CN107406559B - 共聚物、聚合物、成型材料以及树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物、聚合物(B)、含有上述共聚物(A)或聚合物(B)的成型材料、以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。上述共聚物的特征在于，其是将1种或2种以上环状烯烃单体和1种或2种以上链状烯烃单体进行共聚而得到的共聚物、或者将2种以上环状烯烃单体进行共聚而得到的共聚物，玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，折射率为1.545以上，且阿贝数为50以上。上述聚合物(B)选自将下述式(I)表示的单体单独开环聚合而得到的开环均聚物、将上述式(I)表示的单体和能够与上述式(I)表示的单体开环共聚的单体进行开环共聚而得到的开环共聚物、以及这些聚合物的氢化物。

Description

共聚物、聚合物、成型材料以及树脂成型体
技术领域
本发明涉及玻璃化转变温度(Tg)、折射率及阿贝数均高的新的共聚物、含有该共聚物的成型材料、以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。此外，本发明涉及作为光学用成型体的树脂成分有用的聚合物，含有该聚合物的成型材料以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。
背景技术
具有来自环状烯烃单体的重复单元的聚合物由于透明性、低吸湿性、耐热性、绝缘性、耐药品性等优异，因此广泛地用作光学透镜等光学构件等的成型材料。
例如，专利文献1中记载了降冰片烯系单体和乙烯的加成共聚物。此外，在该文献中，在实施例中也公开了1,4-甲桥-1,4,4a-9a-四氢芴环(MTF)和乙烯的共聚物。该共聚物的玻璃化转变温度(Tg)和折射率均高，作为光学用成型体的树脂成分是有用的。
此外，对于透镜等光学用成型体的树脂成分，要求透明性优异。从该观点出发，以往一直使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚4-甲基戊烯、非结晶性脂环式聚烯烃、多环降冰片烯聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物等作为光学用成型体的树脂成分。例如，专利文献2中记载了使用含有多环降冰片烯聚合物的成型材料而得到的光学用成型体，上述多环降冰片烯聚合物具有特定的重复单元。
近年来，在手机用照相机等的透镜中，要求进一步薄壁化、高分辨率化。因此，要求不仅透明性优异、还高折射率且低双折射性的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-144013号公报；
专利文献2：日本特开2008-174679号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1中记载的共聚物那样，通过使用MTF这样的具有芳香环的环状烯烃单体，从而容易得到玻璃化转变温度、折射率高的聚合物。然而，分子内具有芳香环的聚合物有阿贝数降低的倾向，因此通过导入芳香环而得到玻璃化转变温度(Tg)、折射率及阿贝数均高的聚合物是困难的。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其第1目的在于提供：作为光学用成型体的树脂成分有用的、玻璃化转变温度(Tg)、折射率及阿贝数均高的新的共聚物，含有该共聚物的成型材料以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。
此外，本发明的第2目的在于提供：作为光学用成型体的树脂成分有用的聚合物、含有该聚合物的成型材料以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，对具有来自环状烯烃单体的重复单元的聚合物进行了深入研究。其结果发现，通过合适地组合环状烯烃单体和链状烯烃单体并使其共聚、合适地组合2种以上环状烯烃单体并使其共聚，从而可得到玻璃化转变温度(Tg)、折射率及阿贝数均高的共聚物，以及通过使用后述的式(I)表示的单体作为环状烯烃单体，从而可得到透明性优异进而高折射率且低双折射性的树脂，由此完成了本发明。
这样根据本发明，可提供下述[1]～[7]的共聚物(A)、[7]～[13]的聚合物(B)、[14]、[15]的成型材料以及[16]的树脂成型体。
[1]一种共聚物(A)，其特征在于，是将1种或2种以上环状烯烃单体和1种或2种以上链状烯烃单体共聚而得到的共聚物、或者
将2种以上环状烯烃单体共聚而得到的共聚物，
玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，折射率为1.545以上，且阿贝数为50以上。
[2]根据[1]所述的共聚物(A)，其中，上述环状烯烃单体的至少1种的碳原子数与氢原子数的比值(碳原子数/氢原子数)为0.65～1.00。
[3]根据[1]或[2]所述的共聚物(A)，其中，上述环状烯烃单体的至少1种为降冰片烯系单体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物(A)，其中，上述环状烯烃单体的至少1种为δ环烯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的共聚物(A)，其中，上述环状烯烃单体的至少1种为下述式(1)所示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0001418936190000031
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物(A)，其中，上述链状烯烃单体的至少1种为碳原子数为2～18的α-烯烃烯单体。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的共聚物(A)，其中，上述链状烯烃单体的至少1种为乙烯。
[8]
[化学式2]
Figure BDA0001418936190000032
一种聚合物(B)，其选自将下述式(I)表示的单体单独开环聚合而得到的开环均聚物、将所述式(I)表示的单体和能够与所述式(I)表示的单体开环共聚的单体进行开环共聚而得到的开环共聚物、所述开环均聚物的氢化物、以及所述开环共聚物的氢化物。
[9]根据[8]所述的聚合物(B)，其中，能够与上述式(I)表示的单体开环共聚的单体为下述式(II)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001418936190000041
[10]根据[8]或[9]所述的聚合物(B)，其为折射率(nd)为1.540以上的高分子。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的聚合物(B)，其为每单位厚度的双折射量(δn)为-100～+100的高分子。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的聚合物(B)，使用熔融后进行冷却而得到的测定试样，以10℃/分钟的升温速度加热到350℃进行DSC测定时，未观测到熔点。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的聚合物(B)，其为玻璃化转变温度为120～180℃的高分子。
[14]一种成型材料，其含有上述[1]～[7]中任一项所述的共聚物(A)或权[8]～[13]中任一项所述的聚合物(B)。
[15]根据[14]所述的成型材料，其中，在进行DSC测定时，未观测到熔点。
[16]一种树脂成型体，其是将上述[14]或[15]所述的成型材料成型而得到的。
发明效果
根据本发明，可提供作为光学用成型体的树脂成分有用的、玻璃化转变温度(Tg)、折射率及阿贝数均高的新的共聚物[A]，含有该共聚物[A]的成型材料以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。
此外，根据本发明，还可提供作为光学用成型体的树脂成分有用的聚合物[B]、含有该聚合物[B]的成型材料以及将该成型材料成型而得到的树脂成型体。
附图说明
图1为单体(5)的1H-NMR图(不显示积分)。横轴表示化学位移值(ppm)，纵轴表示峰强度。
图2为单体(5)的1H-NMR图(显示积分)。横轴表示化学位移值(ppm)，纵轴表示峰强度。
图3为单体(5)的GC图。横轴表示时间(分钟)，纵轴表示峰强度。
图4为单体(6)的1H-NMR图(不显示积分)。横轴表示化学位移值(ppm)，纵轴表示峰强度。
图5为单体(6)的1H-NMR图(显示积分)。横轴表示化学位移值(ppm)，纵轴表示峰强度。
图6为单体(6)的GC图。横轴表示时间(分钟)，纵轴表示峰强度。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)共聚物(A)、2)聚合物(B)、3)成型材料、以及4)树脂成型体来进行详细说明。
1)共聚物(A)
本发明的共聚物(A)的特征在于，是将1种或2种以上环状烯烃单体和1种或2种以上链状烯烃单体共聚而得到的共聚物、或者将2种以上环状烯烃单体共聚而得到的共聚物，玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，折射率为1.545以上，且阿贝数为50以上。
