JPWO2016143668A1 - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、環状オレフィン樹脂と、少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂の含有量が、環状オレフィン樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量に対して、50〜90重量%であり、樹脂組成物の、260℃で測定したメルトボリュームレートが、前記環状オレフィン樹脂の、260℃で測定したメルトボリュームレートよりも高いことを特徴とする樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体である。本発明によれば、透明性、耐衝撃性及び溶融時の流動性に優れる樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体が提供される。

Description

本発明は、透明性、耐衝撃性及び溶融時の流動性に優れる樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体に関する。
近年、環状オレフィン樹脂は、透明性、低吸湿性、耐熱性、耐薬品性等に優れるため、医薬品容器や医療用器具等の樹脂成形品の成形材料等として広く利用されるようになってきている。
しかしながら、一般に、環状オレフィン樹脂は剛性が高いため、従来の環状オレフィン樹脂製品は、耐衝撃性や、スチーム滅菌処理に対する耐久性に劣る場合があった。
上記問題を解決するために、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを併用し、より靭性に優れる樹脂組成物を得る方法が提案されている。
例えば、特許文献1には、環状オレフィン樹脂と、スチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を薄膜化して得られるフィルムが記載されている。また、この文献には、得られる樹脂成形体が、透明性、耐衝撃性等に優れることも記載されている。
しかしながら、環状オレフィン樹脂にスチレン系エラストマーを添加して靭性を向上させると、環状オレフィン樹脂が本来有する透明性が低下することがあった。また、得られる樹脂組成物は、溶融時の流動性が低下し、成形性に劣る傾向があった。
特開2004−156048号公報
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性、耐衝撃性及び溶融時の流動性に優れる樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、環状オレフィン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、環状オレフィン樹脂と少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを適切に組み合わせることで、透明性、耐衝撃性及び溶融時の流動性の全てに優れる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記〔1〕〜〔3〕の樹脂組成物、及び〔4〕の樹脂成形体が提供される。
〔1〕環状オレフィン樹脂と、少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂の含有量が、環状オレフィン樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量に対して、50〜90重量%であり、樹脂組成物の、260℃におけるメルトボリュームレートが、前記環状オレフィン樹脂の、260℃におけるメルトボリュームレートよりも高いことを特徴とする樹脂組成物。
〔2〕水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が、いずれも40,000以下である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率の平均値(nD2)の差(ΔnD)が−0.002超+0.002未満である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
本発明によれば、透明性、耐衝撃性及び溶融時の流動性に優れる樹脂組成物、並びに、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体が提供される。
本発明の樹脂成形体は、透明性及び耐衝撃性に優れるため、医薬品容器や医療用器具等として好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂と、少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂の含有量が、環状オレフィン樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量に対して、50〜90重量%であり、樹脂組成物の、260℃におけるメルトボリュームレートが、前記環状オレフィン樹脂の、260℃におけるメルトボリュームレートよりも高いことを特徴とする。
〔環状オレフィン樹脂〕
本発明に用いる環状オレフィン樹脂は、分子内に、脂環式構造を有する重合体であって、環状オレフィン単量体を重合して得られる重合体又はその水素化物である。
環状オレフィン樹脂が有する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、透明性、耐光性、耐久性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子の数は、特に制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。
本発明に用いる環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィン単量体の開環重合体(以下、「重合体(α)」ということがある。)及びその水素化物、環状オレフィン単量体を用いた付加重合体(以下、「重合体(β)」ということがある。)及びその水素化物等が挙げられる。
後述するように、各種特性についてバランスよく優れており、目的の樹脂成形体が得られ易いことから、環状オレフィン樹脂としては、重合体(α)の水素化物が好ましい。
(1)重合体(α)及びその水素化物
重合体(α)及びその水素化物の製造に用いる環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、ノルボルネン系単量体等が挙げられる。また、重合体(α)が共重合体である場合には、環状オレフィン単量体として、単環の環状オレフィンを用いることもできる。
ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:エチリデンノルボルネン)及びその誘導体(環に置換基を有するもの)等の2環式単量体;
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)及びその誘導体等の3環式単量体;
