JPWO2016163371A1 - 共重合体、重合体、成形材料及び樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、ノルボルネン系単量体とエチレンとの付加共重合体が記載されている。また、この文献には、実施例において、1,4−メタノ−1,4,4a−9a−テトラヒドロフルオレン(MTF)とエチレンとの共重合体も開示されている。この共重合体は、ガラス転移温度(Tg)と屈折率がいずれも高く、光学用成形体の樹脂成分として有用である。
〔1〕1又は2種以上の環状オレフィン単量体と、1又は2種以上の鎖状オレフィン単量体とを共重合して得られる共重合体、又は、
2種以上の環状オレフィン単量体を共重合して得られる共重合体であって、
ガラス転移温度(Tg)が100℃以上、屈折率が1.545以上、かつ、アッベ数が50以上であることを特徴とする共重合体(A)。
〔2〕前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種の炭素原子数と水素原子数の比の値(炭素原子数/水素原子数)が、0.65〜1.00である、〔1〕に記載の共重合体(A)。
〔3〕前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種がノルボルネン系単量体である、〔1〕又は〔2〕に記載の共重合体(A)。
〔4〕前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種がデルタサイクレンである、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の共重合体(A)。
〔5〕前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種が、下記式(I)
〔6〕前記鎖状オレフィン単量体の少なくとも1種が、炭素数が2〜18のα−オレフィン系単量体である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の共重合体(A)。
〔7〕前記鎖状オレフィン単量体の少なくとも1種がエチレンである、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の共重合体(A)。
〔8〕下記式(I)
〔9〕前記式(I)で示される単量体と開環共重合可能な単量体が、下記式(II)
〔10〕屈折率(nd)が1.540以上である、〔8〕又は〔9〕に記載の重合体(B)。
〔11〕単位厚さあたりの複屈折量(δn)が−100〜+100である、〔8〕〜〔10〕のいずれかに記載の重合体(B)。
〔12〕溶融後、冷却して得られた測定試料を用いて、10℃/分の昇温速度で350℃まで加熱してDSC測定を行ったときに、融点が観測されないものである、〔8〕〜〔11〕のいずれかに記載の重合体(B)。
〔13〕ガラス転移温度が、120〜180℃である、〔8〕〜〔12〕のいずれかに記載の重合体(B)。
〔14〕前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の共重合体(A)又は、〔8〕〜〔13〕のいずれかに記載の重合体(B)を含有する成形材料。
〔15〕DSC測定を行ったときに、融点が観測されないものである、〔14〕に記載の成形材料。
〔16〕前記〔14〕又は〔15〕に記載の成形材料を成形して得られる樹脂成形体。
また、本発明によれば、光学用成形体の樹脂成分として有用な重合体〔B〕、この重合体〔B〕を含有する成形材料、及びこの成形材料を成形して得られる樹脂成形体が提供される。
本発明の共重合体(A)は、1又は2種以上の環状オレフィン単量体と、1又は2種以上の鎖状オレフィン単量体とを共重合して得られる共重合体、又は、2種以上の環状オレフィン単量体を共重合して得られる共重合体であって、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上、屈折率が1.545以上、かつ、アッベ数が50以上であることを特徴とする。
以下、本発明の共重合体(A)の中で、1又は2種以上の環状オレフィン単量体と1又は2種以上の鎖状オレフィン単量体とを共重合して得られる共重合体を「共重合体(AI)」といい、2種以上の環状オレフィン単量体を共重合して得られる共重合体を「共重合体(AII)」ということがある。
共重合体(AI)又は共重合体(AII)の製造に用いる環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、単環の環状オレフィン単量体やノルボルネン系単量体が挙げられる。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:エチリデンノルボルネン)及びこれらの誘導体(環に置換基を有するもの)等の2環式単量体;
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)及びその誘導体等の3環式単量体;
7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロ[7.4.0.02,7.110,13]トリデカ−2,4,6,11−テトラエンともいう)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン及びこれらの誘導体等の4環式単量体;1,2,3,3a,4,6a−ヘキサハイドロ−1,2,4−メテノペンタレン(慣用名:デルタサイクレン)、1,2,3,3a,3b,4,7,7a,8,8a−decahydro−4,7−methano−2,3,8−methenocyclopent[a]indene(前記式(I)で示される単量体、以下、「MMD]ということがある。)及びこれらの誘導体等の5以上の環を有する単量体等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン化合物系溶媒;N−メチルピロリドン等の含窒素化合物系溶媒;等が挙げられる。
