TWI721974B - 共聚物、聚合物、成形材料及樹脂成形體 - Google Patents

共聚物、聚合物、成形材料及樹脂成形體 Download PDF

Info

Publication number
TWI721974B
TWI721974B TW105110710A TW105110710A TWI721974B TW I721974 B TWI721974 B TW I721974B TW 105110710 A TW105110710 A TW 105110710A TW 105110710 A TW105110710 A TW 105110710A TW I721974 B TWI721974 B TW I721974B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
copolymer
monomer
ring
olefin monomers
Prior art date
Application number
TW105110710A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201641528A (zh
Inventor
藤井健作
寳川卓士
小松原拓也
清水康寬
Original Assignee
日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本瑞翁股份有限公司 filed Critical 日商日本瑞翁股份有限公司
Publication of TW201641528A publication Critical patent/TW201641528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI721974B publication Critical patent/TWI721974B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/08—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/60—Glass transition temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/62—Mechanical aspects
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本發明的共聚物，其特徵在於：使1或2種以上環狀烯烴單體、與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合獲得的共聚物，或使2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，其玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、折射率係1.545以上、且阿貝數達50以上。本發明的聚合物(B)係由下式(I)所示單體單獨進行開環聚合而獲得的單開環聚合物、使上式(I)所示單體與能與上式(I)所示單體進行開環共聚合的單體所施行開環共聚合而獲得的開環共聚物、及該等聚合物的氫化物之中選擇。本發明的成形材料係含有上述共聚物(A)或聚合物(B)。本發明的樹脂成形體係由該成形材料施行成形而獲得。

Description

共聚物、聚合物、成形材料及樹脂成形體
本發明係關於玻璃轉移溫度(Tg)、折射率、及阿貝數(Abbe number)均高的新穎共聚物、含該共聚物的成形材料、以及由該成形材料施行成形獲得的樹脂成形體。又，本發明係關於有效使用為光學用成形體之樹脂成分的聚合物、含有該聚合物的成形材料、及由該成形材料施行成形獲得的樹脂成形體。
具有由環狀烯烴單體所衍生重複單元的聚合物，因為透明性、低吸濕性、耐熱性、絕緣性、耐藥性等均優異，因而廣泛使用為光學透鏡等光學構件等等的成形材料。
例如專利文獻1有記載：降莰烯系單體與乙烯的加成共聚物。又，該文獻的實施例亦有揭示：1,4-亞甲基-1,4,4a-9a-四氫芴(MTF,1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene)與乙烯的共聚物。該共聚物係玻璃轉移溫度(Tg)與折射率均高，有效使用為光學用成形體的樹脂成分。
再者，對透鏡等光學用成形體的樹脂成分要求優異透明性。就從此觀點，習知光學用成形體的樹脂成分係使用例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、聚甲基丙烯酸環己酯、聚4-甲基戊烯、非晶性脂環式聚烯烴、多環降莰烯聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物等。例如專利 文獻2有記載：使用含有具特定重複單元之多環降莰烯聚合物的成形材料，而獲得之光學用成形體。
近年對行動電話用相機等的透鏡要求更進一步的薄壁化與高解析度化。所以，除透明性優異之外，尚亦渴求高折射率且低雙折射性的樹脂。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-144013號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-174679號公報
如專利文獻1所記載的共聚物，藉由使用如MTF之類具有芳香環的環狀烯烴單體，便可輕易獲得玻璃轉移溫度與折射率均高的聚合物。然而，分子內具芳香環的聚合物會有阿貝數降低的傾向，因芳香環的導入，較難獲得玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的聚合物。
本發明係有鑑於上述狀況而完成，第1目的在於提供：有效使用作為光學用成形體之樹脂成分，玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的新穎共聚物，含有該共聚物的成形材料，以及由該成形材料施行成形而獲得的樹脂成形體。
再者，本發明第2目的在於提供：有效使用作為光學用成形體之樹脂成分的聚合物，含有該聚合物的成形材料，及由該成形材料施行成形而獲得的樹脂成形體。
本發明者等為解決上述問題，針對具由環狀烯烴單體所衍生重複單元的聚合物進行深入鑽研。結果，發現藉由適當組合環狀烯烴單體與鏈狀烯烴單體並進行共聚合、或適當組合2種以上的環狀烯烴單體進行共聚合，便可獲得玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的共聚物，以及發現藉由環狀烯烴單體係使用後述式(I)所示單體，便可獲得透明性優異、以及高折射率且低雙折射性的樹脂，遂完成本發明。
緣是，根據本發明將提供下述[1]~[7]之共聚物(A)、[8]~[13]之聚合物(B)、[14]與[15]之成形材料、及[16]之樹脂成形體。
[1]一種共聚物(A)，其特徵在於：使1或2種以上環狀烯烴單體、與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合獲得的共聚物；或使2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物；其中，玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、折射率係1.545以上、且阿貝數達50以上。
[2]如[1]所記載的共聚物(A)，其中，上述環狀烯烴單體至少1種的碳原子數與氫原子數之比值(碳原子數/氫原子數)係0.65~1.00。
[3]如[1]所記載的共聚物(A)，其中，上述環狀烯烴單體之至少1種係降莰烯系單體。
[4]如[1]所記載的共聚物(A)，其中，上述環狀烯烴單體之至少1種係deltacyclene。
[5]如[1]所記載的共聚物(A)，其中，上述環狀烯烴單體之至少1種係下式(I)：
Figure 105110710-A0202-12-0004-2
所示單體。
[6]如[1]所記載的共聚物(A)，其中，上述鏈狀烯烴單體之至少1種係碳數2~18之α-烯烴系單體。
[7]如[1]所記載的共聚物(A)，其中，上述鏈狀烯烴單體之至少1種係乙烯。
[8]一種聚合物(B)，係從：由下式(I)
Figure 105110710-A0202-12-0004-3
所示單體單獨進行開環聚合而獲得的單開環聚合物；使上式(I)所示單體、及能與上式(I)所示單體進行開環共聚合的單體，施行開環共聚合而獲得的開環共聚物；上述單開環 聚合物的氫化物；及上述開環共聚物的氫化物之中選擇。
[9]如[8]所記載的聚合物(B)，其中，能與上式(I)所示單體進行開環共聚合的單體，係下式(II)：
Figure 105110710-A0202-12-0005-4
所示化合物。
[10]如[8]所記載的聚合物(B)，其中，折射率(nd)係1.540以上。
[11]如[8]所記載的聚合物(B)，係每單位厚度的雙折射量(δn)係-100~+100。
[12]如[8]所記載的聚合物(B)，其中，使用經熔融後再冷卻而獲得的測定試料，依10℃/分的升溫速度加熱至350℃，施行DSC測定時，並未觀測到熔點。
[13]如[8]所記載的聚合物(B)，係玻璃轉移溫度係120~180℃。
[14]一種成形材料，係含有：上述[1]~[7]中任一項所記載的共聚物(A)、或[8]~[13]中任一項所記載的聚合物(B)。
[15]如[14]所記載的成形材料，其中，當施行DSC測定時，並未觀測到熔點。
[16]一種樹脂成形體，係由上述[14]或[15]所記載的成形材料施行成形而獲得。
本發明可提供：有效使用為光學用成形體之樹脂成分，玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的新穎共聚物(A)，含有該共聚物(A)的成形材料，以及由該成形材料施行成形而獲得的樹脂成形體。
再者，根據本發明可提供：有效使用作為光學用成形體之樹脂成分的聚合物(B)、含有該聚合物(B)的成形材料、以及由該成形材料施行成形而獲得的樹脂成形體。
圖1係單體(5)的1H-NMR圖表(未標示積分)。橫軸係表示化學位移值(ppm)，縱軸係表示尖峰強度。
圖2係單體(5)的1H-NMR圖表((有標示積分))。橫軸係表示化學位移值(ppm)，縱軸係表示尖峰強度。
圖3係單體(5)的GC圖表。橫軸係表示時間(分)，縱軸係表示尖峰強度。
圖4係單體(6)的1H-NMR圖表(未標示積分)。橫軸係表示化學位移值(ppm)，縱軸係表示尖峰強度。
圖5係單體(6)的1H-NMR圖表((有標示積分))。橫軸係表示化學位移值(ppm)，縱軸係表示尖峰強度。
圖6係單體(6)的GC圖表。橫軸係表示時間(分)、縱軸係表示尖峰強度。
以下，針對本發明分開1)共聚物(A)、2)聚合物(B)、3)成形材料、及4)樹脂成形體逐項進行詳細說明。
1)共聚物(A)