7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロ[7.4.0.02,7.110,13]トリデカ−2,4,6,11−テトラエンともいう)及びその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及びその誘導体等の4環式単量体;等が挙げられる。
これらの単量体は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;エチリデン基、プロパン−2−イリデン基等のアルキリデン基;フェニル基等のアリール基;ヒドロキシ基;酸無水物基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。
単環の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン;シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン;等が挙げられる。
これらの環状オレフィン単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン単量体を2種以上用いる場合、重合体(α)は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
これらの中でも、環状オレフィン単量体としては、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン、8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、テトラシクロ[7.4.0.02,7.110,13]トリデカ−2,4,6,11−テトラエンが好ましい。
重合体(α)は、メタセシス重合触媒を用いる公知の方法に従って、製造することができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系;チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系;シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒(特開平7−179575号、J.Am.Chem.Soc.,1986年,108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年,115,p.9858、及びJ.Am.Chem.Soc.,1996年,118,p.100);等が挙げられる。
これらのメタセシス重合触媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
メタセシス重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、環状オレフィン単量体1モルに対して、通常0.000001〜0.1モル、好ましくは、0.00001〜0.01モルである。
環状オレフィン単量体の開環重合を行う際は、分子量調節剤として、1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン等の炭素数4〜40の直鎖α−オレフィンを用いることができる。
直鎖α−オレフィンの添加量は、環状オレフィン単量体1モルに対して、通常0.001〜0.030モル、好ましくは0.003〜0.020モル、より好ましくは0.005〜0.015モルである。
環状オレフィン単量体の開環重合は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒;ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;及び、これら2種以上からなる混合溶媒;が挙げられる。
重合温度は、特に限定されないが、通常−50〜250℃、好ましくは−30〜200℃、より好ましくは−20〜150℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常30分から20時間、好ましくは1〜10時間である。
上記方法により得られた重合体(α)を水素化反応に供することで、重合体(α)の水素化物を得ることができる。
重合体(α)の水素化反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、重合体(α)を水素と接触させることにより行うことができる。
水素化触媒は、均一系触媒であっても、不均一触媒であってもよい。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、重合体(α)やその水素化物の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点からは、均一系触媒を用いることが好ましい。
一方、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で重合体(α)を水素化することができる。また、水素化反応後に、触媒残渣を効率よく除去することができる。
均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体〔クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)〕;酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒;等が挙げられる。
不均一触媒としては、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等の金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、得られる水素化物中の不純物量を低下させる場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水素化反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、生成する水素化物を溶解し易いことから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変化する。従って、重合体(α)が芳香族環を有するものである場合、水素化触媒の選択や反応温度の調整等により、芳香族環の残存率を制御することができる。例えば、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
水素化反応終了後、遠心分離、濾過等の処理を行うことで、触媒残渣を除去することができる。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。
(2)重合体(β)及びその水素化物
重合体(β)及びその水素化物の合成に用いる環状オレフィン単量体としては、重合体(α)の合成に用いる環状オレフィン単量体として示したものと同様のものが挙げられる。
重合体(β)の合成においては、単量体として、環状オレフィン単量体とともに、このものと共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。
