JP2006188561A - １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合転化率が高く、かつ安定した物性の重合体が得られるＭＴＦ類の重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基含有芳香族化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法。前記の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物が、シクロペンタジエン類とインデン類を縮合して得られたものであるときに好適である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法に関し、詳しくは、重合転化率が高く、かつ安定した物性の重合体が得られる１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法に関する。

１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下「ＭＴＦ」と略す場合がある。）及びＭＴＦ構造を有する化合物（本発明では、ＭＴＦ及びＭＴＦ構造を有する化合物を総称して、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類（以下「ＭＴＦ類」と略す場合がある。）という。）を重合してなる重合体は、耐熱性、機械強度、透明性に優れており、光学材料として用いられている。
特許文献１には、ＭＴＦ類とエチレンを付加共重合する重合体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、ＭＴＦ類を開環重合する重合体の製造方法が開示されている。
特開平５−９７７１９号公報 ＷＯ９９／０９０８５

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の製造方法で、ＭＴＦ類の重合体を製造すると、重合が途中で停止し、重合転化率が上がらなかったり、安定した物性の重合体が得られないことがあった。重合転化率が低い製造方法によって得られる重合体からなる成形体は、未反応のＭＴＦ類が含有しており、アウトガス量が多く、医療用器材や電子部品処理用器材に用いることができないという問題がある。また、安定した物性の重合体が得られない製造方法によって得られる重合体からなる成形体は、ガラス転移温度や流動性にばらつきがあるため精密成形が必要とされる光学部品に用いることができないという問題がある。
従って、本発明の課題は、重合転化率が高く、かつ安定した物性の重合体が得られるＭＴＦ類の重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、工業的に入手可能なＭＴＦ類は、製造上の理由から、水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基含有芳香族化合物（以下、「水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基含有芳香族化合物」を「化合物Ｘ」と略す場合がある。）を含有する組成物であり、この化合物Ｘが、ＭＴＦ類の重合反応において悪影響を与えていることを突き止めた。更に、本発明者らは、重合に用いるＭＴＦ類の組成物中の、化合物Ｘの含有量を特定の値以下とすることによって、高重合転化率のＭＴＦ類の重合体が安定して得られることを見出し本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基含有芳香族化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法が提供される。
前記の製造方法は、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物が、シクロペンタジエン類とインデン類を縮合して得られたものであるときに好適である。
また、前記の製造方法によって得られる重合体、その重合体を含有してなる樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。

本発明の１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法は、重合転化率が高く、かつ安定した物性の重合体が得られる。

本発明の重合体の製造方法は、水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基含有芳香族化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を用いることを特徴とする。

本発明において、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類（以下「ＭＴＦ類」と略す場合がある）とは、下記式〔Ｉ〕

で表される１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下「ＭＴＦ」と略す場合がある）及びＭＴＦ構造を有する化合物を総称したものである。
ＭＴＦ構造を有する化合物としては、ＭＴＦに置換基を有する置換体などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられ、前記置換体は、これらを２種以上有していてもよい。

本発明において、ＭＴＦ類の組成物とは、ＭＴＦ類を含有する組成物であって、ＭＴＦ類の他に、ＭＴＦ類の製造の際に用いられる、原料及び原料中に含まれる不純物、並びに溶媒、ＭＴＦ類の製造の際の副生成物などを含む組成物である。

一般に、ＭＴＦ類は、シクロペンタジエン類とインデン類を縮合して得られる。
本発明において、シクロペンタジエン類とは、シクロペンタジエン及びそれに置換基を有する置換体であり、インデン類とは、インデン及びそれに置換基を有する置換体である。

また、一般に、インデン類は、コールタールや石油蒸留残渣を蒸留することによって製造されている。従って、インデン類は、そのインデン類と近似する沸点成分、例えば、フェノール類、アルキルピリジン類、ベンゾニトリル、ウンデカン、アルキルベンゼン類などが含まれる留分として得られる。