MMDを、反応(β)により合成する場合、反応条件によって生成する異性体の割合が変わることが知られている。例えば、J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446、J.Mol.Catal.A.1996,106,159に記載された条件では、exo−endo体が優先して生成し、New.J.Chem.1996,20,677に記載された条件では、endo−endo体が優先して生成することが報告されている。
これらの環状オレフィン単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ガラス転移温度(Tg)、屈折率、及びアッベ数がいずれも高い重合体が得られ易いことから、上記の比を満たす環状オレフィン単量体は、ノルボルネン系単量体が好ましく、5以上の環を有する単量体がより好ましく、デルタサイクレン又はMMDがさらに好ましい。
鎖状オレフィン単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるα−オレフィン系単量体としては、エチレン;プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、2−ビニルノルボルナン、3−ビニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等のα−オレフィン;等が挙げられる。これらの中でも、エチレンが好ましい。
本発明の共重合体(A)は、1又は2種以上の環状オレフィン単量体と、1又は2種以上の鎖状オレフィン単量体とを共重合して得られる共重合体、又は、2種以上の環状オレフィン単量体を共重合して得られる共重合体であって、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上、屈折率が1.545以上、かつ、アッベ数が50以上であることを特徴とする。
本発明の共重合体(A)が有する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、透明性、耐光性、耐久性等に優れる共重合体が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子の数は、特に制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個である。
共重合体(A)の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリイソプレン換算値である。
本発明の共重合体(A)が、上記の炭素原子数と水素原子数の比の値を満たす環状オレフィン単量体由来の繰り返し単位を有するものである場合、かかる繰り返し単位の量は、全繰り返し単位中、好ましくは60重量%以上、より好ましくは65重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上である。
共重合体(AI)は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
例えば、環状オレフィン単量体及び鎖状オレフィン単量体を、重合触媒を用いて重合させることにより共重合体(AI)を製造することができる。
X1及びX2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
R1は、2価の基を表す。R1としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−2,2−ジイル基(イソプロピリデン基)等の炭素数1〜5のアルキレン基;シリレン基、ジシリレン基等のケイ素数1〜5の基;等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。置換基を有するR1としては、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
R2及びR3は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を表す。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基;等が挙げられる。
X3及びX4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
R4は、2価の基を表す。R4としては、R1として示したものと同様のものが挙げられる。
R5は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を表す。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基;等が挙げられる。
R6は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X5及びX6は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
R7は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を表す。これらの基は任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基;等が挙げられる。
R8、R9は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
これらの中でも、共重合反応を効率よく行うことができることから、メタロセン化合物(a)としては、前記式(V)で示される化合物が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平2−78687号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
この水素化反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、前記共重合体を水素と接触させることにより行うことができる。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散し易いため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、共重合体やその水素化物の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点からは、均一系触媒を用いることが好ましい。