本發明的共聚物(A)，特徵在於：由1或2種以上環狀烯烴單體、與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，或由2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，其中，玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、折射率係1.545以上、且阿貝數係50以上。
以下，本發明共聚物(A)中，將由1或2種以上環狀烯烴單體、與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，稱為「共聚物(AI)」；將由2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，稱為「共聚物(AII)」。
[單體]
共聚物(AI)或共聚物(AII)製造時所使用的環狀烯烴單體，係具有由碳原子所形成環結構，且該環中具有碳-碳雙鍵的化合物。具體係可舉例如單環的環狀烯烴單體、降莰烯系單體。
單環的環狀烯烴單體係可舉例如：環丁烯、環戊烯、甲基環戊烯、環己烯、甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等環狀單烯烴；環己二烯、甲基環己二烯、環辛二烯、甲基環辛二烯、苯基環辛二烯等環狀二烯烴等。
降莰烯系單體係含有降莰烯環的單體。
降莰烯系單體係可舉例如：雙環[2.2.1]庚-2-烯(俗稱：降莰烯)、5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(俗稱：亞乙基降莰烯)及該等的衍生物(環上具取代基者)等雙環式單體；三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(俗稱：二環戊二烯)及其衍生 物等三環式單體；7,8-苯並三環[4,3.0.12,5]癸-3-烯(俗稱：甲基四氫芴、亦稱「四環[7.4.0.02,7.110,13]十三碳-2,4,6,11-四烯」)、四環[4.4.0.12.5.17,10]十二碳-3-烯：(俗稱：四環十二碳烯)、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及該等的衍生物等等四環式單體；1,2,3,3a,4,6a-六氫-1,2,4-亞甲基環戊二烯(1,2,3,3a,4,6a-hexahydro-1,2,4-methenopentalene)(俗稱：deltacyclene)、1,2,3,3a,3b,4,7,7a,8,8a-十氫-4,7-甲基-2,3,8-亞甲基環戊[a]茚(上式(I)所示單體，以下亦稱「MMD])及該等的衍生物等具5以上環的單體等。
MMD係例如藉由施行下式(α)、(β)所示反應便可合成。
Figure 105110710-A0202-12-0008-5
式(α)所示反應(以下將該反應稱「反應(α)」)係一般的Diels-Alder反應，可利用習知的反應條件。又，式(β)所示反應(以下將該反應稱「反應(β)」)係可依照Polymer Bulletin 18,203-207(1987)、Journal of Catalyst 258,5-13(2008)、J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446等所記載的方法實施。
具體而言，在溶劑存在下、或溶劑未存在下，以0~300℃實施反應，而施行反應(α)或反應(β)，便可合成MMD。此時視需要亦可使用觸媒。
溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、1,4-二噁烷等醚系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系溶劑；二氯甲烷、氯仿等含鹵化合物系溶劑；N-甲基吡咯啶酮等含氮化合物系溶劑等。
MMD係有存在下式所示4種立體異構物：
Figure 105110710-A0202-12-0009-6
已知當MMD係利用反應(α)合成時，依速度論支配會優先生成endo加成物(endo-endo體或endo-exo體)(稱「endo法則」)。
已知當MMD係利用反應(β)合成時，依照反應條件會使所 生成異構物的比例變化。例如有報告指出若依照J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446、J.Mol.Catal.A.1996,106,159所記載的條件，會優先生成exo-endo體，若依照New.J.Chem.1996,20,677所記載的條件，則會優先生成endo-endo體。
依此，雖上述降莰烯系單體中有存在立體異構物，但本發明則該等立體異構物均可使用為單體。又，單體係可單獨使用一個異構物，亦可使用2種以上異構物以任意比例存在的異構物混合物。
上述降莰烯系單體亦可在任意位置具有取代基。該取代基係可舉例如：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；亞乙基、丙烷-2-亞基等亞烷基；苯基等芳基；羥基；酸酐基；羧基；甲氧羰基等烷氧羰基等。
該等環狀烯烴單體係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
所使用環狀烯烴單體中至少1種的碳原子數與氫原子數之比值(碳原子數/氫原子數)，較佳係0.65~1.00、更佳係0.66~0.95、特佳係0.67~0.90。若該比值過小，則會有折射率降低的傾向。另一方面，若該比值過大，則會有阿貝數(νd)降低的傾向。
就從容易獲得玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的聚合物觀點，滿足上述比的環狀烯烴單體較佳係降莰烯系單體、更佳係具5以上之環的單體、更佳係deltacyclene或MMD。
共聚物(AI)製造時所使用的鏈狀烯烴單體係分子內具聚合性碳-碳雙鍵的化合物(但，環狀烯烴單體除外)。鏈狀烯烴單體係可為直鏈狀、亦可為分支鏈狀、亦可為具環結構 者。又，鏈狀烯烴單體係可為α-烯烴、亦可為內部烯烴。
鏈狀烯烴單體係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
所使用鏈狀烯烴至少1種較佳係碳數2~18、更佳係2~10的α-烯烴系單體。
該α-烯烴系單體係可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、2-乙烯基降莰烷、3-乙烯基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷等α-烯烴等。該等之中，較佳係乙烯。
[共聚物(A)]
本發明共聚物(A)的特徵在於：使1或2種以上環狀烯烴單體、與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，或使2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，其中，玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、折射率係1.545以上、且阿貝數係50以上。
本發明共聚物(A)通常係分子內具有脂環式結構的聚合物。
本發明共聚物(A)所具有的脂環式結構係可例如環烷烴結構、環烯烴結構。該等之中，就從可輕易獲得透明性、耐光性、耐久性等均優異共聚物的觀點，較佳係環烷烴結構。構成脂環式結構的碳原子數並無特別的限制，通常係4~30個、較佳係5~20個、更佳係5~15個。
本發明共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)較佳係10,000~300,000、更佳係20,000~200,000。使用重量平均分子 量(Mw)偏小的共聚物所獲得樹脂成形體，會有強度降低的可能性。另一方面，若共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)過大，則會有成形材料之成形性降低的可能性。
本發明共聚物(A)的分子量分佈(Mw/Mn)並無特別的限定，較佳係1~8、更佳係1~6。
藉由共聚物(A)的分子量分佈在上述範圍內，便可獲得具充分機械強度的樹脂成形體。
共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係以環己烷為沖提液，利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定的標準聚異戊二烯換算值。
本發明的共聚物(A)較佳係具有由滿足上述碳原子數與氫原子數比值之環狀烯烴單體所衍生的重複單元。
當本發明的共聚物(A)係具有由滿足上述碳原子數與氫原子數比值之環狀烯烴單體所衍生重複單元時，該重複單元的量佔總重複單元中，較佳係60重量%以上、更佳係65重量%以上、特佳係70重量%以上。
本發明共聚物(A)中，共聚物(AI)係可舉例如使上述環狀烯烴單體之1種或2種以上、與上述鏈狀烯烴單體之1種或2種以上，進行加成共聚合而獲得的聚合物、或其氫化物。
共聚物(AI)係由環狀烯烴單體所衍生重複單元可含有1種、亦可含有2種以上。又，由鏈狀烯烴單體所衍生重複單元可含有1種、亦可含有2種以上。
共聚物(AI)係可為嵌段共聚物、亦可為無規共聚物。
共聚物(AI)中由環狀烯烴單體所衍生的重複單 元、與由鏈狀烯烴單體所衍生的重複單元之重量比[由環狀烯烴單體所衍生的重複單元：由鏈狀烯烴單體所衍生的重複單元]，較佳係85：15~15：85、更佳係70：30~30：70。
共聚物(AI)的製造方法並無特別的限定。例如藉由施行自由基聚合反應、陰離子聚合反應、陽離子聚合反應、配位聚合反應等，便可製造共聚物(AI)。該等之中，就從產率佳獲得目標加成共聚物之觀點，較佳係配位聚合反應。
配位聚合反應的詳細反應條件並無特別的限定，可適當利用習知習知的方法。
例如使環狀烯烴單體及鏈狀烯烴單體，使用聚合觸媒進行聚合，便可製造共聚物(AI)。
配位聚合反應時的聚合觸媒，係可使用加成聚合反應用的習知聚合觸媒。該聚合觸媒係可例如由含有週期表第4族金屬原子的茂金屬化合物(a)、與有機鋁氧化合物(b)構成的茂金屬觸媒。
茂金屬化合物(a)係可例如：交聯型茂金屬化合物、半茂金屬化合物、非交聯型半茂金屬化合物。
交聯型茂金屬化合物係可例如下式(III)所示化合物：
Figure 105110710-A0202-12-0013-7
式(III)中，M1係從鈦、鋯及鉿所構成群組中選擇 的金屬原子，就從觸媒活性優異的觀點，較佳係鋯。
X1及X2係表示各自獨立的碳數1~6之烷基、或鹵原子。
R1係表示2價基。R1係可舉例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-2,2-二基(亞異丙基)等碳數1~5之伸烷基；亞甲矽基、二亞甲矽基等矽數1~5之基等。該等亦可具有取代基。具有取代基的R1係可舉例如：二苯亞甲基、二甲基亞甲矽基、二苯亞甲矽基等。
R2及R3係表示各自獨立的環戊二烯基、茚基、或芴基。該等基亦可在任意位置具有取代基。該取代基係可舉例如：甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1~10之烷基；苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