その為、工業的にＭＴＦ類として入手することができるものは、前記のような不純物が多く含まれる組成物である。また、コールタールや石油の産地や生産時期により不純物の量は変動し、前記のＭＴＦ類の組成物中の不純物含有量も変動する。
例えば、工業的に入手可能なインデン留分には、ｏ−クレゾールが０．５〜２重量％程度、フェノールが０．２〜１重量％程度含有しており、インデン留分とジシクロペンタジエンから製造される、工業的に入手可能なＭＴＦの組成物には、ｏ−クレゾールが５００〜１，０００ｐｐｍ程度、フェノールが２００〜１，０００ｐｐｍ程度含有している。

（ＭＴＦ類の組成物）
本発明の、重合体を製造する方法に用いるＭＴＦ類の組成物は、化合物Ｘの含有量が５００ｐｐｍ以下である。中でも、化合物Ｘの含有量が３００ｐｐｍ以下であると好ましく、１００ｐｐｍ以下であるとより好ましい。また、ＭＴＦ類の組成物の生産性の点から、化合物Ｘの含有量が１ｐｐｂ以上であると好ましく、１ｐｐｍ以上であるとより好ましく、１０ｐｐｍ以上であると特に好ましく、５０ｐｐｍ以上であると最も好ましい。
本発明において、化合物Ｘとは、ｏ−クレゾールや、フェノール、１，２−ジヒドロキシインダン等の水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基及び芳香環を有する化合物である。
なお、本発明において、化合物Ｘには、水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合していない水酸基含有芳香族化合物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどは含まない。この様な水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合していない水酸基含有芳香族化合物は、立体障害が大きいため、重合の反応性に与える影響は少ない。

化合物Ｘの含有量が前記範囲にあるＭＴＦ類の組成物を得る方法は特に限定されないが、化合物Ｘを多く含むＭＴＦ類の組成物を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液で洗浄し、次いで蒸留する方法、精密蒸留する方法などが挙げられる。
又、インデン類の製造の際に、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで蒸留することによって、ｏ−クレゾールや、フェノール等の一部を除去することができるが、インデンが酸化された１，２−ジヒドロキシインダンのように、インデン類由来の、化合物Ｘは、ＭＴＦ類の組成物中に僅かに含まれるインデン類によっても生成するので、ＭＴＦ類の製造後に、酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで蒸留するなどの処理をおこなうことが好ましい。

（ＭＴＦ類の組成物を重合する重合体の製造方法）
本発明の、ＭＴＦ類の組成物を重合して重合体を製造する方法においては、前述の、化合物Ｘの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＭＴＦ類の組成物を用いる。
重合の態様は特に限定されず、開環重合、付加重合のいずれでもよく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれでもよい。また、バッチ法でも連続法でもよい。

（開環重合）
重合反応が、開環重合である場合には、前記のＭＴＦ類の組成物を公知の開環重合触媒の存在下で重合することができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩、またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７−１７９５７５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などが挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全単量体量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。

また、開環重合の際には、ＭＴＦ類と、それと開環共重合可能な単量体とを重合することができる。
ＭＴＦ類と開環共重合可能な単量体としては、ＭＴＦ類を除くノルボルネン系単量体、単環の環状オレフィンなどが挙げられる。
本発明においてノルボルネン系単量体とは、ノルボルネン構造を有する化合物であり、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などが挙げられる。
置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系単量体は、これらを２種以上有していてもよい。
単環の環状オレフィンとしては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。

重合温度は、通常、−５０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。

本発明においては、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、等のα―オレフィン類；１、４−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でもα―オレフィン類等が好ましく、１―ヘキセンがより好ましい。連鎖移動剤を用いると重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の調整を行うことができる。α―オレフィンの添加量は、重合触媒種、重合触媒量、単量体種、単量体量、α―オレフィン種など種種の条件によって適宜調節するが、一般に添加量が多いと、重量平均分子量、数平均分子量とも小さくなり、逆に添加量が少ないと、重量平均分子量、数平均分子量とも大きくなる。
連鎖移動剤の添加方法としては、所望の分子量を有する重合体を安定的に得るためには、高精度で反応系に添加することが好ましい。例えば、反応溶剤等で連鎖移動剤を予め希釈して用いたり、計量精度の高い装置を用いて秤量し、添加することが好ましい。秤量の精度としては、連鎖移動剤の必要添加量の、通常３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下のときに、最適な分子量の重合体が得られる。

