CN107250262B - 树脂组合物及树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种树脂组合物及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体，该树脂组合物的特征在于，含有环状烯烃树脂和至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体，环状烯烃树脂的含量相对于环状烯烃树脂和加氢苯乙烯系热塑性弹性体的合计量为50～90重量％，树脂组合物的260℃时测定的熔体体积流动速率比上述环状烯烃树脂的260℃时测定的熔体体积流动速率高。根据本发明，可提供透明性、耐冲击性及熔融时的流动性优异的树脂组合物及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。

Description

树脂组合物及树脂成型体
技术领域
本发明涉及透明性、耐冲击性及熔融时的流动性优异的树脂组合物以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
背景技术
近年来，环状烯烃树脂由于透明性、低吸湿性、耐热性、耐药品性等优异，因此作为医药品容器、医疗用器具等树脂成型品的成型材料等而渐渐被广泛利用。
然而，由于环状烯烃树脂一般刚性高，因此现有的环状烯烃树脂产品存在耐冲击性、对蒸汽灭菌处理的耐久性差的情况。
为了解决上述问题而提出如下方法：共用环状烯烃树脂和苯乙烯系弹性体，得到韧性更优异的树脂组合物。
例如，在专利文献1中记载了将包含环状烯烃树脂和苯乙烯系弹性体的树脂组合物薄膜化而得到的膜。此外，在该文献中还记载了得到的树脂成型体的透明性、耐冲击性等优异。
然而，当在环状烯烃树脂中添加苯乙烯系弹性体而使韧性提高时，有环状烯烃树脂本来具有的透明性下降的情况。此外，得到的树脂组合物存在熔融时的流动性下降、成型性差的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-156048号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的现有技术所做出的，其目的在于提供透明性、耐冲击性及熔融时的流动性优异的树脂组合物、以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，深入研究了含有环状烯烃树脂和苯乙烯系热塑性弹性体的树脂组合物。其结果是发现通过恰当地组合环状烯烃树脂和至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体从而可得到透明性、耐冲击性及熔融时的流动性全部都优异的树脂组合物，以至于完成了本发明。
像这样，根据本发明，提供下述[1]～[3]的树脂组合物以及[4]的树脂成型体。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，含有环状烯烃树脂和至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体，环状烯烃树脂的含量相对于环状烯烃树脂和加氢苯乙烯系热塑性弹性体的合计量为50～90重量％，树脂组合物的260℃时的熔体体积流动速率比上述环状烯烃树脂的260℃时的熔体体积流动速率高。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，加氢苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量均为40000以下。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，环状烯烃树脂的折射率(nD1)与加氢苯乙烯系热塑性弹性体的折射率的平均值(nD2)的差(ΔnD)超过-0.002且小于+0.002。
[4]一种树脂成型体，其是将上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
发明效果
根据本发明，提供透明性、耐冲击性及熔融时的流动性优异的树脂组合物、以及将该树脂组合物成型而得到的树脂成型体。
本发明的树脂成型体由于透明性及耐冲击性优异，因此适于用作医药品容器、医疗用器具等。
具体实施方式
本发明的树脂组合物的特征在于，含有环状烯烃树脂和至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体，环状烯烃树脂的含量相对于环状烯烃树脂和加氢苯乙烯系热塑性弹性体的合计量为50～90重量％，树脂组合物的260℃时的熔体体积流动速率比上述环状烯烃树脂的260℃时的熔体体积流动速率高。
[环状烯烃树脂]
本发明中所使用的环状烯烃树脂是在分子内具有脂环式结构的聚合物，并且，是将环状烯烃单体聚合而得到的聚合物或其氢化物。
作为环状烯烃树脂所具有的脂环式结构，可举出环烷烃结构、环烯烃结构。在这些中，从易于得到透明性、耐光性、耐久性等优异的树脂成型体的观点出发，优选环烷烃结构。构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，通常为4～30个，优选为5～20个，更优选为5～15个。