その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2〜20のα−オレフィン;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環ビニル化合物;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等の非共役ジエン;等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
その他の単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン単量体と、その他の単量体とを付加共重合する場合は、環状オレフィン単量体とその他の単量体との使用量の割合は、重量比(環状オレフィン単量体:その他の単量体)で、通常30:70〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは70:30〜95:5である。
環状オレフィン単量体を2種以上用いる場合や、環状オレフィン単量体とその他の単量体を用いる場合は、重合体(β)は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
重合体(β)は、付加重合触媒を用いる公知の方法に従って合成することができる。
付加重合触媒としては、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、ジルコニウム錯体及びアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒等が挙げられる。
これらの付加重合触媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。付加重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、単量体1モルに対して、通常0.000001〜0.1モル、好ましくは、0.00001〜0.01モルである。
環状オレフィン単量体の付加重合は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、環状オレフィン単量体の開環重合に用いる溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。
重合温度は、通常−50〜250℃、好ましくは−30〜200℃、より好ましくは−20〜150℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常30分から20時間、好ましくは1〜10時間である。
上記方法により得られた重合体(β)を水素化反応に供することで、重合体(β)の水素化物を得ることができる。
重合体(β)の水素化反応は、重合体(α)を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により行うことができる。
本発明に用いる環状オレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20,000〜100,000、より好ましくは25,000〜80,000である。環状オレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)が小さ過ぎると、樹脂成形体の強度が低下するおそれがある。一方、環状オレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)が大き過ぎると、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。
環状オレフィン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4である。
環状オレフィン樹脂の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
環状オレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)による標準ポリイソプレン換算値である。
用いる環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)は、通常、1.500〜1.600、好ましくは1.530〜1.550である。
本発明において、屈折率とは、25℃で、波長が587.6nmの光を照射して測定したものをいう。屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
後述するように、環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)が上記範囲内にあることで、環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率の平均値(nD2)の差(ΔnD)をより容易に小さくすることができる。
環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)は、分子内に含まれる環の数の影響を受ける傾向がある。例えば、環状オレフィン樹脂の合成に用いる環状オレフィン単量体として、3環式単量体、4環式単量体等の環を多く含む単量体を用いた場合、屈折率が高い環状オレフィン樹脂が得られ易くなる。
〔水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー〕
本発明の樹脂組成物は、少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。
本発明に用いる水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー(以下、重合体(γ)ということがある。)は、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック(A)と、その他の単量体由来の繰り返し単位からなるブロック(B)とを有するブロック共重合体(以下、重合体(γ’)ということがある。)の水素化物であって、前記ブロック(A)が水素化されてなる部分がハードセグメントとして機能し、前記ブロック(B)が水素化されてなる部分がソフトセグメントとして機能する熱可塑性エラストマーである。
前記ブロック(A)は、そのすべての繰り返し単位がスチレン系単量体に由来することを意味するものではない。例えば、反応系内に、直前の反応で用いた単量体の一部が未反応のまま残存する等の理由により、スチレン系単量体以外の単量体由来の繰り返し単位が、ブロック(A)中に含まれていてもよい。ブロック(A)中のスチレン系単量体由来の繰り返し単位の含有量は、通常、95モル%以上であり、好ましくは99モル%以上である。
また、これらのことは、ブロック(B)についても同様である。
重合体(γ)の製造方法は、特に限定されない。例えば、各ブロックに対応する単量体を、ルイス酸触媒、及び開始剤を用いて、不活性溶媒中、逐次、カチオン重合させることにより重合体(γ’)を得、これを水素化反応に供することにより重合体(γ)を得ることができる。