式(III)所示化合物係可舉例如：亞異丙基-(9-芴)(環戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴)[1-(3-甲基)環戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基-(9-芴)[1-(3-第三丁基)環戊二烯基]二氯化鋯、亞異丙基-(1-茚基)(環戊二烯基)二氯化鋯、亞異丙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二苯亞甲基-(9-芴)(環戊二烯基)二氯化鋯、二苯亞甲基雙(1-茚基)二氯化鋯、亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲矽基雙(1-茚基)二氯化鋯等。
半茂金屬化合物係可例如下式(IV)所示化合物：
Figure 105110710-A0202-12-0014-8
式(IV)中，M2係從鈦、鋯、及鉿所構成群組中選 擇的金屬原子，就從觸媒活性優異的觀點，較佳係鋯。
X3及X4係表示各自獨立的碳數1~6之烷基、或鹵原子。
R4係表示2價基。R4係可例如與R1所例示者相同。
R5係表示環戊二烯基、茚基、或芴基。該等基亦可在任意位置具有取代基。該取代基係可例如：甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1~10之烷基；苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
R6係表示碳數1~6之烷基。
式(IV)所示化合物係可舉例如：(第三丁基醯胺)二甲基-1-茚基矽烷二甲基鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-1-茚基矽烷二氯化鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-芴矽烷二甲基鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-芴矽烷二氯化鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-(3,6-二甲基芴)矽烷二甲基鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[3,6-二(異丙基)芴]矽烷二甲基鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[3,6-二(第三丁基)芴]矽烷二甲基鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-[2,7-二(第三丁基)芴]矽烷二甲基鈦、(第三丁基醯胺)二甲基-9-(2,3,6,7-四甲基芴)矽烷二甲基鈦等。
非交聯型半茂金屬化合物係可例如下式(V)所示化合物：
Figure 105110710-A0202-12-0015-9
式(V)中，M3係從鈦、鋯及鉿所構成群組中選擇的金屬原子，就從觸媒活性優異的觀點，較佳係鋯。
X5及X6係表示各自獨立的碳數1~6之烷基、或鹵原子。
R7係表示環戊二烯基、茚基、或芴基。該等基亦可在任意位置具有取代基。該取代基係可舉例如：甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1~10之烷基；苯基等碳數6~12之芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
R8、R9係表示各自獨立的碳數1~6之烷基。
式(V)所示化合物係可舉例如：CpTi[N=C(t-Bu)2]Cl2、(t-BuCp)Ti[N=C(t-Bu)2]Cl2、CpTi[N=C(t-Bu)2](CH3)2、(t-BuCp)Ti[N=C(t-Bu)2](CH3)2等。該等式中，「Cp」係表示R6所示之基。
該等之中，就從可效率佳施行共聚合反應的觀點，茂金屬化合物(a)較佳係上式(V)所示化合物。
構成聚合觸媒的有機鋁氧化合物(b)係為將茂金屬化合物(a)活性化的活化劑。
有機鋁氧化合物(b)係可為習知習知的鋁氧烷，又亦可為日本專利特開平2-78687號公報所揭示的非苯溶性有機鋁氧化合物。
聚合觸媒亦可含有機鋁化合物(c)。有機鋁化合物(c)係上述鋁氧化合物(b)除外的有機鋁化合物。該有機鋁化合物係可舉例如：三甲鋁、三乙鋁、三異丙鋁、三正丁鋁、三異丁鋁、三第二丁鋁等三烷基鋁；二甲基氯化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；二異丁基氫化鋁(diisobutylaluminium hydride)等二烷基氫化鋁；二甲基甲氧基鋁(diethykaluminum methoxide)等二烷基烷氧化鋁；二乙基苯氧化鋁等二烷基芳氧化鋁(dialkyl aluminum aryloxide)等。
聚合反應開始時的茂金屬化合物(a)濃度，較佳係0.00005~1.0mmol/L、更佳係0.0001~0.3mmol/L。又，有機鋁氧化合物(b)的量相對於茂金屬化合物(a)，較佳係1~10,000當量。當聚合觸媒係含有機鋁化合物(c)的情況，有機鋁化合物(c)的量相對於茂金屬化合物(a)，較佳係0.1~1,000當量。
聚合反應通常係在有機溶劑中實施。有機溶劑係在對聚合反應呈惰性之前提下，其餘並無特別的限制。所使用的有機溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、雙環壬烷等脂環族烴系溶劑；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化烴系溶劑等。
聚合溫度通常係-50~250℃、較佳係-30~200℃、更佳係-20~150℃。聚合時間係依照聚合條件再行適當選擇，通常係30分鐘至20小時、較佳係1~10小時。
經聚合反應後，藉由依照常法施行分離精製處理，便可獲得本發明的加成共聚物。
藉由將依照上述方法所獲得共聚物提供進行氫化反應，便可獲得其氫化物。
該氫化反應係依照常法，在氫化觸媒存在下，使上述共聚物接觸於氫便可實施。
氫化觸媒係可為勻相觸媒、亦可為不勻相觸媒。
因為勻相觸媒在氫化反應液中容易分散，因而可抑制觸媒的添加量。又，因為即便非高溫高壓仍具充分活性，因而不易引發共聚物或其氫化物的分解、凝膠化。故，就從費用面、生成物品質的觀點而言，較佳係使用勻相觸媒。
另一方面，因為不勻相觸媒在高溫高壓下呈特別優異的活性，因而以較短時間便可將共聚物氫化。又，經氫化反應後，可效率佳除去觸媒殘渣。
勻相觸媒係可舉例如：威爾金森錯合物(Wilkinson complex)[三(三苯基膦)氯化銠(I)]；醋酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯(zirconocene dichloride)/第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂等組合等等，由過渡金屬化合物與烷基金屬化合物的組合所構成觸媒等。
不勻相觸媒係可舉例如經使載體載持著Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等金屬者。特別係當使所獲得氫化物中的雜質量降低的情況，載體較佳係使用氧化鋁、矽藻土等吸附劑。
氫化反應通常係在有機溶劑中實施。有機溶劑係在對氫化反應呈惰性之前提下，其餘並無特別的限制。有機溶劑就從容易溶解所生成氫化物之觀點，通常係使用烴系溶劑。烴系溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、雙環壬烷等脂環族烴系溶劑等。
該等有機溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，通常開環聚合反應時所使用的溶劑亦適用為氫化反應的溶 劑，因而在開環聚合反應液中添加氫化觸媒後，可將其提供進行氫化反應。
依照氫化觸媒的種類、反應溫度會使氫化率變化。所以，當共聚物係具芳香族環的情況，藉由氫化觸媒選擇、反應溫度調整等便可控制芳香族環的殘存率。例如為使芳香族環的不飽和鍵殘存某程度以上時，只要施行降低反應溫度、或降低氫氣壓力、或縮短反應時間等控制便可。
待氫化反應結束後，藉由施行離心分離、過濾等處理，便可除去觸媒殘渣。又，視需要亦可利用水、醇等觸媒鈍化劑，或添加活性白土、氧化鋁等吸附劑。
本發明共聚物(A)中，共聚物(AII)係可例如：使2種以上環狀烯烴單體進行加成共聚合而獲得的聚合物(以下亦稱「共聚物(AII-a)」)或其氫化物；或者使2種以上環狀烯烴單體進行開環共聚合而獲得的聚合物(以下亦稱「共聚物(AII-b)」)或其氫化物。
共聚物(AII)係可為嵌段共聚物、亦可為無規共聚物。
共聚物(AII)的製造方法並無特別的限定。例如共聚物(AII-a)係在前述就共聚物(AI)的製造方法所說明方法中，除改變環狀烯烴單體與鏈狀烯烴單體的組合，改為使用2種以上環狀烯烴單體的組合，再依照共聚物(AI)之製造方法同樣的方法便可製造。
再者，共聚物(AII-b)係依照使用複分解聚合觸媒的習知方法，藉由使2種以上環狀烯烴單體進行開環聚合便可製造。
複分解聚合觸媒並無特別的限定，可使用習知物。複分解聚合觸媒係可舉例如：從釕、銠、鈀、鋨、銥及白金等之中所選擇金屬的鹵化物、及硝酸鹽或乙醯丙酮化合物、以及還原劑所構成的觸媒系；由從鈦、釩、鋯、鎢及鉬之中所選擇金屬的鹵化物或乙醯丙酮化合物、與輔助觸媒的有機鋁化合物所構成觸媒系；Schrock型或Grubbs型活性開環複分解聚合觸媒(參照日本專利特開平7-179575號；J.Am.Chem.Soc.,1986年，108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年，115,p.9858；及J.Am.Chem.Soc.,1996年，118,p.100)等。
該等複分解聚合觸媒係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
複分解聚合觸媒的使用量係只要依照聚合條件等再行適當選擇便可，相對於單體1莫耳，通常係0.000001~0.1莫耳、較佳係0.00001~0.01莫耳。
施行環狀烯烴單體之開環聚合時，分子量調節劑係可使用例如1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等碳數4~40之直鏈α-烯烴。
直鏈α-烯烴的添加量相對於環狀烯烴單體1莫耳，通常係0.001~0.030莫耳、較佳係0.003~0.020莫耳、更佳係0.005~0.015莫耳。
環狀烯烴單體的開環聚合係可在有機溶劑中實施。有機溶劑係在對聚合反應呈惰性之前提下，其餘並無特別的限制。例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十 氫化萘、雙環壬烷等脂環族烴系溶劑；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化烴系溶劑；及由該等2種以上構成的混合溶劑。