（付加重合）
重合反応が、付加重合体である場合には、前記のＭＴＦ類の組成物を公知の付加重合触媒の存在下で重合することができる。
付加重合触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。

チーグラー触媒としては、バナジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒が挙げられる。具体的には可溶性のバナジウム化合物、及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて製造する。バナジウム化合物の具体例として、ＶＯＣｌ_３ ，ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２ ，ＶＯ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_２ Ｃｌ，ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３ Ｈ_７ ）Ｃｌ_２ ，ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４ Ｈ_９ ）Ｃｌ_２ ，ＶＯ（ＯＣ_２ Ｈ_５ ）_３ ，ＶＯＢｒ_２，ＶＣｌ_４ ，ＶＯＣｌ_２ ，及びＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４ Ｈ_９ ）_３ などがある。これらのバナジウム化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

メタロセン触媒としては、通常、メタロセン（遷移金属成分）に加え、有機アルミニウム化合物もしくは特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号、特開２００４−１５５９８９などに記載された、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどのルイス酸、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレートなどのボラン化合物およびカルボラン化合物などから選ばれる助触媒成分を加えることで形成される触媒を用いて製造する。メタロセンの遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、及びタンタル等が挙げられ、好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムを用いると、触媒の活性の制御を行いやすく、好適である。助触媒成分としては好ましくは有機アルミニウム化合物、ルイス酸、イオン性化合物であり、より好ましくは有機アルミニウム化合物、イオン性化合物を用いると重合活性の制御の点から好適である。

メタロセンしては、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−シラシクロブチル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、またはイソプロピレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが挙げられる。これらのメタロセンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

チーグラー触媒とメタロセン触媒に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウムならびに部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム、アルミノキサンなどが挙げられる。これらの中では、特にアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウム、アルミノキサンを用いるのが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、付加重合の際には、ＭＴＦ類とこれと付加重合可能な単量体とを共重合することができる。
ＭＴＦ類と付加重合体可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。

これらの、ＭＴＦ類と付加重合体可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ＭＴＦ類とこれと付加重合体可能な単量体とを付加共重合する場合は、付加共重合体中のＭＴＦ類の構造単位と共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。

重合が溶液重合である場合、溶媒としては、特に限定されないが、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族脂環炭化水素；などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族脂環炭化水素であり、その中でもトルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどがより好ましく、最も好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

開環重合や付加重合によって得られるＭＴＦ類の重合体（以下、ＭＴＦ類重合体と略す場合がある）の重合転化率は、９５重量％以上であると好ましく、９７重量％以上であるとより好ましく、９９重量％以上であると特に好ましい。重合転化率が高いと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。
本発明において、重合転化率は、用いた単量体の重量から未反応の単量体の重量を引いた値を、用いた単量体の重量で除した値である。

本発明のＭＴＦ類の組成物を重合して重合体を製造する方法は、重合転化率が高く、かつ安定した物性の重合体が得られる。
従って、本発明の製造方法によって得られる重合体は、種々の用途に使用できる。

（水素添加反応）
また、本発明の製造方法によって得られるＭＴＦ類重合体は、重合反応後に、環や主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することができる。
ＭＴＦ類重合体の水素化物は、該重合体の水素化物中の全炭素−炭素結合数に対する炭素−炭素二重結合数の割合が、０．１５％以下であると好ましく、０．０７％以下であるとより好ましく、０．０２％以下であると特に好ましい。炭素−炭素二重結合数の割合が少ないと、放出有機物量の少ない成形体が得られるので好ましい。