以下，在本发明的共聚物(A)中，有时对于将1种或2种以上环状烯烃单体和1种或2种以上链状烯烃单体共聚而得到的共聚物，称为“共聚物(AI)”，对于将2种以上环状烯烃单体共聚而得到的共聚物，称为“共重合体(AII)”。
[单体]
用于制造共聚物(AI)或共重合体(AII)的环状烯烃单体为具有用碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。具体而言，可举出单环的环状烯烃单体、降冰片烯系单体。
作为单环的环状烯烃单体，可举出：环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。
作为降冰片烯系单体，可举出：二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)、以及它们的衍生物(环上具有取代基的化合物)等2环式单体；
三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；
7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-二烯(常用名：甲桥四氢芴、也称为四环[7.4.0.02,7.110,13]十三碳-2,4,6,11-四烯)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯以及它们的衍生物等4环式单体；1,2,3,3a,4,6a-六氢-1,2,4-甲桥环戊二烯(常用名：δ环烯)、1,2,3,3a,3b,4,7,7a,8,8a-decahydro-4,7-methano-2,3,8-methenocyclopent[a]indene(上述式(I)表示的单体，以下，有时也称为“MMD”。)、以及它们的衍生物等具有5个以上的环的单体等。
MMD能够通过例如进行以下的式(α)、(β)所示的反应来合成。
[化学式4]
Figure BDA0001418936190000071
式(α)所示的反应(以下，有时将该反应称为“反应(α)”)为通常的Diels-Alder反应，能够利用公知的反应条件。此外，式(β)所示的反应(以下，有时将该反应称为“反应(β)”)能够按照Polymer Bulletin 18,203-207(1987)、Journal of Catalyst 258,5-13(2008)、J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446等记载的方法进行。
具体而言，能够通过在溶剂的存在下、或在溶剂的不存在下，在0～300℃实施反应，从而进行反应(α)或反应(β)而合成MMD。这时，可以根据需要使用催化剂。
作为溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二乙基醚、二丙基醚、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿等含卤素化合物系溶剂；N-甲基吡咯烷酮等含氮化合物系溶剂等。
在MMD中，存在下式表示的4种立体异构体。
[化学式5]
Figure BDA0001418936190000072
在通过反应(α)合成MMD的情况下，已知受速度论支配而优先生成endo加成物(endo-endo型或endo-exo型)(称为“endo规则”)。
在通过反应(β)合成MMD的情况下，已知生成的异构体的比例根据反应条件而改变。例如，据报道，在J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446、J.Mol.Catal.A.1996,106,159记载的条件下，优先生成exo-endo型，在New.J.Chem.1996,20,677记载的条件下，优先生成endo-endo型。
像这样，在上述的降冰片烯系单体中，有存在立体异构体的降冰片烯系单体，但在本发明中，这些立体异构体均能够作为单体使用。此外，作为单体，可以单独使用1种异构体，也可以使用2种以上异构体以任意比例存在的异构体混合物。
上述的降冰片烯系单体可以在任意位置具有取代基。作为这样的取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；亚乙基、丙烷-2-叉基等烷叉基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。
这些环状烯烃单体能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
使用的环状烯烃单体的至少1种的碳原子数与氢原子数的比值(碳原子数/氢原子数)优选为0.65～1.00，更优选为0.66～0.95，进一步优选为0.67～0.90。当该比值过小时，有折射率降低的倾向。另一方面，当该比值过大时，有阿贝数(νd)降低的倾向。
从容易得到玻璃化转变温度(Tg)、折射率及阿贝数均高的聚合物的方面出发，在满足上述比的环状烯烃单体中，优选降冰片烯系单体，更优选具有5个以上的环的单体，进一步优选δ环烯或MMD。
用于制造共聚物(AI)的链状烯烃单体为分子内具有聚合性的碳-碳双键的化合物(但是，环状烯烃单体除外)。链状烯烃单体可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环结构的单体。此外，链状烯烃单体可以为α-烯烃，也可以为内烯烃。
链状烯烃单体能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
使用的链状烯烃的至少1种优选为碳原子数为2～18、优选2～10的α-烯烃系单体。
作为这样的α-烯烃系单体，可举出乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、2-乙烯基降冰片烯、3-乙烯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烯等α-烯烃等。其中，优选乙烯。
[共聚物(A)]
本发明的共聚物(A)的特征在于，是将1种或2种以上环状烯烃单体和1种或2种以上链状烯烃单体共聚而得到的共聚物、或者将2种以上环状烯烃单体共聚而得到的共聚物，玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，折射率为1.545以上，且阿贝数为50以上。
本发明的共聚物(A)为通常在分子内具有脂环式结构的聚合物。
作为本发明的共聚物(A)具有的脂环式结构，可举出环烷烃结构、环烯烃结构。这些中，从容易得到透明性、耐光性、耐久性等优异的共聚物的方面出发，优选环烷烃结构。构成脂环式结构的碳原子数没有特别的限制，通常为4～30个，优选为5～20个，更优选为5～15个。
本发明的共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为10000～300000，更优选为20000～200000。使用重均分子量(Mw)小的共聚物而得到的树脂成型体的强度有可能变低。另一方面，当共聚物(A)的重均分子量(Mw)过大时，成型材料的成型性有可能降低。
本发明的共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1～8，更优选为1～6。
通过使共聚物(A)的分子量分布为上述范围内，能够得到具有充分的机械强度的树脂成型体。
共聚物(A)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用将环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚异戊二烯换算值。
本发明的共聚物(A)优选具有来自满足上述的碳原子数与氢原子数的比值的环状烯烃单体的重复单元。
在本发明的共聚物(A)具有来自满足上述的碳原子数与氢原子数的比值的环状烯烃单体的重复单元的情况下，该重复单元的量在全部重复单元中优选为60重量％以上，更优选为65重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
作为本发明的共聚物(A)内的共聚物(AI)，可举出使上述环状烯烃单体的1种或2种以上与上述链状烯烃单体的1种或2种以上加成共聚而得到的聚合物，或其氢化物。
共聚物(AI)可以包含1种、也可以包含2种以上来自环状烯烃单体的重复单元。此外，可以包含1种、也可以包含2种以上来自链状烯烃单体的重复单元。
共聚物(AI)可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
共聚物(AI)的来自环状烯烃单体的重复单元与来自链状烯烃单体的重复单元的重量比[来自环状烯烃单体的重复单元∶来自链状烯烃单体的重复单元]优选为85∶15～15∶85，更优选为70∶30～30∶70。
共聚物(AI)的制造方法没有特别限定。能够通过进行例如自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应等制造共聚物(AI)。这些中，从可高产率地得到目标加成共聚物的方面出发，优选配位聚合反应。
配位聚合反应中的反应条件的详细内容没有特别限定，能够适宜地利用现有公知的方法。
能够通过例如使用聚合催化剂使环状烯烃单体和链状烯烃单体聚合，从而制造共聚物(AI)。
作为配位聚合反应中的聚合催化剂，能够使用加成聚合反应用的公知的聚合催化剂。作为这样的聚合催化剂，可举出例如由包含周期表第4族的金属原子的茂金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b)组成的茂金属催化剂。
作为茂金属化合物(a)，可举出交联茂金属化合物、半茂金属化合物、非交联半茂金属化合物。