聚合溫度並無特別的限定，通常係-50~250℃、較佳係-30~200℃、更佳係-20~150℃。聚合時間係依照聚合條件再行適當選擇，通常係30分鐘至20小時、較佳係1~10小時。
藉由將依照上述方法所獲得開環共聚物提供進行氫化反應，便可獲得其氫化物。開環共聚物的氫化反應係依照常法，在氫化觸媒存在下，使開環共聚物接觸於氫便可實施。具體係可依照與前述就共聚物(AI)說明中所示方法，同樣地施行開環共聚物的氫化反應。
本發明共聚物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、較佳係115~175℃、更佳係130~160℃。玻璃轉移溫度(Tg)達100℃以上的共聚物，較佳係可使用為優異耐熱性樹脂成形體的樹脂成分。
共聚物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)係依照實施例所記載方法便可測定。
本發明共聚物(A)的折射率(nd)係1.545以上、較佳係1.547~1.700、更佳係1.548~1.600。折射率(nd)達1.545以上的共聚物，係可適用於作為光學用成形體的樹脂成分。
共聚物的折射率(nd)係依照實施例所記載方法便可測定。
本發明共聚物(A)的阿貝數係50以上、較佳係53~60、更佳係54~58。
所謂「阿貝數」係指表示每個光波長之折射率程度(折射 率波長分散)的數值。將該材料對夫朗和非譜線(Fraunhofer lines)之F線(波長：486.1nm)、d線(波長：587.6nm)、C線(波長：656.3nm)光的折射率，分別設為nF、nd、nC時，阿貝數(νd)係依下式(1)定義：[數1]νd=(nd-1)/(nF-nC) (1)
阿貝數(νd)係值越大的材料，則折射率的波長分散越小，每個波長光的出射角度變異越小，若該值越小的材料，則折射率的波長分散越大，每個波長光的出射角度變異越大。
阿貝數(νd)達50以上的共聚物，可適用於作為低分散光學構件的製造原料。
通常藉由在分子內導入芳香環，雖然可使得所獲得共聚物的玻璃轉移溫度與折射率有提高的傾向，但阿貝數卻會降低。因而，即便使用該方法，仍難獲得玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的共聚物。
另一方面，如本發明的共聚物(A)，藉由適當利用deltacyclene、MMD等具有多環結構的環狀烯烴單體，便可有效率地獲得玻璃轉移溫度(Tg)、折射率及阿貝數均高的共聚物。
本發明共聚物(A)每單位厚度的雙折射量(δn)，較佳係-100~+100、更佳係-85~+80、特佳係-60~+60。
每單位厚度的雙折射量係依照實施例所記載方法便可測定。
本發明共聚物(AI)中，藉由環狀烯烴單體係使用deltacyclene、MMD等碳原子數與氫原子數之比值較大的單體，或鏈狀烯烴單體係使用具環結構的單體，便可輕易獲得玻璃轉移溫度、折射率及阿貝數更高的共聚物。
再者，本發明的共聚物(AII)中，開環共聚物相較於加成共聚物之下，雖具有降低玻璃轉移溫度與折射率的傾向，但藉由所使用單體係使用deltacyclene、MMD等碳原子數與氫原子數之比值較大的單體，便可輕易獲得玻璃轉移溫度、折射率及阿貝數充分高的共聚物。
2)聚合物(B)
本發明的聚合物(B)係使下式(I)
Figure 105110710-A0202-12-0023-10
所示單體(MMD)單獨進行開環聚合而獲得的單開環聚合物(以下、亦稱「聚合物(α)」)；或使MMD、及能與MMD進行開環共聚合的單體，進行開環共聚合而獲得的開環共聚物(以下亦稱「聚合物(β)」)；或該等聚合物的氫化物(以下亦稱「聚合物(γ)」)。
藉由單體係使用MMD，便可獲得透明性優異、以及高折射率且低雙折射性的聚合物。
MMD係藉由施行上述反應(α)、(β)便可合成。
如前述，MMD係存在有下式所示4種立體異構物。
Figure 105110710-A0202-12-0024-11
本發明中，該等立體異構物任一者均可使用為單體。又，單體係可單獨使用一個異構物，亦可使用由4種異構物依任意比例存在的異構物混合物。
其中，本發明所使用單體係endo-endo體或endo-exo體越多，則每單位厚度的雙折射量(δn)越接近0為較佳。endo-endo體與endo-exo體的合計量相對於總單體，較佳係10重量%以上、更佳係30重量%以上、特佳係50重量%以上、最佳係70重量%以上。
聚合物(β)或聚合物(γ)(但，聚合物(β)的氫化物)(以下亦將該等統稱為「本發明共聚物(C)」)中，MMD除外的單體係在能與MMD進行開環共聚合之前提下，其餘並無特別的限定。MMD除外的單體係可舉例如：單環的環狀烯烴單體、或降莰烯系單體(稱「含降莰烯環之單體」)等。
單環的環狀烯烴單體係可舉例如：環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等環狀單烯烴及其衍生物(稱「環上具取代基者」。以下亦同)；環己二烯、環辛二烯等環狀二烯烴及其衍生物等。
降莰烯系單體係可舉例如：雙環[2.2.1]庚-2-烯(俗稱：降莰烯)及其衍生物等雙環式單體；三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(俗稱：二環戊二烯)及其衍生物等三環式單體；7,8-苯並三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(俗稱：甲基四氫芴，亦稱「四環[7.4.0.02,7.110,13]十三碳-2,4,6,11-四烯」)、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(俗稱：四環十二碳烯)及該等的衍生物等四環式單體；1,2,3,3a,4,6a-六氫-1,2,4-亞甲基環戊二烯(俗稱：deltacyclene，以下亦稱「DCL」)及其衍生物等具5以上環的單體等。
當該等單體具有取代基時，取代基的位置並無限定。取代基係可舉例如：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；亞乙基、丙烷-2-亞基等亞烷基；苯基等芳基；羥基；酸酐基；羧基；甲氧羰基等烷氧羰基等。
該等單體之中，就從輕易獲得具更高折射率、且更低雙折射性共聚物的觀點，較佳係DCL[下式(II)所示化合物]。
Figure 105110710-A0202-12-0025-12
該等MMD除外的單體係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
本案發明的共聚物(C)中，由MMD所衍生重複單元的含有量佔總重複單元中，較佳係50重量%以上、更佳係70重量%以上、特佳係80重量%以上。藉由由MMD所衍生重複單元的含有量佔總重複單元中達50重量%以上，便可輕易獲得具較高折射率、且較低雙折射性的共聚物。
聚合物(α)及聚合物(β)係依照使用複分解聚合觸媒的習知方法，藉由使所對應的單體進行開環聚合便可合成。
複分解聚合觸媒並無特別的限定，可使用習知物。複分解聚合觸媒係可舉例如：由從釕、銠、鈀、鋨、銥及白金等之中所選擇金屬的鹵化物、及硝酸鹽或乙醯丙酮化合物、以及還原劑所構成的觸媒系；由從鈦、釩、鋯、鎢及鉬之中所選擇金屬的鹵化物或乙醯丙酮化合物、與輔助觸媒之有機鋁化合物所構成的觸媒系；Schrock型或Grubbs型活性開環複分解聚合觸媒(參照日本專利特開平7-179575號；J.Am.Chem.Soc.,1986年，108,p.733；J.Am.Chem.Soc.,1993年，115,p.9858；及J.Am.Chem.Soc.,1996年，118,p.100)；含有具有鉻、鉬、鎢等金屬、與含醯亞胺基之配位基的錯合物之觸媒系等。
該等複分解聚合觸媒係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。複分解聚合觸媒的使用量係只要依照聚合條件等再行適當選擇便可，相對於總單體1莫耳，通常係0.000001~0.1莫耳、較佳係0.00001~0.01莫耳。
實施開環聚合時，分子量調節劑係可使用例如：1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等碳數4~40之直鏈α-烯烴。
直鏈α-烯烴的添加量相對於總單體1莫耳，通常係 0.001~0.030莫耳、較佳係0.003~0.020莫耳、更佳係0.005~0.015莫耳。
開環聚合係可在有機溶劑中實施。有機溶劑係在對聚合反應呈惰性之前提下，其餘並無特別的限制。有機溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、雙環壬烷等脂環族烴系溶劑；二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化烴系溶劑等。
聚合溫度並無特別的限定，通常係-50~250℃、較佳係-30~200℃、更佳係-20~150℃。聚合時間係依照聚合條件再行適當選擇，通常係30分鐘至20小時、較佳係1~10小時。
藉由將依照上述方法所獲得聚合物(α)或聚合物(β)提供進行氫化反應，便可獲得各自對應的聚合物(γ)。
該氫化反應係依照常法，在氫化觸媒存在下，藉由使聚合物(α)或聚合物(β)接觸到氫便可實施。
氫化觸媒係可為勻相觸媒、亦可為不勻相觸媒。
因為勻相觸媒在氫化反應液中容易分散，因而可抑制觸媒的添加量。又，因為即便非高溫高壓仍具充分活性，因而不易引發聚合物(α)、聚合物(β)、聚合物(γ)的分解、凝膠化。故，就從費用面、生成物品質的觀點較佳係使用勻相觸媒。
另一方面，因為不勻相觸媒在高溫高壓下呈特別優異的活性，因而依短時間便可將聚合物(α)、聚合物(β)氫化。又，經氫化反應後，可效率佳除去觸媒殘渣。所以，就從生產效率的觀點，較佳係使用不勻相觸媒。
勻相觸媒係可舉例如：威爾金森錯合物(Wilkinson complex)[三(三苯基膦)氯化銠(I)]；醋酸鈷/三乙鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁、二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯(zirconocene dichloride)/第二丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂等組合等等，由過渡金屬化合物與烷基金屬化合物的組合所構成觸媒等。
不勻相觸媒係可舉例如經載體載持著的Ni、Pd、Pt、Ru、Rh等金屬者。特別係當使所獲得氫化物中的雜質量降低的情況，載體較佳係使用氧化鋁、矽藻土等吸附劑。
氫化反應通常係在有機溶劑中實施。有機溶劑係在對氫化反應呈惰性之前提下，其餘並無特別的限制。有機溶劑就從容易溶解聚合物(γ)之觀點，通常係使用烴系溶劑。烴系溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、十氫化萘、雙環壬烷等脂環族烴系溶劑等。