一方、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で共重合体を水素化することができる。また、水素化反応後に、触媒残渣を効率よく除去することができる。
これらの有機溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
共重合体(AII)は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系;チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系;シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒(特開平7−179575号、J.Am.Chem.Soc.,1986年,108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年,115,p.9858、及びJ.Am.Chem.Soc.,1996年,118,p.100);等が挙げられる。
これらのメタセシス重合触媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
直鎖α−オレフィンの添加量は、環状オレフィン単量体1モルに対して、通常0.001〜0.030モル、好ましくは0.003〜0.020モル、より好ましくは0.005〜0.015モルである。
共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、実施例に記載の方法により測定することができる。
共重合体の屈折率(nd)は、実施例に記載の方法により測定することができる。
アッベ数とは、光の波長ごとの屈折率の度合い(屈折率の波長分散)を示す数値である。フラウンホーファー線のF線(波長:486.1nm)、d線(波長:587.6nm)、C線(波長:656.3nm)の光に対するその材料の屈折率を、それぞれnF、nd、nCとしたとき、アッベ数(νd)は、下記式(1)で定義される。
アッベ数(νd)が50以上の共重合体は、低分散光学部材の製造原料として好ましく用いられる。
一方、本発明の共重合体(A)のように、デルタサイクレンやMMD等の多環構造を有する環状オレフィン単量体を適切に利用することにより、ガラス転移温度(Tg)、屈折率、及びアッベ数がいずれも高い共重合体を効率よく得ることができる。
単位厚さあたりの複屈折量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明の共重合体(AII)においては、開環共重合体は、付加共重合体よりもガラス転移温度と屈折率が低くなる傾向があるものの、用いる単量体として、デルタサイクレンやMMD等の炭素原子数と水素原子数の比の値が大きい単量体を使用することにより、ガラス転移温度、屈折率、及びアッベ数が十分に高い共重合体が得られ易くなる。
本発明の重合体(B)は、下記式(I)
MMDは、前記反応(α)、(β)を行うことにより合成することができる。
前述のように、MMDには、下記式で示される4体の立体異性体が存在する。
なかでも、本発明に用いる単量体は、endo−endo体又はendo−exo体が多い方が、単位厚さあたりの複屈折量(δn)が0に近づき好ましい。endo−endo体とendo−exo体の合計量は、全単量体に対して、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)及びその誘導体等の3環式単量体;
7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロ[7.4.0.02,7.110,13]トリデカ−2,4,6,11−テトラエンともいう)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)及びこれらの誘導体等の4環式単量体;
1,2,3,3a,4,6a−ヘキサハイドロ−1,2,4−メテノペンタレン(慣用名:デルタサイクレン、以下、「DCL」ということがある。)及びその誘導体等の5以上の環を有する単量体;等が挙げられる。
本願発明の共重合体(C)において、MMD由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。MMD由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位中、50重量%以上であることで、より高い屈折率を有し、かつ、より低複屈折性の共重合体が得られ易くなる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく、公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系;チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系;シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒(特開平7−179575号、J.Am.Chem.Soc.,1986年,108,p.733、J.Am.Chem.Soc.,1993年,115,p.9858、及びJ.Am.Chem.Soc.,1996年,118,p.100);クロム、モリブデン、タングステン等の金属とイミド基含有配位子とを有する錯体を含む触媒系;等が挙げられる。
直鎖α−オレフィンの添加量は、全単量体1モルに対して、通常0.001〜0.030モル、好ましくは0.003〜0.020モル、より好ましくは0.005〜0.015モルである。
この水素化反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、重合体(α)又は重合体(β)を水素と接触させることにより行うことができる。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散しやすいため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、重合体(α)、重合体(β)、重合体(γ)の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点からは、均一系触媒を用いることが好ましい。