作为在本发明中使用的环状烯烃树脂，可举出：环状烯烃单体的开环聚合物(以下，有时称为“聚合物(α)”。)及其氢化物、使用了环状烯烃单体的加成聚合物(以下，有时称为“聚合物(β)”。)及其氢化物等。
如后所述，从易于得到各种特性均衡地优异的目标的树脂成型体的观点出发，作为环状烯烃树脂，优选聚合物(α)的氢化物。
(1)聚合物(α)及其氢化物
在聚合物(α)及其氢化物的制造中使用的环状烯烃单体为具有由碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。具体地，可举出降冰片烯系单体等。此外，在聚合物(α)为共聚物的情况下，也能够使用单环的环状烯烃作为环状烯烃单体。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。
作为降冰片烯系单体，可举出：双环[2.2.1]-2-庚烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]-2-庚烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及其衍生物(在环上具有取代基的衍生物)等2环式单体；
三环[4.3.0.12,5]-3,7-癸二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；
7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯(常用名：甲桥四氢芴；也称为四环[7.4.0.02 ,7.110,13]-2,4,6,11-十三碳四烯)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
这些单体可以在任意的位置具有取代基。作为该取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯烃基；亚乙基、丙烷-2-亚基等亚烷基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。
作为单环的环状烯烃，可举出：环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
这些环状烯烃单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在使用2种以上环状烯烃单体的情况下，聚合物(α)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
在这些中，作为环状烯烃单体，优选三环[4.3.0.12,5]-3,7-癸二烯、8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、四环[7.4.0.02,7.110,13]-2,4,6,11-十三碳四烯。
聚合物(α)能够按照使用易位聚合催化剂的公知的方法进行制造。
作为易位聚合催化剂，没有特别限定，可使用公知的易位聚合催化剂。作为易位聚合催化剂，可举出：由选自钌、铑、钯、锇、铱以及铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物与还原剂形成的催化剂体系；由选自钛、钒、锆、钨以及钼中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物与催化助剂的有机铝化合物形成的催化剂体系；施罗克型或格拉布型的活性开环易位聚合催化剂(日本特开平7-179575号、J.Am.Chem.Soc.,1986年,108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年,115,p.9858、以及J.Am.Chem.Soc.,1996年,118,p.100)等。
这些易位聚合催化剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
易位聚合催化剂的使用量根据聚合条件等恰当选择即可，相对于1摩尔的环状烯烃单体，通常为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔。
在进行环状烯烃单体的开环聚合时，作为分子量调节剂，能够使用1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等碳原子数为4～40的直链α-烯烃。
直链α-烯烃的添加量相对于1摩尔的环状烯烃单体，通常为0.001～0.030摩尔，优选为0.003～0.020摩尔，更优选为0.005～0.015摩尔。
环状烯烃单体的开环聚合能够在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要在聚合反应中为非活性则没有特别限制。可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化烃系溶剂；以及由它们的2种以上形成的混合溶剂。
聚合温度没有特别限定，通常为-50～250℃，优选为-30～200℃，更优选为-20～150℃。聚合时间根据聚合条件恰当选择，通常为30分钟到20小时，优选为1～10小时。
通过将根据上述方法得到的聚合物(α)供给于氢化反应，从而能够得到聚合物(α)的氢化物。