重合体(γ’)としては、ブロック(A)−ブロック(B)型重合体、ブロック(A)−ブロック(B)−ブロック(A)型重合体、ブロック(B)−ブロック(A)−ブロック(B)型重合体、ブロック(A)−ブロック(B)−ブロック(C)型重合体、ブロック(A)−ブロック(C)−ブロック(B)型重合体等が挙げられる。
なお、前記ブロック(C)は、前記ブロック(A)及びブロック(B)以外のブロックである。また、重合体(γ’)が、ブロック(A)、(B)、(C)をそれぞれ2以上有するとき、複数の、ブロック(A)同士、ブロック(B)同士、ブロック(C)同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
重合体(γ’)のブロック(A)の形成に用いるスチレン系単量体は、重合性を有する芳香族ビニル化合物である。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン;α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン系単量体;2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、4−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン系単量体;2−メチル−4,6−ジクロロスチレン等のハロゲン原子及びアルキル基で置換されたスチレン系単量体;ビニルナフタレン;等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、スチレン、アルキル置換スチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
重合体(γ’)のブロック(B)の形成に用いる単量体としては、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントを構成し得るものであれば、特に限定されず、熱可塑性エラストマー合成用として公知の単量体を利用することができる。かかる単量体としては、イソブチレン;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系単量体;等が挙げられる。これらの単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、透明性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、イソブチレンが好ましい。
重合体(γ’)中のブロック(A)〔ブロック(A)が複数ある場合はそれらの合計〕とブロック(B)〔ブロック(B)が複数ある場合はそれらの合計〕の割合は、〔ブロック(A):ブロック(B)〕の重量比で、通常、15:85〜70:30、好ましくは20:80〜60:40である。
重合体(γ’)中のブロック(C)としては、エチレン;プロピレン、1−ブテン等のα−オレフィン;等の単量体由来の繰り返し単位からなるブロックや、スチレン系単量体、イソブチレン、共役ジエン系単量体、エチレン、α−オレフィン等の単量体のランダム重合により形成したブロックが挙げられる。
重合体(γ’)がブロック(C)を有する場合、ブロック(C)の含有量は、重合体(γ’)全体に対して、20重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましい。
重合体(γ’)の製造に用いるルイス酸触媒としては、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等が挙げられる。
重合体(γ’)の製造に用いる開始剤としては、ビス(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン等のアルコキシ基を有する化合物、ビス(2−アセトキシ−2−プロピル)ベンゼン等のアシル基を有する化合物、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼン、p−ジクミルクロライド等のハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。
これらのルイス酸や開始剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(γ’)を製造する際、反応系内には、トリエチルアミン等のアミン化合物;酢酸エチル等のエステル化合物;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;等が存在していてもよい。これらの化合物が存在することで、生成物の分子量分布を狭くすることができる。
重合体(γ’)の製造に用いる不活性溶媒としては、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、塩化ブチル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種類を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合温度は、特に限定されないが、通常−100〜0℃、好ましくは−80〜−30℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常30分から20時間、好ましくは1〜10時間である。
上記方法により得られた重合体(γ’)は、必要に応じて単離、精製し、次いで、水素化反応に供することにより、重合体(γ)を得ることができる。
重合体(γ’)の水素化反応は、重合体(α)を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により行うことができる。
重合体(γ)の具体例としては、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック(A)と、ブロック(B)として、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック(B1)又は共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック(B2)とを有する重合体(γ’)の水素化物が挙げられる。なかでも、環状オレフィン樹脂と混合して樹脂組成物としたときに、各種特性についてバランスよく向上した樹脂成形体が得られ易いことから、スチレン系単量体由来の繰り返し単位からなるブロック(A)と、ブロック(B)として、イソブチレン由来の繰り返し単位からなるブロック(B1)とを有する重合体(γ’)の水素化物が好ましい。
重合体(γ)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000以下、より好ましくは15,000〜40,000、さらに好ましくは20,000〜40,000である。重量平均分子量(Mw)が40,000以下の重合体(γ)を用いることで、溶融時の流動性に優れる樹脂組成物が得られ易くなる。