一方、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で重合体(α)、重合体(β)を水素化することができる。また、水素化反応後に、触媒残渣を容易に除去することができる。このため、生産効率の観点からは、不均一触媒を用いることが好ましい。
これらの有機溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変化する。従って、重合体(α)又は重合体(β)が芳香族環を有するものである場合、水素化触媒の選択や反応温度の調整等により、芳香族環の残存率を制御することができる。例えば、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、水素化触媒を選択したり、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
重合体(B)の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
重合体(B)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリイソプレン換算値である。
本発明の重合体(B)の25℃における屈折率(nd)は、好ましくは1.540以上、より好ましくは1.545〜1.560である。
本発明の重合体(B)の単位厚さあたりの複屈折量(δn)は、好ましくは−100〜+100、より好ましくは−85〜+80、特に好ましくは−60〜+60である。
屈折率や単位厚さあたりの複屈折量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の重合体(B)を用いて得られた、厚みが3mmのシート状成形体の、波長が650nmの光の光線透過率は、88%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましい。
重合体(B)のガラス転移温度が上記の範囲内であることで、成形材料の成形性と樹脂成形体の耐熱性とのバランスが良好なものになる。
本発明の重合体(B)においては、シンジオタクチック構造の重合体のガラス転移温度は、120〜180℃の範囲内に収まる傾向がある。したがって、シンジオタクチック構造の重合体が得られる公知のタングステン錯体系触媒等を用いて重合反応を行うことで、目的のガラス転移温度を有する重合体を効率よく得ることができる。
本発明の重合体(B)は、光学用成形体の樹脂成分として有用である。
本発明の成形材料は、本発明の共重合体(A)又は重合体(B)を含有する。成形材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の共重合体以外の樹脂成分や、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。
本発明の成形材料が、その他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常、0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸補足剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機を用いて行うことができる。混練温度は、好ましくは200〜400℃、より好ましくは240〜350℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
混錬後は、常法に従って、棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。
共重合体(A)を含有する本発明の成形材料を用いることで、耐熱性に優れ、屈折率及びアッベ数がいずれも高い樹脂成形体を得ることができる。このため、本発明の成形材料は、レンズ等の光学用成形体の成形材料として好適に用いられる。
また、溶融状態で混錬する方法により得られた重合体(B)を含有する成形材料は、通常、DSC測定を行ったときに融点が観測されないものであり、透明性により優れる。
本発明の成形材料は、高密度かつ高燃焼熱のため、燃料用途としても好適に用いられる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の成形材料を成形して得られるものである。
成形方法は特に限定されず、射出成形、プレス成形、押出成形等が挙げられる。これらの中でも、成形体が光学部材等である場合には、精度よく目的の成形体を得ることができることから、射出成形が好ましい。
本発明の樹脂成形体は、光学レンズ、プリズム、導光体等の光学部材として、好適に用いられる。
(1)分子量
共重合体(A)又は重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン(Mw=602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000)を用いた。
測定は、東ソー社製カラム(TSKgelG5000HXL、TSKgelG4000HXL及びTSKgel G2000HXL)を3本直列に繋いで用い、流速1.0mL/分、サンプル注入量100μL、カラム温度40℃の条件で行った。
共重合体(A)又は重合体(B)のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、製品名:DSC6220SII)を用いて、JIS K 6911に基づき、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
共重合体(A)又は重合体(B)を、厚さ5mmのシート状に成形し、〔付加共重合体のガラス転移温度(Tg)−15〕℃の雰囲気下に20時間放置したものを測定試料とした。
得られた測定試料について、精密屈折計(島津製作所社製、製品名:KPR−200、光源=Heランプ(587.6nm)、H2ランプ(656.3nm、486.1nm)を用いて、25℃における屈折率(nd、nC、nF)を測定した。
第1表中には、波長が587.6nmの光における屈折率を示す。
屈折率測定により得られた、25℃における屈折率(nd、nC、nF)を用いて、下記式(1)に従ってアッベ数(νd)を算出した。