聚合物(α)的氢化反应能够按照常规方法通过在氢化催化剂的存在下使聚合物(α)与氢接触而进行。
氢化催化剂可以为均相催化剂，也可以为非均相催化剂。
由于均相催化剂在氢化反应液中易于分散，因此能够抑制催化剂的添加量。此外，由于即使不是高温高压，均相催化剂也具有充分的活性，因此不易发生聚合物(α)、聚合物(α)的氢化物的分解、凝胶化。因此，从费用方面、生成物的品质的观点出发，优选使用均相催化剂。
另一方面，非均相催化剂由于在高温高压下表现出特别优异的活性，因此能够在短时间内将聚合物(α)氢化。此外，在氢化反应后能够高效地除去催化剂残渣。
作为均相催化剂，可举出：威尔金森配位化合物[三(三苯基膦)氯化铑(I)]；醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等的组合等由过渡金属化合物和烷基金属化合物的组合形成的催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出使Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等金属负载在载体上的非均相催化剂。特别是，在使得到的氢化物中的杂质量降低的情况下，作为载体，优选使用氧化铝、硅藻土等吸附剂。
氢化反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要在氢化反应中为非活性则没有特别限制。作为有机溶剂，从易于溶解生成的氢化物的观点出发，通常使用烃系溶剂。作为烃系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂等。
这些有机溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。此外，通常在开环聚合反应中使用的溶剂也适于作为氢化反应的溶剂，因此能够在开环聚合反应液中添加氢化催化剂后，将其供给于氢化反应。
氢化率根据氢化催化剂的种类、反应温度而变化。因此，在聚合物(α)具有芳香族环的情况下，通过氢化催化剂的选择、反应温度的调节等，从而能够控制芳香族环的残存率。例如，为了使芳香族环的不饱和键某种程度以上的残存，只需要进行降低反应温度、降低氢压、缩短反应时间等控制即可。
氢化反应终止后，能够通过进行离心分离、过滤等处理从而除去催化剂残渣。此外，根据需要，也可以利用水、醇等催化剂钝化剂，或者也可以添加活性白土、氧化铝等吸附剂。
(2)聚合物(β)及其氢化物
作为在聚合物(β)及其氢化物的合成中使用的环状烯烃单体，可举出与作为在聚合物(α)的合成中使用的环状烯烃单体而示出的单体同样的单体。
在聚合物(β)的合成中，作为单体，除了环状烯烃单体之外，还能够使用能够与其共聚的其它单体。
作为其它单体，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。在这些中，优选α-烯烃，更优选乙烯。
其它单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在将环状烯烃单体和其它单体加成共聚的情况下，环状烯烃单体和其它单体的使用量的比例以重量比(环状烯烃单体∶其它单体)计，通常为30∶70～99∶1，优选为50∶50～97∶3，更优选为70∶30～95∶5。
在使用2种以上环状烯烃单体的情况、使用环状烯烃单体和其它单体的情况下，聚合物(β)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
聚合物(β)能够按照使用加成聚合催化剂的公知的方法进行合成。
作为加成聚合催化剂，可举出：由钒化合物及有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物及有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物及铝氧烷形成的锆系催化剂等。
这些加成聚合催化剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。加成聚合催化剂的使用量只要根据聚合条件等恰当选择即可，相对于1摩尔的单体，通常为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可举出与作为在环状烯烃单体的开环聚合中使用的溶剂而示出的溶剂同样的溶剂。
聚合温度通常为-50～250℃，优选为-30～200℃，更优选为-20～150℃。聚合时间根据聚合条件适当选择，但是通常为30分钟至20小时，优选为1～10小时。
通过将根据上述方法而得到的聚合物(β)供给于氢化反应，从而能够得到聚合物(β)的氢化物。
聚合物(β)的氢化反应能够通过与作为将聚合物(α)氢化的方法而在先示出的方法同样的方法来进行。
在本发明中使用的环状烯烃树脂的重均分子量(Mw)优选为20000～100000，更优选为25000～80000。当环状烯烃树脂的重均分子量(Mw)过小时，存在树脂成型体的强度下降的风险。另一方面，当环状烯烃树脂的重均分子量(Mw)过大时，存在树脂组合物的成型性下降的风险。
环状烯烃树脂的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1～5，更优选为1～4。