作为交联茂金属化合物可举出例如下述式(III)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0001418936190000111
式(III)中，M1为选自钛、锆以及铪中的金属原子，从催化剂活性优异的方面出发，优选锆。
X1和X2各自独立地表示碳原子数为1～6烷基、或卤原子。
R1表示2价的基团。作为R1，可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-2,2-二基(异亚丙基)等碳原子数为1～5亚烷基；亚甲硅烷基、二亚甲硅烷基等硅原子数为1～5的基团等。这些可以具有取代基。作为具有取代基的R1，可举出二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基等。
R2和R3各自独立地表示环戊二烯基、茚基或芴基。这些基可以在任意位置具有取代基。作为这样的取代基，可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基；苯基等碳原子数为6～12的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作为式(III)表示的化合物，可举出：异亚丙基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基-(9-芴基)[1-(3-甲基)环戊二烯基]二氯化锆、异亚丙基-(9-芴基)[1-(3-叔丁基)环戊二烯基]二氯化锆、异亚丙基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、异亚丙基-双(1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、二苯基亚甲基-双(1-茚基)二氯化锆、亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化锆等。
作为半茂金属化合物可举出例如下述式(IV)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0001418936190000112
式(IV)中，M2为选自钛、锆以及铪中的金属原子，从催化剂活性优异的方面出发，优选锆。
X3和X4各自独立地表示碳原子数为1～6烷基、或卤原子。
R4表示2价的基团。作为R4，可举出与作为R1所示的基团同样的基团。
R5表示环戊二烯基、茚基或芴基。这些基可以在任意位置具有取代基。作为这样的取代基，可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基；苯基等碳原子数为6～12的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
R6表示碳原子数为1～6的烷基。
作为式(IV)表示的化合物，可举出：(叔丁基酰胺)二甲基-1-茚基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-1-茚基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-芴基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴基)硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[3,6-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅烷二甲基钛、(叔丁基酰胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴基)硅烷二甲基钛等。
作为非交联半茂金属化合物可举出例如下述式(V)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0001418936190000121
式(V)中，M3为选自钛、锆以及铪中的金属原子，从催化剂活性优异的方面出发，优选锆。
X5和X6各自独立地表示碳原子数为1～6烷基、或卤原子。
R7表示环戊二烯基、茚基或芴基。这些基可以在任意位置具有取代基。作为这样的取代基，可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基；苯基等碳原子数为6～12的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
R8，R9各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基。
作为式(V)表示的化合物，可举出CpTi[N＝C(t-Bu)2]Cl2、(t-BuCp)Ti[N＝C(t-Bu)2]Cl2、CpTi[N＝C(t-Bu)2](CH3)2、(t-BuCp)Ti[N＝C(t-Bu)2](CH3)2等。这些式中，“Cp”表示R6表示的基团。
这些中，从能够高效地进行共聚反应的方面出发，作为茂金属化合物(a)，优选上述式(V)表示的化合物。
构成聚合催化剂的有机铝氧化合物(b)为用于活化茂金属化合物(a)的活化剂。
有机铝氧化合物(b)可以为现有公知的铝氧烷，此外，也可以为如日本特开平2-78687号公报公开的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。
聚合催化剂可以为含有有机铝化合物(c)的聚合催化剂。有机铝化合物(c)为上述铝氧化合物(b)以外的有机铝化合物。作为这样的有机铝化合物，可举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二甲基甲氧基铝等二烷基烷氧基铝；二乙基苯氧基铝等二烷基芳氧基铝等。
聚合反应开始时的茂金属化合物(a)的浓度优选为0.00005～1.0mmol/L，更优选为0.0001～0.3mmol/L。此外，有机铝氧化合物(b)的量相对于茂金属化合物(a)优选为1～10000当量。在聚合催化剂含有有机铝化合物(c)的情况下，有机铝化合物(c)的量相对于茂金属化合物(a)优选为0.1～1000当量。
聚合反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是在聚合反应中为非活性的有机溶剂则没有特别限制。作为使用的有机溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃烯溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化烃系溶剂等。
聚合温度通常为-50～250℃，优选-30～200℃，更优选-20～150℃。聚合时间可根据聚合条件适宜选择，通常为30分钟到20小时，优选为1～10小时。
聚合反应后，按照常法进行分离提纯处理，由此能够得到本发明的加成共聚物。
通过将按照上述方法而得到的共聚物供给氢化反应，从而能够得到其氢化物。
该氢化反应能够按照常法在氢催化剂的存在下，使上述共聚物与氢接触，由此来进行。
氢化催化剂可以为均相催化剂，也可以为非均相催化剂。
由于均相催化剂在氢化反应液中易于分散，因此能够抑制催化剂的添加量。此外，由于即使不在高温高压下也具有充分的活性，因此难以引起共聚物、其氢化物的分解、凝胶化。因此，从费用方面、生成物的品质的观点出发，优选使用均相催化剂。
另一方面，由于非均相催化剂在高温高压下显示特别优异的活性，因此能够在短时间内将共聚物氢化。此外，能够在氢化反应后高效地除去催化剂残渣。
作为均相催化剂，可举出：威尔金森配位体[氯化三(三苯基膦)铑(I)]；乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基铝、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等组合等由过渡金属化合物和烷基金属化合物的组合组成的催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出使Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等金属担载在载体上的催化剂。特别在使得到的氢化物中的杂质量减低的情况下，作为载体，优选使用氧化铝、硅藻土等吸附剂。
氢化反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是在氢化反应中为非活性的有机溶剂则没有特别限制。作为有机溶剂，从易于溶解生成的氢化物的方面出发，通常使用烃系溶剂。作为烃系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂等。
这些有机溶剂能够使用1种，或组合2种以上使用。此外，通常用于开环聚合反应的溶剂作为氢化反应的溶剂也合适，因此能够在开环聚合反应液中添加氢化催化剂后，将其提供给氢化反应。
根据氢化催化剂的种类、反应温度，氢化率会变化。因此，在共聚物具有芳香环的情况下，能够通过选择氢化催化剂、调节反应温度等，控制芳香环的残留率。例如，为了使芳香环的不饱和键残留一定程度以上，只要进行降低反应温度、降低氢压、缩短反应时间等控制即可。
氢化反应终止后，通过进行离心分离、过滤等处理，能够除去催化剂残渣。此外，也可以根据需要利用水、醇等催化剂非活性剂，添加活性白土、氧化铝等吸附剂。