共重合体(A)又は重合体(B)を35mm×10mm×1mmの形状に成形した。このシートの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに160gの重りを固定した。次いで、〔共重合体のガラス転移温度(Tg)−15〕℃のオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、10分間シートを吊るして延伸処理を行い、これを測定試料とした。
得られた測定試料について、複屈折計(王子計測器製、製品名:KOBRA−CCD/X)を用いて波長が650nmの光における、測定試料中心部のレタデーション値を測定した(この測定値をaとする。)。
また、測定試料中心部の厚みを測定し(この測定値をb(mm)とする。)、式:δn=a×(1/b)、によりδn値を求めた。
δn値が0に近いものほど複屈折が小さい。また、延伸方向に複屈折が発生したものは正の値を示し、延伸方向と直交する方向に複屈折が発生したものは負の値を示す。
(NMR)
単量体を重クロロホルム(TMS入り)に溶解させて、濃度が5%の測定用溶液を調製した。この溶液を用いて、40℃で1H−NMRを測定した。
以下の条件でガスクロマトグラフィー(GC)を行い、単量体を分析した。
試料溶液:濃度が5%のシクロヘキサン溶液
ガスクロマトグラフィー分析計:アジレント・テクノロジー社製、製品名:6850シリーズ
カラム:アジレント・テクノロジー社製、製品名:HP−1、30m、内径0.32mm、膜厚25μm
スプリット比:70:1
スプリット流量:140mL/分
インジェクション温度:160℃
注入量:1.0μL
検出温度:250℃
N2流量:2.0mL/分
温度条件:40℃で6分ホールド→10℃/分で240℃まで昇温
重合体の融点(Tm)は、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製、製品名:DSC6220SII)を用いて、JIS K 7121に基づき、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
樹脂組成物を、厚さ3mmのシート状に成形し、これを測定試料とした。
得られた測定試料について、波長が650nmの光における光線透過率(光路長3mm)を、紫外可視分光光度計(日本分光社製、製品名:UV−VIS V570)を用いて測定し、樹脂シートの透明性を評価した。次いで、測定試料の加熱処理(320℃で1時間)を行った後、同様にして加熱後の樹脂シートの透明性を評価した。
透明性は、以下の基準で評価した。
○:透過率が、88%以上
×:透過率が、88%未満
反応液を、攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン100部、珪藻土担持ニッケル触媒(クラリアント社製、製品名:T8400RL、ニッケル担持率58%)(0.5g)を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、160℃、2.0MPaの水素圧力下で2時間、水素化反応を行った。
水素化反応終了後、珪藻土(昭和化学工業社製、製品名:ラヂオライト(登録商標)♯500)を濾過床として、加圧濾過器(石川島播磨重工社製、製品名:フンダフィルタ−)を使用し、圧力0.25MPaで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。得られた溶液中のシクロヘキサンを、ロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留物を減圧蒸留(113〜116℃、0.013kPa)することにより、アルコール化合物(1)を71g得た。
次いで、この有機層の溶液を攪拌しながら、この溶液に室温でt−ブトキシカリウム50gを加え、さらに5時間攪拌を継続し反応液を得た。この反応液にトルエン500mLを加え、これを2規定塩化水素水溶液300mLで3回洗浄した後、分液処理により有機層を取り出した。
ロータリーエバポレーターを用いて、有機層のトルエンを留去し、残留物を減圧蒸留(80〜83℃、0.13kPa)することにより、単量体(1)を25g得た。
反応液にシリカゲルを200g加え、10分間攪拌後、不純物を濾別した。濾液を減圧留去して粗体135gを得た。
粗体を0.29kPa、24℃で減圧蒸留して単量体(2)〔デルタサイクレン(DCL)〕を90g得た。ガスクロマトグラフィーを行ったところ、純度は99%であった。
内部をアルゴン置換した反応容器に、ノルボルナジエン200部、ロジウム−活性炭(5%Rh)30部を加えて、全容を攪拌しながら110℃に加熱し、そのまま24時間反応を行った。
反応溶液を冷却後、固形分を濾別し、粗生成物190部を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留(76℃、80Pa)することにより、単量体(3)105部を得た。
単量体(3)についてNMRを測定したところ、単量体(3)は、exo−endo体とendo−endo体からなる異性体混合物であり、これらの割合(exo−endo体:endo−endo体)は86:14であることが推測された。
内部を窒素置換した100mLのオートクレーブに、攪拌子、トルエン30mL、メチルアルミノキサン174mg、単量体(2)2gを入れ、全容を25℃で攪拌しながら、触媒溶液〔t−BuCpTi(N=C(t−Bu)2)Cl2を0.25μmol含有するトルエン溶液1mL〕を添加した。触媒溶液の添加後、直ちに、圧力が0.2MPaになるようにエチレンガスを導入し、付加重合反応を開始させた。そのままオートクレーブ内の温度とエチレン圧を保ちながら10分間付加重合反応を行った。脱圧後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性2−プロパノール中に移し、ポリマーを析出させた。得られたポリマー(1)のTgは166℃で、屈折率は1.553であった。