通过使环状烯烃树脂的分子量分布处于上述范围内，从而能够得到具有充分的机械强度的树脂成型体。
环状烯烃树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为基于以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚异戊二烯换算值。
使用的环状烯烃树脂的折射率(nD1)通常为1.500～1.600，优选为1.530～1.550。
在本发明中，折射率是指在25℃照射波长为587.6nm的光而测定的折射率。折射率能够通过实施例所记载的方法测定。
如后述那样，通过使环状烯烃树脂的折射率(nD1)位于上述范围内，从而能够更容易地使环状烯烃树脂的折射率(nD1)与加氢苯乙烯系热塑性弹性体的折射率的平均值(nD2)的差(ΔnD)减小。
环状烯烃树脂的折射率(nD1)存在受到分子内所包含的环的数目的影响的倾向。例如，在使用3环式单体、4环式单体等包含环多的单体作为在环状烯烃树脂的合成中使用的环状烯烃单体的情况下，易于得到折射率高的环状烯烃树脂。
[加氢苯乙烯系热塑性弹性体]
本发明的树脂组合物至少含有2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体。
本发明中所使用的加氢苯乙烯系热塑性弹性体(以下，有时称为聚合物(γ)。)是具有嵌段(A)和嵌段(B)的嵌段共聚物(以下，有时称为聚合物(γ’)。)的氢化物，该嵌段(A)是由来自苯乙烯系单体的重复单元形成的，该嵌段(B)是由来自其它单体的重复单元形成的，并且，本发明中所使用的加氢苯乙烯系热塑性弹性体是上述嵌段(A)被氢化而成的部分作为硬链段发挥功能、上述嵌段(B)被氢化而成的部分作为软链段发挥功能的加氢苯乙烯系热塑性弹性体。
并不意味着上述嵌段(A)的全部的重复单元均来自苯乙烯系单体。例如，在反应体系内，由于在此前的反应中使用的单体的一部分以未反应的状态残存等原因，来自苯乙烯系单体以外的单体的重复单元也可以被包含在嵌段(A)中。嵌段(A)中的来自苯乙烯系单体的重复单元的含量通常为95摩尔％以上，优选为99摩尔％以上。
此外，这些情况对于嵌段(B)也是同样的。
聚合物(γ)的制造方法没有特别限定。例如，能够通过使用路易斯酸催化剂及引发剂在非活性溶剂中依次使各嵌段对应的单体进行阳离子聚合，从而得到聚合物(γ’)，通过将其供给于氢化反应，从而得到聚合物(γ)。
作为聚合物(γ’)，可举出：嵌段(A)-嵌段(B)型聚合物、嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)型聚合物、嵌段(B)-嵌段(A)-嵌段(B)型聚合物、嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(C)型聚合物、嵌段(A)-嵌段(C)-嵌段(B)型聚合物等。
另外，上述嵌段(C)为上述嵌段(A)及嵌段(B)以外的嵌段。此外，在聚合物(γ’)分别具有为2个以上的嵌段(A)、(B)、(C)时，多个的嵌段(A)彼此、嵌段(B)彼此、嵌段(C)彼此可以分别相同，也可以不同。
在聚合物(γ’)的嵌段(A)的形成中使用的苯乙烯系单体为具有聚合性的芳香族乙烯基化合物。作为该芳香族乙烯基化合物，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯系单体；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯系单体；2-甲基-4,6-二氯苯乙烯等被卤原子及烷基取代了的苯乙烯系单体；乙烯基萘等。这些苯乙烯系单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在这些中，从易于得到透明性及耐冲击性优异的树脂成型体的观点出发，优选苯乙烯、烷基取代苯乙烯，特别优选苯乙烯。
作为在聚合物(γ’)的嵌段(B)的形成中使用的单体，只要是可构成热塑性弹性体的软链段的单体则没有特别限定，作为热塑性弹性体合成用能够利用公知的单体。作为该单体，可举出：异丁烯；1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-氯-1,3-丁二烯等共轭二烯系单体等。这些单体能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在这些中，从易于得到透明性及耐冲击性优异的树脂成型体的观点出发，优选异丁烯。
聚合物(γ’)中的嵌段(A)[存在多个嵌段(A)的情况则为它们的合计]和嵌段(B)[存在多个嵌段(B)的情况则为它们的合计]的比例，以[嵌段(A)∶嵌段(B)]的重量比计，通常为15∶85～70∶30，优选为20∶80～60∶40。
作为聚合物(γ’)中的嵌段(C)，可举出：由来自乙烯，丙烯、1-丁烯等α-烯烃等单体的重复单元形成的嵌段；通过苯乙烯系单体、异丁烯、共轭二烯系单体、乙烯、α-烯烃等单体的无规聚合而形成的嵌段。
在聚合物(γ’)具有嵌段(C)的情况下，嵌段(C)的含量相对于聚合物(γ’)全体，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
作为在聚合物(γ’)的制造中使用的路易斯酸催化剂，可举出：四氯化钛、三氯化硼、三氟化硼、氯化铝、四氯化锡等。