なお、この効果の観点からは、用いる重合体(γ)の少なくとも一種が上記の好ましい重量平均分子量を有していればよいが、全ての重合体(γ)が上記の好ましい重量平均分子量を有することが好ましい。
重合体(γ)の重量平均分子量(Mw)は、用いる開始剤の量を調節することにより制御することができる。
重合体(γ)の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4である。
重合体(γ)の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
重合体(γ)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)による標準ポリイソプレン換算値である。
用いる重合体(γ)の屈折率は、通常、1.450〜1.650、好ましくは、1.490〜1.550である。
また、重合体(γ)の屈折率の平均値(nD2)は、1.500〜1.600、好ましくは1.530〜1.550である。
重合体(γ)の屈折率は、実施例に記載の方法により求めることができる。また、重合体(γ)の屈折率の平均値(nD2)とは、下記式により算出される。
Figure 2016143668
後述するように、重合体(γ)の屈折率の平均値(nD2)が上記範囲内であることで、環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)と、重合体(γ)の屈折率の平均値(nD2)の差(ΔnD)をより容易に小さくすることができる。
重合体(γ)の屈折率は、スチレン系単量体由来の繰り返し単位の量や、水素化率の影響を受ける傾向がある。例えば、スチレン系単量体由来の繰り返し単位の量を多くし、また、水素化率を高くすることにより、屈折率が高い重合体(γ)が得られ易くなる。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、前記環状オレフィン樹脂と、少なくとも2種、好ましくは2〜4種、より好ましくは2又は3種の前記水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する。
環状オレフィン樹脂の含有量は、環状オレフィン樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量に対して、50〜90重量%であり、好ましくは70〜90重量%である。
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを多く含有する樹脂組成物は耐衝撃性に優れる傾向があり、環状オレフィン樹脂を多く含有する樹脂組成物は透明性に優れる傾向がある。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、酸補足剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、α−トコフェノール、2,2,4−トリメチル−6−ヒドロキシ−7−t−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]〕等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジターシャリーブチルフェニル)4,4’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
近赤外線吸収剤としては、シアニン系近赤外線吸収剤;ピリリウム系赤外線吸収剤;スクワリリウム系近赤外線吸収剤;クロコニウム系赤外線吸収剤;アズレニウム系近赤外線吸収剤;フタロシアニン系近赤外線吸収剤;ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤;ナフトキノン系近赤外線吸収剤;アントラキノン系近赤外線吸収剤;インドフェノール系近赤外線吸収剤;アジ系近赤外線吸収剤;等が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸補足剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
これらの成分の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。含有量は、環状オレフィン樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計100重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜1重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物は、常法に従って、各成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、各成分を適当な溶媒中で混合する方法や、溶融状態で混錬する方法が挙げられる。
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは200〜400℃、より好ましくは240〜350℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
混錬後は、常法に従って、棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。
本発明の樹脂組成物は、260℃におけるメルトボリュームレートが、その樹脂組成物を構成する環状オレフィン樹脂の、260℃におけるメルトボリュームレートよりも高いものである。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂に、少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを添加することで、溶融時の流動性を向上させたものである。
環状オレフィン樹脂の、260℃で、21.18Nの荷重をかけて測定したメルトボリュームレートは、好ましくは0.1〜50mL/分、より好ましくは1〜30mL/分である。
また、本発明の樹脂組成物の、260℃で、21.18Nの荷重をかけて測定したメルトボリュームレートは、好ましくは10〜100mL/分、より好ましくは10〜50mL/分である。
環状オレフィン樹脂や樹脂組成物のメルトボリュームレートは、実施例に記載の方法により測定することができる。
このような溶融時の流動性に優れる樹脂組成物は、分子量が比較的小さい水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることで効率よく得ることができる。
また、一般に、環状オレフィン樹脂に、分子量が比較的小さい水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを添加すると、透明性が低下する傾向があるが、本発明においては少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを組み合わせて用いることにより、この透明性の問題を容易に解決することができる。