本発明の製造方法によって得られるＭＴＦ類重合体には、不純物として含まれる有機硫黄化合物が少ないので、水素添加反応に用いる水素添加触媒を被毒しずらい。従って該ＭＴＦ類重合体は、ＭＴＦ類重合体の水素化物の原料として好適である。

水素添加触媒としては、特開昭５８−４３４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公報、特開平７−４１５５０号公報等に記載されているものを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒でもよい。均一系触媒は、水素添加反応液中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高活性を有するので、少量の触媒で短時間に水素添加することができる。不均一触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水添でき、さらに除去が容易である等の生産効率に優れる。

均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

不均一系触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ等の水素添加触媒金属を担体に担持させたものなどが挙げられ、担持される水素添加触媒金属としては活性や水素添加効率の観点からＮｉを用いることが好ましい。担体としては、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合は、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。

水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好ましい。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

水素添加反応は、常法に従って行うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素添加率が変わる。
反応温度は、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下、最も好ましくは１９０℃以下で行われる。
反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１３０〜１９５℃の範囲がより好ましい。２００℃を越える温度で水素添加反応を行うと、重合体の各繰り返し単位中で異性化反応が起こりやすくなり、水素添加反応が進行するにつれて得られるノルボルネン系重合体の耐熱性が経時的に低下する。
水素圧は、通常、０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは０．５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２とする。

水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠心、ろ過等の常法に従って行えばよい。
必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。
医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないことが好ましいが、そのような重合体水素添加物を得るためには、特開平５−３１７４１１号公報などで開示されているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水で洗浄したりすることが好ましい。
遠心方法やろ過方法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。
ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライト等のろ過助剤を用いることが好ましい。

本発明のＭＴＦ類重合体及びその水素化物は、必要に応じて各種配合剤を配合して樹脂組成物とした後、各種成形体に成形して使用することもできる。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ＭＴＦ類重合体またはその水素化物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。

ＭＴＦ類重合体またはその水素化物に上記配合剤を均一に分散する方法は、たとえば、配合剤を適当な溶剤に溶解してＭＴＦ類重合体またはその水素化物の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含むＭＴＦ類重合体またはその水素化物の樹脂組成物を得る方法、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等でＭＴＦ類重合体またはその水素化物を溶融状態にして配合剤を混練する方法等が挙げられる。

以上の方法により得られた樹脂組成物は、各種成形体に成形して各種用途に使用することができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、低複屈折性、寸法安定性等の観点から、射出成形法及び押出し成形法が好ましい。

成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択される。たとえば、射出成形法による場合は、樹脂温度が、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変する等の成形不良が発生するおそれがある。

成形体の形状は特に限定されず、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、レンズ状、フィルム又はシート形状等種々の形状とすることができる。

（用途）
本発明の成形体は、各種成形体として広範な分野において有用である。
成形体の用途としては、光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学部品；
液体、粉体、または固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等）、医療器具（注射器等）、医療器具等の滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズ等）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材；
処理用または移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処理用器材；
被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材料；
一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板；
透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）の基材；半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材等）の封止材；
ルームミラーやメーター類のカバーなど自動車用内装材料；
ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバーなど自動車用外装材料；等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準、圧力はゲージ圧である。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）ＭＴＦ類の組成物中の各成分の含有量
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。
（２）分子量
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として測定した。また、分子量分布（ＭＷＤ）は、前記の重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
（３）重合転化率
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより算出した。
（４）重合体の組成
重合体の組成比は^１Ｈ−ＮＭＲより算出した。