作为本发明的共聚物(A)内的共聚物(AII)，可举出：使2种以上环状烯烃单体加成共聚而的得到的聚合物(以下，有时称为“共聚物(AII-a)”。)或其氢化物；使2种以上环状烯烃单体开环共聚而得到的聚合物(以下，有时称为“共聚物(AII-b)。)或其氢化物。
共聚物(AII)可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
共聚物(AII)的制造方法没有特别限定。例如，共聚物(AII-a)能够通过如下的方法来制造：在作为共聚物(AI)的制造方法的先前说明的方法中，代替环状烯烃单体和链状烯烃单体的组合，使用组合2种以上环状烯烃单体，除此以外，与共聚物(AI)的制造方法同样。
此外，共聚物(AII-b)能够通过按照公知的方法使用易位聚合催化剂、将2种以上环状烯烃单体开环聚合，从而来制造。
作为易位聚合催化剂，没有特别限定，可使用公知的易位聚合催化剂。作为易位聚合催化剂，可举出：包含选自钌、铑、钯、锇、铱以及铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物与还原剂的催化剂体系；包含选自钛、钒、锆、钨以及钼中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物与助催化剂的有机铝化合物的催化剂体系；Schrock型(Schrock-type)或Grubbs型(Grubbs-type)的活性开环易位聚合催化剂(日本特开平7-179575号、J.Am.Chem.Soc.,1986年,108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年,115,p.9858、及びJ.Am.Chem.Soc.,1996年,118,p.100)等。
这些易位聚合催化剂能够单独使用1种，或也能够组合2种以上使用。
易位聚合催化剂的使用量只要根据聚合条件等适宜选择即可，相对于1摩尔的单体通常为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔。
在进行环状烯烃单体的开环聚合时，作为分子量调节剂，能够使用1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等碳原子数为4～40的直链α-烯烃。
直链α-烯烃的添加量相对于1摩尔的环状烯烃单体，通常为0.001～0.030摩尔，优选为0.003～0.020摩尔，更优选为0.005～0.015摩尔。
环状烯烃单体的开环聚合能够在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是在聚合反应中为非活性的有机溶剂则没有特别限制。可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃烯溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化烃系溶剂；以及包含它们的2种以上的混合溶剂。
聚合温度没有特别限定，通常为-50～250℃，优选-30～200℃，更优选-20～150℃。聚合时间可根据聚合条件适宜选择，通常为30分钟到20小时，优选为1～10小时。
通过将按照上述方法而得到的开环共聚物供给氢化反应，从而能够得到其氢化物。开环共聚物的氢化反应能够按照常法在氢催化剂的存在下，使开环共聚物与氢接触，由此来进行。具体而言，与共聚物(AI)的说明中的先前所示的方法同样地进行开环共聚物的氢化反应。
本发明的共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，优选为115～175℃，更优选为130～160℃。玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上的共聚物优选用作耐热性优异的树脂成型体的树脂成分。
共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)能够根据实施例记载的方法来测定。
本发明的共聚物(A)的折射率(nd)为1.545以上，优选为1.547～1.700，更优选为1.548～1.600。折射率(nd)为1.545以上的共聚物优选用作光学用成型体的树脂成分。
共聚物的折射率(nd)能够根据实施例记载的方法来测定。
本发明的共聚物(A)的阿贝数为50以上，优选为53～60，更优选为54～58。
阿贝数是指表示光的每波长的折射率的程度(折射率的波长色散)的数值。将相对于弗劳恩霍夫线(Fraunhofer Lines)的F线(波长：486.1nm)、d线(波长：587.6nm)、C线(波长：656.3nm)的光的该材料的折射率分别设为nF、nd、nC时，阿贝数(νd)用下述式(1)定义。
[数1]
vd＝(nd-1)/(nF-nC) (1)
就阿贝数(νd)而言，该值越大的材料，其折射率的波长色散越小，每波长的光的出射角度的偏差变小，该值越小的材料，其折射率的波长色散越大，每波长的光的出射角度的偏差变大。
阿贝数(νd)为50以上的共聚物优选用作低色散光学构件的制造原料。
通常，通过在分子内导入芳香环，得到的共聚物的玻璃化转变温度和折射率有增高的倾向，但阿贝数降低。因此，即时使用该方法，也难以得到玻璃化转变温度(Tg)、折射率以及阿贝数均高的共聚物。
另一方面，如本发明的共聚物(A)那样，通过合适地利用δ环烯、MMD等具有多环结构的环状烯烃单体，从而能够高效地得到玻璃化转变温度(Tg)、折射率以及阿贝数均高的共聚物。
本发明的共聚物(A)的每单位厚度的双折射量(δn)优选为-100～+100，更优选为-85～+80，特别优选为-60～+60。
每单位厚度的双折射量能够根据实施例记载的方法来测定。
在本发明的共聚物(AI)中，通过使用δ环烯、MMD等碳原子数与氢原子数的比值大的单体作为环状烯烃单体，使用具有环结构的单体作为链状烯烃单体，从而可容易地得到玻璃化转变温度、折射率以及阿贝数更高的共聚物。
此外，在本发明的共聚物(AII)中，与加成共聚物相比，开环共聚物的玻璃化转变温度和折射率有降低的倾向，但通过使用δ环烯、MMD等碳原子数与氢原子数的比值大的单体作为使用的单体，从而可容易地得到玻璃化转变温度、折射率以及阿贝数充分高的共聚物。
2)聚合物(B)
本发明的聚合物(B)为将下述式(I)
[化学式9]
Figure BDA0001418936190000181
表示的单体(MMD)单独开环聚合而得到的开环均聚物(以下，有时称为“聚合物(α)”。)、将MMD和能够与MMD开环共聚的单体开环共聚而得到的开环共聚物(以下，有时称为“聚合物(β)”。)、或它们的聚合物的氢化物(以下，有时称为“聚合物(γ)”。)。
通过使用MMD作为单体，可得到透明性优异进而高折射率且低双折射性的聚合物。
MMD能够通过进行上述反应(α)、(β)来合成。
如上所述，在MMD中，存在下式表示的4种立体异构体。
[化学式10]
Figure BDA0001418936190000182
在本发明中,这些立体异构体均能够用作单体。此外，作为单体，可以单独使用1种异构体，也可以使用4种异构体以任意比例存在的异构体混合物。
其中，在本发明所使用的单体中，优选endo-endo型或endo-exo型多的一方的每单位厚度的双折射量(δn)接近于0。endo-endo型和endo-exo型的合计量相对于全部单体优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。
在聚合物(β)或聚合物(γ)(其中，为聚合物(β)的氢化物。)(以下，有时将这些总称为“本发明的共聚物(C)”。)中，就MMD以外的单体而言，只要是其为能够与MMD开环共聚的单体则没有特别限定。做为MMD以外的单体，可举出单环的环状烯烃单体、降冰片烯系单体(是指包含降冰片烯环的单体。)等。
作为单环的环状烯烃单体，可举出：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃及其衍生物(是指环上具有取代基的化合物。以下相同)；环己二烯、环辛二烯等环状二烯烃及其衍生物等。
作为降冰片烯系单体，可举出：二环[2.2.1]庚-2-二烯(常用名：降冰片烯)及其衍生物等2环式单体；
三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；
7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名：甲桥四氢芴、也称为四环[7.4.0.02 ,7.110,13]十三碳-2,4,6,11-四烯)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)以及它们的衍生物等4环式单体；
1,2,3,3a,4,6a-六氢-1,2,4-甲桥环戊二烯(常用名：δ环烯，以下，有时称为“DCL”)及其衍生物等具有5个以上的环的单体等。
当这些单体具有取代基时，取代基的位置没有限定。作为取代基，可举出：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；亚乙基、丙烷-2-叉基等烷叉基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。
在这些单体中，从容易得到具有更高的折射率、且更低双折射性的共聚物的方面出发，优选DCL[下述式(II)表示的化合物]。
[化学式11]
Figure BDA0001418936190000201
这些MMD以外的单体能够单独使用一种、或组合两种以上使用。