作为在聚合物(γ’)的制造中使用的引发剂，可举出：双(2-甲氧基-2-丙基)苯等具有烷氧基的化合物、双(2-乙酰氧基-2-丙基)苯等具有酰基的化合物、双(2-氯-2-丙基)苯、对二枯基氯化物(p-Dicumyl chloride)等具有卤原子的化合物。
这些路易斯酸、引发剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在制造聚合物(γ’)时，在反应体系内可以存在：三乙胺等胺化合物；醋酸乙酯等酯化合物；N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。通过存在这些化合物，从而能够使生成物的分子量分布变窄。
作为在聚合物(γ’)的制造中使用的非活性溶剂，可举出：正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、氯丁烷、氯苯等卤化烃系溶剂等。
这些溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
聚合温度没有特别限定，通常为-100～0℃、优选为-80～-30℃。聚合时间根据聚合条件适当选择，通常为30分钟至20小时，优选为1～10小时。
根据上述方法得到的聚合物(γ’)通过根据需要进行分离、提纯，接着供给于氢化反应，从而能够得到聚合物(γ)。
聚合物(γ’)的氢化反应能够通过与作为将聚合物(α)氢化的方法而在先示出的方法同样的方法来进行。
作为聚合物(γ)的具体例子，可举出具有嵌段(A)和作为嵌段(B)的嵌段(B1)或嵌段(B2)的聚合物(γ’)的氢化物，其中，嵌段(A)是由来自苯乙烯系单体的重复单元形成的，嵌段(B1)是由来自异丁烯的重复单元形成的，嵌段(B2)是由来自共轭二烯系单体的重复单元形成的。其中，在与环状烯烃树脂混合而成为树脂组合物时，从易于得到各种特性均衡地提高了的树脂成型体的观点出发，优选具有嵌段(A)和作为嵌段(B)的嵌段(B1)的聚合物(γ’)的氢化物，其中，嵌段(A)是由来自苯乙烯系单体的重复单元形成的，嵌段(B1)是由来自异丁烯的重复单元形成的。
聚合物(γ)的重均分子量(Mw)优选为40000以下，更优选为15000～40000，进一步优选为20000～40000。通过使用重均分子量(Mw)为40000以下的聚合物(γ)，从而变得易于得到熔融时的流动性优异的树脂组合物。
另外，从该效果的观点出发，只要使用的聚合物(γ)的至少一种具有上述的优选的重均分子量即可，但优选全部的聚合物(γ)具有上述的优选的重均分子量。
聚合物(γ)的重均分子量(Mw)能够通过调节使用的引发剂的量而进行控制。
聚合物(γ)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1～5，更优选为1～4。
通过使聚合物(γ)的分子量分布处于上述范围内，从而能够得到具有充分的机械强度的树脂成型体。
聚合物(γ)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为基于以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚异戊二烯换算值。
使用的聚合物(γ)的折射率通常为1.450～1.650，优选为1.490～1.550。
此外，聚合物(γ)的折射率的平均值(nD2)为1.500～1.600，优选为1.530～1.550。
聚合物(γ)的折射率能够通过实施例所记载的方法求出。此外，聚合物(γ)的折射率的平均值(nD2)根据下述式算出。
[数学式1]
聚合物(γ)的折射率的平均值(nD2)
＝[聚合物(γ1)的折射率]×[相对于全部聚合物(γ)的聚合物(γ1)的重量比例]
+[聚合物(γ2)的折射率]×[相对于全部聚合物(γ)的聚合物(γ2)的重量比例]
···
+[聚合物(γn)的折射率]×[相对于全部聚合物(γ)的聚合物(γn)的重量比例]
如后述那样，通过使聚合物(γ)的折射率的平均值(nD2)为上述范围内，从而能够更容易地使环状烯烃树脂的折射率(nD1)与聚合物(γ)的折射率的平均值(nD2)的差(ΔnD)减小。
聚合物(γ)的折射率存在受到来自苯乙烯系单体的重复单元的量、氢化率的影响的倾向。例如，通过使来自苯乙烯系单体的重复单元的量增多或者使氢化率提高，从而变得易于得到折射率高的聚合物(γ)。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有上述环状烯烃树脂和至少2种、优选2～4种、更优选2或3种上述加氢苯乙烯系热塑性弹性体。
环状烯烃树脂的含量相对于环状烯烃树脂和加氢苯乙烯系热塑性弹性体的合计量为50～90重量％，优选为70～90重量％。
含有加氢苯乙烯系热塑性弹性体多的树脂组合物存在耐冲击性优异的倾向，含有环状烯烃树脂多的树脂组合物存在透明性优异的倾向。
本发明的树脂组合物在不妨害本发明的效果的范围内，也可以含有添加剂等其它成分。