［製造例１］
攪拌機付オートクレーブ内に、タール系重質軽油からのインデン留分（インデン９２％、ｏ−クレゾール０．８％、フェノール０．３６％、１，２−ジヒドロキシインダン０.０５％）１００部およびジシクロペンタジエン（純度９４％）２３０部を入れ、窒素置換したのち、攪拌しながら１８０℃で６時間反応をおこなった。反応生成物を０．０７ｋＰａおよび還流比１０の条件下で蒸留精製し、８８〜９２℃の留分として１，４−メタノー１，４，４a,９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦという）の組成物（Ａ）１２５部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した、この組成物におけるＭＴＦの純度は９９．４％であり、ｏ−クレゾール５００ｐｐｍ、フェノール１８０ｐｐｍ、１，２−ジヒドロキシインダン２０ｐｐｍが含まれていた。

［製造例２］
製造例１で得られたＭＴＦの組成物（Ａ）１００部を規定度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００部で１回洗浄後、有機層を単蒸留してＭＴＦの組成物（Ｂ）９２部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した、この組成物におけるＭＴＦの純度は９９．４％であり、ｏ−クレゾール４００ｐｐｍ、フェノール１３５ｐｐｍ、１，２−ジヒドロキシインダン１８ｐｐｍが含まれていた。

［製造例３］
還流比を１５にする以外は製造例１と同様の操作を行い、ＭＴＦの組成物（Ｃ）１００部を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定した、この組成物におけるＭＴＦの純度は９９．４％であり、ｏ−クレゾール２８０ｐｐｍ、フェノール１０５ｐｐｍ、１，２−ジヒドロキシインダン１５ｐｐｍが含まれていた。

［製造例４］
タール系重質軽油からのインデン留分をヘリパックを充填した蒸留塔を用い、還流比１５で減圧蒸留を行い、１．３ｋＰａの減圧下で沸点６０.０〜６３．０℃の留分を得た。ＧＣ分析の結果、この留分にはインデン９９.０％およびのほかにｏ−クレゾール４０ｐｐｍ、フェノール１７ｐｐｍ、１，２−ジヒドロキシインダン５ｐｐｍが含まれていた。
このインデン留分を用いる以外は製造例１と同様の操作をして、ＭＴＦの組成物（Ｄ）１２５部を得た。
ガスクロマトグラフィーにより測定した、この組成物におけるＭＴＦの純度は９９．４％であり、ｏ−クレゾール１５ｐｐｍ、フェノール７ｐｐｍ、１，２−ジヒドロキシインダン２ｐｐｍが含まれていた。

［実施例１］
乾燥し窒素置換した重合反応器に、ＭＴＦの組成物（Ｃ）を１０部、脱水したシクロヘキサン３００部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．８０部、ジイソプロピルエ-テル０．２部、イソブチルアルコール０．１８部、トリイソブチルアルミニウム０．４８部及び六塩化タングステン０．７重量％トルエン溶液６部を入れ、５０℃で１０分間攪拌した。その後、直ちに攪拌しながら前記重合反応器中に前記組成物９０部と六塩化タングステン０．７重量％トルエン溶液１０部を２時間かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール０.５部を添加して重合反応を停止させた。
ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、ＭＴＦの転化率は９９．９％であった。また、得られた開環重合体の分子量はＭｗ＝３２，０００、ＭＷＤ＝１．７９であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
ＭＴＦの組成物（Ｃ）の代わりにＭＴＦの組成物（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして、開環重合体を得た。ＭＴＦの転化率は９９．９％、得られた開環重合体の分子量はＭｗ＝３２，０００、ＭＷＤ＝１．７８であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
窒素置換した反応容器に、ＭＴＦの組成物（Ｃ）１００部およびトルエン３００部を入れ、５分間攪拌を行った。さらにトリイソブチルアルミニウム０．１５部を添加した。続いて、攪拌しながら常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とし、オートクレーブの内温を６０℃に保ち、エチレンにて内圧がゲージ圧で０．６ＭＰａとなるように加圧した。１０分間攪拌した後、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの５％トルエン溶液０．５部、およびメチルアルモキサンの１０％トルエン溶液５部を系内に添加することによって、重合反応を開始させた。エチレンを連続供給し、系内のエチレン圧を０．６ＭＰａに保持したまま、温度６０℃で１時間反応させた。反応後、重合反応をイソプロピルアルコールの添加により停止した。
反応で得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＭＴＦの転化率は９９．０％であった。得られた付加型重合体の組成はＭＴＦ／エチレン＝３１／６９（モル／モル）であり、分子量はＭｗ＝２１０，０００、ＭＷＤ＝２．００であった。結果を表２に示す。