在本申请发明的共聚物(C)中，来自MMD的重复单元的含量在全部重复单元中优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。通过使来自MMD的重复单元的含量在全部重复单元中为50重量％以上，从而可容易地得到具有更高的折射率、且更低双折射性的共聚物。
聚合物(α)和聚合物(β)能够通过按照公知的方法使用易位聚合催化剂、将对应的单体开环聚合，从而来合成。
作为易位聚合催化剂，没有特别限定，可使用公知的易位聚合催化剂。作为易位聚合催化剂，可举出：包含选自钌、铑、钯、锇、铱以及铂等中的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物与还原剂的催化剂体系；包含选自钛、钒、锆、钨以及钼中的金属的卤化物或乙酰丙酮化合物与助催化剂的有机铝化合物的催化剂体系；Schrock型(Schrock-type)或Grubbs型(Grubbs-type)的活性开环易位聚合催化剂(日本特开平7-179575号、J.Am.Chem.Soc.,1986年,108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年,115,p.9858、及びJ.Am.Chem.Soc.,1996年,118,p.100)；包含具有铬、钼、钨等金属和含酰亚胺基配体的络合物的催化剂系等。
这些易位聚合催化剂能够单独使用1种，或也能够组合2种以上使用。易位聚合催化剂的使用量只要根据聚合条件等适宜选择即可，相对于1摩尔的全部单体通常为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔。
在进行开环聚合时，作为分子量调节剂，能够使用1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等碳原子数为4～40的直链α-烯烃。
直链α-烯烃的添加量相对于1摩尔的全部单体，通常为0.001～0.030摩尔，优选为0.003～0.020摩尔，更优选为0.005～0.015摩尔。
开环聚合能够在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是在聚合反应中为非活性的有机溶剂则没有特别限制。作为有机溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃烯溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化烃系溶剂等。
聚合温度没有特别限定，通常为-50～250℃，优选-30～200℃，更优选-20～150℃。聚合时间可根据聚合条件适宜选择，通常为30分钟到20小时，优选为1～10小时。
通过将按照上述方法而得到的聚合物(α)或聚合物(β)供给氢化反应，能够得到各自对应的聚合物(γ)。
该氢化反应能够按照常法在氢催化剂的存在下，使聚合物(α)或聚合物(β)与氢接触，由此来进行。
氢化催化剂可以为均相催化剂，也可以为非均相催化剂。
由于均相催化剂在氢化反应液中易于分散，因此能够抑制催化剂的添加量。此外，由于即使不在高温高压下也具有充分的活性，因此难以引起聚合物(α)、聚合物(β)、聚合物(γ)的分解、凝胶化。因此，从费用方面、生成物的品质的观点出发，优选使用均相催化剂。
另一方面，由于非均相催化剂在高温高压下显示特别优异的活性，因此能够在短时间内将聚合物(α)、聚合物(β)氢化。此外，能够在氢化反应后容易地除去催化剂残渣。因此，从生产效率的观点出发，优选使用非均相催化剂。
作为均相催化剂，可举出：威尔金森配位体[氯化三(三苯基膦)铑(I)]；乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基铝、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等组合等由过渡金属化合物和烷基金属化合物的组合组成的催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出使Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等金属担载在载体上的催化剂。特别在使得到的氢化物中的杂质量减低的情况下，作为载体，优选使用氧化铝、硅藻土等吸附剂。
氢化反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是在氢化反应中为非活性的有机溶剂则没有特别限制。作为有机溶剂，从易于溶解聚合物(γ)的方面出发，通常使用烃系溶剂。作为烃系溶剂，可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、二环壬烷等脂环族烃系溶剂等。
这些有机溶剂能够使用1种，或组合2种以上使用。此外，通常用于开环聚合反应的溶剂作为氢化反应的溶剂也合适，因此能够在开环聚合反应液中添加氢化催化剂后，将其提供给氢化反应。
氢化反应能够按照常法进行。
根据氢化催化剂的种类、反应温度，氢化率会变化。因此，在聚合物(α)或聚合物(β)具有芳香环的情况下，能够通过选择氢化催化剂、调节反应温度等，控制芳香环的残留率。例如，为了使芳香环的不饱和键残留一定程度以上，只要进行选择氢化催化剂、降低反应温度、降低氢压、缩短反应时间等控制即可。
氢化反应终止后，通过进行离心分离、过滤等处理，能够除去催化剂残渣。此外，也可以根据需要利用水、醇等催化剂非活性剂，添加活性白土、氧化铝等吸附剂。
本发明的聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选为10000～300000，更优选为20000～200000，特别优选为30000～150000。当聚合物的重均分子量(Mw)过小时，树脂成型体的强度有可能降低。另一方面，当聚合物的重均分子量(Mw)过大时，成型材料的成型性有可能降低。
聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1～8，更优选为1～6。
通过使聚合物(B)的分子量分布为上述范围内，能够得到具有充分的机械强度的树脂成型体。
聚合物(B)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用将环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚异戊二烯换算值。
本发明的聚合物(B)由于具有来自MMD的重复单元，因此成为高折射率且低双折射性的聚合物。
本发明的聚合物(B)的25℃的折射率(nd)优选为1.540以上，更优选为1.545～1.560。
本发明的聚合物(B)的每单位厚度的双折射量(δn)优选为-100～+100，更优选为-85～+80，特别优选为-60～+60。
折射率、每单位厚度的双折射量能够根据实施例记载的方法来测定。
本发明的聚合物(B)根据测定试样的状态有时可观测到熔点，在使用熔融、冷却而得到的测定试样进行DSC测定时，通常无法观测到熔点。这样，就本发明的聚合物(B)而言，即使其聚合物链具有高度的立构规整性，聚合物链彼此也难以整齐排列，透明性优异。
使用本发明的聚合物(B)而得到的、厚度为3mm的片状成型体的波长650nm的光的光线透过率优选为88％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。
本发明的聚合物(B)的玻璃化转变温度优选为120～180℃，更优选为130～160℃。
通过使聚合物(B)的玻璃化转变温度为上述的范围内，从而成型材料的成型性和树脂成型体的耐热性的平衡变得良好。
在本发明的聚合物(B)中，间同结构的聚合物的玻璃化转变温度有处于120～180℃的范围内的倾向。因此，通过使用可得到间同结构的聚合物的公知的钨络合物系催化剂等进行聚合反应，从而能够高效地得到具有目标玻璃化转变温度的聚合物。
如上述那样，本发明的聚合物(B)由于具有来自MMD的重复单元，因此透明性优异，进而显示高折射率且低双折射性。从这些特性更加优异的方面出发，作为本发明的聚合物(B)优选聚合物(γ)，更优选聚合物(α)的氢化物或MMD和DCL的共聚物的氢化物。
本发明的聚合物(B)作为光学用成型体的树脂成分是有用的。
3)成型材料
本发明的成型材料含有本发明的共聚物(A)或聚合物(B)。成型材料在不阻碍本发明的效果的范围，可以含有本发明的共聚物以外的树脂成分、添加剂等其它成分。
作为本发明的聚合物以外的树脂成分(以下，有时称为“其它树脂成分”。)，可举出：苯乙烯·丁二烯·嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯·嵌段共聚物、以及它们的加氢物、苯乙烯·丁二烯·无规共聚物等苯乙烯系聚合物。
在本发明的成型材料含有其它树脂成分的情况下，其含量相对于100重量份的本发明的共聚物通常为0.1～100重量份，优选为1～50重量份。
作为添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、酸捕捉剂等。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基色烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、[四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]]等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯等。
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯酸酯系紫外线吸收剂、金属络合物系紫外线吸收剂等。