該等有機溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。又，通常開環聚合反應時所使用的溶劑亦適用為氫化反應的溶劑，因而在開環聚合反應液中添加氫化觸媒後，可將其提供進行氫化反應。
氫化反應係可依照常法實施。
依照氫化觸媒的種類、反應溫度會使氫化率變化。所以，當聚合物(α)或聚合物(β)係具芳香族環的情況，藉由氫化觸媒選擇、反應溫度調整等便可控制芳香族環的殘存率。例如為使芳香族環的不飽和鍵殘存某程度以上時，只要施行選擇氫化觸 媒、或降低反應溫度、或降低氫壓力、或縮短反應時間等控制便可。
待氫化反應結束後，藉由施行離心分離、過濾等處理，便可除去觸媒殘渣。又，視需要亦可利用水、醇等觸媒鈍化劑，或添加活性白土、氧化鋁等吸附劑。
本發明聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)，較佳係10000~300,000、更佳係20,000~200,000、特佳係30000~150,000。若聚合物的重量平均分子量(Mw)過小，則會有樹脂成形體強度降低的可能性。另一方面，若聚合物的重量平均分子量(Mw)過大，則會有成形材料的成形性降低之可能性。
聚合物(B)的分子量分佈(Mw/Mn)並無特別的限定，較佳係1~8、更佳係1~6。
藉由聚合物(B)的分子量分佈在上述範圍內，便可獲得具有充分機械強度的樹脂成形體。
聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係以環己烷為沖提液，利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定的標準聚異戊二烯換算值。
因為本發明的聚合物(B)係具有由MMD所衍生的重複單元，因而成為高折射率且低雙折射性的聚合物。
本發明聚合物(B)在25℃下的折射率(nd)，較佳係1.540以上、更佳係1.545~1.560。
本發明聚合物(B)每單位厚度的雙折射量(δn)，較佳係-100~+100、更佳係-85~+80、特佳係-60~+60。
折射率、每單位厚度的雙折射量係依照實施例所記載方法便可測定。
本發明的聚合物(B)係依照測定試料的狀態，亦會有觀測到熔點的情況，但使用經熔融後再冷卻而獲得測定試料施行差示掃描量熱法(DSC,differential scanning calorimetry)測定時，通常不會觀測到熔點。依此，本發明的聚合物(B)係即便其聚合物鏈具有較高的立體規則性，但聚合物鏈彼此間仍較難對齊，因此透明性優異。
使用本發明聚合物(B)所獲得厚3mm的片狀成形體，其在光的波長為650nm時，光線穿透率較佳係88%以上、更佳係90%以上、特佳係92%以上。
本發明聚合物(B)的玻璃轉移溫度較佳係120~180℃、更佳係130~160℃。
藉由聚合物(B)的玻璃轉移溫度在上述範圍內，則成形材料的成形性、與樹脂成形體的耐熱性間之均衡呈良好。
本發明的聚合物(B)中，間規結構聚合物的玻璃轉移溫度會有收束於120~180℃範圍內的傾向。所以，藉由使用能獲得間規結構聚合物之習知鎢錯合物系觸媒等進行聚合反應，便可效率佳獲得具有目標玻璃轉移溫度的聚合物。
依如上述，因為本發明的聚合物(B)係具有由MMD所衍生重複單元，因而透明性優異、並呈高折射率且低雙折射性。為使該等特性更優異，本發明聚合物(B)較佳係聚合物(γ)，更佳係聚合物(α)的氫化物或MMD、與DCL的共聚物之氫化物。
本發明的聚合物(B)係可有效使用為光學用成形體之樹脂成分。
2)成形材料
本發明的成形材料係含有本發明共聚物(A)或聚合物(B)。成形材料係在不致抑制本發明效果之範圍內，亦可含有本發明共聚物以外的樹脂成分、添加劑等其他成分。
本發明聚合物以外的樹脂成分(以下亦稱「其他樹脂成分」)，係可舉例如：苯乙烯‧丁二烯‧嵌段共聚物、苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯‧嵌段共聚物、苯乙烯‧異戊二烯‧嵌段共聚物、苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯‧嵌段共聚物、及該等的氫化物、苯乙烯‧丁二烯‧無規共聚物等苯乙烯系聚合物。
當本發明成形材料係含有其他樹脂成分的情況，含有量相對於本發明共聚物100重量份，通常係0.1~100重量份、較佳係1~50重量份。
添加劑係可舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、近紅外線吸收劑、可塑劑、抗靜電劑、酸捕獲劑等。
抗氧化劑係可舉例如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
酚系抗氧化劑係可舉例如：3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯、二丁基羥基甲苯、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4'-亞丁基雙(3-第三丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羥基-7-第三丁基
Figure 105110710-A0202-12-0031-30
唍(2,2,4-trimethyl-6-hydroxy-7-t-butylchroman)、四[亞甲基-3-(3'5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四 [3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
磷系抗氧化劑係可舉例如：二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯酯)、二亞磷酸四(2,4-二第三丁基苯基)4,4'-聯苯酯、亞磷酸三壬基苯酯等。
硫系抗氧化劑係可舉例如：硫代二丙酸二硬脂酯(distearyl thiodipropionate)、硫代二丙酸二月桂酯等。
紫外線吸收劑係可舉例如：苯並三唑系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、丙烯酸酯系紫外線吸收劑、金屬錯合物系紫外線吸收劑等。
光安定劑係可舉例如受阻胺系光安定劑。
近紅外線吸收劑係可舉例如：花青素系近紅外線吸收劑、吡喃鎓系紅外線吸收劑、角鯊鎓系近紅外線吸收劑、克酮酸(croconium)系紅外線吸收劑、薁鎓系近紅外線吸收劑、酞菁系近紅外線吸收劑、二硫醇金屬錯合物系近紅外線吸收劑、萘醌系近紅外線吸收劑、蒽醌系近紅外線吸收劑、吲哚酚系近紅外線吸收劑、疊氮系近紅外線吸收劑等。
可塑劑係可舉例如：磷酸三酯系可塑劑、脂肪酸一元酸酯系可塑劑、二元醇酯系可塑劑、含氧酸酯系可塑劑等。
抗靜電劑係可舉例如多元醇的脂肪酸酯等。
酸捕獲劑係可舉例如氧化鎂、硬脂酸鋅等。
該等添加劑的含有量係可配合目的再行適當決定。該含有量相對於本發明共聚物100重量份，通常係0.001~5重量份、較佳係0.01~1重量份的範圍。
成形材料係依照常法，將各成分予以混合便可獲得。混合方法係可舉例如：將各成分在適當溶劑中進行混合的方法、或依熔融狀態進行混練的方法。
混練係可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、班布瑞混合機、捏和機、膠粒製造機等熔融混練機實施。混練溫度較佳係200~400℃、更佳係240~350℃範圍。混練時，各成分係可統括添加施行混練，亦可一邊分開數次添加一邊施行混練。
經混練後，可依照常法擠出呈棒狀，再利用切股機切成適當長度，且施行顆粒化。
本發明成形材料係含有本發明的共聚物(A)或聚合物(B)。
藉由使用含共聚物(A)的本發明成形材料，便可獲得耐熱性優異、且折射率與阿貝數均高的樹脂成形體。所以，本發明的成形材料頗適用為透鏡等光學用成形體的成形材料。
藉由使用含有聚合物(B)的本發明成形材料，便可效率佳獲得透明性優異、高折射率且低雙折射性的樹脂成形體。故，本發明的成形材料頗適用為透鏡等光學用成形體的成形材料。
再者，含有依熔融狀態施行混練的方法所獲得聚合物(B)的成形材料，通常在施行DSC測定時不會觀測到熔點，透明性更優異。
因為本發明成形材料係高密度且高燃燒熱，因而亦頗適用於燃料用途。
3)樹脂成形體
本發明的樹脂成形體係由本發明成形材料施行成形而獲得。
成形方法並無特別的限定，係可例如：射出成形、沖壓成形、擠出成形等。該等之中，當成形體係光學構件等的情況，就從能精度佳獲得目標成形體之觀點，較佳係射出成形。
成形時的熔融溫度係依照所使用成形材料會有不同，通常係200~400℃、較佳係210~350℃。若將成形材料的玻璃轉移溫度設為Tg，則使用模具時的模具溫度通常係20℃至(Tg+15)℃、較佳係(Tg-30)℃至(Tg+10)℃、更佳係(Tg-20)℃至(Tg+5)℃的溫度。
因為本發明的樹脂成形體係由本發明成形材料施行成形而獲得，所以耐熱性優異、且折射率與阿貝數均高。
本發明的樹脂成形體頗適用為光學透鏡、稜鏡、導光體等光學構件。
[實施例]
以下，舉實施例及比較例，針對本發明進行更詳細說明。另外，本發明並不僅侷限於該等例。以下，「份」及「%」在無特別聲明前提下係重量基準，壓力係錶壓。
各種物性的測定係依照下述方法實施。
(1)分子量
共聚物(A)或聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)係以環己烷為沖提液，利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定，求取標準聚異戊二烯換算值。
標準聚異戊二烯係使用東曹公司製標準聚異戊二烯 (Mw=602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)。
測定係使用串聯3支東曹公司製管柱(TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL及TSKgel G2000HXL)，在流速1.0mL/分、樣品注入量100μL、管柱溫度40℃條件下實施。
(2)玻璃轉移溫度
共聚物(A)或聚合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)係使用微分掃描熱量分析儀(NanoTechnology公司製、製品名：DSC6220SII)，根據JIS K6911，依升溫速度10℃/分的條件測定。
(3)折射率
將共聚物(A)或聚合物(B)成形為厚度5mm薄片狀，於[加成共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)-15]℃環境下，經放置20小時者設為測定試料。
針對所獲得測定試料，使用精密折射儀(島津製作所公司製、製品名：KPR-200、光源=He燈(587.6nm)、H2燈(656.3nm、486.1nm)，測定25℃下的折射率(nd、nC、nF)。
第1表中係標示波長587.6nm光的折射率。
(4)阿貝數
使用利用折射率測定所獲得25℃折射率(nd、nC、nF)，依照下式(1)計算出阿貝數(νd)。
[數2]νd=(nd-1)/(nF-nC) (1)
式(1)中，nd、nC、nF分別係表示波長587.6nm、656.3nm、486.1nm的折射率。