内部を窒素置換した15mLのスクリュー管瓶に、攪拌子、トルエン8g、メチルアルミノキサン174mg、単量体(1)1g、単量体(2)1gを入れ、さらに、触媒溶液〔CpTi(N=C(t−Bu)2)Cl2を5μmol含有するトルエン溶液1mL〕を添加し、付加重合反応を開始させた。全容を25℃で120時間攪拌して付加重合反応を行った後、スクリュー管瓶の内容物を大量の塩酸酸性2−プロパノール中に移し、ポリマーを析出させた。得られたポリマー(2)の重量平均分子量(Mw)は19000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。ポリマー(2)のTgは179℃で、屈折率は1.558であった。
内部を窒素置換した100mLのアンプル瓶に、攪拌子、シクロヘキサン20g、1−ヘキセン38.4mg、テトラシクロドデセン(TCD)2.5g、単量体(2)2.5gを入れ、さらに、触媒溶液〔ベンジリデン{1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン}ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムを6μmol含むトルエン溶液1mL〕を添加し、全容を60℃で3時間攪拌して開環重合反応を行った。単量体の重合体への転化率は100%であった。
次いで、得られた重合反応溶液25gとシクロヘキサン200gを、攪拌器付きオートクレーブに移し、オートクレーブ内を水素で置換した後、150℃、4.5MPaの水素圧力下で6時間、水素化反応を行った。1H−NMR分析より水素化反応率は100%であった。
得られた水素化反応溶液を大量の2−プロパノールに滴下し、ポリマーを析出させた。吸引濾過によりポリマーを濾取した後、60℃で24時間真空乾燥を行った。得られたポリマー(3)の重量平均分子量(Mw)は16000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。ポリマー(3)のTgは103℃で、屈折率は1.548であった。
内部を窒素置換した100mLのオートクレーブに、攪拌子、トルエン30mL、メチルアルミノキサン174mg、単量体(3)2gを入れ、全容を25℃で攪拌しながら、触媒溶液〔CpTi(N=C(t−Bu)2)Cl2を0.25μmol含有するトルエン溶液1mL〕を添加した。触媒溶液の添加後、直ちに、圧力が0.2MPaになるようにエチレンガスを導入し、付加重合反応を開始させた。そのままオートクレーブ内の温度とエチレン圧を保ちながら10分間付加重合反応を行った。脱圧後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性2−プロパノール中に移し、ポリマーを析出させた。得られたポリマー(4)の重量平均分子量(Mw)は192000、分子量分布(Mw/Mn)は1.64であった。ポリマー(4)のTgは188℃で、屈折率は1.552であった。
内部を窒素置換した100mLのオートクレーブに、攪拌子、トルエン30mL、メチルアルミノキサン174mg、TCD2gを入れ、全容を25℃で攪拌しながら、触媒溶液〔[Me2Si(η5−Me4C5)N(t−Bu)]TiCl2(CGC触媒)を0.25μmol含有するトルエン溶液1mL〕を添加した。触媒溶液の添加後、直ちに、圧力が0.5MPaになるようにエチレンガスを導入し、付加重合反応を開始させた。そのままオートクレーブ内の温度とエチレン圧を保ちながら10分間付加重合反応を行った。脱圧後、オートクレーブの内容物を大量の塩酸酸性2−プロパノール中に移し、ポリマーを析出させた。得られたポリマー(5)のTgは140℃で、屈折率は1.544であった。
内部を窒素置換した100mLのアンプル瓶に、攪拌子、シクロヘキサン40g、1−ヘキセン0.05g、メタノテトラヒドロフルオレン6.5g、テトラシクロドデセン3.0g、ノルボルネン0.5gを入れ、さらに、触媒溶液〔ベンジリデン{1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン}ジクロロ(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムを6μmol含むトルエン溶液1mL〕を添加し、全容を、60℃で3時間攪拌して開環重合反応を行った。単量体の重合体への転化率は100%であった。
次いで、得られた重合反応溶液50gとシクロヘキサン200gを、攪拌器付きオートクレーブに移し、珪藻土担持ニッケル触媒(日揮化学社製、製品名:T8400RL、ニッケル担持率58%)0.5gを加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、190℃、4.5MPaの水素圧力下で6時間、水素化反応を行った。1H−NMR分析より水素化反応率は100%であった。
水素化反応溶液中の珪藻土担持ニッケル触媒を吸引濾過で濾別し、得られたポリマー溶液を大量の2−プロパノールに滴下し、ポリマーを析出させた。吸引濾過によりポリマーを濾取した後、60℃24時間真空乾燥を行った。得られたポリマー(6)の重量平均分子量(Mw)は29000、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。ポリマー(6)のTgは143℃で、屈折率は1.535であった。
実施例1、2、4及び比較例1の共重合体は、いずれも付加重合体であるが、実施例1、2、4の共重合体は、比較例1の共重合体に比べて、ガラス転移温度及び屈折率が高い。
実施例3及び比較例2の共重合体は、いずれも開環重合体であるが、実施例3の共重合体は、比較例2の共重合体に比べて、屈折率が高い。
また、実施例の共重合体は、単位厚さあたりの複屈折量が比較的小さいものであり、低複屈折性に優れている。
内部を窒素置換した反応器に、ジクロロメタン750mL、ノルボルナジエン150g、コバルト触媒〔CoBr2(dppe)〕14.8g、ヨウ化亜鉛23.5gを入れ、全容を25℃で攪拌した。得られた溶液にアセチレンガスを吹き込み、全容を攪拌しながら、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド6.3gを徐々に添加した後、アセチレンガスの吹き込みと、攪拌を2時間継続した。次いで、前記コバルト触媒14.8gをさらに加えた後、アセチレンガスの吹き込みと、攪拌を2時間行った。
反応液にシリカゲルを200g加え、10分間攪拌後、不溶分を濾別した。濾液を減圧留去して粗体135gを得た。