作为光稳定剂，可举出受阻胺系光稳定剂。
作为近红外线吸收剂，可举出：华青系近红外线吸收剂；吡喃系红外线吸收剂；方酸菁系近红外线吸收剂；克酮酸(クロコニウム)系红外线吸收剂；甘菊蓝系近红外线吸收剂；酞菁系近红外线吸收剂；二硫醇金属配位体系近红外线吸收剂；萘醌系近红外线吸收剂；蒽醌系近红外线吸收剂；靛酚系近红外线吸收剂；叠氮系近红外线吸收剂等。
作为增塑剂，可举出磷酸三酯系增塑剂、脂肪酸一元酸酯系增塑剂、二元醇酯系增塑剂、含氧酸酯系增塑剂等。
作为防静电剂，可举出多元醇的脂肪酸酯等。
作为酸捕捉剂，可举出氧化镁、硬脂酸锌等。
这些添加剂的含量能够根据目的适宜决定。其含量相对于100重量份的本发明的共聚物通常为0.001～5重量份、优选为0.01～1重量份的范围。
成型材料能够通过按照常规方法混合各成分而得到。作为混合方法，可举出将各成分在适当的溶剂中混合的方法、在熔融状态混炼的方法。
混炼能够使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、进料器(feederruder)等熔融混炼机进行。混炼温度优选为200～400℃的范围，更优选240～350℃的范围。混炼时可以将各成分一次性添加混炼，也可以分成数次一边添加一边混炼。
混炼后，能够按照常法挤出成棒状、使用线料切割机切割成合适的长度，由此进行颗粒化。
本发明的成型材料含有本发明的共聚物(A)或聚合物(B)。
通过使用含有共聚物(A)的本发明的成型材料，能够得到耐热性优异、折射率及阿贝数均高的树脂成型体。因此，本发明的成型材料优选用作透镜等光学用成型体的成型材料。
通过使用含有聚合物(B)的本发明的成型材料，能够高效地得到透明性优异、进而高折射率且低双折射性的树脂成型体。因此，本发明的成型材料优选用作透镜等光学用成型体的成型材料。
此外，含有通过以熔融状态进行混炼的方法而得到的聚合物(B)的成型材料，通常在进行DSC测定时不能观测到熔点，透明性更优异。
本发明的成型材料由于高密度且高燃烧热，因此优选用作燃料用途。
4)树脂成型体
本发明的树脂成型体为将本发明的成型材料成型而得到的树脂成型体。
成型方法没有特别限定，可举出注射成型、压制成型、挤出成型等。这些中，在成型体为光学构件等的情况下，从能够得到精度高的目标成型体的方面出发，优选注射成型。
成型时的熔融温度根据使用的成型材料而不同，通常为200～400℃，优选为210～350℃。当将成型材料的玻璃化转变温度设为Tg时，使用模具时的模具温度通常从20℃到(Tg+15)℃、优选从(Tg-30)℃到(Tg+10)℃、更优选从(Tg-20)℃到(Tg+5)℃的温度。
本发明的树脂成型体由于是将本发明的成型材料成型而得到的，因此耐热性优异、折射率及阿贝数高。
本发明的树脂成型体优选用作光学透镜、棱镜、导光体等光学构件。
实施例
以下举出实施例和比较例，对本发明进行进一步详细地说明。另外，本发明并受这些例子的任何限定。在以下中，“份”和“％”只要没有特别限定为重量基准，压力为表压。
各种物性的测定按照下述方法进行。
(1)分子量
共聚物(A)或聚合物(B)的重均分子量(Mw)根据将环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，作为标准聚异戊二烯换算值而求得。
作为标准聚异戊二烯，使用Tosoh公司制造标准聚异戊二烯(Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
测定使用Tosoh公司制造的3根柱子(TSK gel G5000HXL、TSK gelG4000HXL及TSKgel G2000HXL)串联连接，在流速1.0mL/分钟、样品注射量100μL、柱温40℃的条件进行。
(2)玻璃化转变温度
共聚物(A)或聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描型量热仪(Nanotechnology公司制造、产品名：DSC 6220SII)，基于JIS K 6911在升温速度10℃/分钟的条件测定。
(3)折射率
将共聚物(A)或聚合物(B)成型成厚5mm的片状，在[加成聚合物的玻璃化转变温度(Tg)-15]℃的环境下放置20小时，将其作为测定试样。
使用精密折射仪(岛津制作所制作、产品名：KPR-200、光源＝He灯(587.6nm)、H2灯(656.3nm、486.1nm)，对得到的测定试样测定25℃的折射率(nd、nC、nF)。
在表1中，显示了波长587.6nm的光的折射率。
(4)阿贝数
使用通过折射率测定而得到的25℃的折射率(nd、nC、nF)，按照下式(1)算出阿贝数(νd)。
[数2]
vd＝(nd-1)/(nF-nC) (1)
式(1)中，nd、nC、nF各自表示波长587.6nm、656.3nm、486.1nm的折射率。
(5)每单位厚度的双折射量(δn)
将共聚物(A)或聚合物(B)成型成35mm×10mm×1mm的形状。用夹子固定该片的两端后，在一个夹子上固定160g的重物。接着，在[共聚物的玻璃化转变温度(Tg)-15]℃的烘箱内，以未固定重物的另一方的夹子作为起点，将片吊起10分钟，进行拉伸处理，将其作为测定试样。
使用双折射计(王子计测器制造、产品名：KOBRA-CCD/X)对得到的测定试样测定波长650nm的光的测定试样中心部的延迟值(将该测定值设为a。)。
此外，对测定试样中心部的厚度进行测定(将该测定值设为b(mm)。)，按照式：δn＝a×(1/b)求得δn值。
δn值越接近于0双折射越小。此外，沿拉伸方向产生的双折射显示正值，沿与拉伸方向正交的方向产生的双折射显示负值。
(6)单体的分析
(NMR)
使单体溶解于氘代氯仿(加有TMS)，制备浓度为5％的测定用溶液。使用该溶液，在40℃测定1H-NMR。
(气相色谱)
按照以下条件，进行气相色谱(GC)，分析单体。
试样溶液：浓度为5％的环己烷溶液
色谱分析仪：Agilent Technology公司制作、产品名：6850系列
柱：Agilent Technology公司制作、产品名：HP-1、30m、内径0.32mm、膜厚25μm
分流比：70：1
分流流量：140mL/分钟
进样温度：160℃
注射量：1.0μL
检测温度：250℃
N2流量：2.0mL/分钟
温度条件：在40℃保持6分→以10℃/分钟升温到240℃
(7)熔点
聚合物的熔点(Tm)使用差示扫描型量热仪(Nano technology公司制造、产品名：DSC 6220SII)，基于JIS K 7121在升温速度10℃/分钟的条件测定。
(8)透明性
将树脂组合物成型成厚3mm的片状，将其作为测定试样。
使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造、产品名：UV-VIS V570)对得到的测定试样测定波长650nm的光的光线透过率(光路长3mm)，评价树脂片的透明性。接着，进行测定试样的加热处理(320℃1小时)后，按照同样的方法评价加热后的树脂片的透明性。
透明性按照以下基准评价。
○：透射率88％以上
×：透射率小于88％
[制造例1]醇化合物(1)的合成
[化学式12]
Figure BDA0001418936190000291
在不锈钢制高压釜中加入二环戊二烯(100g)、3-丁烯-1-醇(500g)，将体系内用氮置换并密封后，一边搅拌全部内容物，一边加热到220℃，进行反应1小时。接着，在反应液中进一步加入二环戊二烯(100g)，将体系内用氮置换并密封后，同样地、重复两次进行反应的操作。
将反应液转移到带有搅拌器的高压釜中，加入100份的环己烷，硅藻土负载镍催化剂(Clariant公司制造、产品名：T8400RL、镍负载率58％)(0.5g)。将高压釜内用氢置换后，在160℃、2.0MPa的氢压下进行氢化反应2小时。
氢化反应终止后，将硅藻土(昭和化学工业公司制造、产品名：RadioLight(注册商标)#500)作为过滤床，使用加压过滤器(石川岛播磨重工公司制造、产品名：FundaFilter)、在压力0.25MPa下加压过滤，得到无色透明的溶液。使用旋转蒸发仪蒸发得到的溶液中的环己烷，减压蒸馏(113～116℃、0.013kPa)残留物，由此得到71g的醇化合物(1)。
[制造例2]单体(1)的合成
[化学式13]
Figure BDA0001418936190000301
在将内部进行了氮置换的反应器中，加入60g的醇化合物(1)、200g的二乙基醚，一边搅拌全部内容物，一边在室温历经1小时滴加30g的三溴化磷。滴加终止后，进一步继续搅拌23小时得到反应液。在反应液中加入400g的甲苯，将其使用300mL的饱和碳酸氢钠水溶液清洗3次后，通过分液处理取出有机层。
接着，一边搅拌该有机层的溶液，一边在室温向该溶液中加入50g的叔丁氧基钾，进而继续搅拌5小时得到反应液。在反应液中加入500mL的甲苯，将其使用300mL的2N氯化氢水溶液清洗3次后，通过分液处理取出有机层。
使用旋转蒸发仪蒸发有机层的甲苯，减压蒸馏(80～83℃、0.13kPa)残留物，由此得到25g的单体(1)。
[制造例3]单体(2)的合成
[化学式14]
Figure BDA0001418936190000302
在将内部进行了氮置换的反应器中，加入750mL的二氯甲烷、150g的降冰片二烯、14.8g的钴催化剂[CoBr2(dppe)]、23.5g的碘化锌，在25℃搅拌全部内容物。将乙炔气体吹入得到的溶液中，一边搅拌全部内容物，一边慢慢地添加6.3g的四丁基硼氢化铵后，继续吹入乙炔气体，并搅拌2小时。接着，进一步加入14.8g的上述钴催化剂后，进行乙炔气体的吹入，并搅拌2小时。