［実施例４］
ＭＴＦの組成物（Ｃ）の代わりにＭＴＦの組成物（Ｄ）を用いた以外は実施例３と同様にして、付加型共重合体を得た。ＭＴＦのポリマーへの転化率は９９．１％、得られた付加型重合体の組成はＭＴＦ／エチレン＝３１／６９（モル／モル）であり、分子量はＭｗ＝２０８，０００、ＭＷＤ＝２．０１であった。結果を表２に示す。

［比較例１］
ＭＴＦの組成物（Ｃ）の代わりにＭＴＦの組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様にして、開環重合体を得た。ＭＴＦの転化率は６０．０％、得られた開環重合体の分子量はＭｗ＝５８，０００、ＭＷＤ＝３．２０であった。結果を表１に示す。

［比較例２］
ＭＴＦの組成物（Ｃ）の代わりにＭＴＦの組成物（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、開環重合体を得た。ＭＴＦの転化率は７８．０％、得られた開環重合体の分子量はＭｗ＝２５，０００、ＭＷＤ＝１．７３であった。結果を表１に示す。

［比較例３］
ＭＴＦの組成物（Ｃ）の代わりにＭＴＦの組成物（Ａ）を用いた以外は実施例３と同様にして、付加型共重合体を得た。ＭＴＦの転化率は５０．０％、得られた付加型重合体の組成はＭＴＦ／エチレン＝３０／７０（モル／モル）であり、分子量はＭｗ＝９８，０００、ＭＷＤ＝２．２０であった。結果を表２に示す。

［比較例４］
ＭＴＦの組成物（Ｃ）の代わりにＭＴＦの組成物（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、付加型共重合体を得た。ＭＴＦの転化率は８０．０％、得られた付加型重合体の組成はＭＴＦ／エチレン＝３０／７０（モル／モル）であり、分子量はＭｗ＝１４５，０００、ＭＷＤ＝２．１０であった。結果を表２に示す。

表１から以下の事がわかる。
化合物Ｘの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＭＴＦ類の組成物を重合して重合体を製造する方法によって得られる重合体は、転化率が高く、Ｍｗ及びＭＷＤが一定であり、生産安定性に優れる（実施例１及び２）。
それに対して、化合物Ｘの含有量が５００ｐｐｍより多いＭＴＦ類の組成物を重合して重合体を製造する方法によって得られる重合体は、転化率が低く、同様の触媒量を用いてもＭｗ及びＭＷＤが大きく異なり、物性の安定性に劣る。（比較例１及び２）。

表２から以下の事がわかる。
化合物Ｘの含有量が５００ｐｐｍ以下であるＭＴＦ類の組成物を用いる重合体の製造方法によって得られる重合体は、転化率が高く、Ｍｗ及びＭＷＤがほぼ一定であり、生産安定性に優れる（実施例３及び４）。
それに対して、化合物Ｘの含有量が５００ｐｐｍより多いＭＴＦ類の組成物を用いる重合体の製造方法によって得られる重合体は、転化率が低く、同様の触媒量を用いてもＭｗ及びＭＷＤが大きく異なり、物性の安定性に劣る。（比較例３及び４）。

Claims (5)

1. 水酸基が結合した炭素に隣接する炭素に水素原子が結合している水酸基含有芳香族化合物の含有量が５００ｐｐｍ以下である１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物を重合して重合体を製造する方法。
2. １,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン類の組成物が、シクロペンタジエン類とインデン類を縮合して得られたものである請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法によって得られる重合体。
4. 請求項３に記載の重合体を含有してなる樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。