノルボルネン／エチレン、ノルボルネン／プロピレン、テトラシクロドデセン／エチレン、及びテトラシクロドデセン／プロピレンのコポリマーが特に好ましい。本発明の目的に適したＣＯＣは、好ましくは２５〜２００ml/g 、より好ましくは４０〜８０ml/gの粘度数（デカリン中135 ℃で測定）を有する。粘度数が２５ml/g未満では成形体の剛性が不充分で、２００ml/g を越えると成形加工性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明に用いるＣＯＣには、ポリプラスチックス株式会社製の"Topas" や、三井化学株式会社製の"APEL"といった市販品を用いることもできる。

本発明における（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体とは（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックおよび（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

（ｂ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分の構造は、（ａ）芳香族ビニル系ブロックと（ｂ）イソブチレン系ブロックが（ａ）−（ｂ）−（ａ）のように連なったトリブロック体と（ａ）−（ｂ）のようなジブロック体からなり、トリブロック体を６０〜９９重量％、ジロック体を４０〜１重量％含む。トリブロック体が６０重量％を下回ると機械強度、耐熱性が低下し、９９重量％を上回ると応力白化が激しくなるおそれがある。

（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックと（ｂ）イソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性、屈折率およびゴム弾性の点から、（Ｂ）成分における（ａ）芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１５重量％以上であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがさらに好ましい。

また（Ｂ）成分の分子量は特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．４以下であることが好ましい。

（Ｂ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）ｎＲ^３（ＩＸ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ^３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＩＸ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２-５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

（Ｂ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＸ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

（Ｂ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、（Ｂ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、５０重量部を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなるおそれがある。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０３以下であることが透明性の点で好ましい。

シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は厚みが２ｍｍのシートのノッチ入りシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ^２以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上であることが好ましい。ノッチ入りシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ^２より小さいと容器・包装材に使用する際の耐衝撃性の点で好ましくなく、ヘイズ値が２０より大きいと透明性を要求される容器に使用する際に好ましくなく、引張破断伸びが１０％より小さいと容器・包装材に使用する際の変形性の点で好ましくない。

このシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は単独で使用しても、他のシクロオレフィン系共重合体にブレンドして用いるといった、マスターバッチとしての使用も可能である。本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、周知の方法により成形加工することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、二軸コニカル押出機、ブラベンダー、射出成形機などを用いることができ、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形などで成形体や板、フィルムなどに加工され得る。
本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、慣用の範囲内の量で添加剤、例えば可塑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの１種または２種以上を含み得る。

本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、例えば、ボトル、カップ、
医療用途（例えばブリスタパック、薬剤包装用フィルム）、押出フィルム（例えば梱包用のもの）、食品包装用フィルムなどに特に好適である。

ここから記載以下に本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％および部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。

（組成物の調製法と試験法）
所定量の原料をドライブレンドした後、該混合物を二軸押し出し機（日本製鋼製 TEX-30HSS）により溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットを射出成形して（東芝機械株式会社製IS80EPN と所定の金型を用いた）試験片を作成した。成型時のノズル温度は250℃、射出圧力は1次/2次=1000/800kg/cm²であった。

組成物の物性の測定、評価は下記の方法で行った。
(1) シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１１−１に従って評価した。射出成形により作成した試験片の厚みは１／４インチでノッチ付き、室温で試験を行った。
(2) 透明性（全光線透過率およびヘイズ）
射出成形により作成した３ｍｍ厚の平板を使用（プレス成形は２００℃で行った。）し、ＪＩＳ−７１０５に従い、温度２３℃で、日本電色（株）製NDH-Σ80を用いて、全光線透過率（Tt%）およびヘイズ（雲価）を測定した。
(3) 屈折率
株式会社アタゴ製のアッベ屈折率計３Ｔ（Ｄ線、５８９mm）により、シート状態での２３℃の屈折率を測定した。
(4)引張破壊伸び
射出成形により作成したＪＩＳ１Ａ号ダンベルを使用。ＪＩＳＫ７１６２に従って、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで評価した。
(5)応力白化
射出成形により作成したＪＩＳ１Ａ号ダンベルを使用。歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで評価した。歪みが２％、３％、４％の時の標線間の白化を観察した。白化の見られないときは○、若干濁りが見られるときは△、ダンベルが見透せないほど白化が強い時は×とした。

（実施例および比較例で用いた原料）
（Ａ）成分のＣＯＣには、ポリプラスチックス社製のTopas 6013（登録商標）を用いた。ポリプラスチックス社の測定によると、このＣＯＣのガラス転移温度（Tg）は１３５℃である。２mm厚板での２３℃における屈折率（nD）を実際に測定したところ、1.535 であった（カタログ値1.535）。（環状オレフィン78.7重量%、非環状オレフィン21.3重量%）
（Ｂ）成分
ＳＩＢＳ１：スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体スチレン含量３０重量％２３℃における屈折率（nD）1.532（製造例１）
ＳＩＢ１：スチレン−イソブチレンジブロック共重合体スチレン含量３０重量％２３℃における屈折率（nD）1.532（製造例２）

（製造例１）ＳＩＢＳ１の製造方法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。

反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが１１３０００であるブロック共重合体が得られた。

（製造例２）ＳＩＢ１の製造方法
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、注射器を用いてｎ−ヘキサン４５６．４ｍＬおよび塩化ブチル６５６．３ｍＬ（いずれもモレキュラーシーブスで乾燥したもの）を加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した。イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。クミルクロライド０．９０９ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびα−ピコリン１．３０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行なったのち、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。さらに２時間後大量の水を加えて反応を終了させた。

反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが５４０００であるブロック共重合体が得られた。

（実施例１〜５）
成分（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す配合割合でドライブレンドして、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシート化しこれらの特性値を測定した。配合組成及び各特性値の測定結果を表１に示す。

（比較例１〜６）
成分（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す配合割合でドライブレンドして、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシート化しこれらの特性値を測定した。配合組成及び各特性値の測定結果を表２に示す。

実施例１〜５はジブロック体を含まない成分（Ｂ）を添加した比較例１，２に対して応力白化が抑えられている。また実施例はジブロック体を６０重量％以上含有する比較例３〜５に対して引張破壊伸びが優れている。成分（Ｂ）を含有しない比較例６は衝撃強度、引張破壊伸びに劣ることがわかる。以上のことから、本発明の実施例は衝撃強度、引張破壊伸び、低応力白化のバランスに優れていることがわかる。

Claims

（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと（ｂ）イソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１〜５０重量部よりなり、かつ（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）−（ｂ）−（ａ）トリブロック体構造６０〜９９重量％と（ａ）−（ｂ）ジブロック体４０〜１重量％からなることを特徴とする透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０３以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、１〜９９重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、９９〜１重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、４０〜９０重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、６０〜１０重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
（Ｂ）イソブチレン系ブロック共重合体が（ａ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを１５重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
厚みが２ｍｍのシートのノッチ入りシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ^２以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。