粗体を0.3kPa、24℃で減圧蒸留して、単量体(4)90gを得た。ガスクロマトグラフィーを行ったところ、その純度は99%であった。
ステンレス製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン43g、単量体(4)250gを入れ、系内を窒素置換した後密閉した。全容を攪拌しながら220℃に加熱し、そのまま2時間反応を行った。
反応溶液を冷却した後、減圧蒸留(57〜61℃、40Pa)することにより、単量体(5)61gを得た。単量体(5)のNMRチャートを図1、図2に示す。また、単量体(5)のGCチャートを図3に示す。
単量体(5)のNMRチャートより、単量体(5)は、endo−exo体とexo−endo体からなる異性体混合物であり、これらの割合(endo−exo体:exo−endo体)は97:3であることが推測された(異性体の同定は、J.Am.Chem.Soc.1972,94,5446を参照して行った。製造例6においても同様である。)。
内部をアルゴン置換した反応容器に、ノルボルナジエン200部、ロジウム−活性炭(5%Rh)30部を加えて、全容を攪拌しながら110℃に加熱し、そのまま24時間反応を行った。
反応溶液を冷却後、固形分を濾別し、粗生成物190部を得た。得られた粗生成物を減圧蒸留(76℃、80Pa)することにより、単量体(6)105部を得た。単量体(6)のNMRチャートを図4、図5に示す。また、単量体(6)のガスクロマトグラフィー(GC)のチャートを図6に示す。
単量体(6)のNMRチャートより、単量体(6)は、exo−endo体とendo−endo体からなる異性体混合物であり、これらの割合(exo−endo体:endo−endo体)は86:14であることが推測された。
単量体(4):DCL
単量体(5):MMD〔反応(A)〕
単量体(6):MMD〔反応(B)〕
MTF:メタノテトラヒドロフルオレン
TCD:テトラシクロドデセン
NB:ノルボルネン
内部を乾燥し、窒素置換した重合反応器に、単量体(5)2.0部(重合に使用するモノマー全量に対して1%)、脱水シクロヘキサン785部、分子量調節剤(1−ヘキセン)15.0部、ジエチルアルミニウムエトキシドのn−ヘキサン溶液(濃度:19%)0.98部、及びタングステン(フェニルイミド)テトラクロリド・テトラヒドロフランのトルエン溶液(濃度:2.0%)(以下、「W触媒(1)」ということがある。)11.7部を入れ、50℃で10分間攪拌した。
次いで、全容を50℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に、単量体(2)198.0部を150分かけて連続的に滴下した。滴下終了後30分間攪拌を継続した後、イソプロピルアルコール4部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、単量体の重合体への転化率は100%、重合体の重量平均分子量(Mw)は52,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.9であった。
水素化反応終了後、得られた溶液を大量のイソプロパノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた。この重合体を濾取した後に、酸化防止剤〔ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)〕0.5部を添加し、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機(220℃、133Pa)で6時間乾燥させ、重合体(1)を得た。
重合体(1)は、わずかに白みを帯びていた。重合体(1)についてDSC測定を行ったところ、ガラス転移温度(Tg)は178℃であり、299℃に融点(Tm)が観測された。次いで、重合体(1)を窒素雰囲気下320℃で1時間加熱したところ、DSC測定で融点は観測されなかった。
重合体(1)について各種測定を行った。結果を第2表に示す。
単量体(5)の代わりに単量体混合物(単量体(5):単量体(4)=9:1)を使用したことと、分子量調節剤(1−ヘキセン)の量を20.0部にしたこと以外は実施例1と同様にして重合体(2)を得た。
重合反応における、単量体の重合体への転化率は100%であり、水素化反応前の重合体の重量平均分子量(Mw)は35,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。
重合体(2)についてDSC測定を行ったところ、融点は観測されなかった。
重合体(2)について各種測定を行った。結果を第2表に示す。
単量体(5)の代わりに、単量体(6)を使用したことと、分子量調節剤(1−ヘキセン)の量を7.0部にしたこと以外は実施例1と同様にして重合体(3)を得た。
重合反応における、単量体の重合体への転化率は100%であり、水素化反応前の重合体の重量平均分子量(Mw)は26,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.0であった。
重合体(3)は、わずかに白みを帯びていた。重合体(3)についてDSC測定を行ったところ、ガラス転移温度(Tg)は143℃であり、225℃に融点(Tm)が観測された。次いで、重合体(3)を窒素雰囲気下320℃で1時間加熱したところ、DSC測定で融点は観測されなかった。
重合体(3)について各種測定を行った。結果を第2表に示す。
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒〔(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド〕(以下、「Ru触媒」ということがある。)0.05部、トルエン100部、単量体(6)20部、及び分子量調節剤(1−ヘキセン)1.4部を加え、全容を60℃で1時間攪拌し、開環重合反応を行った。単量体の重合体への転化率は100%であり、重合体の重量平均分子量(Mw)は18,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.5であった。