作为其它成分，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、酸捕捉剂等。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基色烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、[季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]]等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯基二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出二硬脂酰硫代二丙酸酯、二月桂酰硫代二丙酸酯等。
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属配位化合物系紫外线吸收剂等。
作为光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂。
作为近红外线吸收剂，可举出：菁系近红外线吸收剂；吡喃鎓系红外线吸收剂；方酸菁系近红外线吸收剂；克酮酸菁系红外线吸收剂；奥铕(azulenium)系近红外线吸收剂；酞菁系近红外线吸收剂；二硫醇金属配位化合物系近红外线吸收剂；萘醌系近红外线吸收剂；蒽醌系近红外线吸收剂；靛酚系近红外线吸收剂；叠氮系近红外线吸收剂等。
作为增塑剂，可举出磷酸三酯系增塑剂、脂肪酸一元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂等。
作为防静电剂，可举出多元醇的脂肪酸酯等。
作为酸捕捉剂，可举出氧化镁、硬脂酸锌等。
这些成分的含量能够配合目的适当确定。含量相对于100重量份的环状烯烃树脂和加氢苯乙烯系热塑性弹性体的合计通常为0.001～5重量份的范围，优选为0.01～1重量份的范围。
本发明的树脂组合物能够通过按照常规方法混合各成分而得到。作为混合方法，可举出将各成分在适当的溶剂中混合的方法、以熔融状态混炼的方法。
混炼能够使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、捏合机、Feederruder等熔融混炼机进行。混炼温度优选为200～400℃的范围，更优选为240～350℃的范围。在混炼时，可以一次性添加各成分而混炼，也可以分成数次添加并混炼。
在混炼后，按照常规方法挤出为棒状，用线料切割机切成适当的长度，由此能够颗粒化。
本发明的树脂组合物的260℃时的熔体体积流动速率比构成该树脂组合物的环状烯烃树脂的260℃时的熔体体积流动速率高。
即，本发明的树脂组合物通过在环状烯烃树脂中添加至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体从而使熔融时的流动性提高。
环状烯烃树脂的在260℃、施加21.18N的负荷而测定的熔体体积流动速率优选为0.1～50mL/分钟，更优选为1～30mL/分钟。
此外，本发明的树脂组合物的在260℃、施加21.18N的负荷而测定的熔体体积流动速率优选为10～100mL/分钟，更优选为10～50mL/分钟。
环状烯烃树脂、树脂组合物的熔体体积流动速率能够根据实施例所记载的方法进行测定。
这样的熔融时的流动性优异的树脂组合物能够通过使用分子量比较小的加氢苯乙烯系热塑性弹性体而高效地得到。
此外，当在环状烯烃树脂中添加分子量比较小的加氢苯乙烯系热塑性弹性体时，一般存在透明性下降的倾向，但在本发明中通过组合使用至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体，从而能够容易地解决该透明性的问题。
本发明的树脂组合物在根据实施例所记载的方法评价流动长度时，优选300mm以上，更优选300～550mm。
本发明的树脂组合物优选环状烯烃树脂的折射率(nD1)与加氢苯乙烯系热塑性弹性体的折射率的平均值(nD2)的差(ΔnD)超过-0.002且小于+0.002。
折射率的差(ΔnD)处于上述范围内的树脂组合物由于透明性更优异，因此这样的树脂组合物适于用作医药品容器、医疗用器具等树脂成型品的成型材料。
本发明的树脂组合物优选在将其成型为厚度为1.0mm的片状而制作试验片、使用其按照JIS K7105测定全光线透过率时，其全光线透过率为90.0％以上。
此外，优选在使用该试验片按照JIS K7105测定雾度时，其雾度为10.0％以下。
本发明的树脂组合物优选在根据实施例所记载的方法进行夏比冲击试验时，其值为3.0kJ/m2以上。
本发明的树脂组合物由于透明性、耐冲击性及熔融时的流动性优异，因此优选作为医药品容器、医疗用器具等树脂成型体的成型材料而使用。
[树脂成型体]
本发明的树脂成型体是将上述树脂组合物成型而得到的。
在制造本发明的树脂成型体时使用的成型方法没有特别限定，可举出注射成型法、压制成型法、挤出成型法、吹塑成型法等。
成型时的熔融温度根据使用的树脂组合物而不同，但通常为200～400℃，优选为210～350℃。当将树脂组合物的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，使用模具的情况下的模具温度通常为20℃至(Tg+15)℃的温度，优选为(Tg-30)℃至(Tg+10)℃的温度，更优选为(Tg-20)℃至(Tg+5)℃的温度。
本发明的树脂成型体是使用成型性优异的树脂组合物而得到的，此外，由于透明性及耐冲击性优异，因此优选用于医疗领域等方面。