本発明の樹脂組成物は、実施例に記載の方法により流動長を評価したときに、300mm以上が好ましく、300〜550mmがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率の平均値(nD2)の差(ΔnD)が−0.002超+0.002未満であることが好ましい。
屈折率の差(ΔnD)が上記範囲内にある樹脂組成物はより透明性に優れるため、そのような樹脂組成物は、医薬品容器や医療用器具等の樹脂成形品の成形材料として好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、厚さが1.0mmのシート状に成形して試験片を作製し、これを用いてJIS K7105に準じて全光線透過率を測定したときに、90.0%以上であることが好ましい。
また、この試験片を用いて、JIS K7105に準じてヘイズを測定したときに、10.0%以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、実施例に記載の方法によりシャルピー衝撃試験を行ったときに、3.0kJ/m以上であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、及び溶融時の流動性に優れるものであるため、医薬品容器や医療用器具等の樹脂成形体の成形材料として好ましく用いられる。
〔樹脂成形体〕
本発明の樹脂成形体は、前記樹脂組成物を成形して得られたものである。
本発明の樹脂成形体を製造する際に用いる成形方法は、特に限定されず、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形時の溶融温度は、用いる樹脂組成物によっても異なるが、通常200〜400℃、好ましくは210〜350℃である。金型を使用する場合の金型温度は、樹脂組成物のガラス転移温度をTg(℃)とすると、通常、20℃から(Tg+15)℃、好ましくは(Tg−30)℃から(Tg+10)℃、より好ましくは(Tg−20)℃から(Tg+5)℃の温度である。
本発明の樹脂成形体は、成形性に優れる樹脂組成物を用いて得られるものであり、また、透明性、及び耐衝撃性に優れるため、医療分野等において好ましく用いられる。
本発明の樹脂成形体としては、医薬品容器、化粧品容器、食品用容器等の容器類;ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジ、バイアル、点眼薬容器、医療用検査セル、輸液バッグ、メス、鉗子、送液管等の医療用器具;シャーレ、培養容器、ディスポーザブルピペット等の実験器具;等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「%」は特に断りのない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
(1)重量平均分子量(Mw)
環状オレフィン樹脂、及び水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
測定装置:東ソー社製、HLC8120GPC
カラム:東ソー社製、TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXLの3本を直列に繋いで用いた。
標準ポリイソプレン:東ソー社製、標準ポリイソプレン、Mw=602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000
流速:1.0mL/分
サンプル注入量:100μL
カラム温度:40℃
(2)メルトボリュームレート(MVR)
メルトボリュームレート(MVR)は、JIS K 7210に準拠して、260℃で、21.18Nの荷重をかけて測定した。
(3)屈折率
環状オレフィン樹脂や水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率は、以下のように、JIS K7142に準じて測定した。
すなわち、環状オレフィン樹脂等を200℃に設定したラボプラストミル(東洋精機社製)を用いて溶融混練し、その後、200℃でプレス成形して試験片を得た。この試験片について、アッベ屈折計(アタゴ社製、2T)を用いて、ナトリウムD線波長における屈折率(nD)を測定した。
(4)全光線透過率
射出成形機(FANUC社製、ROBOSHOTα100B)を使用し、樹脂温度270℃、型温度90℃の条件で樹脂組成物を射出成形し、縦55mm×横90mm×厚さ1mmの試験片を作成した。
次いで、この試験片について、JIS K7105の方法に従って、濁度計(日本電色工業社製、NDH−300A)を用いて全光線透過率を測定した。
(5)ヘイズ
全光線透過率の測定に用いた試験片について、JIS K7105の方法に従って、濁度計(日本電色工業社製、NDH−300A)を用いてヘイズを測定した。
(6)シャルピー衝撃試験
射出成形機(FANUC社製、ROBOSHOTα100B)を使用し、ISO179−1:2000に従って試験片(80mm×10mm×4.0mm)を成形した。得られた試験片各5本に、8mm残るようにノッチを入れ、ISO179に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。
得られた衝撃強度を試験片の厚みと幅の積で割った値を、シャルピー衝撃強度とした。
(7)流動長評価
射出成形機(FANUC社製、ROBOSHOTα100B)を使用し、厚み3mm、幅5mmのスパイラルフロー金型を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度100℃、射出圧力80MPa、射出速度40mm/s、スクリュー回転数50rpm、背圧0MPaにて射出成形を行い、流動長L(mm)を求めることにより、流動長評価を行った。なお、流動長は5回の測定値の平均値を用いた。
[製造例1]
窒素雰囲気下、室温で、脱水シクロヘキサン500部、1−ヘキセン0.82部、ジブチルエーテル0.15部、トリイソブチルアルミニウム0.30部を反応器に入れ、全容を混合した。その後、さらに、45℃で、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン、以下、「DCP」と略記する。)76部、8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「Me−TCD」と略す)70部、テトラシクロ[7.4.0.02,7.110,13]トリデカ−2,4,6,11−テトラエン(以下「MTF」と略す)54部、六塩化タングステン(0.7%トルエン溶液)80部を、それぞれ2時間かけて連続的に滴下し、開環重合反応を行った。
次いで、反応液にブチルグリシジルエーテル1.06部とイソプロピルアルコール0.52部を加えて、開環重合反応を停止させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、各モノマーの重合転化率は、99.5%であった。
得られた反応液100部に対して、シクロヘキサン270部を加え、さらに水素添加触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒(ニッケル担持率58重量%、細孔容積0.25mL/g、比表面積180m/g)5部を加え、5MPa(G)になるまで系内に水素を導入した。次いで、攪拌下、200℃で、8時間水素化反応を行った。