在反应液中加入200g的二氧化硅凝胶，搅拌10分钟后，过滤杂质。减压蒸馏滤液，得到135g的粗品。
在0.29kPa、24℃减压蒸馏粗品，得到90g的单体(2)[δ-环烯(DCL)]。进行气相色谱分析，结果纯度为99％。
[制造例4]单体(3)(MMD)的合成
在将内部进行了氩置换的反应容器中，加入200份的降冰片二烯、30份的铑-活性炭(5％Rh)，一边搅拌全部内容物，一边加热到110℃，直接进行24小时反应。
将反应溶液冷却后，过滤固体成分，得到190份的粗产物。减压蒸馏(76℃、80Pa)得到的粗产物，由此得到105份的单体(3)。
对单体(3)测定NMR的结果，可推测单体(3)为包含exo-endo型和endo-endo型的异构体混合物，它们的比例(exo-endo型∶endo-endo型)为86∶14。
[化学式15]
Figure BDA0001418936190000311
[实施例1]
在将内部进行了氮置换的100mL高压釜中，加入搅拌子、30mL的甲苯、174mg的甲基铝氧烷、2g的单体(2)，一边在25℃搅拌全部内容物，一边添加催化剂溶液[1mL的含有0.25μmol t-BuCpTi(N＝C(t-Bu)2)Cl2的甲苯溶液]。添加催化剂溶液后，即刻导入乙烯气体以使得压力成为0.2MPa，开始加成聚合反应。以这样的状态一边保持高压釜内的温度和乙烯压，一边进行加成聚合反应10分钟。减压后，将高压釜内的内容物转移到大量的盐酸酸性的2-丙醇中，使聚合物析出。得到的聚合物(1)的Tg为166℃，折射率为1.553。
[实施例2]
在将内部进行了氮置换的15mL的螺纹瓶中，加入搅拌子、8g的甲苯、174mg的甲基铝氧烷、1g的单体(1)、1g的单体(2)，进而添加催化剂溶液[1mL的含有5μmol CpTi(N＝C(t-Bu)2)Cl2的甲苯溶液]，开始加成聚合反应。在25℃搅拌全部内容物120小时，进行加成聚合反应后，将螺纹瓶中的内容物转移到大量的盐酸酸性的2-丙醇中，使聚合物析出。得到聚合物(2)的重均分子量(Mw)为19000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。聚合物(2)的Tg为179℃，折射率为1.558。
[实施例3]
在将内部进行了氮置换的100mL的安瓿瓶中，加入搅拌子、20g的环己烷、38.4mg的1-己烯、2.5g的四环十二碳烯(TCD)、2.5g的单体(2)，进而添加催化剂溶液[1mL的包含6μmol苯亚甲基{1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基}二氯(三环己基膦)钌的甲苯溶液]，将全部内容物在60℃搅拌3小时，进行开环聚合反应。单体向聚合物的转化率为100％。
接着，将25g的得到的聚合反应溶液和200g的环己烷转移到装有搅拌器的高压釜中，将高压釜内用氢置换后，在150℃、4.5MPa的氢压下进行氢化反应6小时。根据1H-NMR分析，氢化反应率为100％。
将得到的氢化反应溶液滴加到大量的2-丙醇中，使聚合物析出。通过抽滤对聚合物进行过滤后，在60℃进行真空干燥24小时。得到聚合物(3)的重均分子量(Mw)为16000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。聚合物(3)的Tg为103℃，折射率为1.548。
[实施例4]
在将内部进行了氮置换的100mL高压釜中，加入搅拌子、30mL的甲苯、174mg的甲基铝氧烷、2g的单体(3)，一边在25℃搅拌全部内容物，一边添加催化剂溶液[1mL的含有0.25μmol CpTi(N＝C(t-Bu)2)Cl2的甲苯溶液]。添加催化剂溶液后，即刻导入乙烯气体以使得压力成为0.2MPa，开始加成聚合反应。以这样的状态一边保持高压釜内的温度和乙烯压，一边进行加成聚合反应10分钟。减压后，将高压釜内的内容物转移到大量的盐酸酸性的2-丙醇中，使聚合物析出。得到聚合物(4)的重均分子量(Mw)为192000，分子量分布(Mw/Mn)为1.64。聚合物(4)的Tg为188℃，折射率为1.552。
[比较例1]
在将内部进行了氮置换的100mL高压釜中，加入搅拌子、30mL的甲苯、174mg的甲基铝氧烷、2g的TCD，一边在25℃搅拌全部内容物，一边添加催化剂溶液[1mL的含有0.25μmol[Me2Si(η5-Me4C5)N(t-Bu)]TiCl2(CGC催化剂)的甲苯溶液]。添加催化剂溶液后，即刻导入乙烯气体以使得压力成为0.5MPa，开始加成聚合反应。以这样的状态一边保持高压釜内的温度和乙烯压，一边进行加成聚合反应10分钟。减压后，将高压釜内的内容物转移到大量的盐酸酸性的2-丙醇中，使聚合物析出。得到的聚合物(5)的Tg为140℃，折射率为1.544。
[比较例2]
在将内部进行了氮置换的100mL的安瓿瓶中，加入搅拌子、40g的环己烷、0.05g的1-己烯、6.5g的甲桥四氢芴、3.0g的四环十二碳烯、0.5g的降冰片烯，进而添加催化剂溶液[1mL的包含6μmol苯亚甲基{1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基}二氯(三环己基膦)钌的甲苯溶液]，将全部内容物在60℃搅拌3小时，进行开环聚合反应。单体向聚合物的转化率为100％。
接下来，将50g的得到的聚合反应溶液和200g的环己烷转移到装有搅拌器的高压釜中，加入0.5g的硅藻土负载镍催化剂(日挥化学公司制造；产品名：T8400RL、镍负载率58％)。将高压釜内用氢置换后，在190℃、4.5MPa的氢压下进行氢化反应6小时。根据1H-NMR分析，氢化反应率为100％。
将氢化反应溶液中的硅藻土负载镍催化剂使用抽滤进行过滤，将得到的聚合物溶液滴加到大量的2-丙醇中，使聚合物析出。通过抽滤对聚合物进行过滤后，在60℃进行真空干燥24小时。得到聚合物(6)的重均分子量(Mw)为29000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。聚合物(6)的Tg为143℃，折射率为1.535。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
单体α 乙烯 单体(1) TCD 乙烯 乙烯 降冰片烯
单体β 单体(2) 单体(2) 单体(2) 单体(3) TCD TCD
单体γ - - - - - MTF
聚合方法 加成聚合 加成聚合 开环聚合 加成聚合 加成聚合 开环聚合
聚合物 1 2 3 4 5 6
Tg 166℃ 179℃ 103℃ 189℃ 140℃ 143℃
折射率 1.553 1.558 1.548 1.552 1.544 1.535
阿贝数 55 55 55 55 55 55
每单位厚度的双折射量(δn) 20 - 60 20 20 120
从表1中可知以下信息。
实施例1、2、4及比较例1的共聚物均为加成聚合物，与比较例1的共聚物相比，实施例1、2、4的共聚物的玻璃化转变温度和折射率高。
实施例3和比较例2的共聚物均为开环聚合物，与比较例2的共聚物相比，实施例3的共聚物的折射率高。
此外，实施例的共聚物的每单位厚度的双折射量较小，低双折射性优异。
[制造例5]DCL[单体(4)]的合成
在将内部进行了氮置换的反应器中，加入750mL的二氯甲烷、150g的降冰片二烯、14.8g的钴催化剂[CoBr2(dppe)]、23.5g的碘化锌，在25℃搅拌全部内容物。将乙炔气体吹入得到的溶液中，一边搅拌全部内容物，一边慢慢地添加6.3g的四丁基硼氢化铵后，继续吹入乙炔气体，并搅拌2小时。接着，进一步加入14.8g的上述钴催化剂后，进行乙炔气体的吹入，并搅拌2小时。
在反应液中加入200g的二氧化硅凝胶，搅拌10分钟后，过滤不溶成分。减压蒸馏滤液，得到135g的粗品。
在0.3kPa、24℃减压蒸馏粗品，得到90g的单体(4)。进行气相色谱分析，结果其纯度为99％。
[制造例6]通过反应(α)合成MMD[单体(5)]
在不锈钢制高压釜中，加入43g的二环戊二烯、250g的单体(4)，将体系内进行氮置换后进行密封。一边搅拌全部内容物，一边加热到220℃，直接进行2小时反应。
冷却反应溶液后，进行减压蒸馏(57～61℃、40Pa)，由此得到61g的单体(5)。单体(5)的NMR图如图1、图2所示。此外，单体(5)的GC图如图3所示。
根据单体(5)的NMR图，可推测单体(5)为包含endo-exo型和exo-endo型的异构体混合物，它们的比例(endo-exo型∶exo-endo型)为97∶3(异构体的认定参考J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446。在制造例6中也同样。)。
[化学式16]
Figure BDA0001418936190000351
[制造例7]通过反应(β)合成MMD[单体(6)]
在将内部进行了氩置换的反应容器中，加入200份的降冰片二烯、30份的铑-活性炭(5％Rh)，一边搅拌全部内容物，一边加热到110℃，直接进行24小时反应。
将反应溶液冷却后，过滤固体成分，得到190份的粗产物。减压蒸馏(76℃、80Pa)得到的粗产物，由此得到105份的单体(6)。单体(6)的NMR图如图4、图5所示。此外，单体(6)的气相(GC)图如图6所示。
根据单体(6)的NMR图，可推测单体(6)为包含exo-endo型和endo-endo型的异构体混合物，它们的比例(exo-endo型∶endo-endo型)为86∶14。
[化学式17]
Figure BDA0001418936190000361
以下的实施例和比较例中使用的单体如下所示。
单体(4)：DCL
单体(5)：MMD[反应(A)]