水素化反応終了後、得られた溶液を大量のイソプロパノール中に注ぎ、重合体を沈殿させた。この重合体を濾取した後に、酸化防止剤〔ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)〕0.5部を添加し、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機(220℃、133Pa)で6時間乾燥させ、重合体(4)を得た。
重合体(4)は、わずかに白みを帯びていた。重合体(4)についてDSC測定を行ったところ、ガラス転移温度(Tg)は135.6℃であり、218℃に融点(Tm)が観測された。次いで、重合体(4)を窒素雰囲気下320℃で1時間加熱したところ、DSC測定で融点は観測されなかった。
重合体(4)について各種測定を行った。結果を第2表に示す。
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、ノルボルネン系単量体混合物(MTF/TCD/NB=65/30/5)7部(重合に使用する単量体全量に対して1%)、脱水したシクロヘキサン1,600部、1−ヘキセン0.6部、ジイソプロピルエ−テル1.3部、イソブチルアルコール0.33部、トリイソブチルアルミニウム0.84部並びに六塩化タングステン0.66%シクロヘキサン溶液(以下、「W触媒(2)」ということがある。)30部を入れ、55℃で10分間攪拌した。
次いで、反応系を55℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物693部と六塩化タングステン0.77%シクロヘキサン溶液72部を各々150分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに30分間攪拌した後、イソプロピルアルコール1.0部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、単量体の重合体への転化率は100%であり、重合体の重量平均分子量(Mw)は24,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
水素化反応終了後、珪藻土(昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト(登録商標)♯500」)を濾過床として、加圧濾過器(石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルタ−」)を使用し、圧力0.25MPaで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、酸化防止剤〔ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASF社製、製品名「イルガノックス(登録商標)1010」)〕を重合体水素化物100部当り、0.5部加えた。
重合体(5)について各種測定を行った。結果を第2表に示す。
ノルボルネン系単量体混合物に代えて、MTFを使用したことを除き、比較例1と同様にして重合反応を行った。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は26,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。DSC測定を行ったところ、この重合体の融点は観測されなかった。
重合体(6)について各種測定を行った。結果を第2表に示す。
実施例5〜8の重合体(1)〜(4)は、高屈折率かつ低複屈折性の重合体である。また、重合体(1)、(3)、(4)は、合成直後のものは白みを帯び、透明性に劣っているが、加熱処理を施すことにより透明性は向上する。
一方、比較例3、4の重合体(5)、(6)は、透明性には優れるものの、屈折率は高くなく、また、低複屈折性に劣っている。
Claims (16)
- 1又は2種以上の環状オレフィン単量体と、1又は2種以上の鎖状オレフィン単量体とを共重合して得られる共重合体、又は、
2種以上の環状オレフィン単量体を共重合して得られる共重合体であって、
ガラス転移温度(Tg)が100℃以上、屈折率が1.545以上、かつ、アッベ数が50以上であることを特徴とする共重合体(A)。 - 前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種の炭素原子数と水素原子数の比の値(炭素原子数/水素原子数)が、0.65〜1.00である、請求項1に記載の共重合体(A)。
- 前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種がノルボルネン系単量体である、請求項1又は2に記載の共重合体(A)。
- 前記環状オレフィン単量体の少なくとも1種がデルタサイクレンである、請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体(A)。
- 前記鎖状オレフィン単量体の少なくとも1種が、炭素数が2〜18のα−オレフィン系単量体である、請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体(A)。
- 前記鎖状オレフィン単量体の少なくとも1種がエチレンである、請求項1〜6のいずれかに記載の共重合体(A)。
- 屈折率(nd)が1.540以上の高分子である、請求項8又は9に記載の重合体(B)。
- 単位厚さあたりの複屈折量(δn)が−100〜+100の高分子である、請求項8〜10のいずれかに記載の重合体(B)。
- 溶融後、冷却して得られた測定試料を用いて、10℃/分の昇温速度で350℃まで加熱してDSC測定を行ったときに、融点が観測されないものである、請求項8〜11のいずれかに記載の重合体(B)。
- ガラス転移温度が、120〜180℃の高分子である、請求項8〜12のいずれかに記載の重合体(B)。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の共重合体(A)又は、請求項8〜13のいずれかに記載の重合体(B)を含有する成形材料。
- DSC測定を行ったときに、融点が観測されないものである、請求項14に記載の成形材料。
- 請求項14又は15に記載の成形材料を成形して得られる樹脂成形体。
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