次いで、反応液から水素化触媒を濾過により除去した後、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製)を用いて、温度270℃、圧力1kPa以下の条件で、濾液から、シクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去することにより、開環重合体水素化物〔環状オレフィン樹脂(1)〕を得た。
次いで、溶融押出機を用いて、環状オレフィン樹脂(1)の溶融物をストランド状に押出し、これを冷却後ペレット化した。
得られたペレットについて分析を行ったところ、水素化反応における水素添加率は99.8%、環状オレフィン樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は33,000、ガラス転移温度(Tg)は135℃、比重は1.01g/cm、屈折率は、1.535、メルトボリュームレートは7.3mL/10分であった。
[製造例2]
オートクレーブに、シクロヘキサン258Lを入れ、さらに、常温、窒素気流下でビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(以下、「NB」という)(120kg)を加え、全容を5分間攪拌した。そこへ、トリイソブチルアルミニウムを系内の濃度が1.0mL/Lになるように添加した後、全容を攪拌しながら、オートクレーブ内に常圧でエチレンを導入した。次いで、オートクレーブの内温を70℃に昇温し、この温度を保ちながら、内圧が0.59MPa(G)となるようにエチレンを導入した。
全容を10分間攪拌した後、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液0.4Lを添加することにより、エチレンとNBとの共重合反応を開始させた。
なお、反応系内におけるイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリドの濃度は0.018mmol/Lであり、メチルアルモキサンの濃度は、8.0mmol/Lである。
前記共重合反応においては、オートクレーブ内にエチレンを連続的に供給することにより、温度を70℃、内圧を0.59MPa(G)に保持した。反応開始から60分経過後、反応溶液にイソプロピルアルコールを添加することにより、共重合反応を停止させた。脱圧後、反応溶液を取り出し、この溶液と、この溶液と同体積の希塩酸(濃塩酸5Lを水1mに希釈したもの)とを、強攪拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置して水相を除去した後、有機相を水で2回洗浄した。
この有機相と、3倍量のアセトンとを強攪拌下で接触させ、共重合体等を析出させた後、析出物を濾取し、アセトンで洗浄した。この析出物を40kg/mとなるようにアセトン中に投入した後、60℃で2時間加熱し、不純物として含まれる未反応のモノマーを抽出した。抽出処理後、固形分を濾取し、窒素流通下、130℃、45kPaで12時間乾燥し、エチレン・NB共重合体〔環状オレフィン樹脂(2)〕を得た。
得られたペレットについて分析を行ったところ、環状オレフィン樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は71,000、ガラス転移温度(Tg)は138℃、屈折率は、1.534、メルトボリュームレートは13.2mL/10分であった。
実施例で用いた化合物は以下のとおりである。
熱可塑性エラストマー(1):旭化成ケミカルズ社製、タフテックH1043、重量平均分子量28,000
熱可塑性エラストマー(2):クラレ社製、セプトン2104、重量平均分子量40,000
熱可塑性エラストマー(3):クレイトン社製、クレイトンMD1537、重量平均分子量80,000
熱可塑性エラストマー(4):旭化成ケミカルズ社製、タフテックH1051、重量平均分子量54,000
熱可塑性エラストマー(5):クラレ社製、セプトン2002、重量平均分子量37,000
熱可塑性エラストマー(6):クレイトン社製、クレイトンA1536、重量平均分子量88,000
酸化防止剤(1):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
[実施例1]
製造例1で得られた環状オレフィン樹脂(1)80部、熱可塑性エラストマー(1)13.5部、熱可塑性エラストマー(5)6.5部、及び酸化防止剤(1)0.3部をブレンダーで混合した。次いで、ポッパーを窒素置換した2軸混練機を用いて、255℃のシリンダー温度で混練して押し出し、これをペレット化して樹脂組成物(1)を得た。
この樹脂組成物(1)について、各種測定を行った。結果を第1表に示す。
[実施例2〜3、比較例1〜6]
第1表に記載の組成に変えたことを除き、実施例1と同様にして、樹脂組成物(2)〜(9)を得、これらの樹脂組成物について各種測定を行った。結果を第1表に示す。
Figure 2016143668
第1表から以下のことが分かる。
実施例1〜3の樹脂組成物は十分な透明性を有するとともに、それぞれ、その樹脂組成物を構成する環状オレフィン樹脂に比べて、耐衝撃性及び溶融時の流動性が向上している。
一方、比較例1、2は、環状オレフィン樹脂単独のものであり、透明性に優れるものの、耐衝撃性に劣っている。
また、比較例3〜6の樹脂組成物は、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを含有するものではあるが、それぞれ、その樹脂組成物を構成する環状オレフィン樹脂に比べて、溶融時の流動性が低下している。

Claims (4)

  1. 環状オレフィン樹脂と、少なくとも2種の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物であって、
    環状オレフィン樹脂の含有量が、環状オレフィン樹脂と水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの合計量に対して、50〜90重量%であり、
    樹脂組成物の、260℃におけるメルトボリュームレートが、前記環状オレフィン樹脂の、260℃におけるメルトボリュームレートよりも高いことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が、いずれも40,000以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 環状オレフィン樹脂の屈折率(nD1)と、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率の平均値(nD2)の差(ΔnD)が−0.002超+0.002未満である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
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