(5)每單位厚度的雙折射量(δn)
將共聚物(A)或聚合物(B)成形為35mm×10mm×1mm形狀。該薄片二端利用夾具固定後，在單邊的夾具上固定160g錘。接著，在[共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)-15]℃烤箱內，以未固定錘之一邊的夾具為起點，懸吊薄片10分鐘而施行延伸處理，將其設為測定試料。
針對所獲得測定試料，使用雙折射儀(王子計測器製、製品名：KOBRA-CCD/X)，測定在波長650nm光下的測定試料中心部延遲值(retardation value)(將該測定值設為a)。
再者，測定測定試料中心部的厚度(將該測定值設為b(mm))，利用式：δn=a×(1/b)求取δn值。
δn值越接近0則雙折射越小。又，將在延伸方向上有發生雙折射者標示為正值，將在延伸方向的正交方向上有發生雙折射者標示為負值。
(6)單體分析
(NMR)
使單體溶解於重氯仿(摻入TMS)，調製濃度5%的測定用溶液。使用該溶液，依40℃測定1H-NMR。
(氣相層析儀)
依照以下條件施行氣相層析儀(GC)，而分析單體。
試料溶液：濃度5%的環己烷溶液
氣相層析儀分析計：Agilent Technologies公司製、製品名：6850系列
管柱：Agilent Technologies公司製、製品名：HP-1、30m、 內徑0.32mm、膜厚25μm
分流比：70：1
分流流量：140mL/分
注射溫度：160℃
注入量：1.0μL
檢測溫度：250℃
N2流量：2.0mL/分
溫度條件：依40℃保持6分鐘→依10℃/分升溫至240℃
(7)熔點
聚合物的熔點(Tm)係使用微分掃描熱量分析儀(NanoTechnology公司製、製品名：DSC6220SII)，根據JIS K 7121，依升溫速度10℃/分的條件測定。
(8)透明性
將樹脂組成物成形為厚度3mm薄片狀，並將其設為測定試料。
針對所獲得測定試料，使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製、製品名：UV-VIS V570)，測定在波長650nm光下的光線穿透率(光程3mm)，評價樹脂薄片的透明性。其次，施行測定試料的加熱處理(320℃、1小時)後，同樣地評價經加熱後樹脂薄片的透明性。
透明性係依以下基準評價。
○：穿透率達88%以上
×：穿透率未滿88%
[製造例1]醇化合物(1)之合成
Figure 105110710-A0202-12-0038-13
在不銹鋼製熱壓鍋中，添加二環戊二烯(100g)、3-丁烯-1-醇(500g)，系統內經氮氣取代並且密閉後，一邊攪拌全內容物，一邊加熱至220℃，進行反應1小時。接著，在反應液中更進一步添加二環戊二烯(100g)，系統內經氮氣取代並密閉後，同樣地進行反應，重複此項操作2次。
將反應液移入具攪拌器之熱壓鍋中，添加環己烷100份、載持矽藻土之鎳觸媒(Clariant公司製、製品名：T8400RL、鎳載持率58%)(0.5g)。熱壓鍋內經氫氣取代後，於160℃、2.0MPa氫壓力下，進行2小時氫化反應。
待氫化反應結束後，將矽藻土(昭和化學工業公司製、製品名：RADIOLITE(註冊商標)#500)當作過濾床(filter bed)，使用加壓過濾器(石川島播磨重工公司製、製品名：Funda filter)，依壓力0.25MPa施行加壓過濾，獲得無色透明的溶液。使用旋轉式蒸發器餾除所獲得溶液中的環己烷，藉由將殘留物施行減壓蒸餾(113~116℃、0.013kPa)，便獲得醇化合物(1)71g。
[製造例2]單體(1)之合成
Figure 105110710-A0202-12-0038-14
在內部經氮取代的反應器中，添加醇化合物(1)60g、二乙醚200g，一邊攪拌全內容物，一邊歷時1小時滴下三溴化磷30g。待滴完後更持續攪拌23小時而獲得反應液。在反應液中添加甲苯400g，以飽和碳酸氫鈉水溶液300mL施行3次洗淨後，利用分液處理取出有機層。
其次，一邊攪拌該有機層溶液，一邊在該溶液中於室溫下添加第三丁氧基鉀50g，更持續攪拌5小時而獲得反應液。在該反應液中添加甲苯500mL，將其利用2標準濃度氯化氫水溶液300mL施行3次洗淨後，利用分液處理取出有機層。
使用旋轉式蒸發器餾除有機層的甲苯，藉由將殘留物施行減壓蒸餾(80~83℃、0.13kPa)便獲得單體(1)25g。
[製造例3]單體(2)之合成
Figure 105110710-A0202-12-0039-15
在內部經氮氣取代的反應器中，添加二氯甲烷750mL、降冰片二烯150g、鈷觸媒[CoBr2(dppe)]14.8g、碘化鋅23.5g，於25℃下攪拌全內容物。對所獲得溶液吹入乙炔氣體，一邊攪拌全內容物，一邊緩慢地添加四丁基硼氫化銨(tetrabutylammonium borohydride)6.3g後，持續2小時的乙炔氣體吹入與攪拌。接著，更進一步添加上述鈷觸媒14.8g後，施行2小時的乙炔氣體吹入與攪拌。
在反應液中添加矽膠200g，經攪拌10分鐘後，過濾掉雜質。濾液施行減壓餾除而獲得粗產物135g。
粗產物經依0.29kPa、24℃施行減壓蒸餾而獲得單體(2)[deltacyclene(DCL)]90g。經施行氣相層析，結果純度係99%。
[製造例4]單體(3)(MMD)之合成
在內部經氬氣取代的反應容器中，添加降冰片二烯200份、銠-活性碳(5%Rh)30份，一邊攪拌全內容物，一邊加熱至110℃，維持此狀態施行24小時反應。
反應溶液經冷卻後，濾掉固體成份便獲得粗產物190份。所獲得粗產物經施行減壓蒸餾(76℃、80Pa)，便獲得單體(3)105份。
針對單體(3)測定NMR，結果單體(3)係由exo-endo體與endo-endo體構成的異構物混合物，推測該等比例(exo-endo體：endo-endo體)係86：14。
Figure 105110710-A0202-12-0040-16
[實施例1]
在內部經氮氣取代的100mL熱壓鍋中，放入攪拌元件、甲苯30mL、甲基鋁氧烷(MAO{methylaluminoxane})174mg、及單體(2)2g，一邊在25℃下攪拌全內容物，一邊添加觸媒溶液[含有t-BuCpTi(N=C(t-Bu)2)Cl2：0.25μmol的甲苯溶液1mL]。經觸媒溶液添加後，馬上依壓力成為0.2MPa的方式導入乙烯 氣體，使開始進行加成聚合反應。在此狀態下，一邊保持熱壓鍋內的溫度與乙烯的壓力，一邊施行10分鐘加成聚合反應。經脫壓後，將熱壓鍋的內容物移往大量的鹽酸酸性2-丙醇中，而使聚合物析出。所獲得聚合物(1)的Tg係166℃，折射率係1.553。
[實施例2]
在內部經氮取代的15mL螺旋管瓶中，放入攪拌元件、甲苯8g、甲基鋁氧烷174mg、單體(1)1g、單體(2)1g，更添加觸媒溶液[含CpTi(N=C(t-Bu)2)Cl2：5μmol的甲苯溶液1mL]，開始進行加成聚合反應。在25℃下攪拌全內容物120小時而施行加成聚合反應後，將螺旋管瓶的內容物移往大量鹽酸酸性2-丙醇中，使聚合物析出。所獲得聚合物(2)的重量平均分子量(Mw)係19000，分子量分佈(Mw/Mn)係1.9。聚合物(2)的Tg係179℃，折射率係1.558。
[實施例3]
在內部經氮氣取代的100mL安瓿中，放入攪拌元件、環己烷20g、1-己烯38.4mg、四環十二碳烯(TCD)2.5g、單體(2)2.5g，更添加觸媒溶液[含苯亞甲基{1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基}二氯(三環己基膦)釕：6μmol的甲苯溶液1mL]，於60℃下攪拌全內容物3小時而進行開環聚合反應。單體轉化為聚合物的轉化率係100%。
其次，將所獲得聚合反應溶液25g與環己烷200g移往具攪拌器的熱壓鍋中，將熱壓鍋內利用氫取代後，於150℃、4.5MPa氫氣壓力下施行6小時氫化反應。經1H-NMR分析， 氫化反應率係100%。
將所獲得氫化反應溶液滴下於大量2-丙醇中，使聚合物析出。利用抽吸過濾濾取聚合物後，於60℃下施行24小時真空乾燥。所獲得聚合物(3)的重量平均分子量(Mw)係16000，分子量分佈(Mw/Mn)係1.9。聚合物(3)的Tg係103℃，折射率係1.548。
[實施例4]
在內部經氮氣取代的100mL熱壓鍋中，放入攪拌元件、甲苯30mL、甲基鋁氧烷174mg、單體(3)2g，一邊在25℃下攪拌全內容物，一邊添加觸媒溶液[含CpTi(N=C(t-Bu)2)Cl2：0.25μmol的甲苯溶液1mL]。經觸媒溶液添加後，馬上依壓力成為0.2MPa的方式導入乙烯氣體，使開始進行加成聚合反應。在此狀態下一邊保持熱壓鍋內的溫度與乙烯的壓力，一邊進行10分鐘加成聚合反應。經脫壓後，將熱壓鍋的內容物移往大量鹽酸酸性2-丙醇中，使聚合物析出。所獲得聚合物(4)的重量平均分子量(Mw)係192000，分子量分佈(Mw/Mn)係1.64。聚合物(4)的Tg係188℃，折射率係1.552。
[比較例1]
在內部經氮取代的100mL熱壓鍋中，放入攪拌元件、甲苯30mL、甲基鋁氧烷174mg、TCD：2g，一邊在25℃下攪拌全內容物，一邊添加觸媒溶液[含[Me2Si(η5-Me4C5)N(t-Bu)]TiCl2(CGC觸媒)0.25μmol的甲苯溶液1mL]。經觸媒溶液添加後，馬上依壓力成為0.5MPa的方式導入乙烯氣體，使開始進行加成聚合反應。在此狀態下一邊保持熱壓鍋內的溫度與乙烯 的壓力，一邊進行10分鐘加成聚合反應。經脫壓後，將熱壓鍋的內容物移往大量鹽酸酸性2-丙醇中，使聚合物析出。所獲得聚合物(5)的Tg係140℃，折射率係1.544。
[比較例2]
在內部經氮取代的100mL安瓿中，放入攪拌元件、環己烷40g、1-己烯0.05g、甲基四氫芴6.5g、四環十二碳烯3.0g、降莰烯0.5g，更添加觸媒溶液[含苯亞甲基{1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基}二氯(三環己基膦)釕6μmol的甲苯溶液1mL]，於60℃下攪拌全內容物3小時而施行開環聚合反應。單體轉化為聚合物的轉化率係100%。
其次，將所獲得聚合反應溶液50g與環己烷200g移往具攪拌器的熱壓鍋中，添加經載持矽藻土之鎳觸媒(日揮化學公司製、製品名：T8400RL、鎳載持率58%)0.5g。熱壓鍋內經氫取代後，於190℃、4.5MPa氫壓力下施行氫化反應6小時。經1H-NMR分析，氫化反應率係100%。
利用抽吸過濾濾分氫化反應溶液中的經載持矽藻土之鎳觸媒，再將所獲得聚合物溶液滴下於大量2-丙醇中，使聚合物析出。利用抽吸過濾濾取聚合物後，於60℃下施行24小時真空乾燥。所獲得聚合物(6)的重量平均分子量(Mw)係29000，分子量分佈(Mw/Mn)係2.0。聚合物(6)的Tg係143℃，折射率係1.525。
Figure 105110710-A0202-12-0044-17
由第1表得知以下事項。
雖實施例1、2、4及比較例1的共聚物均係加成聚合物，但實施例1、2、4的共聚物相較於比較例1的共聚物之下，玻璃轉移溫度及折射率均較高。
雖實施例3及比較例2的共聚物均係開環聚合物，但實施例3的共聚物相較於比較例2的共聚物之下，折射率較高。