作为本发明的树脂成型体，可举出：医药品容器、化妆品容器、食品用容器等容器类；一次性注射器、预充式注射器、药水瓶、滴眼液容器、医疗用检查器件、输液袋、手术刀、镊子、输液管等医疗用器具；培养皿、培养容器、一次性移液管等实验器具等。
实施例
以下举出实施例及比较例，进一步详细说明本发明。另外，本发明并不限定于这些例子。以下中的“份”和“％”只要没有特别说明为重量基准。
在实施例和比较例中，各种物性的测定方法如下所述。
(1)重均分子量(Mw)
环状烯烃树脂及加氢苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量(Mw)作为基于将环己烷作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚异戊二烯换算值来测定。
测定装置：Tosoh公司制造、HLC8120GPC；
柱：将Tosoh公司制造的TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL这3根串联连接使用。
标准聚异戊二烯：Tosoh公司制造、标准聚异戊二烯、Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000；
流速：1.0mL/分钟；
样品注入量：100μL；
柱温：40℃。
(2)熔体体积流动速率(MVR)
熔体体积流动速率(MVR)按照JIS K7210，在260℃施加21.18N的负荷而进行测定。
(3)折射率
环状烯烃树脂、加氢苯乙烯系热塑性弹性体的折射率如下述这样按照JIS K7142进行测定。
即，使用设定为200℃的LaboPlasto混炼机(LaboPlasto Mill)(东洋精机公司制造)熔融混炼环状烯烃树脂等，然后，在200℃进行压制成型而得到试验片。对于该试验片，使用阿贝折射仪(ATAGO公司制造、2T)，测定钠D线波长的折射率(nD)。
(4)全光线透过率
使用注射成型机(FANUC公司制造、ROBOSHOTα100B)，在树脂温度270℃、模具温度90℃的条件下将树脂组合物注射成型，制成长55mm×宽90mm×厚1mm的试验片。
接着，对于该试验片，按照JIS K7105的方法使用浊度计(日本电色工业公司制造、NDH-300A)测定全光线透过率。
(5)雾度
对于在全光线透过率的测定中使用的试验片，按照JIS K7105的方法使用浊度计(日本电色工业公司制造、NDH-300A)测定雾度。
(6)夏比冲击试验
使用注射成型机(FANUC公司制造、ROBOSHOTα100B)按照ISO179-1：2000成型试验片(80mm×10mm×4.0mm)。在5根得到的试验片上各自以残留8mm的方式形成槽口(notch)，按照ISO179测定夏比冲击强度。
得到的冲击强度除以试验片的厚度和宽的乘积的值为夏比冲击强度。
(7)流动长度评价
通过使用注射成型机(FANUC公司制造、ROBOSHOTα100B)，使用厚度3mm、宽度5mm的螺旋流模具，以料筒温度290℃、模具温度100℃、注射压力80MPa、注射速度40mm/s、螺杆转速50rpm、背压0MPa进行注射成型，求出流动长度L(mm)，从而进行流动长度评价。此外，流动长度使用5次的测定值的平均值。
[制造例1]
在氮气氛下，在室温将500份的脱水环己烷、0.82份的1-己烯、0.15份的二丁醚、0.30份的三异丁基铝加入到反应器中，混合全部内容物。然后，进一步在45℃分别经时2小时连续地滴加76份的三环[4.3.0.12,5]-3,7-癸二烯(常用名：二环戊二烯，以下，简称为“DCP”。)、70份的8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(以下，简称为“Me-TCD”)、54份的四环[7.4.0.02,7.110,13]-2,4,6,11-十三碳四烯(以下，简称为“MTF”)、80份的六氯化钨(0.7％甲苯溶液)，进行开环聚合反应。
接着，在反应液中加入1.06份的丁基缩水甘油基醚和0.52份的异丙醇，使开环聚合反应终止。用气相色谱法分析反应液，结果是，各单体的聚合转化率为99.5％。
相对于100份的得到的反应液，加入270份的环己烷，进一步加入5份的硅藻土负载型镍催化剂(镍负载率58重量％、孔容积0.25mL/g、比表面积180m2/g)作为加氢催化剂，在体系内导入氢直至变为5MPa(G)。接着，在搅拌下，在200℃进行8小时氢化反应。
接着，在通过过滤从反应液除去氢化催化剂后，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制造)以温度270℃、压力1kPa以下的条件从滤液除去环己烷及其它挥发成分，由此得到开环聚合物氢化物[环状烯烃树脂(1)]。
接着，使用熔融挤出机，将环状烯烃树脂(1)的熔融物挤出为股状，在将其在冷却后进行颗粒化。
对得到的颗粒进行分析，结果是，氢化反应的加氢率为99.8％，环状烯烃树脂(1)的重均分子量(Mw)为33000，玻璃化转变温度(Tg)为135℃，比重为1.01g/cm3，折射率为1.535，熔体体积流动速率为7.3mL/10分钟。
[制造例2]