单体(6)：MMD[反应(B)]
MTF：甲桥四氢芴
TCD：四环十二碳烯
NB：降冰片烯
[实施例5]
在干燥了内部、进行了氮置换的聚合反应器中，加入2.0份的单体(5)(相对于用于聚合的单体总量为1％)、785份的脱水环己烷、15.0份的分子量调节剂(1-己烯)、0.98份的二乙基乙氧基铝的正己烷溶液(浓度：19％)、及11.7份的(苯基酰亚胺)四氯化钨·四氢呋喃的甲苯溶液(浓度：2.0％)(以下，有时称为“W催化剂(1)”)，在50℃搅拌10分钟。
接着，将全部内容物保持在50℃，一边搅拌，一边将198.0份的单体(2)历时150分钟连续地滴加在上述聚合反应器中。滴加终止后继续搅拌30分钟后，添加4份的异丙醇使聚合反应终止。使用气相色谱仪测定聚合反应溶液的结果，单体向聚合物的转化率为100％，聚合物的重均分子量(Mw)为52000，分子量分布(Mw/Mn)为2.9。
接着，将300份得到的聚合反应溶液转移到装有搅拌器的高压釜中，添加0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，在氢压4.5MPa、160℃进行氢化反应4小时。
氢化反应终止后，将得到的溶液注入大量的异丙醇中，使聚合物沉淀。过滤该聚合物后，添加0.5份的抗氧化剂[四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯](BASF公司制造、产品名“Irganox(注册商标)1010”)]，使用带有铝托盘的真空干燥机(220℃、133Pa)使其干燥6小时，得到聚合物(1)。
聚合物(1)稍带白色。对聚合物(1)进行DSC测定的结果，玻璃化转变温度(Tg)为178℃，在299℃未观测到熔点(Tm)。接着，在氮环境下，在320℃对聚合物(1)进行加热1小时的结果，使用DSC测定未观测到熔点。
对聚合物(1)进行各种测定。结果如表2所示。
[实施例6]
代替单体(5)、使用单体混合物(单体(5)∶单体(4)＝9∶1)，以及将分子量调节剂(1-己烯)的量设为20.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物(2)。
聚合反应中的单体向聚合物的转化率为100％，氢化反应前的聚合物的重均分子量(Mw)为35000，分子量分布(Mw/Mn)为3.4。
对聚合物(2)进行DSC测定的结果，未观测到熔点。
对聚合物(2)进行各种测定。结果如表2所示。
[实施例7]
代替单体(5)、使用单体(6)，以及将分子量调节剂(1-己烯)的量设为7.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物(3)。
聚合反应中的单体向聚合物的转化率为100％，氢化反应前的聚合物的重均分子量(Mw)为26000，分子量分布(Mw/Mn)为4.0。
聚合物(3)稍带白色。对聚合物(3)进行DSC测定的结果，玻璃化转变温度(Tg)为143℃，在225℃未观测到熔点(Tm)。接着，在氮环境下，在320℃对聚合物(3)进行加热1小时的结果，使用DSC测定未观测到熔点。
对聚合物(3)进行各种测定。结果如表2所示。
[实施例8]
在将内部进行了氮置换的玻璃制反应容器中，加入0.05份的聚合催化剂[(1,3-二甲基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌](以下，有时称为“Ru催化剂”。)、100份的甲苯、20份的单体(6)以及1.4份的分子量调节剂(1-己烯)，将全部内容物在60℃搅拌1小时，进行开环聚合反应。单体向聚合物的转化率为100％，聚合物的重均分子量(Mw)为18000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。
接着，将300份得到的聚合反应溶液转移到装有搅拌器的高压釜中，添加0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，在氢压4.5MPa、160℃进行氢化反应4小时。
氢化反应终止后，将得到的溶液注入大量的异丙醇中，使聚合物沉淀。过滤该聚合物后，添加0.5份的抗氧化剂[四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯](BASF公司制造、产品名“Irganox(注册商标)1010”)]，使用带有铝托盘的真空干燥机(220℃、133Pa)使其干燥6小时，得到聚合物(4)。
聚合物(4)稍带白色。对聚合物(4)进行DSC测定的结果，玻璃化转变温度(Tg)为135.6℃，在218℃未观测到熔点(Tm)。接着，在氮环境下，在320℃对聚合物(4)进行加热1小时的结果，使用DSC测定未观测到熔点。
对聚合物(4)进行各种测定。结果如表2所示。
[比较例3]
在干燥、进行了氮置换的聚合反应容器中，加入7份的降冰片烯系单体混合物(MTF/TCD/NB＝65/30/5)(相对于用于聚合的单体总量为1％)、1600份的经脱水的环己烷、0.6份的1-己烯、1.3份的二异丙基醚、0.33份的异丁醇、0.84份的三异丁基铝以及30份的六氯化钨0.66％环己烷溶液(以下，有时称为“W催化剂(2)”。)，在55℃搅拌10分钟。
接下来，将反应体系保持在55℃，一边搅拌，一边将693份的上述单体混合物和72份的六氯化钨0.77％环己烷溶液分别历时150分钟连续地滴加在上述聚合反应器中。滴加终止后进一步搅拌30分钟后，添加1.0份的异丙醇使聚合反应终止。使用气相色谱仪测定聚合反应溶液的结果，单体向聚合物的转化率为100％，聚合物的重均分子量(Mw)为24000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
接下来，将300份的得到的聚合反应溶液转移到装有搅拌器的高压釜中，加入100份的环己烷、以及2.0份的硅藻土负载镍催化剂(日挥化学公司制造；产品名“T8400RL”、镍负载率58％)。将高压釜内用氢置换后，在180℃、4.5MPa的氢压下进行氢化反应6小时。
氢化反应终止后，将硅藻土(昭和化学工业公司制造、产品名“RadioLight(注册商标)#500”)作为过滤床，使用加压过滤器(石川岛播磨重工公司制造；产品名“FundaFilter”)、在压力0.25MPa下加压过滤，得到无色透明的溶液。
接着，在得到的溶液中，加入相当于100份的聚合物氢化物为0.5份的抗氧化剂[四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯](BASF公司制造、产品名“Irganox(注册商标)1010”)]。
将该溶液使用过滤器(CUNO FILTER公司制造、产品名“ZetaPlus(注册商标)30H”、孔径0.5～1μm)过滤后，利用金属纤维制过滤器(NICHIDAI公司制造、孔径0.4μm)过滤滤液，除去异物。
接下来，对于上述得到的滤液，使用圆筒型浓缩干燥机(日立制作所制造)，在温度260℃、压力1kPa以下，从溶液中除去环己烷及其它挥发成分后，从直接连接在浓缩机上的模头中将聚合物氢化物以熔融状态挤出成股状，水冷却后，用造粒机(长田制作所制造、产品名“OSP-2”)切割得到聚合物氢化物[聚合物(5)]的颗粒。
对聚合物(5)进行各种测定。结果如表2所示。
[比较例4]
代替降冰片烯系单体混合物、使用MTF，除此以外，与比较例1同样地进行聚合反应。得到聚合物的重均分子量(Mw)为26000，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。进行DSC测定的结果，未观测到该聚合物的熔点。
接着，对于得到的聚合物，与比较例1中的氢化反应同样地进行氢化反应，得到聚合物氢化物[聚合物(6)]的颗粒。
对聚合物(6)进行各种测定。结果如表2所示。
[表2]
表2
Figure BDA0001418936190000401
根据表2可知以下内容。
实施例5～8的聚合物(1)～(4)为高折射率且低双折射性的聚合物。此外，就聚合物(1)、(3)、(4)而言，刚刚合成后的聚合物带有白色，透明性差，但通过实施加热处理，透明性提高。
另一方面，比较例3、4的聚合物(5)、(6)的透明性优异，但折射率不高，此外，低双折射性差。

Claims (6)

1.一种共聚物(A)，其特征在于，是将1种或2种以上环状烯烃单体和1种或2种以上链状烯烃单体进行共聚而得到的共聚物、或者
将2种以上环状烯烃单体进行共聚而得到的共聚物，
玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上，折射率为1.548以上，且阿贝数为50以上，
所述环状烯烃单体不包含芳香环，
所述环状烯烃单体的至少1种为1,2,3,3a,4,6a-六氢-1,2,4-甲桥环戊二烯或下述式(1)所示的单体，
Figure FDF0000013812020000011
所述链状烯烃单体的至少1种为碳原子数为2～18的α-烯烃系单体。
2.根据权利要求1所述的共聚物(A)，其中，所述环状烯烃单体的至少1种的碳原子数与氢原子数的比值即碳原子数/氢原子数为0.65～1.00。
3.根据权利要求1所述的共聚物(A)，其中，所述链状烯烃单体的至少1种为乙烯。
4.一种成型材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的共聚物(A)。
5.根据权利要求4所述的成型材料，其中，在进行DSC测定时，未观测到熔点。
6.一种树脂成型体，其是将权利要求4或5所述的成型材料成型而得到的。
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