再者，實施例的共聚物係每單位厚度的雙折射量較小，低雙折射性優異。
[製造例5]DCL[單體(4)]之合成
在內部經氮氣取代的反應器中，放入二氯甲烷750mL、降冰片二烯150g、鈷觸媒[CoBr2(dppe)]14.8g、碘化鋅23.5g，於25℃下攪拌全內容物。在所獲得溶液中吹入乙炔氣體，一邊攪拌全內容物，一邊緩緩地添加四丁基硼氫化銨6.3g後，持續2小時乙炔氣體吹入與攪拌。接著，更進一步添加上述鈷觸媒14.8g後，施行2小時的乙炔氣體吹入與攪拌。
在反應液中添加矽膠200g，經攪拌10分鐘後，濾掉不溶物。經減壓餾除濾液便獲得粗產物135g。
粗產物經依0.3kPa、24℃施行減壓蒸餾，獲得單體(4)90g。經施行氣相層析儀，結果純度係99%。
[製造例6]依照反應(α)進行的MMD[單體(5)]之合成
在不銹鋼製熱壓鍋中放入二環戊二烯43g、單體(4)250g，系統內經氮氣取代後密閉。一邊攪拌全內容物，一邊加熱至220℃，在此狀態下施行2小時反應。
反應溶液經冷卻後，藉由施行減壓蒸餾(57~61℃、40Pa)，便獲得單體(5)61g。單體(5)的NMR圖表係如圖1、圖2所示。又，單體(5)的GC圖表係如圖3所示。
由單體(5)的NMR圖表，推測單體(5)係由endo-exo體與exo-endo體構成的異構物混合物，該等的比例(endo-exo體：exo-endo體)係97：3(異構物鑑定係參照J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446實施。製造例6亦同。)
Figure 105110710-A0202-12-0045-18
[製造例7]依照反應(β)進行的MMD[單體(6)]之合成
在內部經氬氣取代的反應容器中，添加降冰片二烯200份、銠-活性碳(5%Rh)30份，一邊攪拌全容積，一邊加熱至110℃，在此狀態下進行24小時反應。
反應溶液經冷卻後，濾掉固體成份，獲得粗產物190份。所獲得粗產物經施行減壓蒸餾(76℃、80Pa)，獲得單體(6)105 份。單體(6)的NMR圖表係如圖4、圖5所示。又，單體(6)的氣相色層分析(GC)圖表係如圖6所示。
由單體(6)的NMR圖表，推測單體(6)係由exo-endo體與endo-endo體構成的異構物混合物，該等比例(exo-endo體：endo-endo體)係86：14。
Figure 105110710-A0202-12-0046-19
以下實施例及比較例所使用的單體，係如下示：
單體(4)：DCL
單體(5)：MMD[反應(A)]
單體(6)：MMD[反應(B)]
MTF：甲基四氫芴
TCD：四環十二碳烯
NB：降莰烯
[實施例5]
在內部經乾燥且氮氣取代的聚合反應器中，裝入單體(5)2.0份(相對於聚合時所使用單體全量係1%)、脫水環己烷785份、分子量調節劑(1-己烯)15.0份、二乙基乙氧化鋁的正己烷溶液(濃度：19%)0.98份、及(苯基醯亞胺)四氯化鎢‧四氫呋喃的甲苯溶液(濃度：2.0%)(以下亦稱「W觸媒(1)」)11.7份，於50℃下攪拌10分鐘。
其次，全內容物保持於50℃，一邊攪拌，一邊在上述聚合反應器中歷時150分鐘連續滴下單體(2)198.0份。待點滴結束後持續攪拌30分鐘後，添加異丙醇4份而使聚合反應停止。利用氣相層析儀測定聚合反應溶液，結果單體轉化為聚合物的轉化率係100%，聚合物的重量平均分子量(Mw)係52,000，分子量分佈(Mw/Mn)係2.9。
其次，將所獲得聚合反應溶液300份移往具攪拌器的熱壓鍋中，添加三(三苯基膦)羰基氫氯化釕0.0043份，依氫壓4.5MPa、160℃施行4小時氫化反應。
待氫化反應結束後，所獲得溶液注入於大量異丙醇中，使聚合物沉澱。濾取該聚合物後，添加抗氧化劑[季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF公司製、製品名「IRGANOX(註冊商標)1010」)]0.5份，將其放置於鋁盤上，利用真空乾燥機(220℃、133Pa)乾燥6小時，便獲得聚合物(1)。
聚合物(1)略偏白。針對聚合物(1)施行DSC測定，結果玻璃轉移溫度(Tg)係178℃，在299℃有觀測到熔點(Tm)。接著，聚合物(1)經在氮氣環境下以320℃加熱1小時，於DSC測定中並沒有觀測到熔點。
針對聚合物(1)施行各種測定。結果如第2表所示。
[實施例6]
除取代單體(5)，改為使用單體混合物(單體(5)：單體(4)=9：1)，且將分子量調節劑(1-己烯)的量設為20.0份之外，其餘均與實施例1同樣地而獲得聚合物(2)。
聚合反應的單體轉化為聚合物之轉化率係100%，氫化反 應前的聚合物的重量平均分子量(Mw)係35,000，分子量分佈(Mw/Mn)係3.4。
針對聚合物(2)施行DSC測定，結果並沒有觀測到熔點。
針對聚合物(2)施行各種測定。結果如第2表所示。
[實施例7]
除取代單體(5)，改為使用單體(6)，且將分子量調節劑(1-己烯)的量設為7.0份之外，其餘均與實施例1同樣地而獲得聚合物(3)。
聚合反應的單體轉化為聚合物之轉化率係100%，氫化反應前的聚合物的重量平均分子量(Mw)係26,000，分子量分佈(Mw/Mn)係4.0。
聚合物(3)略偏白。針對聚合物(3)施行DSC測定，結果玻璃轉移溫度(Tg)係143℃，在225℃有觀測到熔點(Tm)。接著，聚合物(3)經在氮環境下以320℃加熱1小時，於DSC測定中並沒有觀測到熔點。
針對聚合物(3)施行各種測定。結果如第2表所示。
[實施例8]
在內部經氮氣取代的玻璃製反應容器中，添加聚合觸媒[(1,3-二
Figure 105110710-A0202-12-0048-31
基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕](以下亦稱「Ru觸媒」)0.05份、甲苯100份、單體(6)20份、及分子量調節劑(1-己烯)1.4份，全內容物在60℃下攪拌1小時，而施行開環聚合反應。單體轉化為聚合物的轉化率係100%，聚合物的重量平均分子量(Mw)係18,000，分子量分佈(Mw/Mn)係1.5。
其次，所獲得聚合反應溶液300份移往具攪拌器的熱壓鍋中，添加三(三苯基膦)羰基氫氯化釕0.0043份，依氫壓4.5MPa、160℃進行4小時氫化反應。
待氫化反應結束後，所獲得溶液注入於大量異丙醇中，使聚合物沉澱。濾取該聚合物後，添加抗氧化劑[季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF公司製、製品名「IRGANOX(註冊商標)1010」)]0.5份，將其放置於鋁盤上，利用真空乾燥機(220℃、133Pa)乾燥6小時，便獲得聚合物(4)。
聚合物(4)略偏白。針對聚合物(4)施行DSC測定，結果玻璃轉移溫度(Tg)係135.6℃，在218℃有觀測到熔點(Tm)。接著，聚合物(4)經在氮氣環境下以320℃加熱1小時，於DSC測定中並沒有觀測到熔點。
針對聚合物(4)施行各種測定。結果如第2表所示。
[比較例3]
在經乾燥且氮取代的聚合反應器中，裝入：降莰烯系單體混合物(MTF/TCD/NB=65/30/5)7份(相對於聚合時所使用單體全量係1%)、經脫氫的環己烷1,600份、1-己烯0.6份、二異丙醚1.3份、異丁醇0.33份、三異丁基鋁0.84份、以及六氯化鎢的0.66%環己烷溶液(以下亦稱「W觸媒(2)」)30份，於55℃下攪拌10分鐘。
其次，將反應系統保持於55℃，一邊攪拌，一邊歷時150分鐘在上述聚合反應器中分別連續滴下上述單體混合物693份與六氯化鎢的0.77%環己烷溶液72份。待點滴結束後更攪拌30分鐘後，添加異丙醇1.0份而使聚合反應停止。經氣相層析 儀測定聚合反應溶液，結果單體轉化為聚合物的轉化率係100%，聚合物的重量平均分子量(Mw)係24,000，分子量分佈(Mw/Mn)係2.2。
其次，所獲得聚合反應溶液300份移往具攪拌器的熱壓鍋中，添加環己烷100份及經載持矽藻土之鎳觸媒(日揮化學公司製、製品名「T8400RL」、鎳載持率58%)2.0份。熱壓鍋內經氫取代後，在180℃、4.5MPa氫壓力下施行6小時氫化反應。
待氫化反應結束後，以矽藻土(昭和化學工業公司製、製品名「RADIOLITE(註冊商標)#500」)為過濾床，使用加壓過濾器(石川島播磨重工公司製、製品名「Funda filter」)，依壓力0.25MPa施行加壓過濾，而獲得無色透明的溶液。
其次，在所獲得溶液中，相對於聚合物氫化物每100份，添加抗氧化劑[季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF公司製、製品名「IRGANOX(註冊商標)1010」)]0.5份。
該溶液經利用過濾器(Cuno Filter公司製、製品名「ZETA PLUS(註冊商標)30H」、孔徑0.5~1μm)過濾後，再將濾液利用金屬纖維製過濾器(Nichidai公司製、孔徑0.4μm)過濾而除去異物。
其次，將上述所獲得濾液使用圓筒型濃縮乾燥機(日立製作所公司製)，於溫度260℃、壓力1kPa以下，從溶液中除去環己烷及其他揮發成分後，聚合物氫化物從濃縮機所連接的模頭中依熔融狀態呈股狀擠出，經水冷後，利用造粒機(長田製作所公司製、製品名「OSP-2」)切粒，便獲得聚合物氫化 物[聚合物(5)]的顆粒。
針對聚合物(5)施行各種測定。結果如第2表所示。
[比較例4]
除取代降莰烯系單體混合物，改為使用MTF之外，其餘均與比較例1同樣地施行聚合反應。所獲得聚合物的重量平均分子量(Mw)係263000，分子量分佈(Mw/Mn)係2.2。經施行DSC測定，結果並沒有觀測到該聚合物的熔點。
其次，針對所獲得聚合物，依照與比較例1的氫化反應同樣地施行氫化反應，獲得聚合物氫化物[聚合物(6)]的顆粒。
針對聚合物(6)施行各種測定。結果如第2表所示。
其次，針對所獲得聚合物，依照與比較例1的氫化反應同樣地施行氫化反應，獲得聚合物氫化物[聚合物(6)]的顆粒。
針對聚合物(6)施行各種測定。結果如第2表所示。
Figure 105110710-A0202-12-0051-20
由第2表得知以下事項。
實施例5~8的聚合物(1)~(4)係高折射率且低雙折射性的聚合物。又，聚合物(1)、(3)、(4)雖剛合成後呈偏白、透明性差劣，但藉由施行加熱處理便提升透明性。
另一方面，比較例3、4的聚合物(5)、(6)雖透明性優異，但折射率偏高，且低雙折射性差。

Claims (13)

  1. 一種共聚物(A)，其特徵在於：使1或2種以上環狀烯烴單體與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合獲得的共聚物，或使2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，其玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、折射率係1.545以上、且阿貝數係50以上，其中，上述環狀烯烴單體之至少1種係deltacyclene。
  2. 一種共聚物(A)，其特徵在於：使1或2種以上環狀烯烴單體與1或2種以上鏈狀烯烴單體進行共聚合獲得的共聚物，或使2種以上環狀烯烴單體進行共聚合而獲得的共聚物，其玻璃轉移溫度(Tg)係100℃以上、折射率係1.545以上、且阿貝數係50以上，其中，上述環狀烯烴單體之至少1種係下式(I)