在高压釜中加入258L的环己烷，进一步在常温、氮气流下加入双环[2.2.1]-2-庚烯(以下，称为“NB”)(120kg)，将全部内容物搅拌5分钟。在向其中添加三异丁基铝直至体系内的浓度变为1.0mL/L后，搅拌全部内容物并以常压在高压釜内导入乙烯。接着，将高压釜的内温升温至70℃，保持该温度并导入乙烯直至内压变为0.59MPa(G)。
在将全部内容物搅拌10分钟后，添加0.4L的含有异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆及甲基铝氧烷的甲苯溶液，由此使乙烯和NB的共聚反应引发。
另外，反应体系内的异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的浓度为0.018mmol/L，甲基铝氧烷的浓度为8.0mmol/L。
在上述共聚反应中，通过在高压釜内连续供给乙烯，从而将温度保持在70℃，将内压保持在0.59MPa(G)。从反应引发起经过60分钟后，在反应溶液中添加异丙醇，由此使共聚反应终止。在泄压后，取出反应溶液，使该溶液和与该溶液同体积的稀盐酸(将5L的浓盐酸稀释在1m3的水中的产物)在强搅拌下接触，使催化剂残渣向水相转移。在静置该接触混合液而除去水相后，用水将有机相清洗2次。
使该有机相和3倍量的丙酮在强搅拌下接触，使共聚物等析出，然后过滤析出物，用丙酮清洗。在丙酮中投入该析出物直至变为40kg/m3，然后在60℃加热2小时，提取作为杂质而包含的未反应的单体。在提取处理后，过滤固体成分，在氮流通下，在130℃、45kPa干燥12小时，得到乙烯·NB共聚物[环状烯烃树脂(2)]。
对得到的颗粒进行分析，结果是，环状烯烃树脂(2)的重均分子量(Mw)为71000，玻璃化转变温度(Tg)为138℃，折射率为1.534，熔体体积流动速率为13.2mL/10分钟。
在实施例中使用的化合物如下所述。
热塑性弹性体(1)：旭化成Chemicals公司制造、Tuftec H1043、重均分子量为28000；
热塑性弹性体(2)：Kuraray公司制造、SEPTON 2104、重均分子量为40000；
热塑性弹性体(3)：KRATON公司制造、KRATON MD1537、重均分子量为80000；
热塑性弹性体(4)：旭化成Chemicals公司制造、Tuftec H1051、重均分子量为54000；
热塑性弹性体(5)：Kuraray公司制造、SEPTON 2002、重均分子量为37000；
热塑性弹性体(6)：KRATON公司制造、KRATON A1536、重均分子量为88000；
抗氧化剂(1)：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
[实施例1]
用搅拌机混合80份的制造例1所得到的环状烯烃树脂(1)、13.5份的热塑性弹性体(1)、6.5份的热塑性弹性体(5)以及0.3份的抗氧化剂(1)。接着，使用对料斗进行了氮置换的2螺杆混炼机，以255℃的料筒温度混炼并挤出，将其颗粒化而得到树脂组合物(1)。
对于该树脂组合物(1)进行各种测定。结果如第1表所示。
[实施例2～3、比较例1～6]
将组成变为第1表所记载的组成，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(2)～(9)，对于这些树脂组合物进行各种测定。结果如第1表所示。
[表1]
第1表
根据第1表可知以下情况。
实施例1～3的树脂组合物具有充分的透明性，并且分别将该树脂组合物与构成其的环状烯烃树脂相比，耐冲击性及熔融时的流动性提高。
另一方面，比较例1、2仅为环状烯烃树脂，虽然透明性优异，但耐冲击性差。
此外，比较例3～6的树脂组合物虽然含有加氢苯乙烯系热塑性弹性体，但分别将该树脂组合物与构成其的环状烯烃树脂相比，熔融时的流动性下降。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有环状烯烃树脂和至少2种加氢苯乙烯系热塑性弹性体，
所述环状烯烃树脂具有脂环式结构，所述脂环式结构具有由4～30个碳原子构成的环烷烃结构和/或环烯烃结构，
所述加氢苯乙烯系热塑性弹性体是具有嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物的氢化物，所述嵌段A是由来自苯乙烯系单体的重复单元形成的，所述嵌段B是由来自共轭二烯系单体的重复单元形成的，
环状烯烃树脂的含量相对于环状烯烃树脂和加氢苯乙烯系热塑性弹性体的合计量为50～90重量％，
树脂组合物的260℃时的熔体体积流动速率比所述环状烯烃树脂的260℃时的熔体体积流动速率高。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
加氢苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量均为40000以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
环状烯烃树脂的折射率nD1与加氢苯乙烯系热塑性弹性体的折射率的平均值nD2的差ΔnD超过-0.002且小于+0.002。
4.一种树脂成型体，其是将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
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