    Figure 105110710-A0305-02-0055-1
     所示單體。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚物(A)，其中上述鏈狀烯烴單體之至少1種係碳數2~18之α-烯烴系單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之共聚物(A)，其中，上述鏈狀烯烴單體至少1種係乙烯。
  5. 一種聚合物(B)，係從： 由下式(I)
    Figure 105110710-A0305-02-0056-2
     所示之單體單獨進行開環聚合而獲得的單開環聚合物、使上式(I)所示單體與能與上式(I)所示單體進行開環共聚合的單體所施行開環共聚合而獲得的開環共聚物、上述單開環聚合物的氫化物及上述開環共聚物的氫化物之中選擇。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合物(B)，其中，能與上式(I)所示單體進行開環共聚合的單體，係下式(II)
    Figure 105110710-A0305-02-0056-3
     所示化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚合物(B)，係折射率(nd)為1.540以上的高分子。
  8. 如申請專利範圍第5項之聚合物(B)，係每單位厚度的雙折射量(δn)為-100~+100的高分子。
  9. 如申請專利範圍第5項之聚合物(B)，其中，使用經熔融後再冷卻而獲得的測定試料，依10℃/分的升溫速度加熱至350℃，施行DSC測定時，並未觀測到熔點。
  10. 如申請專利範圍第5項之聚合物(B)，係玻璃轉移溫度為 120~180℃的高分子。
  11. 一種成形材料，係含有：申請專利範圍第1至4項中任一項之共聚物(A)、或申請專利範圍第5至10項中任一項之聚合物(B)。
  12. 如申請專利範圍第11項之成形材料，其中，當施行DSC測定時，並未觀測到熔點。
  13. 一種樹脂成形體，係由申請專利範圍第11或12項之成形材料施行成形而獲得。
TW105110710A 2015-04-06 2016-04-06 共聚物、聚合物、成形材料及樹脂成形體 TWI721974B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-077411 2015-04-06
JP2015077411 2015-04-06
JP2015-190477 2015-09-28
JP2015190477 2015-09-28
JP2015245878 2015-12-17
JP2015-245878 2015-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201641528A TW201641528A (zh) 2016-12-01
TWI721974B true TWI721974B (zh) 2021-03-21

Family

ID=57072635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105110710A TWI721974B (zh) 2015-04-06 2016-04-06 共聚物、聚合物、成形材料及樹脂成形體

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10647811B2 (zh)
JP (1) JP6763373B2 (zh)
CN (1) CN107406559B (zh)
TW (1) TWI721974B (zh)
WO (1) WO2016163371A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016119613B4 (de) 2016-10-14 2020-03-26 Autoliv Development Ab Gassack
JP7408935B2 (ja) 2019-07-08 2024-01-09 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環重合体の製造方法
US11932724B1 (en) * 2020-04-02 2024-03-19 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy High density polymers based on norbornadiene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837787A (en) * 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
JP3234699B2 (ja) 1993-12-22 2001-12-04 三井化学株式会社 テトラシクロドデセン系重合体及びその製造方法
TWI304814B (zh) * 2001-05-10 2009-01-01 Sumitomo Chemical Co
JP4225427B2 (ja) * 2006-09-28 2009-02-18 三井化学株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法
KR101175819B1 (ko) * 2006-11-27 2012-08-24 코오롱인더스트리 주식회사 노보넨계 중합체 또는 공중합체
JP2008144013A (ja) 2006-12-08 2008-06-26 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系付加共重合体の製造方法
JP2008174679A (ja) 2007-01-22 2008-07-31 Nippon Zeon Co Ltd 樹脂組成物及び光学用成形品
JP5227236B2 (ja) * 2009-04-03 2013-07-03 三井化学株式会社 α−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含む成形体
JP5366740B2 (ja) * 2009-09-28 2013-12-11 富士フイルム株式会社 含エーテル環状構造含有ポリマー、光学材料用樹脂組成物、並びにその成形体、光学部品及びレンズ
JP5852330B2 (ja) * 2010-07-29 2016-02-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物および成形体
WO2014103788A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 日本ゼオン株式会社 光学用重合体及びそれを成形してなる光学素子
WO2016143668A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
JP6763373B2 (ja) 2020-09-30
TW201641528A (zh) 2016-12-01
CN107406559A (zh) 2017-11-28
US20200231745A1 (en) 2020-07-23
US20180086877A1 (en) 2018-03-29
CN107406559B (zh) 2022-01-11
JPWO2016163371A1 (ja) 2018-02-01
US11192976B2 (en) 2021-12-07
US10647811B2 (en) 2020-05-12
WO2016163371A1 (ja) 2016-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7268196B2 (en) Process for producing cycloolefin addition polymer
US11192976B2 (en) Copolymer, polymer, molding material and resin molded body
EP3480239B1 (en) Cyclic olefin ring-opened polymer hydride, resin molded article, and optical member
KR101850169B1 (ko) 환상 올레핀 개환 중합체, 그의 수소화체 및 상기 수소화체 조성물, 및 트리시클로펜타디엔
US11905380B2 (en) Method for producing shaping material
JP4075789B2 (ja) 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
US20080125556A1 (en) Method For Producing Cyclic Olefin Addition Copolymer, Cyclic Olefin Addition Copolymer And Use Thereof
JP2016155327A (ja) 樹脂製容器の製造方法および樹脂製容器
EP3176217B1 (en) Resin molded article
WO2017199980A1 (ja) 水素化重合体、成形材料および樹脂成形体
JPWO2012043721A1 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
US10246582B2 (en) Resin composition and resin molded article
TW201706345A (zh) 長條薄膜及其製造方法
JP2006052347A (ja) 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途
US20090023844A1 (en) Polymer composition
JP2016113585A (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、および光学部材
KR20130131594A (ko) 위상차 필름
JP2016008302A (ja) 樹脂組成物、および樹脂成形体
JP2016069448A (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、および光学部材
CN117624555A (zh) 一种光学材料
JP2009173725A (ja) ノルボルネン化合物開環重合体およびその製造方法
JP2016196588A (ja) 付加共重合体、成形材料および樹脂成形体
JP2011057945A (ja) 脂環式炭化水素共重合体